Libro Petrología y Mineralogía

UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE
FACULTAD DE INGENIERIA
DEPARTAMENTO INGENIERIA DE MINAS

PETROLOGA Y MINERALOGIA

MINERALOGIA

Apuntes Mineraloga . Adaptado de Introduction to Mineral Sciences,
Andrew Putnis, Cambridge University Press.

F. Michael Dobbs Pgina 1
MINERALOGA

Mineral es un slido inorgnico, de composicin definida, poseedor de una estructura
cristalina ordenada, y que resulta de un proceso de formacin o transformacin geolgico.

La definicin anterior; si bien es cierto, es clara y precisa, no da cuenta de la
importancia del entendimiento de la mineraloga.

An cuando el reconocimiento de las distintas especies minerales resulta llamativo,
principalmente en trminos del conocimiento. No es hasta cuando se investiga el medio
en que se encuentran inmersos estos minerales, que se toma conciencia de su verdadera
importancia. Este medio complejo es roca, la cual constituye en gran parte el ambiente en
donde se desarrollan actividades relativas a las ciencias de la Tierra.

reas multidisciplinarias, tales como Geologa, Geografa, Obras Civiles, Metalurgia,
Topografa y Minera, entre otras, desarrollan sus actividades sobre este material. Debido
a lo anterior, el estudio detallado debe comenzar desde la estructura ms pequea, para
luego, en base al conocimiento, extrapolar estas condiciones hacia el macizo rocoso en
evaluacin.

Una vez entendida y configurada la estructura bsica que posee cada mineral, es
posible reconstruir el ambiente de su formacin, y cmo estos minerales reaccionarn
frente a la exposicin de las distintas condiciones ambientales. A partir de esto, se tiene
una mejor idea de una serie de parmetros y propiedades fsicas de cada mineral.

En el estado actual de la minera, se explotan reservas a partir de un modelo
geolgico construido. Para el desarrollo de tal construccin, se deben considerar todos los
eventos geolgicos ocurridos a travs del tiempo. Esta informacin es aportada en gran
parte por la composicin mineralgica que tiene el yacimiento. Por lo tanto la Evaluacin
de Recursos, es un rea influenciada altamente por la mineraloga.

Por otro lado, el diseo minero puede ser agresivo, pero asegurando la estabilidad
de la construccin. Para llevarlo acabo entonces, se debe tener en cuenta una serie de
consideraciones al respecto del comportamiento mecnico que presenta la roca. Claro es
que este comportamiento se encuentra gobernado por los minerales constituyentes de
este material. Es por esto, que cada diseo debe incorporar una caracterizacin del
macizo rocoso a nivel Geolgico, Geotcnico y Geomecnico.

Para finalizar el proceso productivo, se debe pasar de roca a metal, o a no metal.
Para realizar esto, deben ser estudiadas y optimizadas las recuperaciones que se
obtienen tras cada proceso, y estas recuperaciones son funcin de los elementos
qumicos que componen a cada mineral, i.e. la estructura interna de los minerales. En
este sentido, la Metalurgia tambin se ve condicionada por el entendimiento de la
Mineraloga. Por ello la planificacin del consumo de reservas se hace considerando
dominios geometalrgicos, para as lograr una alimentacin homognea a la planta de
tratamiento, desde un yacimiento heterogneo.

Mauricio Domcke G.


En el presente escrito, se estudia la mineraloga comenzando desde el anlisis ms
bsico, pasando por su influencia en el comportamiento mecnico y la descripcin de
estructuras de los minerales formadores de roca, para finalmente tratar algunos de los
procesos mediante los cuales se conforman las distintas asociaciones mineralgicas.
Mauricio Domcke G.


F. Michael Dobbs
CONTENIDOS

1. PERIODICIDAD Y SIMETRA 1

1.1. La Red, Celda Unitaria y el Motivo 2
1.2. Simetra de redes bi-dimensionales 3
1.3. Grupos bi-dimensionales puntuales y espaciales 4
1.4. Redes y sistemas cristalinos tridimensionales 7
1.5. Grupos puntuales tri-dimensionales y su representacin 9
1.6. Grupos espaciales tri-dimensionales 9
1.7. Planos y direcciones en un cristal 12

2. ANISOTROPA Y PROPIEDADES FSICAS 14

2.1. Anisotropa - una analoga mecnica 14
2.2. Propiedades de un tensor de segundo orden y sus
variaciones con la direccin 16
2.3. Control de la simetra sobre las propiedades fsicas 17
2.4. Propiedades pticas de los minerales 20
2.4.1. Variacin del ndice de refraccin en un cristal -
indicatriz ptica 20
2.4.2. Control de la simetra en la variacin del ndice de
refraccin en un cristal 20
2.4.3. Birrefringencia 22
2.4.4. Colores de interferencia 25
2.5. Una nota en las propiedades elsticas de los minerales 25
2.6. Relacin entre anisotropa y estructura cristalina 26
2.7. Anisotropa y la forma externa de los minerales 26

3. LA ESTRUCTURA CRISTALINA DE LOS MINERALES I 28

3.1. Enlaces en estructuras cristalinas 28
3.2. Descripcin de estructuras cristalinas 28
3.2.1. Estructuras de Empaquetamiento Cerrado (EC).
ECCbico y ECHexagonal 28
3.2.2. Sitios intersticiales en Estructuras de
Empaquetamiento Cerrado 30
3.2.3. Estructuras tipo basadas en empaquetamiento cerrado 33
3.2.4. Minerales con estructura basada en Empaquetamiento
Cerrado 35
3.2.5. Estructuras construidas de poliedros 38

Mauricio Domcke G.


F. Michael Dobbs
4. LA ESTRUCTURA CRISTALINA DE LOS MINERALES II
SILICATOS 41

4.1. El tetraedro [SiO
4
] 41
4.2. Algunas generalizaciones respecto de la composicin y
estructura de los silicatos 43
4.3. Nesosilicatos - Silicatos con Tetraedro [SiO
4
] aislado 44
4.3.1. Los minerales de Olivino 44
4.3.2. Los minerales de Granate 46
4.3.3. Silicatos de Aluminio: Kianita, Andalusita y Silimanita 46
4.4. Sorosilicatos 47
4.5. Inosilicatos - Silicatos de Cadena Simple 47
4.5.1. Piroxenos 48
4.5.2. Piroxenoides 50
4.6. Inosilicatos - Silicatos de cadena doble 51
4.7. Filosilicatos - Silicatos en capas 52
4.7.1. Politipismo en las micas 54
4.8. Tectosilicatos - Silicatos en Armazn 56
4.8.1. Minerales de Slice 56
4.8.2. Kalsilita-Nefelina: Tridimita distorsionada 58
4.8.3. Los feldespatos 59

5. DEFECTOS EN MINERALES 64

5.1. Defectos puntuales 64
5.1.1. Defectos de Schottky y Frenkel 65
5.1.2. Impurezas y substitucin atmica 66
5.1.3. Centros de color en los cristales 66
5.1.4. Difusin 66
5.1.5. Estequiometra alterada 67
5.2. Defectos lineares 68
5.2.1. El vector de Burges 68
5.2.2. Dislocacin de filo y dislocacin de tornillo 69
5.2.3. Bucle dislocacional - Interaccin entre defectos
puntuales y lineares 69
5.2.4. Dislocaciones parciales y fallas de empaquetamiento 69
5.3. Defectos planares 70
5.3.1. Fallas de empaquetamiento 70
5.3.2. Defectos de Wadsley 70
5.3.3. Defectos planares y reacciones qumicas en estado
slido 70
5.3.4. Fronteras de dominio antifase 71
5.3.5. Fronteras de maclas 71

Mauricio Domcke G.


F. Michael Dobbs
6. ENERGTICA EN LA ESTABILIDAD DE MINERALES I -
CONCEPTOS BSICOS 72

6.1. Algunos conceptos bsicos de la termodinmica 72
6.2. Cambios de entalpa en transformaciones y reacciones en
minerales 73
6.3. Entropa y desorden 73
6.3.1. Entropa configuracional 74
6.3.2. Entropa electrnica 75
6.3.3. Entropa vibracional 75
6.4. Energa libre de Gibbs G, y el equilibrio 76
6.4.1. Procesos reversibles e irreversibles. Metaestabilidad 77
6.4.2. Transiciones de fase de primer y segundo orden 79
6.5. Determinacin de cantidades termodinmicas 80
6.5.1. Medidas experimentales directas 80
6.5.2. Estudios de equilibrio de fase 80
6.5.3. Determinacin de parmetros termodinmicos a partir
de simulaciones computacionales 81

7. ENERGTICA EN LA ESTABILIDAD DE MINERALES II -
SOLUCIN SLIDA, ORDENAMIENTO Y EXSOLUCIN 82

7.1. Solucin slida 82
7.1.1. Energa libre de una solucin slida 82
7.1.2. Diagrama de fase de equilibrio para una solucin
slida - el solvus 84

ANEXO 86
Diagrama de fase en sistemas binarios simples

Mauricio Domcke G.


F. Michael Dobbs D. Pgina 1
1. PERIODICIDAD Y SIMETRA

La fotografa (Figura 1.1) representa una proyeccin bidimensional de la estructura
atmica de la cordierita. Esta muestra claramente la caracterstica fundamental de todas
las estructuras cristalinas. La distribucin de tomos es peridica.

Adems de la simetra de translacin, los patrones de distribucin de tomos guardan
relaciones de simetra con los tomos vecinos y con los enlaces que los unen. En la
Figura 1.1, se aprecian elementos de simetra tales como ejes de simetra senaria,
ternaria, binaria, y lneas especulares.

En un cristal bien formado, la simetra interna de la distribucin atmica se refleja en la
relacin simtrica entre la
orientacin de las caras
externas (Figura 1.2). Lo
importante de la simetra y la
estructura interna de un
mineral, es que influencian
fuertemente sus propiedades
fsicas (e.g. mecnicas,
elctricas, pticas, magnticas
y trmicas) adems de reflejar
el comportamiento que el
mineral puede tener bajo
cambios en las condiciones de
presin y temperatura del
medio.

Figura 1.2. Versuvianita (Ca(Mg,Fe)
2
Al
4
(SiO
4
)
5
(Si
2
O
7
)
2
(OH,F)
4
).
(a) Vista isomtrica, ejes de simetra y planos especulares,
(b) Vista superior, eje cuaternario.
Figura 1.1. Estructura atmica de la cordierita (Mg
2
Al
4
Si
5
O
18
), Proyeccin de una capa delgada
( 200 ) de mineral. Arreglo hexagonal, en donde los sitios negros representan canales a
travs de la estructura, mientras las zonas blancas constituyen una alta densidad de materia.

Mauricio Domcke G.
M. Pilar Espinoza

F. Michael Dobbs D.
Mauricio Domcke G.
M. Pilar Espinoza

1.1. La Red, Celda Unitaria y el Motivo

Las operaciones de simetra son mucho ms fciles de entender en el plano, pero las
mismas ideas se extienden para las tres dimensiones.

Un conjunto de puntos ordenados se puede generar repitiendo un motivo en las
direcciones correspondientes a las dimensiones de este.

Elegir el motivo se basa en la
simpleza (no necesariamente en los
nodos que contengan materia). La
Figura 1.3 muestra tres formas de
representar el orden de la cordierita
(Figura 1.1). Se opta por a =b y =
120, la que corresponde a la ms
pequea celda unitaria que describe a
la estructura. Esta celda se denomina
hexagonal primitiva (primitiva dado
que slo contiene puntos en los
vrtices de la figura).
Pgina 2

En otras ocasiones, es preferible describir las estructuras en base a celdas no
primitivas. La Figura 1.4 es similar a la Figura
1.3, pero debido a que a b 120, se
prefiere la celda rectangular centrada (el punto
en su centro hace que no sea primitiva), la cual
tiene los atributos de simetra del tipo
ortorrmbico.

Considerando lo anterior, se define celda
unitaria como la manera ms simple que se
tiene para representar el motivo de cualquier
estructura, ya sea en el espacio o en un plano, y
que mediante simetra de translacin y de
rotacin en las direcciones cristalogrficas,
permiten construir la totalidad de la distribucin
de puntos.

Para describir una estructura cristalina, se
comienza con la red y luego se especifica el
arreglo atmico, su espaciamiento, y los
ngulos de enlace, i.e. las coordenadas de los
tomos relativas a cada punto de la red. El
patrn de tomos asociado a cada nodo de la
red, es lo que se denomina motivo. La Figura
1.5 muestra lo anterior usando una red bi-
dimensional similar al patrn mostrado en la
Figura 1.3. Tres posibles celdas para la cordierita.
Se opta por a =b y =120

Figura 1.4. Celda unitaria no primitiva.

Figura 1.5. Celda hexagonal con origen en O
tomos blancos con coordenadas (2/3, 1/3) y
(1/3,2/3) representan el motivo de la estructura.

Figura 1.1. La estructura, puede ser definida como la suma de la red (la cual define la
periodicidad) y el motivo existente en su interior.
1.2. Simetra de redes bi-dimensionales

Cualquier grupo ordenado de puntos en el espacio puede ser representado por alguno
de los 4 sistemas cristalinos bi-dimensionales, los cuales se muestran en la Figura 1.6.

Figura 1.6. Las cinco redes bi-dimensionales, y las simetras de la distribucin de puntos de la red. Para cada
una, se muestra la celda unitaria a la izquierda, y los elementos de simetra operando en la celda, a su derecha.
Mauricio Domcke G.
M. Pilar Espinoza

Todo arreglo de puntos en las dos dimensiones puede representarse mediante uno de
estos 4 sistemas cristalinos bi-
dimensionales.
Mauricio Domcke G.
M. Pilar Espinoza

Adems de la translacin,
del deslizamiento invertido y de
las lneas especulares, existen
otros operadores de simetra.
Estos se muestran en su
totalidad en la Figura 1.7, y
corresponden, adems de lo
anterior, a ejes de rotacin 1, 2,
3, 4 y 6. i.e. la figura se repite
1, 2, 3, 4 y 6 veces
respectivamente, en un giro de
360.
1.3. Grupos bi-
dimensionales puntuales y
espaciales

Figura 1.7. Elementos de simetra operando en las dos dimensiones.

La simetra completa de una estructura no se define solamente por la red, dado que el
arreglo de tomos alrededor de
cada punto de la red puede
tambin ser simtrico, tal como en
la Figura 1.1. Considerando la
posible combinacin de los
elementos de simetra de tales
arreglos de tomos, se necesita
obtener la cantidad de
combinaciones entre los ejes de
rotacin 1, 2, 3, 4 y 6 y las lneas
especulares. Cada combinacin
diferente entre los elementos de
simetra de los tomos que rodean
a cada nodo de la red -sin
considerar la repeticin de
translacin ni el deslizamiento
invertido-, y los operadores de
simetra de la celda, define un
grupo puntual, por lo que este
ltimo puede ser descrito y
entendido, como la manera en que
los tomos se relacionan al nodo
de la red. La Figura 1.8 muestra
los diez grupos puntuales
existentes para las dos
dimensiones.
Figura 1.8. Los 10 grupos puntuales bi-dimensionales.
Estos representan el nmero total de combinaciones de
las lneas especulares con los ejes de rotacin,
alrededor de un punto.



Para completar el anlisis de la simetra bi-dimensional, se combinan los 10 grupos
puntuales con las 5 redes o sistemas cristalinos descritos anteriormente. Aqu se
introduce el deslizamiento invertido (una operacin compuesta, que como se muestra en
la Figura 1.7, involucra una reflexin a travs de un plano, ms un desplazamiento en
medio vector a partir del origen), logrando un total de 17 grupos espaciales bi-
dimensionales. Estos se muestran en la Figura 1.9. Todo patrn o arreglo repetitivo de
puntos ordenados debe basarse en uno de esos grupos espaciales.

Mauricio Domcke G.
M. Pilar Espinoza


concahasdasd

Figura 1.9. Los 17 tipos de patrones planares
(o grupos espaciales bi-dimensionales).
Trece de estos pueden ser obtenidos
combinando las 5 celdas de la Figura 1.6,
con los 10 grupos puntuales de la Figura 1.8.
Los otros cuatro se deducen a partir de la
existencia de la operacin de deslizamiento
invertido (del ingls glide).
Mauricio Domcke G.
M. Pilar Espinoza


Figura 1.9. (Continuacin)
Mauricio Domcke G.
M. Pilar Espinoza


Figura 1.9. (Continuacin)
1.4. Redes y sistemas cristalinos tridimensionales

El desarrollo del concepto de redes, grupos puntuales y grupos espaciales para las
tres dimensiones, se realiza de la misma manera en que se efectu anteriormente para
las dos dimensiones, pero asumiendo la complejidad extra que significa aumentar la
cantidad de combinaciones entre los operadores de simetra. Esto hace a la simetra tri-
dimensional ms difcil de visualizar, an cuando los principios son los mismos.

Los tipos de mallas tri-dimensionales fueron derivados por Bravais en 1848, quien
encontr 14 redes distintas inmersas dentro de 7 sistemas cristalinos. Las redes se
ilustran en Figura 1.10, mientras que la Tabla 1.1 resume su agrupamiento dentro de los
sistemas cristalinos.
Mauricio Domcke G.
M. Pilar Espinoza


TABLA 1.1
LOS 7 SISTEMAS CRISTALINOS Y LAS 14 REDES DE BRAVAIS
Sistema cristalino
Dimensin celdas
unitarias
Simetra esencial Redes de Bravais
Triclnico
a b c

Ninguna o eje 1 P
Monoclnico
a b c
= = 90
Un eje 2 P, C
Ortorrmbico
a b c
= = = 90
Tres ejes 2 mutuamente
perpendiculares
P, C, I, F
Tetragonal
a = b c
= = = 90
Un eje 4 P, I
Cbico
a = b = c
= = = 90
4 ejes 3 P, I, F
Trigonal
a = b = c
120 >= = >90
1 eje 3 P
a = b c
1 eje 6 P Hexagonal
= = 90 ; = 120

Figura 1.10. Las 14 redes de Bravais. Todos los slidos cristalinos pueden ser descritos por celdas unitarias
que pertenecen a uno de estos tipos. Al respecto de la notacin para cada celda, se nota que en primer lugar,
se menciona el sistema cristalino, y luego, el tipo de red, donde; P es Primitiva, I centrada en el Interior, C
es centrada en las caras bases y F es centrada en las todas caras.
Mauricio Domcke G.
M. Pilar Espinoza


1.5. Grupos puntuales tri-dimensionales y su representacin

A los 10 grupos puntuales planares se le agrega una tercera dimensin y se derivan
los 32 grupos puntuales tri-dimensionales, los que definen la relacin de los tomos que
se disponen alrededor de un nodo de la red. Se debe considerar que la lnea especular se
transforma en un plano y que la rotacin alrededor de un punto se convierte en la rotacin
alrededor de un eje. Adems se introduce un nuevo elemento de simetra llamado eje de
roto-inversin. Se opera con el eje y despus se invierte por el centro.

Visualizar las relaciones angulares de los grupos puntuales resulta complejo, por esto
es que su representacin se realiza mediante una proyeccin estereogrfica. La Figura
1.11 muestra esta representacin para todos los sistemas cristalinos de las 32 clases de
simetra.

1.6. Grupos espaciales tri-dimensionales

La combinacin de los 32 grupos puntuales con las 14 redes de Bravais generan el
conjunto completo de grupos espaciales tridimensionales, mediante un procedimiento
anlogo a los grupos bidimensionales. Todo el ordenamiento estructural de los minerales
se puede describir asocindolo a alguno de los 230 grupos espaciales resultantes. Su
derivacin realizada al final del siglo XIX, fue hecha por Schoenflies, Barlow y Federov.

Un grupo espacial es entonces, la ltima sub-divisin dentro de la clasificacin de los
elementos de simetra. Cada grupo espacial se encuentra asociado a un grupo puntual, el
cual a su vez pertenece a una de las 14 redes de Bravais, que como se vio se encuentran
inmersas en alguno de los 7 sistemas cristalinos. Cualquier material cristalino tiene una
estructura que pertenece a uno de estos 230 grupos espaciales.

Mauricio Domcke G.
M. Pilar Espinoza


Figura 1.11. Los 32 grupos puntuales. Cada uno es ilustrado con 2 estereogramas, uno muestra la simetra,
y el otro muestra como esta simetra opera en una direccin general o polo.
Mauricio Domcke G.
M. Pilar Espinoza


Figura 1.11. (Continuacin).
Mauricio Domcke G.
M. Pilar Espinoza

1.7. Planos y direcciones en un cristal

La posicin de un plano respecto de los ejes cristalogrficos se expresa mediante los
ndices de Miller.

Los planos de un cristal se determinan de la manera siguiente. Consideremos la cara
de un cristal, como el de la Figura 1.12, para
el cual las constantes de la red son a, b y c.
Si un conjunto de planos intercepta estos
ejes y divide a a en h partes, a b en k
partes, y a c en l partes, cualquiera de los
planos es denotado entre parntesis
redondo, y con las dimensiones (hkl). Otra
manera de decirlo es que el plano (hkl) tiene
interceptos de a/h, b/k y c/l en los tres ejes
cristalogrficos, i.e. los ndices de Miller son
los recprocos de los interceptos
fraccionales a cada eje.

En la Figura 1.12, el conjunto de caras
paralelas corta a a en dos distancias
unitarias, a b tambin en dos, mientras que
a c en una; por lo tanto los ndices son (1/2
1/2 1). Debido a que los ndices son
enteros, los correspondientes al ejemplo
son (1 1 2).

Figura 1.12. Esta grfica muestra un set de planos
equiespaciados (de los cuales el primero se encuentra
sombreado) en los cuales se repiten las constantes a, b y c
a travs de los ejes cristalogrficos x, y y z
respectivamente. Los crculos negros representan los
De manera de familiarizar el concepto de
los ndices de Miller, en la Figura 1.13 se
muestran ejemplos de planos y sus direcciones, notados mediante los ndices sealados.
puntos de la red a travs de los 3 ejes cristalogrficos. Los
ndices de Miller para este set de planos son (112).

Mauricio Domcke G.
M. Pilar Espinoza


Figura 1.13. Ejemplos de planos y sus ndices de Miller.
Las direcciones en un cristal se describen de manera similar que los planos, pero son
denotadas por nmeros enteros entre parntesis
cuadrados. Una direccin general [UVW]
corresponde a un vector con proyecciones U

a
, V
b
y
W
c
en los respectivos ejes cristalogrficos. (Figura
1.14). Para ilustrar esto con mayor claridad, la Figura
1.15 muestra una estructura bi-dimensional en el
plano xy con varias direcciones [UVW] denotadas.
Se puede identificar tambin en esta figura, que una
direccin tiene similares ndices que los planares,
slo cuando se trabaja en el sistema cbico. En la
Figura, se observa claramente que la direccin [110],
no es perpendicular al plano (110), el cual est
dibujado con lnea segmentada.

