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Reacciones que consumen cianuro ( cianicidas)

Despus de haber desarrollado mltiples investigaciones sobre la disolucin del


oro en medio cianurado, se determin que este est controlado por la difusin del
mismo. A nivel industrial los minerales, el cianuro y sustancias consumidoras de
oxgeno afectan la velocidad de extraccin del oro.
CN

+ H
2
CO
3
HCN + HCO
3

G = 54782 Cal
!"#
$a %irrotita, &obre, &inc, Arsnico y minerales antimoniados consumen
cianuro. Algunas reacciones de cianicidas son'
Fe
3+
+ 6CN

Fe(CN )
6
4
G = 135678
C
a
l
!
(
#
2Cu
2+
+ 7CN

+ 2OH

2Cu(CN )
3
2
+ CNO

+ H
2
O
G =
124587 Cal
!
)
#
ZnO + 4NaCN + H
2
O Na
2
[Zn(CN )
4
]+ 2
NaOH G = 89746 Cal
!
*
#
Ca (AsS )
+6NaCN+30 6NaCNS+Ca (AsO )
+G=
-89564 Cal
(
9
)
3 3 2 2 3
3
2
$os iones metlicos comunes &u
,-
, .e
,-
, .e
/-
, 0n
,-
, 1i
,-
y 2n
,-
forman con
el cianuro comple3os estables, consumindolo, de esta manera la actividad del cianuro
es retardada.
4n el estado monovalente el cobre &u !5#, forma una serie de comple3os
solubles en el medio cianurado'
Cu(CN )
2

Cu(CN )
3
2

Cu(CN )
4
3
!67#
la cintica de disolucin del oro no es afectada por la presencia de estos iones, siempre y
cuando se mantenga un exceso de cianuro en el medio lixiviante, siendo la relacin'
CN

total
e
n
lixiviaci
n
>
4
Cu
tot
al
e
n medio
!66#
8i en el mineral existen grandes cantidades de cobre que no pueden ser
eliminados previo a la cianuracin, se debe agregar cianuro en exceso. &uando en el
medio lixiviado existe ms de 7,7/9 de cobre, ocurre lo siguiente '
Cu
2
(CN )
2
.2NaCN !6,#
4ste compuesto debe ser precipitado. A nivel industrial, es permitido que el
contenido de cobre en el medio lixiviado no sobrepase de 7,7/9, impidindose que la
disolucin del oro sea ptimo. $a recuperacin de oro a partir de soluciones que
contiene cobre, se lleva a cabo por el proceso &5%, debido a que la precipitacin del
oro con cinc es deficiente en presencia de altos niveles de cobre.
$a presencia de minerales sulfurados, estas reaccionan con el cianuro y el
oxgeno para formar tiocianatos'
S
2
+ CN


+
1
O +
H
O
CNS

+ 2OH

G =
89574 Cal
2
2 2
(13)
$a marcasita se descompone ms que la pirita y forma cianicidas, es menos
estable que la pirrotita. 4ste es un cianicida da:ino en el medio cianurado, la
velocidad de descomposicin es mas rpida que otros minerales pirticos. $a pirrotita
se oxida fcilmente formando sulfatos ferrosos y frricos, adems, es consumidor de
oxgeno'
Fe
7
S
8
+ NaCN NaCNS + 7
FeS
G =
89524 Cal !6;#
FeS + 2O
2

FeSO
4 G = 173619 Cal !6"#
FeSO
4
+ 6 NaCN Na
4
Fe(CN )
6
+ Na
2

SO
4
G =
85326 Cal !6(#
4l 5on sulfuro es veneno para el proceso de cianuracin del oro. 8e han
reportado que cantidades menores a 7,7" ppm del 5on sulfuro, disminuyen la cintica
de disolucin. 4l sulfuro alcalino debe ser oxidado en presencia de oxgeno a
tiosulfato, sulfato o tiocianato'
2 Na
2
S + 2O
2
+ H
2
O Na
2
S
2
O
3
+ 2
NaOH
G =
200460 Cal !6)#
Na
2
S
2
O
3
+ 2 NaO + 2O
2
2Na
2
SO
4
+ H
2