Figura 1.14. Direccin [UVW] en

relacin a sus componentes a lo
largo de sus ejes cristalogrficos
Mauricio Domcke G.
M. Pilar Espinoza


Figura 1.15. Ejemplos que muestran direcciones en una malla bi-dimensional. Se puede notar que en
general, una direccin no es perpendicular al plano indicado con los mismos ndices. Es el caso
particular del plano (110) con la direccin [110].
Mauricio Domcke G.
M. Pilar Espinoza

2. ANISOTROPA Y PROPIEDADES FSICAS

La mayora de los materiales cristalinos son anisotrpicos, eso significa que la
magnitud de varias propiedades fsicas depender de la direccin en que se midan con
respecto de la del cristal.

Algunas propiedades de los minerales son claramente no direccionales. Por ejemplo,
la densidad o la capacidad calrica pueden medirse sin tomar una direccin referencial.
Estas propiedades son denominadas propiedades escalares o tensores de rango cero.
Otras propiedades, tales como la energa superficial y por lo tanto la reactividad qumica,
dependen de la orientacin cristalogrfica de la superficie; pero no son en s mismas
cantidades que dependan de la direccin en que se midan. Estas propiedades se
denominan propiedades vectoriales o tensores de primer rango. Por otro lado,
propiedades como la conductividad trmica, la cual relaciona dos cantidades vectoriales,
son denominadas tensores de segundo rango y deben ser especificadas de una manera
distinta. Con un sistema de ejes se puede especificar la propiedad por sus tres valores
principales. Esta clasificacin de las propiedades fsicas, tambin involucran a tensores de
tercer y cuarto rango, pero estas escapan al objetivo de este escrito. Propiedades
elsticas, pertenecen a los tensores de cuarto rango, por lo que su descripcin es
claramente ms compleja.

El propsito de este anlisis es ilustrar el fenmeno de la anisotropa y por otro lado,
proveer una base de entendimiento de las propiedades pticas de los minerales. Las
propiedades elsticas slo se mencionarn brevemente.

2.1. Anisotropa - una analoga mecnica

Previo a analizar las propiedades fsicas de los minerales, una simple analoga
mecnica bi-dimensional ayudar a describir
generalmente los conceptos de anisotropa, y como
especificar una propiedad cuando vara con la
direccin.

Se considera un sistema mecnico donde un
anillo central es sostenido por medio de dos pares
de resortes ortogonales, a un marco (Figura 2.1).
Los resortes a los lados opuestos del anillo son
idnticos, pero tienen diferentes constantes de
elasticidad al par ortogonal. Se aplica una fuerza
general F al anillo; vector causa, y se obtiene un
desplazamiento; vector efecto. La relacin entre la
causa y el efecto, define la rigidez de los resortes.

Cuando se aplica una fuerza general F al
sistema, la intuicin lleva a pensar que el
desplazamiento del anillo depender de la rigidez relativa de ambos pares de resortes,
relacin causa-efecto. i.e. el desplazamiento depender de la orientacin de la fuerza. De
todas maneras, el vector desplazamiento no se torna paralelo al vector fuerza debido a la
diferencia en las constantes de elasticidad de los resortes, i.e. debido a la anisotropa.
Figura 2.1. En este sistema, una anillo
central, es sostenido por dos pares de
resortes, los cuales estn fijos a un
marco.
Mauricio Domcke G.



La componente de la fuerza F aplicada en las direcciones x e y son Fcos y Fsin
respectivamente (Figura 2.2.a). Si la rigidez (definida como el desplazamiento por fuerza
unitaria aplicada) de los resortes a largo del eje x es k
1
, y a lo largo de y K
2
, entonces los
desplazamientos sern x = k
1
Fcos e y = K
2
Fsin. El desplazamiento resultante es
mostrado en la Figura 2.2.b, y el ngulo () resultante entre este desplazamiento y el eje x
est dado por

tan = k
2
/k
1
(tan )

Figura 2.2. Anlisis del sistema anisotrpico de la Figura 2.1.
(a): Componentes de la fuerza F aplicada en los ejes principales.
(b): Componentes del desplazamiento en los ejes principales.

Entonces en general, la direccin del desplazamiento no ser la misma que la de
la aplicacin de la fuerza. Slo cuando es igual a 0 90, el desplazamiento (vector
efecto) ser paralelo a la fuerza aplicada (vector causa).

Basndose en la reciente analoga, se deben realizar una serie de observaciones
acerca de la anisotropa:

i. En un sistema anisotrpico, el vector efecto en general no es paralelo al vector
causa aplicado.

ii. En el ejemplo bi-dimensional mencionado, existen dos direcciones ortogonales en
las cuales el efecto se vuelve paralelo a la causa. Para las tres dimensiones, se
puede demostrar que estas direcciones son tres y ortogonales entre s.

iii. Un sistema anisotrpico puede ser analizado en trminos de las componentes a lo
largo de estas direcciones ortogonales, llamadas ejes principales. Sobre estos ejes
principales, los valores de la propiedad fsica son denominados valores
principales. En el caso descrito esta era la rigidez de ambos pares de resortes (k
1

y k
2
). Para las tres direcciones, esto se extiende a k
1
, k
2
y k
3

Mauricio Domcke G.


Para las tres dimensiones, una direccin general puede ser representada mediante
sus cosenos direccionales, los cuales se ilustran en la Figura 2.3.a. Considere un sistema
en el cual se aplica una fuerza F en una direccin general, resultando en un
desplazamiento D desfasado de esta fuerza en (Figura 2.3.b). La componente de este
desplazamiento en la direccin de F se relaciona a la fuerza aplicada F por una constante
K (la cual en la analoga mecnica depende de la rigidez de los tres resortes).

Figura 2.3.a. Los cosenos direccionales l, m, n
de la direccin de la fuerza F, estn dados por
los cosenos de los ngulos entre F y los ejes x,
y, z respectivamente.
Dado que la componente de D en la direccin
de F es D
F
= D cos

K = D cos / F = D
F
/ F

Es posible calcular el valor de K en trminos
de k
1
, k
2
, y k
3
. Las componentes de F en los ejes
principales son:

F
x
= F
l
F
y
= F
m
F
z
= F
n

Las componentes del desplazamiento en los ejes
principales son entonces:

D
x
= k
1
F
l
D
y
= k
2
F
m
D
z
= k
3
F
n

La magnitud D resultante del desplazamiento en
la direccin de F (D
F
) puede ser escrita en trminos
de sus componentes como:

DF = D
x
l + D
y
m + D
z
n
Resultando; DF = k
1
Fl
2
+ k
2
Fm
2
+ k
3
Fn
2
Luego; K = D
F
/ F

Entonces K = k
1
l
2
+ k
2
m
2
+ k
3
n
2
(Ec. 2.1)

Esta ltima ecuacin, define el valor de la
propiedad K en cualquier direccin, en trminos de
los tres valores principales k
1
, k
2
, k
3
y sus cosenos
direccionales l, m, n.

Figura 2.3.b. La componente de D en la
direccin de F est definida como D
F
= D cos

2.2. Propiedades de un tensor de segundo orden y sus variaciones con la direccin

En un sistema de tres ejes ortogonales, es posible visualizar la variacin de una
propiedad K con la direccin, al representar la magnitud de K como la distancia medida
desde un origen. El resultado ser una superficie tridimensional cuya forma expresa
Mauricio Domcke G.


fcilmente la anisotropa de la propiedad. Entonces, en un material istropo la propiedad
en anlisis ser igual en todas las direcciones, por lo tanto la superficie que la representa
es una esfera.

Para obtener la forma de esa superficie de representacin, se considera un punto con
coordenadas x,y,z a una distancia r del origen en
la direccin de F (Figura 2.4). Los cosenos
direccionales l,m,n pueden ser escritos en
trminos de x,y,z como

Figura 2.4. Esquema utilizado para la
derivacin de las superficies representativas
que describen la variacin de una propiedad
perteneciente a un tensor de segundo rango.

Figura 2.5. Elipsoide con semiejes a, b y c.

l = x/r, m = y/r, n = z/r

Substituyendo estos valores en Ec. 2.1, se
obtiene que
r
2
K = 1

Es decir, r = 1/K, entonces

k
1
x
2
+ k
2
y
2
+ k
3
z
2
= 1 (Ec. 2.2)

Si los tres valores principales, k
1
, k
2
, k
3
son
positivos, entonces la Ec. 2.2 describe una
elipsoide. La ecuacin caracterstica para una
elipsoide es

x
2
/a
2
+ y
2
/b
2
+ z
2
/c
2
= 1

Donde a, b y c son los semiejes (Figura 2.5).
los semiejes para la superficie que representa la
propiedad anistropa son

1/ k
1
, 1/ k
2
, 1/ k
3

En cualquier direccin general, el radio es
igual al valor de 1/K en esa direccin.

2.3. Control de la simetra sobre las propiedades fsicas

Se denominar X, Y, Z a los ejes principales de la elipsoide, siempre ortogonales. Y
para describir el control de la simetra sobre las propiedades fsicas, se debe analizar
como estn relacionados estos ejes a los ejes cristalogrficos del mineral.

Principio de Neumann: Los elementos de simetra de cualquier propiedad fsica de un
cristal deben incluir los elementos de simetra del grupo puntual del cristal. Entonces, a
Mauricio Domcke G.


partir de la analoga mecnica, y el conocimiento de la descripcin de propiedades a partir
de una elipsoide, se tiene para los distintos sistemas cristalogrficos.

i. Para un cristal triclnico, dado que no hay restricciones de simetra, la elipsoide
puede tener cualquier orientacin respecto de los ejes cristalogrficos.

ii. En el sistema monoclnico, ya que existe un eje binario a lo largo de uno de los
ejes cristalogrficos, uno de los ejes de la elipsoide debe ser paralelo a este eje.

iii. En el sistema ortorrmbico, los tres ejes de la elipsoide deben ser paralelos a los
ejes cristalogrficos.

iv. Cuando se consideran los sistemas tetragonal, hexagonal y trigonal se hace
evidente que la elipsoide es de menor simetra, sin embargo si la elipsoide general
tiene k
1
= k
2
, tendr entonces una seccin circular en el plano XY. (elipsoide de
revolucin). Este plano es entonces, perpendicular al eje de mayor simetra del
cristal, ejes de 4, 6 y 3 repeticiones.

v. En el sistema cbico la propiedad de tensor de segundo orden es istropo.

Un par de ejemplos del control que ejerce la simetra sobre las propiedades fsicas de
los minerales se muestran a continuacin. La Figura 2.6 indica como se propaga un flujo
calrico sobre un cristal, y la Figura 2.7 muestra la difusin anisotrpica del Ni en el
Olivino.

Mauricio Domcke G.


Figura 2.6. (a) Un punto origen de calor P sobre la cara (100) de un cristal tetragonal. La conductividad en este
plano resulta en una isoterma de superficie elptica. El flujo calrico siempre ser radial a partir de P, mientras que
el gradiente termal es normal a la superficie isoterma. (b) Definiciones de conductividad y resistividad en un
sistema anisotrpico. (c) Para la obtencin de la superficie de conductividad, el flujo calrico se resuelve en
direccin normal al gradiente termal, mientras que para la resistividad, el gradiente termal es resuelto en la
direccin del flujo calrico. Notar que en ambos casos la direccin del flujo calrico y el gradiente termal son los
mismos. En un material isotrpico, la resistividad y la conductividad son siempre recprocos, pero en un material
anisotrpico, este es el nico caso sobre los ejes principales.
Mauricio Domcke G.



2.4. Propiedades pticas de los minerales
Figura 2.7. Las dos secciones principales de la superficie de representacin que describe la variacin del
coeficiente de difusin en el mineral ortorrmbico olivino. En esta ocasin a : b ; c toman los valores de
0.48 : 0.55 : 0.09 respectivamente.

2.4.1. Variacin del ndice de refraccin en un cristal - indicatriz ptica

Las propiedades pticas, deben ser expresadas en trminos que permitan relacionar
el vector causa con el vector efecto.

El ndice de refraccin (n) de un medio isotrpico, se define como la razn entre la
velocidad de la luz en el vaco (c), y la velocidad de la luz del medio (v). i.e., n = c/v. En un
mineral, este ndice de refraccin se representa como cualquier tensor de segundo rango,
con todas las propiedades, restricciones y alcances mencionados anteriormente. La forma
ms general corresponde a una elipsoide denominada indicatriz ptica.

2.4.2. Control de la simetra en la variacin del ndice de refraccin en un cristal

La variacin del ndice de refraccin en un cristal se analiza de forma anloga a la
realizada en la seccin 2.2 de este escrito.

i. En el sistema cbico, no existe variacin con la direccin del ndice de refraccin y
entonces la elipsoide se transforma en una esfera que tiene como eje nico el
valor de n.

ii. Para cristales que pertenecen al sistema tetragonal, hexagonal y trigonal, la
indicatriz ptica se transforma en una elipsoide de revolucin, con seccin circular
normal a los ejes 3 4 6. Se deben indicar dos valores principales para los ejes,
e y o (de extraordinario y ordinario respectivamente). Figura 2.8.a.

iii. Para cristales de menor simetra se deben indicar tres valores principales para los
ndices de refraccin. Estos son < < . Figura 2.8.b.
Mauricio Domcke G.



Frecuentemente resulta til
imaginar la indicatriz ptica,
como una superficie inmersa
dentro del cristal. Gracias a lo
anterior, se ha conseguido
identificar con claridad la
relacin existente entre los ejes
cristalogrficos y la indicatriz
ptica. La Figura 2.9 muestra
dos claros ejemplos de
visualizacin. En el cuarzo
(quartz), la indicatriz es ms
extendida en la direccin
paralela al eje c, debido a que e
> o. Para tales casos, se refiere
a cristales pticos positivos.
Para la calcita (calcite), la cual
representa el caso contrario, se
denomina cristal ptico negativo.

Figura 2.8. La variacin con la direccin del ndice de refraccin en un cristal, es descrita por una elipsoide
denominada indicatriz ptica.
Figura 2.9. Relacin entre la orientacin ptica de una indicatriz
uniaxial y la orientacin cristalogrfica.
Mauricio Domcke G.


El eje normal a una seccin isotrpica
es denominado eje ptico. En un cristal
uniaxial, el eje ptico es perpendicular al
plano xy ordinario. Para cristales biaxiales,
existen dos secciones isotrpicas, una de
ellas se muestra en Figura 2.9.a. El ngulo
entre los dos ejes pticos es denominado
2v (Figura 2.9.b). Si 2v < 90, el cristal es
ptico positivo y si 2v > 90, el cristal es
ptico negativo.

2.4.3. Birrefringencia

El comportamiento ptico de un cristal es consecuencia de las propiedades
anisotrpicas que posee. Dicho con
mayor simpleza, si un rayo de luz
incidente atraviesa un cristal
anisotrpico, da origen a dos rayos
refractados, en vez de uno. Estos dos
rayos refractados siempre se polarizan
en planos perpendiculares entre si,
por lo que se tienen dos ndices de
refraccin diferentes. Si los ndices de
refraccin son bastante distintos, y el
cristal es suficientemente grueso, los
dos rayos pueden ser fcilmente
separados, debido a la diferencia en el
ngulo de refraccin. La doble
refraccin de la calcita (Figura 2.11)
ilustra claramente esta situacin. La
diferencia numrica entre los dos ndices de refraccin es denominada birrefringencia. La
calcita, es uno de los minerales que posee mayor birrefringencia.
Figura 2.10. Ejes pticos para un cristal biaxial
Figura 2.11. Doble refraccin en la calcita

Mauricio Domcke G.


Resulta importante interpretar la birrefringencia en trminos de la relacin que existe
entre la orientacin del rayo de luz incidente y la
orientacin de la indicatriz, y entonces visualizar cmo
la birrefringencia depende de la orientacin. Notar que
el vector luz elctrica E, el cual interacta con el cristal,
es siempre perpendicular a la direccin del rayo,
debido a esto, los dos rayos refractados vibran en
direcciones ortogonales entre s. El plano en que estos
dos rayos refractados vibran, es el plano normal a la
direccin del rayo incidente.

La Figura 2.12 ilustra la anterior situacin con un
rayo incidente en una indicatriz uniaxial. El plano
normal al rayo incidente (eo) define una seccin
elptica dentro de la indicatriz (lnea segmentada), Las
vibraciones E de los rayos refractados se deben
encontrar dentro de la seccin eo. Los dos ejes
principales de esta seccin definen las dos direcciones de vibracin, y las dimensiones de
los semiejes mayor y menor definen los dos ndices de refraccin.

Figura 2.12. Rayo incidente en una
indicatriz uniaxial. El vector E se
encuentra inmerso en el plano eo.

En la Figura 2.12., se puede ver, que si el rayo incide a travs del eje ptico, los dos
rayos refractados tendrn direcciones o y o, e ndices de refraccin de igual magnitud, por
lo que la birrefringencia es nula. Por otro lado, si el rayo incidente entra a travs de la
direccin de o (cualquiera de los dos semiejes), los rayos refractados se propagarn a
travs de e y o (este ltimo ortogonal a la direccin del rayo incidente), y la diferencia de
los ndices de refraccin (birrefringencia) es la mxima que se puede tener dentro de la
indicatriz.

Finalmente, se debe considerar un ltimo aspecto al respecto de la doble refraccin.
Hasta ahora, no se ha impuesto ninguna restriccin del estado de polarizacin del rayo
incidente. Sin embargo, Si deseamos describir las relaciones de fase entre los dos rayos
refractados, el rayo incidente debe ser polarizado plano. Esto se consigue haciendo pasar
luz ordinaria a travs de un filtro polaroide (polarizador) antes de que entre al cristal.
(Figura 2.13).

Mauricio Domcke G.



Figura 2.13. Una rayo de luz no polarizado, el vector elctrico E oscila en todas las direcciones normales a la
direccin del rayo incidente. Cuando este pasa a travs de un polarizador, slo la componente de E a lo largo
del eje de transmisin del polaroide es transmitido, resultando un rayo de luz polarizado.

Cuando este rayo incidente polarizado entra a una seccin del mineral, es dividido en
dos rayos refractados, cada uno inicialmente de igual fase. A medida que los dos rayos
pasan a travs del mineral se va produciendo una diferencia entre ellos que deja a uno
ms retrasado, ya que experimentan ndices de refraccin diferentes y por lo tanto
velocidades de propagacin distintas. Estos salen del mineral vibrando en direcciones
ortogonales, las que generarn componentes en un segundo filtro polaroide (analizador)
cuya direccin de polarizacin es perpendicular al polarizador (primer filtro). Esta situacin
se denomina luz cruzada, y sirve para analizar las direcciones de polarizacin de la luz
que pasan por un cristal. (Figura 2.14)
Si un cristal es istropo, el vector E incidente pasar a travs de l sin cambiar su
orientacin por lo tanto ser bloqueado por el analizador. Se dice que el cristal esta en
extincin; un cristal istropo est siempre en extincin.

En un cristal anistropo el vector incidente E ser dividido en dos componentes
ortogonales. Sin embargo si este es paralelo a una de esas direcciones solo uno de los
componentes ser transmitido, el estado de polarizacin permanecer sin cambios y por
tanto el analizador bloquear al rayo. Esto es una posicin de extincin.

Existe otra posicin de extincin al rotar 90 el cristal de tal forma que el vector
incidente E es paralelo al otro componente.

Mauricio Domcke G.



Figura 2.14. Esquema de polarizacin de luz similar al Microscopio.
2.4.4. Colores de interferencia

La mayora de los minerales muestran una birrefringencia menor que la calcita, por
tanto esta propiedad no es notable sin utilizar un microscopio petrogrfico. Un rayo de luz
polarizada plana que atraviesa un mineral anistropo se parte en dos rayos de distinto
ndice de refraccin, distinta velocidad de transmisin. Entonces si recorren la misma
distancia (espesor del corte de roca, 30 m), emergern en una posicin diferente en la
onda, desfasados. La extensin del desfase depende de la diferencia de ndices de
refraccin. Los dos rayos que vibran ortogonales, vectores E ortogonales, con diferencia
de fase entre ellos, se recombinan en el analizador formando una sola onda que es el
resultado de la interferencia entre las dos que emergen del cristal. En el caso de una
iluminacin blanca la interferencia resulta de la destruccin de ciertas longitudes de onda,
dando como resultado un color de interferencia caracterstico. Si los minerales son
examinados en una seccin transparente estndar, los colores de interferencia se
relacionan directamente con la birrefringencia.

2.5. Una nota en las propiedades elsticas de los minerales

An cuando al inicio de este captulo se mencion que las propiedades elsticas se
encuentran en una categora distinta a las propiedades de segundo rango, se har una
breve referencia a ellas.

En el anlisis del comportamiento de los minerales ante las solicitaciones de esfuerzo
diferencial se usa la relacin existente entre el tensor de esfuerzos y el tensor de
deformaciones (elipsoides). En el mbito de la deformacin elstica estos tensores
Mauricio Domcke G.


estn linealmente relacionados por las constantes elsticas del cristal. El caso ms
general, el triclnico, necesita de 21 de ellas, las que se reducen a 3 en los minerales
cbicos. Para agregados slidos istropos, vidrios y rocas policristalinas, hay dos
constantes elsticas, el Mdulo de Young (/) y el de Poisson (-'/, donde corresponde
a la deformacin en la direccin del esfuerzo y ' la deformacin en las direcciones
ortogonales).

2.6. Relacin entre anisotropa y estructura cristalina

La relacin entre estas es evidente. En algunos minerales que presentan una extrema
anisotropa como el grafito, este tiene una estructura conformada por capas de carbono
fuertemente enlazados a una distancia de 1.42, (Figura 2.15.a) mientras las capas se
enlazan dbilmente a una distancia de 3.35. Estas capas son fcilmente separadas, lo
que le confiere la suavidad caracterstica. Esta fuerte anisotropa explica que la
resistividad elctrica perpendicular a las capas sea de 5 * 10
-3
m y la paralela a las
capas sea de 5 * 10
-6
m, es decir, el grafito es semiconductor perpendicular a las capas
y es conductor metlico paralelo a estas. Similar a la conductividad trmica que es
28.3*10
-6
K
-1
perpendicular a las capas y virtualmente cero paralelo a las capas.

Para la calcita es evidente con los ndices de refraccin, dado que si el vector E vibra
paralelo a los planos CO
3
el ndice de refraccin es de 1,658 y si E vibra perpendicular a
estos, entonces el ndice es de 1.486, debido a la perturbacin del campo elctrico
provocado por los oxgenos vecinos en las capas. (Figura 2.15.b).

Figura 2.15. (a) Estructura del grafito. Capas de tomos de carbono dispuestos en las esquinas de una malla
hexagonal. (b) Estructura de la Calcita.
2.7. Anisotropa y la forma externa de los minerales

La interpretacin cientfica de la morfologa de los minerales comienza con Bravais
alrededor de 1850, quien postul que las caras de un cristal deberan ser aquellas que
mostraban una mayor densidad de puntos de red. A principios del siglo XX, se
introdujeron sofisticaciones a estos postulados; pero sin tomar en cuenta los arreglos
Mauricio Domcke G.


atmicos ni los tipos de enlaces que participan, por tanto no son aplicables al tratar de
predecir la estructura de superficie.

Hartman y Perdok en 1955 relacionan la morfologa a direcciones estructurales
importantes, esto es, direcciones que contienen una cadena de elementos fuertemente
enlazados, llamadas cadenas de enlace peridico. Asbestos fibrosos, micas en capas son
ejemplos de esto. En estructuras ms complejas la relacin no es tan evidente lo que es
expresado por la introduccin de impurezas en el ambiente de crecimiento.

Mauricio Domcke G.


3. LA ESTRUCTURA CRISTALINA DE LOS MINERALES I

3.1. Enlaces en estructuras cristalinas

Un enlace es la fuerza cohesiva que mantiene unidos a los tomos dentro de una
estructura, existen en los slidos cristalinos enlaces en las tres dimensiones y son
esencialmente cuatro.

i. Metlico: En un tomo de elementos metlicos usualmente hay una, dos o
raramente tres valencias de electrones exteriores dbilmente ligadas al ncleo, por
lo que pueden ser removidas para formar un ion positivo. En una estructura
metlica, cada tomo aporta estos iones los cuales se mueven libremente como
en un mar de electrones, el cual provee el pegamento necesario para enlazar a
otros iones y formar el enlace.

ii. Covalente: Comparten uno o ms electrones del orbital externo, provocando un
traslape de orbitales, que define la direccin del enlace. La coordinacin entre
tomos vecinos con enlaces covalentes est restringida y bien definida

iii. Inico: El llenado del faltante del orbital externo es realizado por transferencia de
electrones desde un tomo al otro, tal que resulta un anin y un catin con
simetra esfrica. Fuerza electrosttica y empaquetamiento cerrado.

iv. Van der Waals: Es la dbil atraccin universal existente entre tomos y molculas
neutras que se encuentran muy cerca. La explicacin de este enlace yace en que
an en una carga neutra existe una distribucin de cargas la que flucta
rpidamente produciendo esta pequea vibracin lo que posibilita el enlace.

3.2. Descripcin de estructuras cristalinas

Existen distintas formas de describir una estructura cristalina. La ms precisa es
especificar la forma y tamao de la celda unitaria (es decir, el sistema cristalino y los
parmetros de la red) y alistar las coordenadas de cada tipo de tomo que se encuentra
dentro de la celda. Esta forma no es clara en la visualizacin de la estructura y la
comparacin con otras, por lo que existen maneras alternativas de describir el arreglo de
tomos en la estructura y la ms simple es la de empaquetamiento cerrado.

3.2.1. Estructuras de Empaquetamiento Cerrado (EC). ECCbico y ECHexagonal

Se trata de describir la estructura como si fuesen esferas idnticas ordenadas en una
caja de tres dimensiones. Este concepto es directamente aplicable a las estructuras de los
metales, pero tambin es til para muchas otras estructuras donde la ocupacin del
espacio por tomos es de importante consideracin.

La Figura 3.1muestra un empaquetamiento de esferas (radio = r) bidimensional, en el
cual cada esfera se encuentra en contacto con seis otras. Dentro de este
Mauricio Domcke G.


empaquetamiento, existen 3 direcciones de empaquetamiento a 60. La celda unitaria que
repite este patrn bi-dimensional es hexagonal, con parmetros de red a = 2r.
Para construir una estructura tri-dimensional, se superponen capas idnticas una
sobre otra, y la mejor forma de
hacer esto, es que las esferas de
la capa superior, llenen los
espacios que deja la capa inferior.

Refirindose a la primera capa
como la capa A, se puede apreciar
que existen dos sitios que la capa
posterior puede ocupar,
denominados B y C en la Figura
3.1. La segunda capa puede
ocupar todos los sitios B (con lo
que se transforma en la capa B), o
todos los sitios C (con lo que se
transforma en la capa C). En
superponer la capa B o C, la
diferencia yace meramente en rotar la capa con una esfera como pivote en un ngulo de
180, por lo que no hay diferencia geomtrica. Se escoge por conveniencia alfabtica la
capa B, obteniendo un arreglo de capas AB.

Sin embargo, la eleccin de la tercera capa tiene altas consecuencias. Nuevamente
existen dos posibilidades; la capa se puede posicionar directamente por sobre la capa A,
o lo puede hacer por sobre las posiciones C. La primera opcin provoca una secuencia de
capas ABA, la que si se repite de la misma forma proporciona un arreglo ABABAB... el
cual es llamado Empaquetamiento Cerrado Hexagonal (ECH). La segunda opcin,
conduce a una secuencia de capas ABCABC... la cual es llamada Empaquetamiento
Cerrado Cbico (ECC). Se ver cada una a continuacin en ms detalle.

La Figura 3.2 ilustra un ECH. La celda unitaria es descrita por la repeticin hexagonal
en la capa A (a
h
= 2r) con la dimensin de c (c
h
) igual al doble del ancho de la capa.
Inspecciones de la superposicin
de capas revelan que los tomos
en la capa B no poseen el mismo
entorno que los de la capa A, (la
orientacin de los enlaces es
diferente), por lo que la celda es
primitiva con puntos de la red slo
en las esquinas. Los planos de
empaquetamiento cerrado son
paralelos a (001). Muchos metales
poseen esta estructura de
empaquetamiento cerrado,
incluyendo al magnesio (a = 3.21
y c = 5.21), zinc (a = 2.66 y c =
4.95) y el titanio (a = 2.51 y c =
4.68).
Figura 3.1. Una capa simple de esferas de radio r . Existen dos
tipos de sitios en esta capa denominados B y C respectivamente.

Figura 3.2. ECH genera esta estructura, con tomos en las
posiciones coordenadas 0,0,0 y 1/3,2/3,1/2 en cada celda unitaria.
El conjunto de tomos a la altura z = genera la capa B en el
empaquetamiento cerrado ABAB... y es mostrado con color negro
en la Figura.
Mauricio Domcke G.


La Figura 3.3 ilustra el ECC. Se podra describir la celda unitaria de esta estructura de
la misma manera que se hizo para el ECH, es decir, basndose en la celda unitaria
hexagonal de la capa A, pero ahora existe una repeticin de tres capas. Por lo anterior,
esta estructura se describe en base a la celda unitaria hexagonal pero con repeticin de
tres capas en la direccin de c; A, B y C, las que tienen todas idntico ambiente
definiendo una celda unitaria cbica centrada en las caras. El Cu (a = 3.61), Ag (a =
4.08), Au (a = 4.07) y Al (a = 4.05) son algunos de los muchos metales que
presentan estructuras ECC.

Otra estructura comnmente adoptada por los metales es la cbica de cuerpo
centrado, la que contiene un tomo
en el centro del cubo cuyo ambiente
es idntico al de los vrtices y por
ello cada tomo est en un nodo de
la red. Esta estructura (Figura 3.4) la
encontramos en el Na (a = 4.22),
Cr (a = 2.88) y Fe (a = 2.87).

Figura 3.4. Estructura cbica de cuerpo centrado con
tomos en las posiciones 0,0,0 y 1/2,1/2,1/2 en cada
celda unitaria.
Figura 3.3. (a) ECC ABCABC... mostrado en la misma orientacin que en la Figura 3.2, con los tomos A
en la posicin 0,0,0; Los tomos B en la posicin 1/3,2/3,1/3 y los tomos C a 2/3,1/3,2/3 en una celda
unitaria. (b) Muestra la celda cbica convencional, es el mismo arreglo, pero organizado en las tres
dimensiones. El sombreado de los tomos es congruente con el de la Figura (a) para mostrar la relacin
entre las dos orientaciones. Se observa que se disponen en planos del tipo (111).

3.2.2. Sitios intersticiales en Estructuras de Empaquetamiento Cerrado

Varias estructuras simples de minerales pueden ser descritas en trminos de aniones
ordenados en un empaquetamiento cerrado aproximado, en donde pequeos cationes
ocupan los espacios intersticiales.

Mauricio Domcke G.


Lo primero entonces, es describir las formas de los sitios producidos entre tales iones.
Estos sitios se encuentran entre dos capas empaquetadas y son los mismos tanto para
ECC como para ECH. (Figura 3.5)

(a)

(b) (c) (d)

Figura 3.5. En (a), dos capas con empaquetamiento cerrado muestran los dos tipos de sitios
intersticiales entre tomos con estructura tipo empaquetamiento cerrado. La capa de tomos sombreados
se encuentra bajo la sin sombra.
En Figura 3.5, los intersticios etiquetados con x estn envueltos por cuatro tomos
empaquetados, los cuales forman un tetraedro apuntando hacia afuera, tal como se
muestra en (3.5c). Existen otros sitios similares a los anteriores, pero con el tetraedro
formado por los tomos apuntando hacia adentro, este tipo se muestra en (3.5b). Los
sitios etiquetados con , son octadricos y su nmero de coordinacin es seis (un
octadro lo forman 6 vrtices), tal como se muestra en (3.5d). Considerando lo anterior,
se debe hacer notar que en una estructura de empaquetamiento cerrado, ya sea cbico o
hexagonal, existe el doble de sitios tetradricos al respecto de los octadricos.

Mauricio Domcke G.


Las Figuras 3.6 y 3.7 muestran la orientacin y posicin de octaedros y tetraedros
para ECC y ECH. Por simplicidad, se muestra un solo sitio para cada caso.

Figura 3.6. Empaquetamiento cerrado cbico. En (a) se muestran las
posiciones de los sitios tetradricos, mientras que en (b), las de los
octadricos. Ambos para una celda unitaria.

(a) (b)
Figura 3.7. Empaquetamiento cerrado hexagonal. En (a) se muestran las
posiciones de los sitios tetradricos, mientras que en (b), las de los
octadricos. Ambos para una celda unitaria.
Mauricio Domcke G.


Aunque los sitios intersticiales estn presentes en la misma proporcin en la ECC y
ECH, sus orientaciones en la celda unitaria en relacin al empaquetamiento cerrado es
distinta en cada caso.

En las figuras anteriores (3.6 y 3.7) se muestran los sitios en relacin a las celdas
unitarias en los que se ha destacado solo uno de ellos. En la estructura ECC hay cuatro
iones de empaquetamiento cerrado por celda unitaria, entonces, existen cuatro sitios
octadricos y ocho sitios tetradricos por cada una. En la estructura ECH hay dos iones
de empaquetamiento cerrado por tanto existen dos sitios octadricos y cuatro tetradricos
por celda unitaria.

Una consideracin importante para este tipo de anlisis es la regla de la razn de
radios: r / R, para un sitio tetradrico r / R 0,225 y para uno octadrico r / R, = 0,414

3.2.3. Estructuras tipo basadas en empaquetamiento cerrado

Si se consideran estructuras simples basadas en iones ordenados en
empaquetamiento cerrado, los cuales sern usualmente aniones (X) y cationes (M) en los
sitios intersticiales, se pueden definir algunos tipos estructurales importantes.

i. Empaquetamiento cerrado cbico (ECC) con todos los sitios octadricos
ocupados. Esta es la estructura de la bien estudiada halita.

Halita (NaCl): Su celda unitaria es
cbica con a = 5.62 y su red de
Bravais es F, por lo que se tiene un
octaedro en el centro (juntando los
seis puntos del centrado en las
caras). Los aniones Cl
-
se
encuentran en las esquinas y en el
centro a 1, y en los puntos medios
a 1/2. Por el contrario, los cationes
Na
+
se encuentran a 1/2 en las
esquinas y en el centro, y a 1 en
los puntos medios. Los enlaces Na-
Cl se realizan entre las aristas del
cubo y dada la coordenada z de los
iones, la distancia del enlace es a/2
= 2.81 . (La escritura a 1 a 1/2
es una manera de mostrar la
coordenada z de los iones). (Figura 3.8)

Figura 3.8. Estructura de la Halita

Mauricio Domcke G.


ii. Empaquetamiento cerrado cbico (ECC) con la mitad de los sitios tetradricos
ocupados. La estequiometra de la estructura es MX y se llama estructura de la
Esfalerita ya que es una de las estructuras del ZnS.

Esfalerita o Blenda de Zinc (ZnS): Su
celda unitaria es cbica con a = 5.41 y
su red de Bravais es F, por lo que
existen 8 tetraedros (uno por cada
vrtice del cubo). En los puntos de la
red se encuentran los azufres (S
-
) y los
cationes (Zn
+
) ocupan slo la mitad de
los tetradros (2 por arriba en la
diagonal y al inverso los de abajo). Por
esto se puede representar como ECC
semi-tetradrico donde los aniones
ocupan las esquinas y el centro a 1, y
los puntos medios a 1/2, mientras que
para los cationes las coordenadas son
(1/4,1/4,1/4); (1/4,3/4,3/4); (3/4,1/4,3/4);
(3/4,3/4,1/4). La distancia del enlace Zn-
S es de 2.34 . (Figura 3.9)
Figura 3.9. Estructura de la Esfalerita

iii. Empaquetamiento cerrado cbico (ECC) con todos los sitios tetradricos
ocupados. La estequiometra es ahora M
2
X o MX
2
dependiendo del ion que est
en empaquetamiento cerrado. La estructura es llamada estructura de la Fluorita,
CaF
2
, en donde el Ca
2+
est en arreglo de empaquetamiento cerrado y el F
-
en los
sitios intersticiales. El caso contrario se conoce como estructura Anti- Fluorita.

Fluorita (CaF
2
): Su celda unitaria es
cbica con a = 5.46 y su red de
Bravais es F, por lo que existen 8
tetraedros (uno por cada vrtice del
cubo). En los puntos de la red se
encuentran los cationes Ca
2+
(a
excepcin de los dems ECC) y
ocupando todos los sitios tetradricos
los aniones F
-
. Debido a lo anterior, es
que se puede describir la estructura
como ECC tetradrico con los cationes
ocupando los vrtices y el centro a 1, y
los puntos medios a 1/2, y los aniones
en filas y columnas a 1/4 y a 3/4, y
alternando en c tambin a 1/4 y a 3/4
(en total ocho aniones). La distancia del
enlace Ca-F es de 2.36 . (Figura 3.10)
Figura 3.10. Estructura de la Fluorita
Mauricio Domcke G.



iv. Empaquetamiento cerrado hexagonal
(ECH) con todos los sitios octadricos
ocupados. El ejemplo tipo es la
estructura del NiAs (Arseniuro de Ni).

Arseniuro de Nquel (NiAs): Puede ser
descrito como un ECH octadrico con
parmetros a = 3.6 y c = 5.0, con
los aniones (As) en las esquinas a 1
y a (1/3,

2/3,1/2), y los cationes Ni a
(2/3,1/3,1/4) y a (2/3,1/3,3/4). La
distancia del enlace Ni-As es 2.43.
(Figura 3.11)
Figura 3.11. Estructura del Arseniuro de Nquel

v. Empaquetamiento cerrado hexagonal
(ECH) con la mitad de los sitios
tetradricos ocupados. Llamada
estructura de la Wurtzita, otra de las
formas del ZnS.

Wurtzita (ZnS): Este polimorfo de la
Esfalerita es descriptible mediante un
ECH semi-tetradrico, con parmetros
a = 3.81 y c =6.23 . Los aniones de
azufre se encuentran en las mismas
posiciones que en el NiAs, pero los
cationes de Zn se disponen en todas
las esquinas a 5/8 y en la misma
posicin que el otro azufre a 1/8. La distancia del enlace Zn-S es de 2.34 .
(Figura 3.12).
Figura 3.12. Estructura de la Wurtzita

3.2.4. Minerales con estructura basada en Empaquetamiento Cerrado

La Periclasa (MgO) y la Galena (PbS) tienen la estructura del NaCl, y as existen
muchos otros xidos y sulfuros cuyas estructuras se basan en los 5 tipos antes descritos,
o en algunas de sus variantes.

i. La estructura de la Calcopirita

La composicin es CuFeS
2
y tiene una estructura basada en la blenda de zinc, con los
tomos de S en ECC y con la mitad de los sitios tetradricos ocupados, todos con sus
pices apuntando en la misma direccin. Si los tomos de Cu y Fe tuviesen una
probabilidad de 0,5 en los sitios tetradricos, entonces la estructura tendra desorden y su
estequiometra sera (Cu,Fe)S
2
. Sin embargo, el ordenamiento de los cationes en ella,
resulta del doblamiento de la celda cbica en una direccin, formando una celda
tetragonal. (Figura 3.13).
Mauricio Domcke G.



La probabilidad de variaciones de la razn Cu/Fe es mayor a alta temperatura, ya que
existe un mayor desorden, el que disminuye en baja temperatura al adoptar la estructura
doblada de la Esfalerita. A temperaturas altas la Calcopirita forma una solucin slida
restringida, con una variacin composicional entre Cu y Fe la que disminuye al bajar la
temperatura hasta la frmula inicial. Este proceso es comn en varios minerales. (Figura
3.14).

ii. La solucin slida Troilita-Pirrotita (FeS-Fe
1-x
S)

La estructura de la Troilita, FeS, est basada en del NiAs, con un ECH de los S y con
el Fe ocupando los sitios
tetradricos. Bajo los 140C, la
estructura sufre una pequea
distorsin, por tanto no puede seguir
siendo descrita con el uso de una
celda hexagonal, sino con una celda
unitaria de tipo monoclnica y de
mayor tamao. (Figura 3.15)

En altas temperaturas, la
estructura NiAs del FeS puede
variar sobre un rango de
composiciones Fe
1-x
S produciendo
vacantes en los sitios octadricos.
Los sulfuros de hierro con esta frmula general se denominan Pirrotita, los que varan
entre FeS y Fe
7
S
8
, hasta una vacante cada ocho tomos. El orden de estos sitios
vacantes tiene una fuerte dependencia de la temperatura y la fugacidad de S.
Figura 3.13. Estructura de la
Calcopirita
Figura 3.15. Troilita, FeS posee la estructura tipo NiAs cuando se
encuentra sobre los 140C.

Figura 3.14. Posible variacin composicional en la solucin slida
de la parte central del sistema Cu-Fe-S. Las zonas sombreadas
denotan tres soluciones slidas existentes. La primera es cercana
a la Bornita Cu FeS
5 4
(bornite), luego la cercana a la Calcopirita
CuFeS (iss) y finalmente la solucin slida de la Pirrotita (po)
2
Mauricio Domcke G.


iii. La estructura del Corindn, Hematita e Ilmenita

Los minerales Corindn (-Al
2
O
3
), Hematita (-Fe
2
O
3
) e Ilmenita (FeTiO
3
) tienen
estructura derivada del NiAs, en en la cual los oxgenos presentan un empaquetamiento
aproximadamente hexagonal y los cationes ocupando sitios octadricos. Se distingue en
la frmula que la razn catin/anin no es 1, por lo que slo dos tercios de los sitios
intersticiales estn ocupados, y dependiendo el ordenamiento de esta ocupacin resulta la
diferencia en la celda unitaria. (Figura 3.16).

En la Ilmenita y Hematita la situacin se complica ya que puede existir una sustitucin
de Fe por Ti, de hecho en la Ilmenita la mitad de los Fe estn reemplazados por Ti,
dependiendo de la temperatura podr existir una solucin slida entre estos extremos la
cual es limitada a baja temperatura.

Figura 3.16. La estructura del Corindn. (a) Una capa de tomos de oxgeno empaquetados (crculos
sin relleno) que muestran la ocupacin ocatdrica de los sitios ocupados (tomos con relleno). (b) Los
tomos de oxgeno en ECH, representados por las lneas horizontales denominadas ABAB...

iv. La estructura de la Espinela

Las Espinelas son un grupo de minerales del tipo AB
2
O
4
, cuyo nombre viene del
MgAl
2
O
4
y es descrita como una estructura en que los oxgenos son ECC y los cationes A
y B ocupan un octavo de los sitios tetradricos, y la mitad de los sitios octadricos. La
celda unitaria usual de ellos es A
8
BB
16
O
32
, la que es difcil de ilustrar y presenta una gran
flexibilidad de ocupacin por distintos cationes. Lo anterior la hace una estructura comn
dentro de un centenar de compuestos, incluidos varios minerales e importantes xidos
magnticos comerciales. (Figura 3.17).

La oxidacin de la magnetita, Fe
3
O
4
, es provocada por el paso del in Fe
+2
a Fe
+3
,
cuando todos los iones son trivalentes se provoca una estructura de Espinela defectuosa
originando el mineral Maghemita, Fe
21,67
O
32
, esto tiene importancia en la propiedad
magntica que pierde esta Espinela defectuosa, la que finalmente se convierte en
Hematita.
Mauricio Domcke G.


La estructura de la Espinela es adoptada por algunos sulfuros, llamados
Thioespinelas, las que tienen una composicin variable en el rango de Fe-Co-Ni-S.

Figura 3.17. Estructura de la Espinela AB
2
O
4.
La celda unitaria cbica contiene 32 tomos
de oxgeno en ECC. Para mostrar la distribucin de los sitios catinicos, la estructura puede
ser descrita en trminos de pequeos cubos denominados A y B en (a). A representa
un tetraedro AO
4
y B el cubo B
4
O
4
los cuales albergan a los cationes B en sitios
octadricos. Para completar la estructura, la anterior distribucin de cubos AO
4
y B
4
O
4
se
ubican dentro de los octantes de un cubo mayor en los cuales existen tomos de A en las
esquinas y centrados en las caras, como se muestra en (b).