O
G =
273041 Cal !6*#
2 Na
2
S + 2NaCN + 2H
2
O + O
2
2NaCNS + 4
NaOH G = 120816 Cal !6<#
De esta manera, al descomponerse el mineral sulfurado da iones tiosulfatos y
politiocianatos que consumen el cianuro y el oxgeno disuelto en el medio lixiviante'
2S O
2
+ 2CN

+
O
2CNS

+
2SO
2
G = 98563Cal !,7#
2 3 4
4l tiocianato se forma por la reaccin del cianuro con sulfuros, oxisulfuros,
iones arsnico=sulfuro y a>ufre elemental.
8i en el mineral existe arsenopirita, este puede causar prdida de cianuro y
oxgeno disuelto en el medio a travs de su descomposicin. ?a3o este aspecto, la
estibina resulta ser peor que la arsenopirita, en referencia al oxgeno disuelto. &uando
la pirrotita y sulfato ferroso estn presentes en el mineral, algunas veces se a:ade
litargirio en la molienda'
Fe
7
S
8
+ PbO PbS + 7
FeS +
1
O
2
G =
60392
Cal
!,6#
2
FeSO
4
+ PbO PbSO
4
+
FeO G = 11527 Cal !,,#
2 FeO +
3H
O

+
1
O 2
Fe(OH )
G =
91883 Cal
3
2
2
2
!,/#
4l litargirio conduce a la oxidacin de la pirrotita sin la formacin de ferrocianuro
indeseables. $a elevada adicin de lechada de cal es per3udicial para la disolucin del
oro, ya que adems de disminuir la concentracin de cianuro, acelera la
descomposicin de la pirrotita y reduce el efecto de las sales de plomo @,7A.
3.2 Teoras y Conceptos
4l proceso de lixiviacin es una prctica universal para la recuperacin de oro,
existen diversas tcnicas para e3ecutar dicho proceso, mediante la adicin de
cianuros, tiorea, cloruracin, tiosulfato y sales oxidantes. 4n este caso trataremos la
lixiviacin con cianuro.
$a concentracin ptima de la solucin de cianuro depende de las caractersticas
de la mena y deben ser determinadas experimentalmente. $os niveles comunes de
cianuro son' de 7,7" a 7,,7 9 de 1a&1. 4l cianuro es a:adido en el molino y en los
primeros tanques de lixiviacin. 8e debe a:adir cal para mantener el pB entre 67," a
66,". 4l exceso de cal incrementa el consumo de cianuro. 8e recomienda el uso de
ba3as concentraciones de cianuro, por sus venta3as econmicas y tcnicas.
4l proceso de cianuracin, esta influido por la concentracin de oxgeno en el
medio. $a solubilidad del oxgeno en la solucin cianurada depende de la presin
parcial del oxgeno, la temperatura y la fuer>a inica en condiciones hidrodinmicas.
4 Au + 8NaCN + O
2
+ 2H
2
O 4 Na[Au(CN )
2
]+ 4NaOH G = 95343 Cal
!,;#
Ctros factores que afectan el proceso son el pB, el potencial de reduccin de la
pulpa, la concentracin de cianuro y la presencia de cianicidas.
4l nivel de pB de la pulpa y la adicin de peque:as cantidades de nitrato de
plomo, son factores importantes para desechar otras reacciones en el circuito de
lixiviacin. &oncentraciones peque:as de iones plomo aceleran grandemente la
lixiviacin del oro.
4l hidrxido de calcio tiende a disminuir la lixiviacin del oro en el medio de
manera mas significativa que el hidrxido de sodio, pero en la prctica se usa
universalmente debido a su ba3o costo. 8i se incrementa el nivel del pB de 67," a 6,
se disminuye la disolucin de oro en presencia de hidrxido de calcio, debiendo estar
el pB aproximadamente en 67,". $a adicin de cal regula adecuadamente el pB
previniendo la prdida de cianuro por hidrlisis o por reacciones secundarias con
sustancias presentes en el medio como el dixido de carbono, bicarbonatos, cidos
contaminantes del agua y la mena.
4l proceso de lixiviacin deber contar con las siguientes etapas'
&ircuito de lixiviacin
&ircuito de separacin slido=lquido
Drea de fusin y refinacin
2ona de acarreo de colas
4s necesario una %re=Aireacin de la pulpa, ya que muchas menas contienen
cantidades excesivas de consumidores de oxgeno. Deben traba3arse con pulpas de
;; a ;*9 de slidos y aireada a un pB de 67," a 66 en %achucas o tanques de
agitacin. $a pulpa aireada es filtrada E para evitar la formacin de cianicidas E el
residuo formado es me>clado con la solucin estril !producto de la cementacin yFo
electrlisis del oro y elementos nobles que acompa:an a este# @,7A.
a) Comportamiento de los sulfuros de Hierro y su relacin con la Pre-
Aireacin alcalina
Die> &anseco @"A, nos dice que el cambio que sufre la pirita es la
prdida de un tomo de a>ufre convirtindose en sulfuro de la forma .e8. 4l
sulfuro ferroso se produce no slo por la separacin de un tomo de a>ufre sino
tambin por la accin del hierro de los equipos del circuito de molienda.
Fe
S
2
FeS + S G = 14122 Cal !,"#
Fe
S
2
+ Fe
2FeS
G =
10385 Cal !,(#
4l sulfuro ferroso acta como sigue'
FeS + 6 NaCN Na
4
Fe(CN )
6
+ Na
2
S
G =
78542 Cal !,)#
N
a
S +
NaCN
+
1 O
+