3.2.5. Estructuras construidas de poliedros

A menudo, resulta bastante conveniente describir una estructura en trminos de la
coordinacin de un catin dentro de un poliedro, y la manera en la cual estos poliedros se
conectan entre ellos, ya sea compartiendo pices, aristas o caras. En las estructuras de
empaquetamiento cerrado mencionadas anteriormente, se dio cuenta de la coordinacin
de varios cationes. Por ejemplo, al mencionar que en la Esfalerita los cationes Zn
ocupaban sitio tetradricos, se aclaraba que su coordinacin era 4. Por otro lado, en la
Halita, al mencionar que el sodio se encontraba en un sitio octadrico, se haca mencin
tcita de que su nmero de coordinacin era 6. (Un hexaedro regular (cubo) lo conforman
8 vrtices, por lo tanto su coordinacin es 8, por otro lado, el octaedro lo conforman 6
vrtices por lo que su nmero de coordinacin
es 6).

La estructura del NaCl que es de tipo ECC
puede ser descrita tambin como octaedros
que comparten aristas. Cada arista es
compartida por dos octaedros; al centro del
octaedro hay un tomo de Na y en cada vrtice
hay uno de Cl . La Figura 3.19 muestra que
dentro de la celda unitaria del NaCl los sitios
tetradricos no estn ocupados.

Figura 3.19. Estructura de la Halita, descrita
en trminos del compartimiento de aristas de
octaedros

Mauricio Domcke G.



La estructura de la blenda de Zn
puede ser descrita como tetradros que
comparten vrtices. Cada vrtice es
compartido por cuatro tetradros en
cuyos centros se ubican los tomos de
Zn. (Figura 3.20).

Por otro lado, la estructura de la
Espinela puede ser vista como fila de
octaedros que comparten aristas, y que
corren a lo largo de una de las
diagonales del cubo, los que a su vez
estn unidos con las siguientes lneas
de octaedros a travs de tetraedros
unidos por un vrtice a los octaedros.
Entonces, cada vrtice esta compartido
por tres octaedros y un tetraedro.
(Figura 3.21).
Figura 3.20. Estructura de la Esfalerita, descrita en
trminos de tetradros, los cuales comparten vrtices.

i. Estructura de la Perovskita

La Perovskita CaTiO
3
tiene una
estructura que es adoptada por muchos
compuestos con frmula general ABO
3
.
La estructura ideal es cbica con
octaedros en cada vrtice en un arreglo
infinito de vrtices compartidos. El catin
A est al centro del cubo y coordinado a
doce tomos de O, ubicados estos en la
mitad de cada una de las aristas del
cubo. En sta disposicin ideal, la razn
de largos de enlace A-O a B-O debe ser
igual a 2, (Figura 3.22). Cuando sta
condicin no puede ser satisfecha la
estructura se distorsiona cambiando la
forma del octaedro o torciendo los
enlaces entre los octaedros. Esto
provoca una prdida de simetra, la que
en la mayora de los minerales se recupera a muy altas presiones. Es por esto que se
infiere que el manto inferior de la Tierra est conformado por perovskitas, MgSiO
3,
de alta
simetra, (Figura 3.23).
Figura 3.21. Parte de la estructura de la Espinela, en
donde se muestra la relacin existente entre los tetraedros
AO4 y los octaedros BO6 en una cara (100) de la celda
unitaria cbica

Mauricio Domcke G.



ii. La estructura del Rutilo

En el rutilo, la estructura forma cadenas de octaedros TiO
6
a lo largo del eje c los
cuales comparten aristas con los octaedros vecinos y estn unidos mediante aristas
opuetas con el octaedro del frente. La celda unitaria es tetragonal con parmetros a = b =
4.59 , y c=2.96 . A altas presiones, el SiO
2
posee la estructura del rutilo y el polimorfo
de la Slice se llama estishovita. Es una de las pocas estructuras donde el Si no aparece
en coordinacin tetradrica con el O. (Figura 3.24).

Figura 3.23. Dos modificaciones de la estructura de la Perovskita. (a)
Rotacin alternada de los octadros BO
64.
(b) Desplazamiento de los Figura 3.22. La estructura cbica
cationes B

de la Perovskita ABO
3
.
Figura 3.24. La estructura del rutilo TiO
6
. (a) arreglo de cadenas de octaedros TiO que comparten aristas
6
vistas a su largo. (b) Vista de la estructura a lo largo del eje a, mostrando la cadena de octaedros. (c) Una
vista de la estructura a travs de [110] que muestra como las cadenas de octaedros se encuentran unidas
lateralmente a travs de sus esquinas.
Mauricio Domcke G.


4. LA ESTRUCTURA CRISTALINA DE LOS MINERALES II - SILICATOS

El silicio es el segundo elemento en abundancia en la corteza y el manto despus del
oxgeno, y entre ellos forman el enlace ms fuerte que pueda encontrarse en un xido. No
es de extraar entonces, que el 95% de las rocas estn formadas por solo unos pocos
grupos de minerales, tales como feldespatos, cuarzo, anfbolas, piroxenos y micas.

Para poder entender los grupos de silicatos, y considerando el captulo anterior, nos
basaremos en una razn meramente geomtrica: poliedros. Estos, en compaa de otros
elementos como los tomos Al
3+
, Fe
3+
, Mg
2+
, Fe
2+
, Na
+
, Ca
2+
y K
+
entre otros, y sus radios
inicos, nos ayudarn a clasificar a los silicatos en diferentes asociaciones.

Los distintos grupos mostrarn diversos comportamientos, los cuales se encuentran
condicionados por sus estructuras en una gran medida.

La descripcin de la estructura de los silicatos depende del modelo que se use para el
enlace Si-O. En un modelo inico puro, formado de iones Si
4+
y O
2-
, estos se mantienen
unidos por fuerzas electrostticas no direccionales. Los iones O
2-
presentan
empaquetamiento cerrado y con el balance de carga provistos por el Si
4+
y otros cationes
en los sitios intersticiales de tamao apropiado. Una estructura como la anterior presenta
una densidad que no es propia de la mayora de los silicatos. En el modelo covalente la
descripcin del enlace como orbitales traslapados es congruente con el hecho de que en
la mayora de los silicatos, el Si se encuentra en coordinacin tetradrica y el enlace que
se ha medido difiere muy poco del ngulo ideal del tetraedro, 109.5. Sin embargo,
ninguno de los modelos explica todos los distintos aspectos, por tanto se establece un
consenso de que el enlace es hasta un 50% inico.

La descripcin geomtrica de los silicatos se refiere principalmente a como estn
asociados los tetraedros [SiO
4
], o estn conectados a otros poliedros catinicos o
comparten vrtices con otros tetraedros [SiO
4
]. El arreglo de tetraedros que comparten
vrtices forma el esqueleto de la estructura de los silicatos, con los otros cationes
ocupando sitios apropiados.

Otra caracterstica que es importante destacar, es la substitucin de Si
4+
por Al
3+
y
considerando que el oxgeno es O
2-
. Entonces, este reemplazo debe ser equilibrado por la
introduccin de otros cationes para mantener la neutralidad elctrica.

4.1. El tetraedro [SiO
4
]

Para entender la configuracin de los silicatos, se comenzar con su esqueleto bsico,
i.e., el tetraedro [SiO
4
]. La geometra del tetraedro est definida por el largo del enlace Si-
O y el ngulo de enlace O-Si-O y cmo estos son afectados por la estructura en que estn
insertos. (Figura 4.1)

Las dimensiones del tetraedro [SiO
4
] han sido estudiadas mediante numerosas
tcnicas, incluida la difraccin de rayos X, obtenindose las siguientes conclusiones
principales:

Mauricio Domcke G.

i. La longitud media del enlace Si-O es 1.62. La resistencia del enlace limita la
variacin de esta distancia entre
1.60 y 1.64.

ii. Cuando el tetraedro [SiO
4
] se
encuentra dentro de una
estructura, la distancia de enlace
entre los tomos de silicio Si, y los
tomos de puente de oxgeno O
p

son en promedio mayor por cerca
de 0.025 comparados con los
enlaces Si-O en los cuales no
existe puente de oxgeno. El
ngulo del enlace O
p
-Si-O
p
es
ligeramente menor comparado con
aquel en que los oxgenos no se
comparten. Esto sugiere que los Si
son desplazados de los centros de
los tetradros.

iii. Cuando los tetradros comparten
esquinas, el ngulo de enlace Si-
O-Si define la orientacin de la
estructura (Figura 4.1c). Este
ngulo puede variar entre 120 y
180 (Figura 4.2) dependiendo las condiciones del medio, principalmente de
presin y temperatura, en las que se encuentre la estructura. Libre de
deformacin,
este ngulo es
de 140.

Por otro lado,
cuando un Al
substituye a un Si, el
ngulo de enlace
aumenta a 1.75. Esta
diferencia de tamao
se acomoda con un
cambio en el enlace T-
O-T.
Figura 4.1. Los silicatos son construidos en base al
tetraedro SiO
4
. (a). Un modelo isomtrico en donde se
muestran los cuatro oxgenos ubicados en las esquinas del
tetraedro. (b) Un modelo menos real, pero aclaratorio, en el
que se muestran los enlaces Si-O. (c) Dos tetraedros SiO
4

que comparten una esquina para formar un par Si
2
O
7
. El
ngulo , es el ngulo el enlace SI-O-Si.

Figura 4.2. Diagrama de contorno, el cual muestra como la Energa Potencial de
un par Si
2
O
7
vara con el largo del enlace Si-O del puente de oxgeno, y el ngulo
de enlace Si-O-Si.

Mauricio Domcke G.

4.2. Algunas generalizaciones respecto de la composicin y estructura de los silicatos

Debido a la complejidad de la composicin de los silicatos, resulta beneficioso sealar
que existe una relacin general entre la frmula qumica, y la manera en como se unen
los tetraedros de [SiO
4
].

Los silicatos son clasificados de acuerdo al grado de polimerizacin que presenten,
y teniendo en cuenta que:

Los tetraedros se unen compartiendo vrtices.

No ms de dos tetraedros pueden compartir un vrtice, es decir, un oxgeno como
puente.

La asignacin de cargas formales al Si
4+
y O
2-
, es una conveniente manera de
asegurar el balance de carga de la frmula, dando al tetraedro una carga neta
negativa, es decir, [SiO
4
]
4-
.

i. La estructura ms simple corresponde
a tetraedros aislados, i.e., no existe
puente de oxgeno. La razn Si:O es
1:4 lo que le da al tetraedro una carga
neta negativa [SiO
4
]
4-
, un ejemplo es
el olivino Mg
2
SiO
4
. (Figura 4.1b)

ii. Cuando dos tetraedros forman pares
unidos por el puente de oxgeno, cada
uno de ellos tiene tres enlace no
conectados por lo que el par tiene una
razn de 2/7, entonces una carga
[Si
2
O
7
]
6-
, un ejemplo es la rankinita
Ca
3
Si
2
O
7
. (Figura 4.1c)

iii. En los silicatos de cadenas simples,
(Figura 4.3a) cada tetraedro tiene dos
puentes de oxgeno y dos enlaces
libres, lo que le da una razn
Si:O=1:3. Las infinitas cadenas tienen
una carga neta de [SiO
3
]
n
2n-
, un
ejemplo es la enstatita MgSiO
3

iv. En los silicatos de cadena doble,
(Figura 4.3b) dos cadenas simples se
encuentran unidas de tal forma que la
mitad de los tetraedros tienen dos
oxgenos compartidos y dos libres
(Si:O=1:3), mientras que la otra mitad
tiene tres compartidos y uno libre (Si:O=1:2.5), lo que da una razn neta
Si:O=2:5.5. Las cadenas tienen una carga neta de [Si
4
O
11
]
n
6n-
, un ejemplo es la

Figura 4.3. (a) Parte de una cadena infinita simple de
tetradros SiO
4
, en la cual cada tetraedro comparte dos
vrtices. (b) Parte de una cadena infinita doble de tetradros
SiO
4
, en la cual la mitad de los tetraedros comparten dos
vrtices y la otra, tres vrtices. (c) Parte de una armazn
infinito de tetradros SiO
4
, en el cual cada tetraedro
comparte tres vrtices.
Mauricio Domcke G.

antofilita Mg
7
Si
8
O
22
(OH)
2.
Los grupos OH en las anfbolas son independientes de
los tetraedros.

v. Cuando los tetraedros forman hojas de anillos, (Figura 4.3c) cada tetraedro tiene
tres enlaces compartidos y uno libre, razn Si:O=1:2.5. Las hojas tienen una carga
neta de [Si
2
O
5
]
n
2n-
, un ejemplo es el talco Mg
6
Si
8
O
20
(OH)
4
. Nuevamente, los
grupos OH son independientes de los tetraedros.

vi. Finalmente, cuando todos los tetraedros comparten sus vrtices con otros
tetraedros, se forma una malla tridimensional, con los cuatro oxgenos compartidos
por tetraedro y una razn Si:O=1:2, como el cuarzo SiO
2
.

An cuando esta forma de relacionar la estructura con la geometra posee ventajas,
tambin existe sus complicaciones:

i. Cuando el Al substituye al Si en el tetraedro, se mantiene la razn Si:O,
contrastndola con la razn (Si+Al)/O.

ii. En otros casos el Al puede estar formando parte de los cationes que no
reemplazan al Si, en este caso esto se regulariza en la frmula qumica, como por
ejemplo en la muscovita K
2
Al
4
[Si
6
Al
2
O
20
](OH)
4
.

iii. En los polimorfos Al
2
SiO
5
(Kianita, Andalucita o Silimanita), el Al se encuentra en
sitios octadricos, esto provoca que algunos oxgenos no se encuentren
conectados al tetraedro aislado, esto se traduce en una razn Si:O menor que 1:4.

4.3. Nesosilicatos - Silicatos con Tetraedro [SiO
4
] aislado

Formados por tetraedros unidos por cationes que yacen entre ellos. Los ms comunes
de este grupo son los Olivinos, Granates y los Silicatos de Aluminio. Adems de esto el
circn, esfeno, topacio, estaurolita y cloritoide.

4.3.1. Los minerales de Olivino

Estos minerales, formadores de roca, tienen una frmula general M
2
SiO
4
, donde M es
Mg
2+
, Fe
2+
o Ca
2+
.

La estructura puede ser descrita desde varios puntos de vista. La Figura 4.4 muestra el
arreglo de tetraedros [SiO
4
] en una proyeccin a travs del eje a de una celda unitaria
ortorrmbica. Los tetraedros aislados apuntan alternadamente hacia arriba y hacia abajo a
lo largo de filas paralelas al eje c; en esta proyeccin hay filas en dos niveles de la celda
unitaria, el inferior con valor a=0 y el superior a=1/2. En cada nivel las filas estn
separadas por el parmetro b de la celda. Tambin en cada nivel, los tetraedros se
encuentran unidos por sitios octadricos que contienen los cationes M. Hay dos tipos de
estos sitios, denominados M1 y M2. Los M1 forman cintas de octaedros paralelas al eje c,
que comparten aristas. Las cintas en una capa estn conectadas a los de la capa de
arriba por los octaedros M2 que tambin comparten aristas. Los octaedros M1 y M2
tomados juntos forman un armazn tridimensional. En esta descripcin idealizada los
Mauricio Domcke G.

poliedros son regulares; en la estructura
real ambos sitios estn algo distorsionados
siendo M2 un poco ms grande y
distorsionado que M1.

La estructura del olivino puede ser,
tambin, descrita como un arreglo
aproximado ECH de tomos de oxgeno
con los cationes M y Si ocupando la mitad
de los sitios octadricos y 1/8 de los sitios
tetradricos respectivamente. Las capas de
EC se ubican en el plano (100); si los
tomos de oxgeno estuviesen
perfectamente empaquetados, entonces,
los octaedros M1 y M2 seran regulares.

La mayora de los olivinos naturales
tienen composiciones en el rango Mg
2
SiO
4

(forsterita) a Fe
2
SiO
4
(fayalita), y estos
forman una solucin slida completa a
temperatura ambiente.

En los olivinos de Ca, el Ca
2+
ocupa los
sitios M2 en tanto que la solucin slida
entre monticellita y kirschtonita sera
CaMgSiO
4
y CaFeSiO
4
. Esto involucra una
distribucin azarosa de Mg
2+
y Fe
2+
sobre
los sitios M1. No existe solucin slida
entre este grupo y el anterior mencionado,
dada la diferencia de tamao de los
cationes y la distorsin estructural por estos
provocada.

A muy alta presin en el manto de La
Tierra, el olivino de Fe o Mg se transforma
a una estructura de espinela con un
aumento de la densidad del 10%, lo cual
provoca una discontinuidad de las ondas
ssmicas a una profundidad aproximada de
400 Km.

Figura 4.4. La estructura del olivino, M
2
SiO
4
, (a)
Una proyeccin sobre el eje a de la celda
ortorrmbica (lnea segmentada), en la cual se
observan los tetraedros aislados apuntando
alternadamente hacia arriba y hacia abajo y
formando filas a lo largo del eje c. Los cationes M,
unen a los tetradros y se ubican formando
tambin filas sobre el eje c. Estas filas se
encuentran en dos niveles dentro de la celda
unitaria: a la altura a=0, dibujada con lnea gruesa,
y a la altura a=1/2, dibujada con lnea fina. Los
cationes M1 se muestran como crculos rellenos,
caso contrario de los cationes M2. (b) Nivel inferior
de la celda unitaria, en donde se observa la
relacin entre los octaedros M1 y M2 y las filas de
tetradros SiO
4
.

Mauricio Domcke G.

4.3.2. Los minerales de Granate

Los granates son una solucin slida multicomposicional de frmula general
(A
3
2+
BB
2
3+
(SiO
4
)
3
), donde A puede
ser Ca , Mg , Fe o Mn y B;
Al , Fe o Cr . El grupo de los
granates se puede separar en
dos: los que en los sitios A
contienen Ca y los que en los
sitios B contienen Al. El primer
grupo es llamado Piralspita y
est compuesto por el Piropo
(Mg), la Almandina (Fe ) y la
Spessartina (Mn), el otro grupo
es denominado Ugrandita y
est compuesto por Uvarovita
(Cr), Grossular (Al), Andradita
(Fe ).
2+ 2+ 2+ 2+
3+ 3+ 3+
2+
3+

La celda unitaria es cbica
para todos los tipos de granates
y est conformada por el
tetraedro SiO
4,
que comparte
esquina con octaedros BO
6
, el
cual a su vez comparte arista
con cubos distorsionados AO
8
, y
estos, compartiendo vrtices con
dos tetraedros SiO
4.
(Figura 4.5)

4.3.3. Silicatos de Aluminio: Kianita, Andalusita y Silimanita

Estos tres minerales tienen la misma composicin
qumica (Al
2
SiO
5
) pero poseen estructuras diferentes
determinadas por las distintas condiciones fsicas (Presin
y Temperatura) del medio en que se forman
(polimorfismo). Estos polimorfos son importantes ya que
sirven para establecer las condiciones de ambientales del
metamorfismo en la corteza. (Figura 4.6)

Estructuralmente los tres minerales poseen cadenas
de octaedros AlO
6
que comparten aristas a lo largo del eje
c (Figura 4.7). Estos octaedros contienen la mitad de los
Al en su frmula estructural. La otra mitad de los Aluminios
estn en coordinacin que es distinta para los tres tipos;
coordinacin 6 para la Kianita, coordinacin 5 para las
Andalucita, y 4 para la Silimanita. Estos poliedros de
Aluminio alternan con los tetraedros SiO4.

Figura 4.5. Parte de la estructura cbica del granate, donde se
aprecia la relacin entre los tetradros aislados SiO
4
, y los octaedros
BO
6
.

Figura 4.6. Diagrama de
estabilidad P-T. En l se muestran
las condiciones ambientales para la
existencia del polimorfo
aluminosilicatado.

Mauricio Domcke G.

4.4. Sorosilicatos

Estos silicatos estn formados por pares de tetraedros, los cuales comparten una
esquina. (Figura 4.1c). Los pares de tetraedros se encuentran entrelazados por cationes
de valencia 2, tal como el Ca que forma la Rankinita (Ca
3
Si
2
O
7
).

4.5. Inosilicatos - Silicatos de Cadena Simple

A continuacin, se describirn dos
grupos de minerales; piroxenos y
piroxenoides. En ambos, el tetraedro SiO
4

forma cadenas lineares simples,
compartiendo dos oxgenos por tetraedro,
como se muestra en Figura 4.8. En los
piroxenos la periodicidad de la cadena es
dos, i.e., la cadena se repite cada dos
tetradros. En los piroxenoides, se
suceden largas cadenas, tal como en la
wollastonita CaSiO
3
, donde la
periodicidad es 3. En ambos, la razn
Si:O=1:3, con una carga neta de (SiO
3
)
n
2n-

Las cadenas estn unidas por cationes
ubicados generalmente en sitios
octadricos. La flexibilidad de las cadenas
permite que existan configuraciones
geomtricas estables para una amplia
variedad de cationes y dentro de un gran rango de condiciones de presin y temperatura.
Figura 4.7. La estructura de los tres polimorfos Al
2
SiO
5
. En cada figura se puede apreciar la posicin de los octaedros AlO
6

(sombreados), los cuales forman cadenas a lo largo del eje c. La posicin de los otros poliedros de Al y los tetradros SiO
4

se muestran en crculos. La coordinacin del Al se observa en el superndice adyacente a la notacin del ion.

Figura 4.8. Comparacin de las cadenas simples de
tetradros. (a) Piroxenos con una periodicidad de dos
tetradros. (b) Piroxenoides con una periodicidad de
tres tetradros.

Mauricio Domcke G.

4.5.1. Piroxenos

La mejor manera de describir las variadas modificaciones de la estructura de los
piroxenos, es con un modelo
idealizado que muestre la
topologa bsica, para luego
considerar el efecto del
tamao del catin y de la
temperatura dentro de esta
topologa.

La Figura 4.9 muestra
una cadena simple,
extendida -como en todos los
piroxenos- a lo largo del eje
c, definiendo este parmetro
dentro de la celda unitaria (c
5.2). Las cadenas son
apiladas espalda con
espalda formando capas
paralelas a los planos (100).
El parmetro b est dado por
el arreglo del apilamiento (b
8.9). Las posiciones de
los cationes en los piroxenos son de dos tipos; sitios M1 y M2. Los primeros ubicados
entre los pices de tetradros opuestos, y los segundos ubicados entre sus bases. Los
sitios M1 son menores, con la forma muy similar a un octadro regular. Los sitios M2 son
mayores y ms distorsionados, octadricos cuando contienen a un pequeo catin, pero
pueden cambiar su coordinacin de 6 a 8, para albergar a cationes con un mayor radio
inico. Los sitios M forman cadenas que comparten aristas, las cuales se enfilan paralelas
a las cadenas de silicatos.