H
O NaCNS +
2NaOH
G =
120816
C
al
2
2
2
!,*#
FeS + 2O
2
+
H
2
O + CaO Fe(OH )
2
+ CaSO
4 G = 207906
C
a
l !,<#
4l sulfuro ferroso tiene una cintica de reaccin lenta por oxidacin
convirtindose en sulfato y consumiendo oxigeno del circuito.
4l hidrxido ferroso es muy rpidamente disuelto en cianuro'
Fe(OH )
2
+ 6NaCN Na
4
Fe(CN )
6
+ 2 NaOH G = 98524 Cal
!/7#
Al incrementarse el poder de oxidacin del medio, dicho compuesto se
transforma en hidrxido frrico.
4n presencia de oxigeno el hidrxido ferroso se preoxida as'
2
Fe(OH
) +
1
O +
H
O
2Fe(OH )
G =
87581 Cal
2
3
2
2 2
!/6#
4l hidrxido frrico resultante es un compuesto altamente estable, no
tiene accin sobre el cianuro.
b) Accin de la cal y aire sobre una pulpa pirtica
.ue investigado por Galston @,/A, en este proceso se formaron sulfuros
solubles, tiosulfatos y una menor cantidad de a>ufre coloidal. 4l oxgeno disuelto
reacciona con los sulfuros solubles para producir tiosulfato e iones sulfato. 4n
presencia de pirita, el oxgeno disuelto oxid el tiosulfato a in sulfato !6*#. Hna
oxidacin prolongada de pirita finaI suspendida en una solucin con cal muestra
Modelo de la pre-aireacin en concentrados de oro pirtico,
para la optimizacin del proceso de cianuracin Utilizando
el Programa Estadstico Statgraphic Plus. Arambur Rojas,
Vidal Sixto
que la alcalinidad de la solucin decrece rpidamente al inicio del experimento y
ms lentamente a medida que prosigue la prueba. Adems, se estableci que la
mxima cantidad de los agentes reductores solubles, sulfuro de calcio y
tiosulfato de calcio.
As, la pirita es oxidada pero los iones hidroxilo son retenidos o
absorbidos sobre la superficie de la pirita, inhibiendo de ese modo cualquier
reaccin posterior. Acondicionando adecuadamente la pirita antes de la
cianuracin, se logra una disminucin apreciable de la cantidad de cianuro
perdido.
c) La Pirrotita es ms reacti!a que la Pirita"
.ue estudiado por Jardiner @66A y $emmon @6;A, teniendo en cuenta la
estructura de la pirrotita. Jardiner @66A establece que la pirrotita es estable
cuando est seca, pero se descompone rpidamente en presencia de agua y
aire formando cido sulfrico, sulfato ferroso, sulfatos bsicos de hierro,
carbonatos e hidratos ferrosos. $a velocidad de descomposicin es
significativamente mayor que para la pirita.
4n soluciones alcalinas, precipita el hidrxido ferroso siendo
subsiguientemente oxidado a hidrxido frrico. 4l alto consumo de oxigeno
resultante de la reaccin per3udica la eficiencia de la solucin de cianuro para
disolver oro.
De acuerdo con $emmon @6;A, la pirrotita tiene un enlace suelto del tomo
de a>ufre, que reacciona rpidamente con el cianuro para formar el in
tiocianato, segn la siguiente ecuacin'
Fe
5
S
6
+ NaCN NaCNS + 5FeS G = 75842 Cal !/,#
4l sulfuro
ferroso
s
e
oxi
da
rpidamen
te
a sulfato, el que a su
ve>
reacciona con el cianuro para formar iones ferrocianuros, tal como sigue'
FeS + 2O
2