Figura 4.9. (a) Una cadena simple de piroxenos extendida a travs del
eje c. (b) Arreglo de los tetradros SiO
4
en la estructura de los
piroxenos vista a lo largo del eje c.

i. Clinopiroxenos

La Figura 4.10 muestra el arreglo de las cadenas de silicatos a lo largo de su eje
mayor en los clinopiroxenos y define la orientacin y periodo del eje a ( 9.7). La celda
unitaria es monoclnica, con el ngulo cercano a los 106, de ah proviene la
denominacin clinopiroxeno.

Un mecanismo para acomodar a distintos tamaos de cationes, es la rotacin de los
tetraedros en sentidos opuestos de las cadenas que albergan a cationes ms grandes, tal
como el Ca, el cual se ubica en los sitios M2 cambiando su coordinacin de 6, a 8
distorsionado. Segn el ngulo que formen respecto del extendido, las rotaciones son de
tipo S o de tipo O. (Figura 4.11). Por esta rotacin los piroxenos albergan una amplia
variedad de cationes sometidos a diferentes condiciones de presin y temperatura.

Mauricio Domcke G.

Las rotaciones son causadas por la ocurrencia de cationes de gran radio inico, con el
fin de lograr su acomodo. Los
ms importantes de los
minerales piroxenos,
representados por la frmula
general ABSi
2
O
6
, tienen
composiciones en la cual A
puede ser Ca
2+
, Mg
2+
, Fe
2+
o
Na
+
, en el sitio M2; y B puede
ser Mg
2+
, Fe
2+
, Fe
3+
o Al
3+
en el
sitio M1. Las composiciones de
los piroxenos de Ca, Fe, Mg se
representan generalmente como
un cuadriltero. (Figura 4.12).
Figura 4.10. Una vista de la estructura de los
clinopiroxenos a lo largo del eje b.

Figura 4.11. Relacin entre las cadenas simples de
tetradros SiO
4
. (a) Una cadena extendida. (b) y (c).
Disminucin en el tamao de los tetradros debido a
la disminucin de la temperatura o la ocupacin de un
catin.
Figura 4.12. Cuadriltero composicional de los piroxenos.

Existen piroxenos ricos en Ca, dipsido y hedenbergita. Estos forman una solucin
slida cuyo elemento intermedio es la augita. Tambin existen otros piroxenos, los cuales
son pobres en Ca, llamados pigeonita. Estos presentan variaciones estructurales
dependientes de la temperatura. Ambas soluciones slidas existen como una sola a alta
temperatura.

ii. Ortopiroxenos

En los piroxenos que prcticamente no contienen Ca
2+
, se produce una reorganizacin
estructural fundamental, dado que los sitios M1 y M2 son ocupados por cationes
pequeos. Esto genera una celda unitaria de tipo ortorrmbica. La relacin entre sta y la
celda de los clinopiroxenos es aproximadamente 2a sen, en tanto que los parmetros b y
c permanecen iguales (Figura 4.13). El sitio M2 en los ortopiroxenos es muy pequeo
Mauricio Domcke G.

para contener Ca
2+
, por lo que virtualmente no existe
una solucin slida entre ortopiroxenos y
clinopiroxenos.

4.5.2. Piroxenoides

En la wollastonita, tpico piroxenoide, las cadenas
de tetraedros se unen a las cadenas de octaedros,
los cuales contienen cationes de
gran dimetro, ya que tres
aristas de tetraedros [SiO4] son
equivalentes a dos aristas de
octaedros [CaO
6
]. La
periodicidad de la cadena de
tetraedros es de 3 y se enfilan
paralelos a una columna de
cationes. (Figura 4.14)

Por la diferencia de tamao
entre el Ca
2+
y el Mg
2+
, no existe
una solucin slida entre
wollastonita y dipsido. El Ca
2+

pude ser reemplazado por Mn
2+
o Fe
2+
, cationes ms pequeos. Esto
lo realiza combinando estructuras de tipo piroxeno y tipo piroxenoide.
Es decir, repite cada
dos tetraedros, y
luego tres, tipo
wollastonita. De esta
forma, se pueden
llegar a construir
minerales como la
Ferrosilita III, el cual posee un periodo de
9 tetraedros. (Figura 4.15).

Esta situacin de reemplazo por iones
de caractersticas geomtricas distintas,
est controlada por la presin y la
temperatura del ambiente. Incrementando
la presin y/o disminuyendo la
temperatura, el efecto es el equivalente a
la disminucin del tamao del catin, y
por esto es que MnSiO
3
forma la
piroximangita y luego toma la estructura
de piroxeno a medida que se incrementa
la presin. (Figura 4.16).

Figura 4.13. Relacin entre la celda
unitaria de los clinopiroxenos y de los
ortopiroxenos.
Figura 4.14. Relacin
entre una cadena de
tetradros y una
cadena de octaedros
en la wollastonita.
Figura 4.15. Tringulo composicional de los ms
comunes de los piroxenoides dentro del sistema Ca-Mn-
Fe.

Mauricio Domcke G.

4.6. Inosilicatos - Silicatos de cadena doble

i. Anfbolas

En cuanto al comportamiento y
estructura de los minerales de anfbolas, se
debe sealar su alta similitud con los
piroxenos, pero con un mayor grado de
complejidad, particularmente debido al
amplio rango de composiciones qumicas
que en ellas se observan.

La caracterstica estructural esencial de
las anfbolas, corresponde a una cadena
doble de tetradros [SiO
4
], la cual puede
ser vista como dos cadenas simples unidas
por vrtices compartidos, con un plano
especular a lo largo de la juntura. La mitad de los tetradros tiene dos oxgenos
compartidos y dos libres, mientras que la otra mitad tiene tres oxgenos compartidos y uno
libre, entonces la carga neta es (Si
4
O
11
)
n
6n-
. Las cadenas se extienden a lo largo del eje c,
con un valor unitario comn a todos los tipos de estructuras anfbolas (c 5.2). El
apilamiento de las cadenas es anlogo al de los piroxenos, formando capas en los planos
(100), con pices alternadamente apuntando hacia arriba y hacia abajo, definiendo el
valor del eje unitario b. Los sitios catinicos de la estructura, se encuentran definidos por
su posicin relativa a los pices y bases de los tetradros [SiO
4
]. Los sitios entre las bases
son llamados M4, y los sitios ms pequeos, entre pices, M1, M2 y M3. La coordinacin
de los sitios M4 es ocho (i.e. un hexaedro), con un Ca
2+
; y seis (i.e. un octaedro), con un
Mg
2+
u otro catin pequeo. Los sitios M1, M2 y M3, son todos octadricos. La cadena
doble tiene un tercer tipo de sitio catinico, denominado A, y ubicado entremedio de los
sitios M4, pero ligeramente desplazado. Este sitio A, puede ser una vacante, puede estar
parcialmente lleno, o completamente ocupado por Na
+
y/o Ca
2+
. Finalmente, el (OH)- o F-,
ocupa el centro del anillo hexagonal, al nivel de los pices de los tetradros. (Figura 4.17).

Figura 4.16. Diagrama Presin-Temperatura, mostrando las
distintas zonas de estabilidad para la rodonita, piroximangita
y clinopiroxeno.

Figura 4.17. Representacin esquemtica de la estructura de las anfbolas.
Mauricio Domcke G.

La composicin general de las anfbolas puede ser descrita por la frmula:

A
0-1
BB
2
C
5
T
8
O
22
(OH,F)
2

Donde:

A : Na
+
, Ca
2+
B : Ca
2+
,Na
+
;Fe
2+
,Mg
2+
C : Fe
2+
, Mg
2+
, Fe
3+
, Al
3+
T : Si
4+
, Al
3+
, hasta un mximo
de Al
2
Si
6
.

Debido al amplio rango
composicional de las anfbolas, estas
cristalizan dentro de una gran variedad de rocas. La anfbola ms comn en rocas gneas
y metamrficas es la serie de la hornblenda, con extremos
NaCa
2
(Mg
4
,Al)(Al
2
Si
6
)O
22
(OH)
2
y Ca
2
Mg
5
Si
8
O
22
(OH)
2
.

Las relaciones bsicas entre el tipo de estructura, su composicin, la temperatura y
presin de formacin de los minerales de anfbolas, son anlogas a las de los minerales
de piroxenos. Al igual que en estos ltimos, existen dos tipos de anfbolas; unas ricas en
Ca
2+
y otras pobres en l, definiendo as clinoanfbolas y ortoanfbolas respectivamente.
La relacin entre sus parmetros es, al igual que en los piroxenos, a
orto
=2a
clino
sen . Para
la primera situacin, existe una solucin slida completa entre
tremolita Ca
2
Mg
5
Si
8
O
22
(OH)
2
y ferroactinolita
Ca
2
Fe
2+
5
Si
8
O
22
(OH)
2
, pasando por la actinolita que es de
composicin intermedia entre Mg
2+
y Fe
2+
. En las sin Ca
2+
,
existe una solucin slida no completa, entre el extremo
magnsico y el frrico, comenzando por la antofilita
Mg
7
Si
8
O
22
(OH)
2
, para llegar a la grunerita Fe
2+
7
Si
8
O
22
(OH)
2
.
(Figura 4.18).

Por otro lado, an cuando las estructuras son muy similares
entre anfbolas y piroxenos, el mecanismo esencial para
albergar cationes en las anfbolas contempla slo una rotacin
de tipo O, comparada con las de tipo O y S existentes en
los piroxenos. En las anfbolas, el largo de la doble cadena
disminuye debido a la rotacin de sus tetradros. De todas
maneras, el operador de simetra especular se sigue
manteniendo, ya que la rotacin se realiza de la misma manera
para tetradros enfrentados. (Figura 4.19).

4.7. Filosilicatos - Silicatos en capas

Estos silicatos, estn conformados por dos bloques bsicos
constituyentes. Una capa de tetraedros [SiO
4
] (T), y otra capa de octaedros (O) ligada por
sus aristas. En la capa de tetraedros [SiO
4
], cada uno de ellos comparte tres oxgenos,
formando una capa continua con carga neta (Si
2
O
5
)
n
2n-
. Los oxgenos sin enlazar, apuntan
Figura 4.18. Cuadriltero composicional de los minerales de
anfbolas.
Figura 4.19. Rotacin
en O de los
tetradros en las
anfbolas.
Mauricio Domcke G.

Mauricio Domcke G.
todos en la misma direccin (Figura 4.20) y
comparten ese vrtice con la capa de octaedros.
En estos ltimos, los vrtices son tomos de O, o
grupos de OH.

En cada capa de tetradros T, se forman
anillos, y por cada uno de ellos, existen tres
octaedros de la capa inferior O (Figura 4.21). Si los
iones que ocupan estos octaedros son divalentes,
tal como el Mg
2+
o Fe
2+
, para obtener el balance
de carga, se ocupan los tres sitios octadricos; en
esta ocasin, se denomina a la capa como
trioctadrica. Por el contrario, si los iones que
ocupan los octaedros son trivalentes, tal como Al
3+

o Fe
3+
, el balance de carga se logra ocupando dos
de los tres sitios, por lo que se denomina a la capa
como dioctadrica. (Figura 4.22). La manera en
que se apilan estas capas T con las capas O,
determinan los tres tipos de Filosilicatos.

Figura 4.20. Parte de una capa infinita de
tetradros[SiO
4
], todos apuntando en la
misma direccin.
Figura 4.22. (a) Capa
trioctadrica. (b) Capa
dioctadrica distorsionada por los
octaedros sin ocupar.
Figura 4.21. Conexin entre las capas bsicas de
tetradros y octaedros en los filosilicatos. En la
figura se aprecia que por cada anillo de tetradros,
existen tres octaedros por debajo.
Los filosilicatos son construidos, tal como se muestra en Figura 4.21, por la
combinacin de sus dos capas principales. Por otro lado, a partir de la misma figura, se
puede notar que existen limitaciones al respecto de los tamaos de los cationes que
ocupan estos sitios. Un ajuste ideal entre la capa de tetradros y la de octaedros, requiere
de cationes con un radio de aproximadamente 0.70, para los sitios octadricos; i.e., ms
pequeos que el Mg
2+
. En muchos silicatos ocurre la substitucin del Al
3+
por Si
4+
, tanto

como cationes M en el octadro, esto provoca una variacin en el tamao de la malla.
Una consecuencia de este ajuste de tamao, es el limitado crecimiento de algunos
cristales, como por ejemplo las arcillas.

Existen tres grupos principales de filosilicatos, estos se esquematizan y ejemplifican
en Figura 4.23 de pgina siguiente.

i. Capa de silicatos 1:1 Grupo formado por una capa de tetraedros [SiO
4
],
combinada con otra de octaedros, agrupacin tipo T-O.
Estas capas se mantienen balanceadas, y slo enlaces
dbiles las mantienen unidas.

ii. Capa de silicatos 2:1 En este grupo de filosilicatos, una capa de octaedros, se
sita entre los pices de dos capas de tetraedros [SiO
4
],
agrupacin tipo T-O-T. Estas capas se unen mediante
enlaces dbiles, tipo Van der Waals si son neutras, o se
unen por un catin, si ha ocurrido substitucin en alguna
capa, dejando como resultado una carga residual en esta.

iii. Capa de silicatos 2:1:1 En este tipo de silicatos, una capa de tetraedros se
dispone entre dos capas T-O-T, a esta agrupacin se le
denomina T-O-T-O, debido a su perodo.

4.7.1. Politipismo en las micas

En las micas, filosilicatos T-O-T, existe substitucin tanto en los tetraedros (Al
3+
por
Si
4+
) como en los octaedros (M
+
por
M
2+
). Debido a esto, resulta una carga
negativa en las capas, la cual es
compensada por iones ubicados entre
stas y cargados positivamente. Los
ms comunes de estos cationes son
K
+
, Na
+
o Ca
2+
. La muscovita,
KAl
2
(Si
3
Al)O
10
(OH)
2
es un tpico
ejemplo. (Figura 4.24).

Figura 4.24. Estructura de la muscovita, se observa que las capas de
tetradros tiene un desplazamiento en su empaquetamiento, indicado
por la flecha. Este desplazamiento es denominado vector de stagger.

Mauricio Domcke G.

Dos caractersticas de esta
estructura llevan al politipismo
observado en las micas.
Primero, en el sndwich T-O-
T, las dos capas de tetradros
no se encuentran opuestas
directamente entre s. Existe
un desplazamiento -vector de
stagger de la Figura 4.24-
necesario para producir la
coordinacin octadrica en la
capa de octaedros. Segundo,
la simetra hexagonal de la
capa de tetradros significa
que el desplazamiento
producido se desarrolla en
cualquiera de las seis
direcciones. El punto
importante es cmo se
relaciona este desplazamiento
entre capas sucesivas. Existen
6 posibles ngulos de
empaquetamiento entre capas:
0, 60, 120, 180, 240 y
300. Figura 4.25 muestra las
diferentes secuencias de estos
ngulos de empaquetamiento,
configurando los seis politipos
estndares en las micas.

Figura 4.23. Representacin esquemtica de los tres grupos de filosilicatos,
formados a partir de las distintas uniones entre sus dos capas bsicas
constituyentes.
Figura 4.25. Politipismo en las micas. Los
seis politipos son producidos por diferentes
combinaciones de la orientacin del vector
de stagger.
Mauricio Domcke G.

4.8. Tectosilicatos - Silicatos en Armazn

En los silicatos en armazn, todos los vrtices de los tetradros [SiO
4
] se encuentran
compartidos, formando de esta manera una trama tridimensional relativamente abierta.
Cuando no existe substitucin del ion Si
4+
, la composicin de esta trama es SiO
2
, con
todas las valencias de enlace satisfechas. Por otro lado, cuando el Al
3+
substituye al Si
4+

dentro del tetraedro, se requiere de cationes intersticiales para mantener el balance de
carga.

La amplitud de esta estructura tridimensional da como resultado sitios intersticiales
catinicos grandes, comparados con los de los inosilicatos. Entonces, cationes tales como
Na
+
, Ca
2+
, son considerados pequeos comparados con K
+
; mientras que el Mg
2+
es
muy pequeo como para cumplir un rol dentro de estas estructuras. Los aluminosilicatos
son, lejos, los minerales ms abundantes en la corteza terrestre, los feldespatos
constituyen cerca del 65% en volumen de ella. Mineralgicamente son interesantes y
desafiantes, desde el punto de vista de la respuesta de la estructura a los cambios de
temperatura, presin y composicin.

4.8.1. Minerales de Slice

La slice SiO
2
, ocurre en un nmero de formas diferentes en la Tierra. El cuarzo, el
ms comn de los polimorfos
cristalinos, es estable hasta una
temperatura de 857C, la tridimita
es estable entre los 857C y los
1470C y la cristobalita desde los
1470C, hasta la temperatura de
fusin a 1713C. Las formas de
alta presin son coesita, estable
en la corteza profunda, y
estishovita, la que se piensa
estable en el manto de la Tierra
(Figura 4.26). La estishovita tiene
estructura del rutilo, y es uno de
los escasos materiales en que el
Si ocurre en coordinacin
octadrica. En la superficie de la
tierra, y en el suelo ocenico, la
slice tambin ocurre en formas
amorfas y parcialmente cristalinas.

Figura 4.26. Diagrama de estabilidad Presin-Temperatura en
donde se muestran los polimorfos de la slice.

Las estructuras del cuarzo, tridimita y cristobalita, requieren de una transformacin
reconstructiva -romper enlaces y crear unos nuevos- para pasar de una estructura a otra.

Los minerales antes mencionados tienen formas estructurales de alta y de baja . Las
formas de alta poseen una mayor simetra, mientras que las de baja podran ser
consideradas como la versin arrugada de la primera, con enlaces doblados y simetra
reducida. Estas transformaciones no requieren de una transformacin reconstructiva, sino
que de una denominada transformacin por desplazamiento (Figura 4.27). Estas ltimas
tienen una mucho ms alta probabilidad de ocurrencia.
Mauricio Domcke G.

La forma de
baja de la tridimita
y la cristobalita
son posibles slo
cuando la
transformacin
reconstructiva de
tridimita a cuarzo
no sucede.

i. Cuarzo

El cuarzo de alta, mayor simetra; posee una estructura basada en cadenas espirales
de tres tetradros (posiciones 0, 1/3 y 2/3 en Figura 4.28), apretadas y paralelas al eje c.
Estos espirales estn unidos por sus vrtices, para formar un doble espiral con paso
izquierdo o con paso derecho. Este hecho, da lugar al crecimiento de cristales con
caractersticas iguales a su forma estructural, por lo que cada cristal es la imagen
especular de otro. Este suceso es denominado enantiomorfismo.

Figura 4.27. Relacin entre cuarzo de alta y cuarzo de baja. (a) Cuarzo de alta, se
observan slo los tomos de Si dentro de la proyeccin en el plano ab. (b) La distorsin en
la estructura, para la obtencin de cuarzo de baja. Esto significa una rotacin de los
tetradros y una disminucin en la simetra desde hexagonal a trigonal.
Figura 4.28. Estructura del cuarzo de alta, proyectada sobre el plano ab.
El cuarzo de baja, conserva las relaciones principales de simetra, pero con una
rotacin de los tetradros reduciendo esta de simetra hexagonal a simetra trigonal.

Mauricio Domcke G.

ii. Tridimita y cristobalita

Estos minerales poseen similitudes en el patrn de ordenamiento de tetradros y es
por eso que conviene analizarlos al mismo tiempo. Ambos pueden ser descritos en
trminos de capas de tetradros, similar a los filosilicatos, pero con sus pices apuntando
alternadamente hacia arriba y hacia abajo. Estas capas se apilan una sobre otra, unidas
por los pices de los tetradros. La simetra hexagonal de cada capa da lugar a la
posibilidad de relacionarlas en diferentes secuencias de empaquetamiento. En la tridimita,
existe una repeticin de dos capas: ABABABABAB (o mejor escrito A A A A A,
debido a la capa inferior invertida) y una estructura hexagonal con capas paralelas a los
planos (100). La cristobalita tiene una repeticin de tres capas ABCABC y una estrutura
cbica centrada en las caras con capas paralelas a los planos (111).

La transformacin de una estructura en otra es reconstructiva, y por el hecho de que
ambas estn conformadas por capas, es normal encontrar entre stas entrecrecimiento a
escala fina. A temperaturas menores de 150C y 230C, respectivamente para tridimita y
cristobalita, existen las formas de baja, derivadas de sus homlogas de alta mediante
transformacin por desplazamiento.

iii. Slice en ambientes marinos

Los depsitos de slice en suelo ocenico, se forman a partir de la acumulacin de
restos de diatomeas, radolarios y otros organismos marinos los cuales segregan conchas
de slice amorfo. Esta forma de slice se denomina palo-A, la cual al recristalizar por el
enterramiento y la diagnesis forma chert, una roca compuesta por cuarzo cristalino muy
fino. La secuencia diagentica hacia el cuarzo tiene un elemento intermedio, el palo-CT,
una mezcla fina de tridimita y cristobalita.

4.8.2. Kalsilita-Nefelina: Tridimita distorsionada

Cuando parte de los Si
4+
son reemplazados por Al
3+
dentro de una estructura de
tectosilicatos, es necesario que existan
cationes intersticiales para proveer el
correspondiente balance de carga
electrnica. Estos cationes, ocupan los
sitios mayores del armazn y tambin la
distorsin dentro de la estructura. Las
estructuras de la kalsilita KalSiO
4

(Figura 4.29a) y la nefelina (K,Na)AlSiO
4
(Figura 4.29b), son derivadas de la
tridimita de alta, en donde la mitad de
los Si
4+
son reemlazados por Al
3+
, y por
otro lado, los cationes compensadores
K
+
o Na
+
, ocupan los canales entre los
anillos de tetradros. Estos canales
tienen diferentes formas, hexagonal,
ditrigonal y oval, dependiendo del tipo
de catin presente.
Figura 4.29a. Estrucutura de la kalsilita KAlSiO
4
, con los
cationes K ubicados en el centro de los anillos
distorsionados.
Mauricio Domcke G.

4.8.3. Los feldespatos

La estructura en armazn
comprimida de los feldespatos, es una
exitosa solucin para acomodar a
cationes grandes tales como K
+
, Na
+
y
Ca
2+
en los minerales
aluminosilicatados . Los feldespatos
tienen una frmula general MT4O8, con
25% y 50% de Si
4+
reemplazado por
Al
3+
en los sitios T, y los sitios M
ocupados por Na
+
, K
+
, Rb
+
, Ca
2+
, Sr
2+
o
Ba
2+
. Las composiciones ms naturales
de los feldespatos se ubican en la zona
achurada del tringulo de la Figura 4.30,
KAlSi
3
O
8
- NaAlSi
3
O
8
- CaAl
2
Si
2
O
8
y
representan la solucin slida de alta
temperatura.

Todos los feldespatos tienen un patrn
de unin de los tetradros similar, el cual
puede aceptar distorsiones y por lo tanto
reduccin de simetra. El origen de estas
modificaciones estructurales y la
interrelacin entre varios factores que
juegan un rol en la disminucin de
simetra, han sido una preocupacin en la
mineraloga por dcadas. No es slo que
los feldespatos sean lejos los minerales
ms comunes, sino que el amplio rango
de sus posibles estados estructurales que
pueden se encontrados en diferentes
rocas con diferentes historias de
enfriamiento, proveen una oportunidad
nica para estudiar cmo una estructura
responde a un ambiente geolgico que
cambia lentamente.

Figura 4.29b. Estrucutura de la nefelina (K
0.25
,Na
0.75
)AlSiO
4
,
en donde valos y anillos distorsionados contienen a los
cationes Na y K respectivamente.
Figura 4.30. Tringulo composicional, el cual muestra la
extensin de las soluciones slidas para los feldespatos
alcalinos y los feldespatos plagioclasa.

Se comienza con la estructura ideal de alta temperatura de la sanidina KAlSi
3
O
8
. El
silicio y el aluminio estn distribuidos azarosamente de tal forma que el promedio de
ocupacin es 25% Al
3+
y 50% Si
4+
. La estructura es bastante complicada, por lo que esta
se describir mediante unidades idealizadas para la obtencin de sus caractersticas
esenciales. La construccin bsica del entramado est conformada por anillos de cuatro
tetradros con pares alternados en sus vrtices, apuntando estos en direcciones opuestas
(Figura 4.31a). Los anillos son agrupados en capas, produciendo espacios ovales
rodeados de cuatro anillos. (Figura 4.31b).

Mauricio Domcke G.

Mauricio Domcke G.
En la tercera dimensin, los anillos
estn unidos unos a otros formando una
cadena tipo cremallera paralela al eje a.
(Figura 4.32). En la Figura 4.32b, la
cremallera es representada por lneas que
unen los centros de los tetraedros. La
manera en que se relacionan estas
cremalleras con otras se observa en Figura
4.33. Aqu, los cationes K
+
se encuentran
entre planos especulares ubicados entre las
cremalleras, ocupando el mayor espacio
dentro de la estructura.

Las figuras recientemente mostradas,
esquematizan una descripcin idealizada
de la estructura, en tanto la real muestra
alguna rotacin de los tetradros,
mantenindose la simetra monoclnica
C2/m, la ms alta de los feldespatos. Esta
es la estructura parental, desde la cual
todas las otras estructuras de los
feldespatos pueden ser derivadas; en ellas
se distinguen dos conjuntos de tetradros
T1 y T2. Cualquier distorsin que cambie la forma de la celda unitaria reducir la simetra,
as como el orden y distribucin de los cationes Al
3+
y Si
4+
.

Figura 4.31. (a) Estructura bsica de los feldespatos. (b)
Anillos con simetra cuaternaria que forman una capa en la
cual los anillos estn relacionados mediante simetra
especular paralela a los planos (010). Existen dos conjuntos
de tetradros individuales simtricos entre ellos y
denominados como T1 y T2. Los cationes ocupan los sitios
ovales formados entre anillos.

Figura 4.32. (a) La relacin entre los anillos de
simetra cuaternaria, mostrada en plano
perpendicular al observado en Figura 4.31. (b)
Esquema obtenido al mostrar slo los centros
que contienen Si dentro de la estructura tipo
cremallera.

Figura 4.33. Una vista en perspectiva para la configuracin
de los feldespatos, en la cual se puede apreciar la estructura
tipo cremallera reflejada mediante planos especulares (010).


i. Distorsiones estructurales y ordenamiento Si-Al en la estructura de los feldespatos

Antes de describir las variadas modificaciones en la estructura de los feldespatos, es
necesario realizar algunas observaciones sobre los factores que provocan el cambio
desde la estructura de alta de la sanidina C2/m, hasta la estructura de menos simetra.
Aunque estos factores se describen separadamente, es necesario sealar que su accin
no es excluyente.

La estructura expandida de alta temperatura, tiende a colapsar alrededor del sitio
intersticial catinico, a medida que la temperatura desciende. Un catin
suficientemente grande, como el Ba o K, es capaz de impedir el colapso, y por lo
tanto la estructura permanece extendida. Por otro lado, un catin pequeo tal
como Na o Ca, provocar una distorsin en la estructura, reduciendo su simetra a
triclnica C1. La Figura 4.34 muestra como la distorsin alrededor de los sitios
catinicos cambia el largo del enlace catin-oxgeno, y el ngulo interaxial ,
desde 90 en la estructura monoclnica, hasta los 93.4 en la triclnica.

Otra tendencia en las estructuras de aluminosilicatos, es el ordenamiento de los
tetradros Al-Si a bajas temperaturas. En
comparacin con la distorsin estructural vista en
el punto anterior, este proceso de distorsin es
lento y envuelve el quiebre de fuertes enlaces Si-O
y Al-O. Las razones Si :Al en los feldespatos son
variables entre 1:3 y 2:2, lo que provoca como
consecuencia la distorsin de la estructura
parental, debido a que los tetradros [AlO
4
] son de
mayor tamao que los [SiO
4
]. Esto se observa en
Figura 4.35, la cual es una proyeccin un poco
diferente de un par de cremalleras, lo que permite
observar de mejor manera la distribucin de Si, Al.

Figura 4.34. (a) En la sanidina, KAlSI
3
O
8
, la coordinacin del oxgeno
alrededor del K es simtrica y la estructura es monoclnica. (b) En la albita de
alta, NaAlSi
3
O
8
, la coordinacin del oxigeno alrededor del Na est
distorsionada y la estructura es triclnica.

Figura 4.35. Perspectiva de
estructura tipo cremalleras
para los feldespatos.

Mauricio Domcke G.

El tercer mtodo de reduccin de simetra, corresponde a la relacin conjunta
entre los dos puntos anteriores, i.e., distorsin y ordenamiento. En este tipo de
reduccin, si existe algn grado de orden entre Al-Si, la reduccin no se produce
hasta que todo el orden se haya perdido.

ii. Los feldespatos alcalinos

La albita NaAlSi
3
O
8
es monoclnica C2/m sobre los 980 C (monoalbita), pero su
estructura se rompe bajo esta temperatura,
debido al pequeo tomo de Na,
convirtindose en una estructura triclnica C1.
En esta etapa, mientras existe un pequeo
orden Al-Si, se le conoce como albita de alta,
pero bajo los 700 C, comienza el
ordenamiento y la distorsin que convierten a
la estructura en una albita de baja. (Figura
4.36). La sanidina es la forma de KAlSi
3
O
8
de
alta temperatura, monoclnica C2/m, la que
se mantiene estable debido a que el gran
tomo de K previene las transformaciones
estructurales. Lo mismo ocurre para la
ortoclasa, que es una forma de feldespato
potsico que se enfra a una rapidez
moderada, y debido a que la albita tiene la
misma forma estructural, es posible encontrar
una solucin slida completa entre Na Y K a
alta temperatura. La microclina tienen una
estructura triclnica C1, y posee un menor
grado de ordenamiento que los anteriores. Bajo los 300 C, no existe posibilidad de
substitucin entre Na y K, lo cual originara a las pertitas, desmezcla de la solucin slida
de alta temperatura.

iii. Los feldespatos plagioclasa

Entre la albita NaAlSi
3
O
8
y la anortita
CaAl
2
Si
2
O
8
, la estructura debe combinar las
complejidades de los cambios estructurales de
los miembros finales, con una solucin slida
en la cual la razn Si :Al es variable. En la
anortita pura, el pequeo tomo de Ca es
incapaz de soportar la estructura monoclnica
expandida C2/m. A cualquier temperatura bajo
el punto de fusin, y dada la igual proporcin
de Si y Al, esta tiene una estructura triclnica
I1ordenada. (Figura 4.37). En general, los
intermedio poseen una estructura tipo triclnica
C1, con una mezcla submicroscpica de
plagioclasas de distinta composicin y orden.

Figura 4.36. Diagrama de fase estructural, en el cual se
muestra la variacin de la estructura a medida que se
disminuye la temperatura.

Figura 4.37. Esquema en que se muestran las
regiones de estabilidad en los feldespatos
plagioclasa.

Mauricio Domcke G.

iv. Cordierita

La cordierita, (Fe,Mg)
2
Si
4
Al
5
O
18
es un importante mineral, debido a que nos muestra la
relevancia de las variables termodinmicas en la estructuracin del orden interno
cristalino. Se encuentra en rocas metamrficas y sobre los 1450 C posee una estructura
hexagonal, bajo esta temperatura existe una transformacin por desplazamiento,
haciendo que la estructura disminuya su simetra a una celda ortorrmbica. Las Figuras
4.38 y 4.39, as como la Figura 1.1, muestran el ordenamiento interno de la estructura de
la cordierita.

Figura 4.38. Distribucin de los iones de silicio y aluminio en la cordierita. La celda hexagonal
de la estructura desordenada se esquematiza con lnea segmentada, mientras que la celda
ortorrmbica de la estructura con mayor simetra est dibujada con lnea continua.

Figura 4.39. Tres orientaciones equivalentes de la celda ortorrmbica (lnea continua),
derivadas de la celda hexagonal (lnea segmentada) en la cordierita.

Mauricio Domcke G.

5. DEFECTOS EN MINERALES

En una estructura cristalina ideal, cada celda unitaria es similar a las otras en forma,
tamao y contenido. Esta celda presenta una composicin qumica y un arreglo atmico
que es estable en un ambiente particular en la Tierra. Sin embargo, en los minerales
existen siempre violaciones locales o defectos en este arreglo perfecto. Sitios vacantes,
reemplazos por tomos impuros, desorden en el reemplazo de los sitios catinicos o
errores de empaquetamiento, son algunos de los defectos que influyen en las
propiedades del mineral.

La importancia de los defectos estriba en la derivacin de ciertas propiedades
mineralgicas, tales como la reactividad qumica y la facilidad de difusin al interior de la
estructura; esto considerando an la escasa presencia de ellos. Por ejemplo, el defecto
del sitio vacante, defecto puntual, puede afectar a una de cada 10.000 celdas unitarias y
provocar un aumento considerable de la rapidez de reaccin de un mineral. La presencia
de impurezas en una estructura, puede producir el cambio de color del mineral (rubes
rojos, esmeraldas verdes y zafiros azules deben su color a la presencia de impurezas).
Por otro lado, la deformacin de minerales es controlada por la presencia y el
desplazamiento de defectos lineares o dislocaciones. A escala geolgica, estas
dislocaciones forman montaas y mantienen a los continentes movindose. Los defectos
planares son superficies dentro de una estructura cristalina, en donde la estructura a un
lado de la superficie est relacionada a la del otro lado por un desplazamiento o una
rotacin de simetra. Existen varios tipos de defectos planares, algunos de ellos curvos o
con superficies complejas. La forma en como se mueven los defectos en una estructura, y
la distribucin y abundancia de ellos; controla las transformaciones de una estructura a
otra, dentro del estado slido.

5.1. Defectos puntuales

Cualquier cristal a temperatura sobre el cero absoluto, contiene algn defecto puntual,
el cual generalmente es un sitio vacante o una impureza. Hasta cierta concentracin, la
presencia de defectos reduce la energa libre de Gibbs G del cristal, lo cual favorece su
estabilidad.

La energa libre de Gibbs G, es una cantidad termodinmica, la cual es mnima
cuando un cristal se encuentra en equilibrio con su entorno. Est definida por la siguiente
expresin.

(Ec 5.1)
G = H TS

Donde la entalpa H, es la energa interna a presin constante, la cual es la suma de
todas las energas electroestticas de los enlaces interatmicos y la energa cintica,
debida a la vibracin atmica. La entropa S, es una medida del estado de desorden en el
cristal y T, es la temperatura en grados Kelvin.

La creacin de una vacancia u otro defecto puntual, requiere de energa. Entonces
existe un incremento de entalpa en el cristal bajo su ocurrencia. Debido a que los
defectos aumentan el grado de desorden dentro del cristal, tambin existe un aumento en
Mauricio Domcke G.


la entropa. Con el aumento de temperatura, se produce una mayor concentracin de
defectos, un incremento de la posibilidad de albergar impurezas, y un mayor grado de
desorden catinico, como por ejemplo el reemplazo de Al por Si en los aluminosilicatos. El
cambio en la energa libre, debido a la concentracin de defectos es:

G = H - TS

Para pequeas concentraciones de defectos, el trmino - TS de la Ecuacin 5.2, es
el dominante para cualquier temperatura sobre
el 0K, y el cambio en la energa libre G, es
negativo. En la Figura 5.1, el mnimo valor de la
curva G, representa la concentracin de
defectos en la cual la estructura alcanza su
forma estable.

Los trminos entalpa y entropa, no son
demasiados dependientes de la temperatura,
por tanto a mayores temperaturas, el trmino
TS se vuelve ms grande, y el mnimo en la
energa libre ocurre cuando se alcanza una
mayor concentracin de defectos.

5.1.1. Defectos de Schottky y Frenkel

Si un sitio catinico est vacante, entonces
necesariamente debe existir un sitio aninico
vacante, de manera de mantener neutra la
carga elctrica. El par de sitios vacantes, recibe
el nombre de defecto de Schottky, y sucede
an cuando el par de sitios no se encuentren
adyacentes o cercanos entre ellos. La Figura 5.2
muestra claramente esta falencia puntual.

El defecto de Frenkel, ocurre cuando un tomo se
mueve de su sitio, produciendo una vacancia, y se
ubica en un sitio intersticial alternativo, el cual est
normalmente sin ocupar. Al igual que el defecto de
Schottky, el de Frenkel mantiene la carga neta
balanceada, y la estequiometra inalterada. La Figura
5.3 de la pgina siguiente, muestra una esquema
general del defecto de Frenkel en AgCl, el cual tiene la
estructura de NaCl, pero con una menor entalpa de
formacin que el efecto de Shottky.

Figura 5.1. El cambio en la energa libre de
Gibbs, G. Tanto la entalpa H como la
entropa S crecen, pero el valor resultante de
la energa libre tiene un mnimo
correspondiente a la concentracin de
defectos para la cual la estructura alcanza el
equilibrio para una temperatura T en particular.

Figura 5.2. Un defecto de Schottky en la
halita NaCl, consiste en una vacancia
aninica y en otra catinica.
(Ec 5.2)
Mauricio Domcke G.


5.1.2. Impurezas y substitucin atmica

Los compuestos minerales son impuros, ya que
existe una amplia gama de elementos substitutos.
Estas impurezas se pueden tratar como defecto
puntual, debido a que existe una concentracin de
impurezas para la cual la estructura alcanza el
equilibrio. La concentracin y dispersin de estas
impurezas dependen de la entalpa y la entropa
asociadas a la substitucin. A esto generalmente se
le llama entalpa y entropa de mezclado. Algunos
minerales slo permiten pequeas variaciones
dentro de su composicin pura, por ejemplo el
cuarzo SiO
2
; mientras que para otros, existe una
solucin slida completa entre dos extremos
composicionales, por ejemplo, en los minerales de
olivino, desde Mg
2
SiO
4
(Forsterita) hasta Fe
2
SiO
4

(Fayalita).

Figura 5.3. Un defecto de Frenkel en AgCl,
consiste en un sitio catinico vacante, y
tomo de Ag, ocupando un intersticio que no
est normalmente considerado en la
estructura ideal. 5.1.3. Centros de color en los cristales

En algunas estructuras los sitios vacantes pueden provocar una coloracin dentro del
cristal. Por ejemplo en la halita, las vacancias de Na producen un coloracin amarillenta,
ya que los aniones circundantes cuentan con varios niveles de energa por los cuales
enlazarse.

En minerales como el cuarzo, el cual acepta muy poca substitucin, los sitios vacantes
de O, o las substituciones por cationes trivalentes, pueden causar cambios de color.

5.1.4. Difusin

Mauricio Domcke G.


La existencia de defectos puntuales fue propuesta
como una manera de explicar la difusin volumtrica
de iones y tomos a travs de estructuras cristalinas
simples. En tales estructuras, es claro que para que se
produzca el mecanismo de difusin, debe existir; o un
sitio vacante, o un intersticio sobre el cual se produzca
el desplazamiento. En la Figura 5.4 se muestran los
distintos mecanismos de difusin, siendo el del sitio
vacante el ms probable.

Figura 5.4. Varios mecanismos de
difusin atmicos. (a) y (b) no
involucran vacancias. (c) es un
mecanismo de migracin con sitio
vacante. (d) y (e) son migraciones
intersticiales.

Figura 5.5. Tres etapas en la migracin
desde un sitio a otro, del tomo
sombreado Las posiciones (1) y (3)
representan posiciones de equilibrio,
con la mnima energa libre. La
posicin intermedia requiere de
distorsiones de la red, por lo que
involucra un incremento en la energa
,dando lugar a la barrera energtica.

Independiente del mecanismo de difusin, para que
se produzca el desplazamiento de un tomo desde un
sitio a otro, este debe superar una barrera energtica
E. Esta energa es denominada como energa de
activacin para la difusin. La Figura 5.5 esquematiza
y explica esta situacin.

5.1.5. Estequiometra alterada

Los defectos puntuales son estequiomtricos, pero
no alteran la razn catin:anin. Aun as, algunos
compuestos pueden acomodar una gran nmero de
sitios vacantes, especialmente a altas temperaturas, y
esto tiene el efecto de cambiar significativamente la
razn nominal catin:anin. La Pirrotita Fe
1-x
S, puede
existir a altas temperaturas con 0 <x <0,125 y una
distribucin azarosa de sitios vacantes. Con altas
concentraciones de sitios vacantes, la ganancia de
entropa debido al desorden es ms importante para la
estabilidad de la estructura, por tanto se puede
conseguir un estado desordenado de sitios vacantes.
En bajas temperaturas, la distribucin de los sitios
vacantes es ordenada por el equilibrio electroesttico
de ellos.

Mauricio Domcke G.


Una situacin similar ocurre con la wustita, Fe
1-x
O, la cual posee estructura tipo NaCl y
sitios vacantes en las posiciones del Fe. En este caso, las posiciones forman grupos, y
estos grupos son semejantes a fragmentos de estructura de espinela Fe
3
O
4
. Entonces la
wustita puede ser considerada como una estructura parcialmente ordenada con
microdominios de espinela. La oxidacin de la magnetita es otro ejemplo donde los
defectos acomodan un cambio en la
fugacidad de oxgeno, provocando la
transformacin de sitios vacantes en la
estructura de la espinela, hasta la
composicin Fe
21.67
O
32
denominada
Maghemita. Esta composicin es similar a
la de la hematita Fe
2
O
3
. La transformacin
de estructura de espinela a la de hematita
sucede fcilmente sobre los 500 C. A
menores temperaturas, este cambio
estructural mayor es difcil, pudiendo existir
indefinidamente la estructura de espinela
defectuosa, a pesar de ser
termodinmicamente menos estable que la
hematita.

Muchos otros grupos importantes de
minerales que contienen Fe, varan su
poblacin de defectos, dependiendo en
alguna medida, de la presin parcial de
oxgeno (fugacidad de oxgeno, (O
2
)).
Cualquier propiedad fsica que dependa de
la densidad de defectos, es por tanto, altamente dependiente de la (O
2
). La Figura 5.6 da
cuenta de la variacin del coeficiente de difusin D de Mg,Fe en los olivinos a partir de
(O
2
).

Figura 5.6. Variacin del coeficiente de difusin con la
fugacidad de oxgeno.
5.2. Defectos lineares

Mauricio Domcke G.


Los procesos dinmicos que continuamente
toman lugar en las profundidades de la Tierra, a
altas temperaturas, producen esfuerzos
diferenciales sobre los minerales componentes
de las rocas, provocando en ellos una
deformacin permanente mediante un proceso
de deslizamiento, en el cual parte del cristal se
mueve, en relacin a la fraccin adyacente. La
Figura 5.7., muestra de forma exagerada como
ocurre este desplazamiento, esquematizando
deformaciones por deslizamiento, en planos
paralelos, producidas bajo la accin de esfuerzos
de traccin en un simple cristal.

Por otro lado, el movimiento de minerales
individuales, tanto como el de granos minerales
sobre otros, son responsables -a gran escala- de
la traslacin de material en la corteza y el manto
terrestre.

5.2.1. El vector de Burges

El desplazamiento y la direccin de
una deformacin asociada con una
dislocacin, est definida por el vector de
Burges b, como se describe en Figura
5.8.

En una dislocacin perfecta (o
unitaria), el vector de Burges es igual al
vector de traslacin de la celda, y la
dislocacin que ocupa menos energa,
representa al menor vector de Burges

Materiales como los metales son
dctiles, incluso a bajas temperaturas,
debido a que tienen enlaces no
direccionales y movimientos de fcil
dislocacin. En el otro extremo,
materiales como el diamante, de enlaces
covalentes, son muy duros, ya que el
desplazamiento alrededor de lneas de
dislocacin es muy localizado, y requiere
de fuerzas muy altas para realizarlo.
Figura 5.7. Esquematizacin de
deformaciones en planos paralelos
producidas por la aplicacin de esfuerzos de
traccin dinmicos en un simple cristal.

Figura 5.8. Determinacin del vector de Burges b de una
dislocacin mediante la creacin de un circuito el cual
empieza en S, recorre 7 pasos atmicos en ambas
direcciones, para terminar en F. El vector de Burges es
representado por la distancia FS, la cual indica la falla para
cerrar el circuito, y por lo tanto la dislocacin.

5.2.2. Dislocacin de filo y dislocacin de tornillo

Mauricio Domcke G.


Una dislocacin se describe mediante la especificacin del vector de Burges y la
direccin de la lnea de dislocacin. Cuando el vector de Burges es perpendicular a la
direccin de la dislocacin, se denomina a esta ltima dislocacin de filo. Por otro lado, si
el vector de Burges es paralelo a la direccin de dislocacin, se denomina con el nombre
de dislocacin de tornillo.

5.2.3. Bucle dislocacional - Interaccin entre defectos puntuales y lineares

Cuando existe una suficientemente alta temperatura como para permitir la difusin
atmica, defectos puntuales, tales como sitios vacantes, pueden propagarse dentro de la
estructura y entonces interactuar con lneas de dislocacin. Esto permite a una
dislocacin de filo moverse desde un plano de deslizamiento a otro. Cuando las
dislocaciones se mueven a lo largo de un solo plano de deslizamiento se les denomina
dislocaciones de deslizamiento. Por otro lado, cuando el movimiento de una dislocacin
de filo se realiza fuera de su plano de deslizamiento, se denomina bucle dislocacional.