FeSO
4
G = 173619 Cal !//#
FeSO
4
+ 6 NaCN Na
4
Fe(CN )
6
+ Na
2

SO
4
G =
98542
C
al !/;#
&on dicha reaccin establecemos ob3etivamente que la pirrotita no solo
es un cianicida, sino un alto consumidor de oxgeno del medio lixiviante.
8egn Jardiner@66A y $emmon@6;A, una solucin altamente concentrada
en lcali puede atacar directamente a los sulfuros segn las reacciones'
12 Fe
5
S
6
+ 3Ca(OH )
2
2CaS
5
+ CaS
2
O
3
+ 60 Fe
2
S + 3H
2
O
G =
96345 Cal !/"#
FeS + Ca(OH )
2
Fe (OH )
2
+
CaS
G =
10824
Ca
l !/(#
$a disolucin de oro a partir de una mena pirrottica es usualmente muy
dependiente del valor del pB del medio cianurado. %or lo tanto, la alcalinidad de
la pulpa debe ser controlada muy de cerca y cuidadosamente.
d) Relacin del comportamiento de los sulfuros de #ierro con la adicin
de sales de plomo"
Die> &anseco, @"A afirma que un porcenta3e de un sulfuro soluble que est
presente en la solucin de cianuro, retarda la disolucin del oro y la plata. 4sto
se debe en parte, a que el sulfuro consume oxigeno de la solucin, y por otra
parte a la formacin de pelculas casi insolubles. $a dificultad desaparece si los
sulfuros son eliminados, sea por precipitacin con sales de plomo o por la
accin de ciertas sustancias oxidantes.
$os sulfuros solubles, 1a
,
8, reaccionan de acuerdo a la reaccin !,*#.
4stos sulfuros alcalinos tambin pueden ser eliminados por la accin de sales
de plomo. $a adicin de las sales de plomo !nitrato de plomo, litargirio o acetato#
precipitan los sulfuros solubles, el sulfuro de plomo precipitado es
posteriormente oxidado a tiocianato !sulfucianuro#. 8e ha observado que los
sulfuros solubles se oxidan fcilmenteI pero que las sales de plomo ofrecen,
adems, la venta3a de que remueven los iones de a>ufre y retardan la formacin
de sulfucianuro y la separacin de a>ufre libre.
$os diversos compuestos de plomo formado como hidrxidos, cianuros,
plumbitos, etc. son ligeramente solubles en soluciones alcalinas de cianuro,
permitiendo adicionalmente precipitar ms sulfuros, y descomponer ms
tioarsenitos. $as soluciones de lixiviacin quedan finalmente exentas de los
iones nocivos de arsnico y antimonio.
&uando est presente la pirrotita, se suele agregar litargirio en los
circuitos de molienda, el cual reacciona as'
Fe
7

S
8
+ PbO PbS +
7FeS +
1 O
2
G =
104824 Cal
2 !/)#
4l sulfuro ferroso se convierte en sulfato ferroso en la forma que ya se
conoce, reaccin !//#, y si la alcalinidad es bien controlada reacciona con el
litargirio en la siguiente forma'
FeSO
4
+ PbO PbSO
4
+
FeO G = 11527
C
a
l !/*#
2 FeO +
3H
O