5.2.4. Dislocaciones parciales y fallas de empaquetamiento

Cuando un dislocacin perfecta, en la cual el vector de Burges es igual al vector
traslacin de la celda unitaria, ocurre en un cristal, deja la estructura meramente intacta
trasladando parte de la estructura en una distancia igual a una celda unitaria. En la red
cbica, el vector de Burges, para una dislocacin perfecta, es siempre un eje o vector
cristalogrfico, pero en estructuras ms complejas y reales, este no es el caso
necesariamente, y el vector de Burges es slo una fraccin del vector cristalogrfico. Esta
dislocacin parcial no reemplaza perfectamente la estructura, como para conformar la
estructura ideal, aunque desplazada. La Figura 5.9, muestra una dislocacin parcial, en la
cual el vector de Burges es [010].
5.3. Defectos planares

Figura 5.9. Dislocacin parcial ocurrida en una celda no cbica, si no que ms compleja y
real. Esto genera fallas en el empaquetamiento, provocando un quiebre en la periodicidad y
simetra de la estructura En este caso, el empaquetamiento provoca una error en el orden de
los tomos sombreados con color ms claro.
Mauricio Domcke G.



Los defectos planares representan la falta de mayor orden dentro de la simetra de un
cristal. No todos los defectos en dos dimensiones son planos, sino que algunas veces
estn constituidos por complejas superficies curvas. Los defectos planares pueden ser
fallas en el empaquetamiento, defectos de Wadsley (tambin denominados planos
cristalogrficos de corte), maclas y fronteras de dominio antifase.

5.3.1. Fallas de empaquetamiento

Este tipo de falla involucra un deslizamiento de la estructura a travs de un vector
desplazamiento R, el cual se encuentra ubicado en el plano de falla. El deslizamiento de
una dislocacin parcial, como se observa en Figura 5.9, es el que provoca esta falla de
apilamiento. El vector de Burges b, se convierte en el vector desplazamiento R. Este tipo
de defectos se producen en estructuras que pueden ser descritas en trminos de capas.

5.3.2. Defectos de Wadsley

Cuando el vector desplazamiento R asociado a un
defecto planar forma un ngulo con el plano de falla, la
composicin qumica alrededor de la falla es distinta a la
de toda la estructura. (Figura 5.10). La presencia de tales
defectos cambian la estequiometra del cristal. En la
seccin 5.1.5. se da cuenta de cmo en un cristal con su
estequiometra alterada es capaz de ordenarla mediante
una alta concentracin de defectos. Similarmente, los
defectos puntuales son eliminados de manera de resolver
la problemtica qumica-estructural, mediante la creacin
de los defectos de Wadsley.

5.3.3. Defectos planares y reacciones qumicas en
estado slido

En cierta cantidad de sistemas cristalinos, el
mecanismo de reaccin en el estado slido involucra
un cambio en la composicin bajo ciertas
condiciones ambientales, mediante la propagacin
de defectos planares desde la superficie del cristal
hacia su interior. El mejor ejemplo para este tipo de
reacciones es el intercambio hdrico en los
inosilicatos, pasando de cadenas simples a cadenas
dobles.

El reemplazo de piroxenos anhdridos por
anfbolas es un fenmeno comn cuando tales
minerales se encuentran en contacto con fluidos
hidrotermales. La figura 5.11 muestra este
acontecimiento.

Figura 5.10. Direccin no paralela del
vector R relativa al plano de falla,
provocando un cambio en la
composicin qumica alrededor del
defecto.

Figura 5.11. En la Figura se observa el
reemplazo de cadenas dobles por las cadenas
simples, generando una cadena de defectos en
la estructura ideal de los piroxenos.
5.3.4. Fronteras de dominio antifase
Mauricio Domcke G.



Una frontera antifase es una interfase que no contiene cristales y en la cual existe un
error en la simetra traslacional. La interfase, la cual es generalmente curva, aparece
cuando una estructura se transforma desde su forma de alta a la de baja, reteniendo sus
caractersticas configuracionales principales, pero con la perdida de algunos elementos de
simetra traslacional.

i. Transformacin de alta-baja de la pigeonita.

La pigeonita de alta temperatura tiene grupo espacial C2/c con todas las cadenas de
piroxenos equivalentes. A
menores temperaturas, las
cadenas sufren una distorsin
debido a la rotacin individual de
los tetradros, reduciendo su
simetra al grupo espacial P2
1
/c
(Figura 5.12). Si la rotacin de las
cadenas en una parte del cristal
no est relacionada con la otra,
cabe la posibilidad de la formacin
de una interfase en la cual la
secuencia de cadenas es
incorrecta. El vector
desplazamiento que relaciona las
dos regiones del cristal a lo largo
de la frontera antifase es [110],
el cual guarda relacin con la
transformacin C P. Otra
manera de describir el origen de la frontera antifase, es considerando que la celda
primitiva de la estructura de baja temperatura puede tener dos posibles orgenes; (0,0,0) o
(1/2,1/2,1/2), llevando a la formacin de dos tipos de regiones en el cristal, relacionadas
por el vector [110]. Estos dominios son a veces referidos como variantes traslacionales
producidas por la prdida de la simetra. A estos dominios se les conoce como dominios
antifase.

5.3.5. Fronteras de maclas

Las fronteras de maclas pueden ser explicadas
en un sentido similar a las fronteras de dominio
antifase, en donde las fronteras relacionan dos
dominios por un vector desplazamiento provocando
as un error en la simetra traslacional. Las fronteras
de maclas separan dominios los cuales estn
relacionados por un operador de simetra elemental,
i.e., un plano especular un eje de rotacin, o un eje
de roto inversin. (Figura 5.13).

Figura 5.12. En la transformacin de su estructura de alta a baja,
la pigeonita forma dos conjuntos de cadenas (sombreados y sin
sombrear)

Figura 5.13. Deformacin especular.

Mauricio Domcke G.


6. ENERGTICA EN LA ESTABILIDAD DE MINERALES I - CONCEPTOS BSICOS

Uno de los temas centrales en la mineraloga, es estudiar como reaccionan los
minerales bajo los distintos cambios fsico-qumicos en el ambiente. Cualquier estructura
sometida a estos cambios responde buscando su mnima energa libre, sea cual sea su
mecanismo de transformacin. i.e., est en bsqueda de un estado de equilibrio.

Debido a lo anterior, es que en este captulo se definirn las funciones necesarias para
describir la estabilidad de un mineral, sin afn de buscar una profundizacin en conceptos
de termodinmica.

6.1. Algunos conceptos bsicos de la termodinmica

La energa interna U de una estructura mineral, corresponde a la suma de la energa
potencial almacenada en los enlaces interatmicos y la energa cintica debida a la
vibracin de sus elementos constituyentes. Al aumentar el calor, se incrementa la energa
cintica (y por ende la temperatura), lo que tambin hace crecer su energa interna. Este
proceso de aumento de la temperatura, implica una expansin de la estructura cristalina
por lo cual sta efecta un trabajo hacia su entorno. Por esto, y tomando en consideracin
la conservacin de la energa (1 ley de la termodinmica) se tiene:

dU = dQ PdV

Donde dQ es el cambio en el contenido calrico y PdV es la cantidad de trabajo
realizado en la expansin. Con P presin y dV cambio en el volumen.

Otras funciones termodinmicas que se deben definir son entalpa H y capacidad
calrica C.

H = U + PV

C = dQ/dT

En general, los procesos geolgicos ocurren a presin constante, por lo que:

C
p
= (dQ/dT)
p
= (dH/dT)
p

A bajas temperaturas, cuando T se
aproxima a 0 K, tanto C
p
como C
v
tienden a 0,
la forma en que C
p
vara con la temperatura se
muestra en Figura (6.1). De todas formas, en
los slidos, la diferencia entre C
p
y C
v
es
despreciable, llegando a ser significativa sobre
los 1500 K. El cambio en la entalpa entre
temperaturas T
1
y T
2
, puede ser resuelto
integrando la Ecuacin 6.4, obteniendo:

Figura 6.1. Variacin de la capacidad
calrica, con la temperatura.
Ec 6.4
Ec 6.3
Ec 6.2
Ec 6.1

H = C
p
dT

T
2

T
1
Mauricio Domcke G.


Entonces, la entalpa total para cualquier temperatura T1 es:

H = H
0
+ C
p
dT
T
1

0

Ec 6.5

Donde H
0
incluye solo la entalpa debida a la energa potencial del cristal a 0 K, dado
que la energa vibracional a esta temperatura es nula, cero absoluto.

6.2. Cambios de entalpa en transformaciones y reacciones en minerales

Cuando un mineral cambia su estructura en una transformacin polimrfica, o una
asociacin de minerales cambia a otra, existir un cambio en la entalpa H. Si existe una
reduccin de la entalpa en la reaccin, el proceso se llama exotrmico. Por el contrario, si
H es positivo, el proceso es denominado como endotrmico.

Un criterio para predecir el cambio, sera entonces la minimizacin de la entalpa, la
fase estable debera ser la que posee la mnima entalpa. Un ejemplo lo constituyen los
polimorfos aragonito y calcita (CaCO
3
). A 25 C, temperatura ambiente, la entalpa del
aragonito es H = -1207,74 KJ/mol, mientras que para la calcita H = -1207,34 KJ/mol. Se
observa que para la ltima fase, la entalpa es levemente mayor, y an bajo estas
condiciones, la fase que ms prevalece en condiciones de intemperismo es la calcita. Es
decir, la entalpa por s sola no sirve para predecir la estabilidad de una estructura. Por
esto se define una nueva cantidad denominada entropa S.

6.3. Entropa y desorden

Cuando un mineral cambia de una estructura a otra, de forma implcita intercambia
calor con su entorno. La entropa se define como la cantidad que mide el cambio en el
estado de ordenamiento asociado al proceso. El cambio total de entropa es igual a la
suma del cambio de entropa en el mineral (i.e. el sistema en consideracin) y el cambio
de entropa en el entorno, esto es:

dS = dS
sistema
+ dS
entorno

Para una reaccin reversible dS = 0, pero los procesos naturales son irreversibles, y
segn la 2 ley de la termodinmica, tienden a aumentar el desorden, por lo que dS>0.
Esto significa que si un mineral se vuelve ms ordenado en un proceso de transformacin,
y por lo tanto reduce su entropa, el calor liberado hacia el entorno, debe incrementar la
entropa del entorno de manera de satisfacer la segunda ley de la termodinmica.

El cambio en la entropa est definido por:

Ec 6.6
dS > dQ/T

En un sistema cerrado, y sin intercambio de calor, la entropa y la entalpa se
relacionan mediante la ecuacin:

dS > dH/T

Mauricio Domcke G.


Se puede notar que a presin constante dQ = dH. Entonces el criterio para que suceda
la transformacin mineral o el proceso de reaccin es:

dH - TdS < 0

Si dH - TdS = 0, el sistema se encuentra en equilibrio. Por otro lado, si dH - TdS > 0, la
reaccin no se producir. Desde este punto de vista, el trmino dH - TdS puede ser usado
como un criterio para predecir la direccin de la reaccin, o una definicin del estado de
equilibrio. Esta cantidad es conocida como cambio en la energa libre de Gibbs dG del
sistema.

dG = dH - TdS o,

G = H - TS

Cuando se considera el sistema con volumen constante, dU - TdS se transforma en el
criterio determinante, ste es conocido como la variacin en la energa libre de Helmholtz
dF, o:

F = U - TS

6.3.1. Entropa configuracional

En una expresin estadstica, de acuerdo a Boltzmann, la entropa de un sistema para
un estado dado es relativa a la probabilidad de existencia de tal estado. Entendiendo
como estado, a la probabilidad de que cierto arreglo estructural de tomos ocurra (Figura
6.2).

Figura 6.2. Estados de orden y desorden para un igual nmero de tomos de A y B (sombreados y
sin sombrear) en una malla cbica simple.
Ec 6.8
Ec 6.7

Mauricio Domcke G.


Matemticamente esto se expresa como:

S = * Log

Donde , es la probabilidad de que cierto estado dado exista y es la constante de
Boltzmann (1,38 x 10
-23
JK
-1
).

En una estructura mineral compleja, puede existir ms de un sitio sobre el cual el
desorden puede ocurrir, la expresin mas general para esta situacin es

S = -nR(x
A
Logx
A
+ x
B
Logx B
B
B)

La ecuacin 6.10 es conocida como entropa de
mezclado, donde n es el nmero de sitios en los
cuales ocurre la mezcla. Dado que tanto x
A
como x
B

son fracciones atmicas, S es siempre positivo,
como se muestra en Figura 6.3. i.e., sin importar el
aporte atmico, siempre existir algn grado de
desorden configuracional.
B

6.3.2. Entropa electrnica

Esta configuracin aparece cuando electrones de
orbitales no llenos se distribuyen sobre orbitales
degenerados. En los metales de transicin, como el
Ti
3+
, el cual tiene sus orbitales 3d sin llenar, esta
forma de entropa es una importante contribucin a
la entropa total.

Cuando un cambio en la estructura de un mineral
resulta en un cambio en la coordinacin de un ion metlico de transicin, la configuracin
electrnica tambin cambia. Las consecuencias termodinmicas pueden envolver tanto
variaciones en la entropa electrnica como en la entalpa, debido a la variacin en el
campo de energa de estabilizacin del cristal.

Figura 6.3. Forma general de la entropa
configuracional, asociada a al desorden
de los tomos A y B. Se puede observar
que el mximo desorden se alcanza para
fracciones de tomos A = B = 0,5.
Ec 6.10
Ec 6.9

6.3.3. Entropa vibracional

Un fonn, es un quantum de energa vibracional. El espectro de fonones se define
como el nmero de fonones en cada rango de frecuencia. Esta funcin es la densidad
fonnica de los estados, la que depende de C
p
, y del desorden en la distribucin de los
elementos, los que son difciles de mejorar a bajas temperaturas por lo complicado de la
difusin. Esto implica congelar el desorden y por tanto aumentar el nivel de fonones en
la estructura.

La entropa vibracional a cualquier temperatura T1 est dada por la expresin:

S = S
0
+ C
p
dT/T
T
1

0

Ec 6.11
Mauricio Domcke G.


6.4. Energa libre de Gibbs G, y el equilibrio

Hasta ahora se ha definido como condicin de estabilidad el mnimo en la energa libre
G (de ahora en adelante se ocupar el trmino energa libre para referirse a la energa
libre de Gibbs. Se hace esta mencin debido a que tambin existe la energa libre de
Helmholtz, la cual es menos utilizada en mineraloga, debido a lo isobrico de los
procesos geolgicos), y que para la existencia de una transformacin mineralgica G
debe ser negativo.

La manera en la
cual la energa libre
cambia como funcin
dependiente de la
temperatura y la
presin se muestra
en la Figura 6.4. Se
puede derivar la
relaciones entre los
trminos G, T y P a
partir de la ecuacin
bsica que define a la
energa libre.
(Ecuacin 6.7),
obteniendo:

DG = VdP SdT, en el equilibrio

Figura 6.4. (a) Cambio en la entalpa H, y la energa libre G, como funcin de la
temperatura, a presin constante. (b) Cambio en la energa libre G, como funcin
de la presin, a temperatura constante.
Ec 6.12
Entonces, a presin constante:

Ec 6.13
(G/T)
P
= -S

Y a temperatura constante:

Ec 6.14
(G/P)
T
= V

Las ecuaciones 6.13 y 6.14 son las representadas en la Figura 6.4.

Una transformacin polimrfica simple entre dos fases y , ocurre como funcin de
la temperatura, las curvas G - T se interceptan a alguna temperatura T
c
, como se muestra
en Figura 6.5. Sobre esta temperatura, la fase posee menor energa libre y por eso es
ms estable que la fase , mientras que bajo T
c
, la fase estable es . En la temperatura
T
c
, la energa libre de las dos fases es igual, por lo que G = 0. Una transformacin de
una fase a otra est acompaada de un abrupto cambio de la entalpa, dado por H =
TS, el cual es denominado como calor latente de transformacin, y es el que se observa
en Figura 6.5.

Mauricio Domcke G.


Si ahora se considera tanto a la temperatura como
la presin y se observan los campos de estabilidad
para los dos polimorfos y , la curva de energa libre
se transforma en una superficie en el espacio G-T-P
(Figura 6.6a) y su interseccin define el equilibrio entre
y . La pendiente de esta lnea interseccin
proyectada sobre el plano P-T, es conocida como la
relacin de Clapeyron, la cual se obtiene de hacer G
= 0 en la ecuacin 6.12.

VdP = SdT o,

dP/dT = S/V

La Figura 6.6b muestra una relacin de Clapeyron
tpica para una transformacin polimrfica. Una
pendiente linear implica que tanto S como V son
independientes de la presin y la temperatura, lo cual en muchas reacciones constituye
una suposicin razonable, debido a que muchas reacciones ocurren entre slidos de
composicin constante.

Figura 6.5. Variacin de la energa libre
G, y la entalpa H para dos fases y
como funcin de la temperatura.

Figura 6.6. (a) Superficies de energa libre para dos fases y , en el espacio G-P-T, su interseccin define
una curva equilibrio entre ellas. La proyeccin de esta lnea en el plano P-T se denota como AB. (b) El
equilibrio entre y definido por la lnea AB en el plano P-T.
6.4.1. Procesos reversibles e irreversibles. Metaestabilidad

Las curvas G
y G
de la Figura 6.7a indican que para mantener el equilibrio, la fase ,

se debe transformar a la a partir de T
c
, si la temperatura desciende. Si esta ltima
aumenta, la transicin de fases es inversa, i.e., desde hasta . En la Figura 6.7a, las
fases estables se muestran con curvas marcadas con flechas. A travs de estas curvas, el
sistema se encuentra en un continuo estado de equilibrio, por lo que el cambio en la
entropa S = 0. Por otro lado, sobre estas curvas el proceso es reversible, debido a que
la misma curva existe tanto para el aumento como para el descenso de la temperatura.
Mauricio Domcke G.



Sin embargo, en un ambiente ms real, las
transformaciones no ocurren exactamente a la
temperatura de equilibrio, debido a que en este
punto, la energa libre de ambas fases es la
misma. Slo cuando haya una reduccin la energa
libre podr ocurrir la transformacin desde a .
Para que esto ocurra, se requiere de algn grado
de enfriamiento T, tal como se muestra en Figura
6.7b. La cantidad de enfriamiento requerida para
que la transformacin ocurra, depende de la
variacin estructural entre ambas fases, i.e., la
barrera energtica que debe atravesar la estructura
de alta para llegar a la de baja. Una pequea
barrera implica una pequea variacin en la
temperatura. De todas maneras, T es mayor para
pasar desde a , que desde a . Esto, debido a
que al aumentar la temperatura, la movilidad
atmica crece. (Comparacin T Figura 6.7b y
6.7c).

Un efecto de la disminucin en la movilidad
atmica, es que los cambios estructurales se
vuelven ms complicados. Un ejemplo bien
conocido lo constituyen los polimorfos diamante y
grafito, cuyos campos de estabilidad se muestran
en la Figura 6.8. Los diamantes crecen en las
profundidades del manto terrestre y son
transportados rpidamente a la superficie -fuera de
su estado de equilibrio- en magmas kimberlticos
de emplazamiento sub-volcnico. Su tasa de
transformacin en condiciones ambientales a
grafito, es prcticamente despreciable, a pesar del
hecho de que su energa libre ha disminuido en
cerca de 3 KJ/mol. En estas condiciones, la fase
diamante es considerada como metaestable.

Figura 6.7. Curvas de energa libre para
dos fases y interceptadas en la
temperatura de equilibrio T
c
.

Figura 6.8. Diagrama de estabilidad.
Diamante - Grafito.

Figura 6.9. A temperatura ambiente, el
diamante no se transforma a grafito debido a
la falta de energa de activacin G.
Mauricio Domcke G.


(Figura 6.9).
Otro hecho importante de resaltar, es que si una estructura mineral compleja no se
transforma a la fase termodinmicamente
estable, puede hacerlo en otra fase que sea
de ms fcil transformacin, tal como lo
representa la Figura 6.10. En esta esquema,
la lnea segmentada representa la energa
libre para la fase , la cual es
termodinmicamente inestable bajo cualquier
temperatura, pero puede ser cinticamente
ms accesible que la fase . Si la
transformacin es ms fcil (requiere
de menos energa de activacin) que la
transformacin , la transformacin
recibe el nombre de equilibrio metaestable,
a la temperatura T
2
.

Figura 6.10. Curvas de energa libre para las
fases , y .

6.4.2. Transiciones de fase de primer y segundo orden

Las transiciones estructurales de fase entre polimorfos, pueden ser clasificadas a
partir del comportamiento de sus funciones termodinmicas. Estas transiciones de fase
ocurren como respuesta de la estructura a los cambios en el ambiente externo al que
estn expuestas. Las transiciones de fase son clasificadas de acuerdo a la discontinuidad
de las derivadas parciales de su energa libre. As, la energa libre para las transiciones de
primera fase son discontinuas en su primera derivada. Por otro lado, las de segundo
orden lo son en su segunda derivada. El comportamiento de las funciones
termodinmicas para ambos tipos de transicin se muestra en la Figura 6.11.
Mauricio Domcke G.


6.5. Determinacin de cantidades termodinmicas
Figura 6.11. Variacin en las funciones termodinmicas G, H y S, y C
p
, en funcin de la
temperatura para: (a) Transicin de fase de primer orden. (b) Transicin de fase de segundo
orden.

Hasta ahora, se han estudiado una serie de funciones termodinmicas, principalmente
G, H, S y C
p
, analizando la variacin de estas como funcin de la presin y la
temperatura. En esta seccin se describe brevemente la forma en que estas funciones
son obtenidas.

Existen varias maneras de obtener informacin termodinmica. Las propiedades
volumtricas son relativamente fciles de medir, utilizando para esto tcnicas de
difraccin de rayos-x. Las propiedades trmicas son un poco ms complicadas y a estas
se les har mencin en lo que contina de este escrito. Los principales mecanismos de
medicin son: (i) medidas experimentales directas; (ii) estudios de equilibrio de fase y (iii)
mtodos tericos como las simulaciones computacionales.

6.5.1. Medidas experimentales directas

Mediciones directas de la capacidad calrica sobre un amplio rango de temperatura,
puede ser utilizadas para calcular tanto la entropa como la entalpa. Estas medidas
pueden ser realizadas para diferentes rangos de temperatura.

i. Para bajas temperaturas (< a 400 K), la capacidad calrica puede ser medida con
alta precisin (error < 0,2%), utilizando tcnicas de calorimetra adiabtica. La
muestra es trmicamente aislada y se registra el alza de la temperatura debida a la
aplicacin de calor elctrico durante un tiempo fijo para una determinada cantidad
de voltaje.

Mauricio Domcke G.


ii. Para temperaturas mayores (> 1000 K), la capacidad calrica se mide utilizando un
escner diferencial de calorimetra (error < 1%). Este mide diferentes cantidades
de potencia para mantener dos muestras juntas a cierta temperatura. Una muestra
es desconocida, y la otra muy bien estudiada. La diferencia de potencia es utilizada
para calcular la capacidad calrica de la muestra desconocida.

iii. Otra tcnica experimental de medicin de la entalpa es usar calorimetra de
solucin, lo cual mide el calor de una solucin en un solvente escogido
convenientemente.

6.5.2. Estudios de equilibrio de fase

Mediante un ejemplo se mostrar el estudio de las temperaturas y presiones de
equilibrio para fases minerales individuales. Para esto se considerar la reaccin entre
fases slidas:

albita jadeita + cuarzo
NaAlSi
3
O
8
NaAlSi
2
O
6
+ SiO
2

La relacin de Clapeyron para esta reaccin se muestra en la Figura 6.12. En esta
figura, la lnea continua representa el equilibrio calculado a partir de propiedades
termodinmicas medidas, asumiendo que
la albita tiene un desorden completo y por
ende un desorden configuracional de
18.7JK
-1
. La lnea segmentada muestra la
determinacin experimental directa para
el equilibrio, las flechas soportando el
equilibrio en ambas direcciones. La
pendiente de esta lnea segmentada
indica una entropa configuracional en la
albita de 13.5 JK
-1
.

La extraccin de informacin
termodinmica desde experimentos en el
equilibrio de fase, siempre involucra una
gran cantidad de ensayos diferentes. Una
aproximacin usual es utilizar informacin
desde un conjunto de experimentos, para
definir propiedades de minerales usados
en reacciones que son bastante ms
complejas.
Figura 6.12. Equilibrio para la reaccin albita
jadeita + cuarzo

6.5.3. Determinacin de parmetros termodinmicos a partir de simulaciones
computacionales

Mauricio Domcke G.


La simulacin computacional de propiedades constituye el ltimo avance dentro de la
experimentacin en las propiedades termodinmicas que gobiernan a los minerales. Un
computador es configurado con informacin al respecto de los tomos constituyentes, y
las fuerzas que los relacionan.

i. Clculo esttico de la energa de la red

Aqu el problema es determinar la configuracin de mnima energa de un conjunto de
tomos, minimizando la energa potencial debida a los enlaces interatmicos. Se
comienza con un conjunto particular de coordenadas atmicas y un modelo de potencial
atmico, el cual expresa la energa potencial de esta estructura como funcin de las
coordenadas atmicas. Mediante ajustes a las coordenadas atmicas, el computador
encuentra las condiciones de mnima energa para una determinada topologa y simetra.

Mauricio Domcke G.


7. ENERGTICA EN LA ESTABILIDAD DE MINERALES II -
SOLUCIN SLIDA, ORDENAMIENTO Y EXSOLUCIN

La existencia de soluciones slidas juega un rol importante en la determinacin de la
composicin qumica de los minerales. Como se ha visto hasta ahora, el rango
composicional de estos, depende en gran medida la temperatura, y de cmo el aumento
sta puede hacer ms flexible la estructura, en orden de albergar una mayor cantidad de
cationes y facilitar la posible substitucin que exista entre ellos.

7.1. Solucin slida

La mayora de los grupos minerales existen sobre un rango de composicin qumica,
el cual generalmente es expresado en trminos de la composicin de sus miembros
finales. Por ejemplo el olivino (Mg,Fe)
2
SiO
4
, puede tener cualquier composicin entre
forsterita Mg
2
SiO
4
y fayalita Fe
2
SiO
4
, mediante la substitucin entre Fe
2+
y Mg
2+
. Entonces
el olivino constituye una solucin slida substitucional. Esto es posible debido a que la
diferencia entre los radios inicos de Fe
2+
y Mg
2+
no es muy marcada (aproximadamente
menor al 15%). En otros casos, los lmites composicionales son dependientes en gran
medida de las condiciones ambientales, principalmente temperatura, la cual a mayor
grado, da cabida a un mayor rango composicional. Por ejemplo, en el reemplazo de Na
+

por K
+
en los feldespatos alcalinos, la considerable diferencia de los radios introduce
deformaciones y limita a la solucin slida; sin embargo, a altas temperaturas, la solucin
slida es virtualmente completa.

Por otro lado, las substituciones no deben ser necesariamente entre dos elementos, y
esto depende de la habilidad que tenga la estructura para acomodar a los nuevos
cationes, y las restricciones que tenga para mantener su carga elctrica balanceada. Por
ejemplo en los feldespatos plagioclasa existe una doble substitucin para la solucin
slida de los extremos albita NaAlSi
3
O
8
y anortita CaAl
2
Si
2
O
8
. la cual puede ser escrita
como:

Al
3+
+Ca
2+
Si
4+
+Na
+

Otra forma menos comn por la cual los minerales pueden cambiar su composicin,
es mediante una solucin slida por omisin. En las pirrotitas Fe
1-x
S, las vacancias
catinicas generan un rango composicional variable entre FeS y Fe
7
S
8
, donde el balance
total de carga dentro de la estructura es mantenido convirtiendo algunos de los Fe
2+
en
Fe
3+
.

Finalmente, en la solucin slida intersticial, sitios estructurales normalmente no
ocupados son utilizados. Por ejemplo en la tridimita SiO
2
, la composicin puede variar a
nefelina debido a la ocupacin de Na
+
en sitios intersticiales, provocando la substitucin
de Al
3+
por Si
4+
, de manera de mantener la carga total neutra.

7.1.1. Energa libre de una solucin slida

La estabilidad de una solucin slida depender del mnimo valor de la energa libre
de mezclado G
mix
. El cambio en la energa libre de mezclado G
mix
est dado por:
Mauricio Domcke G.


G
mix
=H
mix
- TS
mix
Ec. 7.1

Resulta claro que la entropa de mezclado, la cual siempre es positiva, tiende a reducir
la energa libre y por lo tanto, favorece la formacin de una solucin slida. La limitacin
en el grado de solucin slida proviene entonces de la entalpa de mezclado.

Cuando la estructura de los dos miembros finales de una solucin slida es la misma,
la energa libre puede ser representada por una curva a lo ancho de todo el rango
composicional, es decir, la solucin slida slo existe si se mantiene la configuracin
atmica elemental. En la discusin prxima se considerar que la solucin slida es
completa entre sus dos miembros finales, i.e., poseen la misma estructura. De todas
maneras, los mismos principios son aplicables a soluciones slidas con miembros finales
de diferentes estructuras.

Como se mencion con anterioridad, el trmino limitante para que la solucin ocurra
es el cambio en la entalpa de mezclado. Conforme a eso, se discutirn dos casos:

i. Solucin slida ideal, H
mix
=0

La solucin slida es estabilizada en todo el rango
composicional por el cambio en la entropa de
mezclado, esto es:

Figura 7.1. (a) Energa libre de mezclado
G
mix
de una solucin slida ideal entre
sus miembros finales A y B, como funcin
de su composicin. (b) La energa libre
total de una solucin est dada por G1 +
G
mix
, donde G1 es la energa libre de una
mezcla entre A y B.

G
mix
=- TS
mix
=RT(x
A
Logx
A
+x
B
Logx B
B
B)

como se muestra en la Figura 7.1a. El efecto de la
temperatura es meramente cambiar el mnimo valor de
la energa libre.

La energa total de una solucin slida ideal
depender tambin de las energas libres de A y B.
Una mezcla mecnica de A y B, con fracciones
molares x
A
y x
B
respectivamente, tiene una energa
libre de:
B

Ec. 7.2
G
1
=G
A
x
A
+G
B
xB
B
B

Entonces, la energa total de una solucin slida
est dada por:

G
T
=G
1
G
Amix

Por lo que, como se muestra en Figura 7.1b:

G
T
=G
A
x
A
+G
B
xB
B
B +RT(x
A
Logx
A
+x
B
Logx B
B
B) Ec. 7.3

Mauricio Domcke G.


ii. Solucin slida regular, H
mix
>0

El caso ms regular, es que exista un cambio
en la entalpa, debido a la interaccin atmica
entre los componentes A y B. Dependiendo de
los valores relativos de H y -TS, la energa
libre de mezclado puede ser positiva o negativa a
lo largo de todo el rango composicional
(Ecuacin 7.1), tal como lo muestra la Figura 7.2.

La Figura 7.3 muestra la dependencia
descendiente para la curva G
mix
, a medida que
la temperatura disminuye. A altas temperaturas,
la entropa se hace dominante, y la curva G
mix

es siempre cncava hacia arriba, es decir, una
solucin slida homognea es estable sobre todo
el rango composicional. A medida que la
temperatura crece, el trmino TS
mix
es mayor
que H
mix
slo para soluciones diluidas, entonces
existe una regin de composicin intermedia, entre los dos mnimos valores de G
mix
, en
la cual la solucin slida puede reducirle valor de su energa libre mediante una
desmezcla en dos composiciones separadas, a esta coexistencia de dos fases separadas
se le conoce como exsolucin. A temperaturas mucho menores, slo soluciones slidas
anchas y muy diluidas son estables.
Figura 7.2. Energa libre de mezclado
G
mix
de una solucin slida regular.

Dependiendo la magnitud del trmino H
mix
, el modelo de solucin slida regular
muestra que sobre cierta temperatura, una solucin slida completa es estable, mientras
que a menor temperatura, el rango de variacin composicional de la solucin se vuelve
ms restringido. Esto se ilustra en un diagrama de fase de equilibrio, el cual muestra el
rango de estabilidad como funcin de la temperatura y la composicin.

7.2. Diagrama de fase de equilibrio para una solucin slida - el solvus

El diagrama de fases de equilibrio para una solucin slida regular, se obtiene
trazando una curva con los sitios de mnima energa libre de mezclado, tal como se
observa en Figura 7.3. El resultado es una curva de solubilidad denominada solvus, la
cual define los lmites de solubilidad de A en B y de B en A, y el campo, sombreado en la
figura, en el cual la coexistencia de dos fases es ms estable que la solucin slida.

Sobre la temperatura crtica T
s
, la solucin slida es estable sobre todo el rango
composicional. Bajo esta temperatura, existe una falencia en la miscibilidad dentro de la
cual la composicin estable se obtiene por la desmezcla y la coexistencia de dos fases.
En la Figura 7.3, a la temperatura T
3
, cualquier solucin slida entre x
3
y x
4
, se exsolver
en dos fases de composicin x
3
y x
4
respectivamente.

El comportamiento termodinmico para una solucin slida de alta temperatura
mientras se enfra, se ilustra en la Figura 7.4. En sta, se tiene inicialmente una sola fase
de composicin C
o
, al llegar a la temperatura T
3
, esta composicin encuentra el solvus,
por lo que est en equilibrio con C
1
. Si la solucin slida de alta temperatura se enfra
Mauricio Domcke G.


hasta T
4
, la energa libre que lleva a la desmezcla
aumenta, y si existe la suficiente cantidad de
tiempo, comenzar a aparecer una pequea
cantidad de material con composicin C
3
,
cambiando el resto de la composicin de la
solucin slida a C
2
, de forma de mantener el
balance msico. La fase de composicin C
3
forma
precipitados dentro de la composicin slida de C
2
.

La determinacin de las proporciones relativas
para la exsolucin de fases se explicar a
continuacin, como forma anexa a este captulo.

Figura 7.3. Esta figura ilustra la relacin entre la
dependencia de la temperatura de las curvas de
energa libre y el diagrama de fase de equilibrio. (a)
Variacin en la energa libre de mezclado como
funcin de la temperatura para una solucin slida
regular en la cual la entalpa de mezclado es
positiva. A medida que la temperatura se disminuye
desde T
1
hasta T
5
, la influencia de la decreciente
entropa genera dos mnimos en la curva de la
energa libre, x
3
y x
4
. (b) La posicin de estos
mnimos define la curva llamada solvus. Sobre T
s

existe una solucin slida completa y estable, pero
dentro del rea sombreada, el equilibrio involucra la
coexistencia de dos fases separadas.

Figura 7.4. Secuencia de enfriamiento para una fase de
composicin inicial Co.

Mauricio Domcke G.


ANEXO
Diagrama de fase en sistemas binarios simples

Fase: Cantidad de materia existente en cualquiera de sus estados, poseedora de
una composicin qumica definida, y fsicamente distinta de cualquier otra
parte inmersa dentro de un sistema.

El motivo de la definicin anterior es que en este apndice, se aplicarn sistemas
binarios precisamente a diagramas de fases.
El hecho que sean binarios quiere decir que
se describir la estabilidad para dos
miembros finales A y B.

El punto inicial para lograr entender la
forma de los diagramas de fase, lo constituye
la curva energa libre v/s composicin (en
adelante, curva G - x. Para una solucin
slida ideal, la curva G - x es continua con un
mnimo en x =0,5 -fase en la Figura 7.5.
Otras soluciones slidas mas restringidas son
representadas tambin en esta figura, y
denotadas como y .

Figura 7.5. Representacin esquemtica de curvas G
x, para tres fases distintas denominadas , y .

A continuacin, se analizarn distintos procesos de cristalizacin mediante varios
ejemplos.

Ejemplo 1: Cristalizacin de una solucin slida ideal

Se considerar un fundido de composicin binaria en alta temperatura, el cual se
enfra para formar una solucin slida continua a baja temperatura. En ambas fases -
solucin slida y fundido- las curvas G-x son continuas (Figura 7.6a). A altas
temperaturas, como T
1
, el fundido es estable por sobretodo el rango composicional y su
energa libre es menor que la del slido. Sin embargo, en el enfriamiento, las posiciones
relativas de las curvas G- x, tanto para el slido como el fundido, cambian, y es as que a
la temperatura ms baja T
5
, la fase estable para cualquier composicin es la slida
(Figura 7.6e). A temperaturas intermedias, ambas curvas deben cruzarse. La Figura 7.6b
muestra que el primer toque entre ambas curvas, para una composicin pura de A, se
produce a la temperatura T
2
. En la Figura 7.6c, cuando ambas curvas se entrecruzan, las
composiciones de coexistencia (c
1
y c
2
) de la solucin slida y el fundido estn definidas
por la tangente en comn. A medida que la temperatura sigue descendiendo, estos
puntos de tangencia se mueven dentro del diagrama hacia la derecha, hasta llegar al
ltimo punto en que se interceptan, el cual es la temperatura de fusin T
4
para la
composicin 100% B.

El diagrama de equilibrio resultante se obtiene mediante la unin de estos puntos de
tangencia, tal como lo muestra la Figura 7.6f. Este diagrama puede ser utilizado tanto
para entender el comportamiento de un slido al fundirse, o de un fundido al cristalizar.

Mauricio Domcke G.



Figura 7.6. Secuencia de curvas G x para un fundido y una solucin slida
completa, a medida que la temperatura desciende desde T
1
hasta T
5
.

Para entender el proceso de cristalizacin se seguir el siguiente ejemplo.

Se tiene un fundido inicial de composicin intermedia x (Figura 7.6f). A medida que
desciende la temperatura, la lnea segmentada que sale de x en la Figura 7.6f se topar
con otra denominada liquidus. La composicin del primer slido en cristalizar se deduce
trazando un lnea horizontal a partir de este tope, la cual intercepta otra curva,
denominada solidus. Esta composicin es considerablemente ms rica en A que todo el
Mauricio Domcke G.


volumen involucrado en el proceso. A medida que la temperatura desciende, la
cristalizacin a lo largo del solidus contina. La composicin de este cristal se deduce de
la misma forma que anteriormente, es
decir, se contina por la curva del liquidus
y se trazan lneas horizontales hasta
interceptar la del solidus. La cristalizacin
ocurrir hasta que la cantidad de fundido
se acabe. Esto ocurre para una
cristalizacin de slido de composicin
idntica al fundido inicial. (Figura 7.7).

Puede ocurrir tambin, que la cintica
del proceso no permita que el equilibrio se
mantenga a lo largo del enfriamiento. Esto
produce, por ejemplo en los feldespatos
plagioclasa, zonas de cristales con ncleo
de una composicin y matriz de otra. El
diagrama de fase para esta solucin
slida de alta temperatura se muestra en
la Figura 7.8.

La anortita tiene mayor punto de fusin
que la albita, por lo que los feldespatos
plagioclasa de composicin intermedia
tienden a tener ncleos ricos en Ca, y
matrices ricas en Na.

Figura 7.7. Un fundido inicial de composicin x topa
la lnea de liquidus a la temperatura T
3
, a esta
temperatura comienza a cristalizar slido de
composicin c
1
. Debido a que empieza a cristalizar
material de composicin rica en A, el fundido pierde
elementos de esta composicin y desciende por la
lnea del lquidos en la direccin de B. As, para la
composicin de fundido igual a c
4
, la cristalizacin es
de composicin c
3
(ambos menos ricos en A).
Finalmente, el proceso de cristalizacin culmina en el
punto en que se acaba la cantidad de fundido. En
este punto cristaliza un slido de composicin
idntica a la inicial del fundido. (c
2
=x)
Figura 7.8. Diagrama de fase de alta temperatura, para
describir la fusin y cristalizacin dela solucin slida de
las plagioclasas.

Ejemplo 2: Cristalizacin en la cual los dos miembros finales tienen soluciones
slidas limitadas

Si existen dos curvas separadas de energa libre, para dos soluciones slidas
limitadas y , la secuencia de curvas de energa libre es la que se muestra en Figura
7.9, juntas al diagrama de fase. Bajo los puntos de fusin de los dos miembros finales, las
curvas de liquidus y solidus definen regiones de dos fases (fundido +, fundido +) en
cualquier lado del diagrama. Existe una cierta temperatura en donde las curvas G x de
Mauricio Domcke G.


ambas fases comparten slo una tangente, y entonces todo est en equilibrio. Esta
temperatura es conocida como temperatura eutctica Te. El punto E en el diagrama de
fase es el punto eutctico, en el cual el fundido est en equilibrio tanto con las fases y ,
como con sus composiciones dadas por los finales de sus lneas horizontales de empate.

Figura 7.9. Secuencia de curvas G x para un fundido y dos fases slidas y , como
funcin de la disminucin de la temperatura desde T
1
a T
5
, y el resultante diagrama de
fase (f). Las curvas de energa libre para los dos slidos puede ser igualmente bien
reemplazada por una solucin slida con una falta en la miscibilidad.

Mauricio Domcke G.



La reaccin eutctica
fundido dos fases slidas

describe la cristalizacin de un fundido a la temperatura eutctica. Bajo la temperatura
eutctica, la coexistencia de fases ocupa casi todo el diagrama de fase, con pequeas
cantidades de fases nicas a ambos lados.

Al reducir el grado de solucin slida entre
los dos miembros finales A y B, sus curvas de
energa libre se angostan, y reducen el ancho
de las regiones para las fases nicas en el
diagrama de fases. en el lmite, cuando no
existe solucin slida entre A y B, la
contraccin llega a convertir a las regiones en
lneas de fases, tal como se muestra en
Figura 7.10.

Otro tipo de diagrama de fase binario con
solucin slida limitada entre los miembros
finales se muestra en Figura 7.11. Este
diagrama se puede obtener interceptando la
lnea del solvus con la del solidus de un
diagrama de fase, tal como se muestra en
Figura 7.6. Nuevamente existe una temperatura
de equilibrio entre tres fases, denominada
temperatura peritctica T
p
. De manera similar,
el punto peritctico define la composicin y
temperatura a la cual ocurre la reaccin de
equilibrio peritctico.

Figura 7.10. Diagrama de fases eutctico en el
cual no existe solucin slida entre los miembros
puros A y B. Un fundido con composicin
eutctica E, cristaliza simultneamente en A +B
a la temperatura eutctica T
e
.
Mauricio Domcke G.


fundido +slido slido
Ejemplo 3: Diagramas de fase complejos
Figura 7.11. (a) Diagrama de fases con un intervalo simple de fundido a alta temperatura y el
solvus a baja temperatura. (b) La interseccin de la curva del solidus con el solvus genera un
punto P, denominado punto peritctico, en el cual la composicin slida peritctica P, est en
equilibrio con el fundido M y el slido S.

Hasta ahora, se han ejemplificado tipos de cristalizacin para solucin slida,
cristalizacin eutctica y peritctica. En la prctica, diagramas de fase ms complejos se
obtienen de la combinacin de stos, en los cuales a composicin intermedia de los
miembros finales contiene otras fases.

Mauricio Domcke G.


Para ejemplificar estos diagramas, se considerar el sistema de alta temperatura MgO
- SiO
2
, en el cual existen las
siguientes fases slidas : periclasa,
MgO; forsterita, Mg
2
SiO
4
; enstatita,
MgSiO
3
; y slice SiO
2
tanto como
cristobalita como tridimita. (Figura
7.12). Ninguna de esta fases existe
como solucin slida dentro del
diagrama, por lo que aparecen como
lneas de fases dentro de ste.
Adems, el fundido el cual a altas
temperaturas existe como una nica
fase, bajo los 1950 C se vuelve
inmiscible (2 lquidos) a la
composicin rica en slice. Esta falta
en la miscibilidad es anloga a la del
solvus en una solucin slida, y
determina la separacin de fundidos
ricos en SiO
2
y Mg.

Existen dos eutcticos dentro de
este sistema, uno cercano a los
1850C, en el cual un fundido de
composicin cercana al 40% SiO
2

cristaliza en periclasa + forsterita; y
otro cercano a los 1540 C donde un
fundido de composicin cercana al
65% SiO
2
cristaliza en cristobalita +
enstatita. La cristobalita pura se funde
a una temperatura cercana a los 1900 C, a un fundido de la misma composicin, i.e.,
ocurre una fusin congruente. Por otro lado, en la enstatita ocurre una fusin incongruente
a los 1557 C, debido a que se transforma en forsterita ms un fundido rico en slice.
Figura 7.12. Diagrama de fase para el sistema MgO SiO
2
.

La transformacin desde cristobalita hasta tridimita se indica meramente por las lneas
horizontales entre la enstatita y la slice marcando el cambio de fase.

Mauricio Domcke G.

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de la Figura 6.7a indican que para mantener el equilibrio, la fase ,

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