+
1
O 2
Fe(OH )
G =
15127
C
al
2
2
2
!/<#
&omo ya se ha visto anteriormente este hidrxido frrico tiene poca
accin sobre el cianuro.
e) $ormacin de sulfatos y tiocianatos en concentrados pirticos
4n el proceso de flotacin de minerales pirticos aurferos se utili>an
diferentes reactivos, algunos de ellos contienen sodio que reacciona fcilmente
con el in a>ufre, para formar tiosulfatos y estos en medio alcalino a sulfatos,
como podemos observar en las siguientes reacciones'
2 Na
2
S + 2O
2
+ H
2
O 2Na
2 2
O
3
+ 2
G =
200460
Cal
!;7#
S NaOH
Na
2
S
2
O
3
+ 2NaOH +
2O
2
2 Na
2
SO
4
+ H
2
O
G = 238768 Cal!;6#
4s importante aclarar que estos iones de a>ufre, se produce como
consecuencia de que los concentrados de flotacin, pasan a la siguiente etapa
de remolienda para asegurar la liberacin de las partculas de oro.
$os sulfuros de sodio en contacto con cianuro, forman los tiocianatos que
reacciona de la siguiente forma'
2 Na
2
S + 2NaCN + 2H
2
O + O
2
2NaCNS + 4 NaOH G = 120816 Cal
!;,#
f) Principio fundamental de la Pre-Aireacin
$a %re=Aireacin con cal como etapa previa al circuito de cianuracin,
consiste en oxidar la %irita, %irrotita y otros minerales o concentrados aurferos
sulfurados. %ara formar fundamentalmente 8ulfatos de calcio, 8ulfatos de sodio,
Bidrxido frrico, Kiofulfato de sodio, Kiosulfato de calcio, 8ulfato ferroso,
Bidrxido ferroso, etc. como nos indican las ecuaciones qumicas 1L !,"#, !,(#,
!,<#, !/6#, !//#, !/"#, !/(#, !;7# y !;6#. 4n esta etapa es necesario reali>ar una
oxidacin, mane3ando los parmetros principales como' tiempo de %re=
Aireacin, pB de %re=Aireacin y concentracin de oxgeno !Mer ;.).,#. 4n caso
contrario tendremos formaciones de .errocianuros, Kiocianatos, etc, que
consumen innecesariamente cianuro y tambin producen interferencias en la
disolucin del oro.
4n el %er, especficamente en 0inera Aurfera &alpa, Millanueva, et al
@,)A en 6<** introdu3eron algunos de estos %re=Kratamientos tales como el
lavado, el %re=Aireado con cal, y la adicin de sales de plomo llevando esto
incluso con xito a escala inicial. Asimismo se corri una serie de pruebas para
introducir el lavado cido del cobre, adicin de agentes aceleradores y otros
tratamientos pirometalrgicos, como el tratamiento de las calcinas, quedando
esto slo a escala de laboratorio. 4sta investigacin se reali> a solicitud de la
gerencia de operaciones debido a que con el cambio en la >ona de minado la
recuperacin en la planta de cianuracin haba ba3ado de <7 9 a )<.," 9 !8et.
6<*)# por la presencia de cianicidas y por el gasto excesivo de cianuro que
aument de ( NgFK0 a 6/ NgFK0 de concentrado en promedio. Debido a esto se
corri una etapa de mltiples pruebas a nivel laboratorio y en la misma planta.
8e logr aumentar la recuperacin en el circuito de cianuracin a *) 9 y
disminuir el consumo de cianuro de sodio a " NgFK0.
Kremolada, !,"# present en Ounio de 6<</ un traba3o sobre la aplicacin
de algunas variantes hidrometalrgicas tales como el uso de agentes oxidantes
!perxido de calcio y perxido de hidrgeno#, agentes acomple3antes !hidrxido
de amonio# para el %re=Kratamiento de concentrados sulfurados de 0ina &alpa.
Asimismo incluy en este traba3o la aplicacin del lavado y la %re=Aireacin
alcalina, variantes que se haban introducido por Millanueva, et al !,)# desde
6<** en esa misma empresa.
$a mayora de las plantas en el %er atacan la refractariedad de los
minerales slo desde el punto de vista de la remolienda. 4n este aspecto han
presentado traba3os %re>, !,6# y ?arrios, !6#. A excepcin de 0inera &alpa, no
se conocen otras plantas en las que se estn aplicado %re=Kratamientos
hidrometalrgicos econmicos.