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TERMODINMICA INGENIERIA INDUSTRIAL

ENTROPA (GIE)
1. INTRODUCCIN
La entropa es una de las magnitudes ms importantes de la termodinmica. Su definicin y propiedades posee
importancia en mecnica estadstica, teora de la informacin, No obstante, aqu describiremos slo su definicin e
interpretacin en el marco de la Termodinmica clsica.
2. DESIGUALDAD DE CLAUSIUS
La desiguadad de Causius establece que, para todo proceso cclico

Q
0
T

donde cada uno de los smbolos posee la siguiente interpretacin



!La integral con el circulito se denomina integral cerrada y quiere decir que la suma se efect!a sobre una cur"a
que se cierra sobre s misma
Q: representa la cantidad de calor diferencial que entra en el sistema desde un foco situado a la temperatura T. # lo
largo de un ciclo $abr ocasiones en que su "alor sea positi"o y "eces en que ser negati"o, seg!n el sistema absorba
o ceda calor.
T! es la temperatura del foco que cede el calor. N" es la temperatura del sistema. %s ms, para empe&ar la temperatura
del sistema probablemente ni estar definida. %n algunos puntos tendr un "alor y en otros ser distinto. %n el caso de
que s tenga un "alor definido, T', este "alor ser menor que el e(terior cuando el calor entra )ya que si no, no entrara*,
y ser mayor que el e(terior cuando el calor sale. Solo en un proceso re"ersible T' se diferenciar una cantidad
infinitesimal de T )ya que si no, no sera re"ersible*.
0
! La desigualdad de +lausius no nos dice cuanto "ale la integral, en general. Solo nos informa de sus signo. ,ero al
$acerlo nos proporciona un criterio para clasificar los posibles procesos-
Si la integral es #ega$i%a- el proceso es i&&e%e&si'e.
Si la integral es #ua- el proceso es &e%e&si'e.
Si la integral es ("si$i%a- el proceso es i)("si'e.
*. DE+INICIN DE ENTROPA
*.1 ,ARIACIN DE ENTROPA
,ara un ciclo re"ersible, la desigualdad de +lausius se transforma en una igualdad.

rev
Q
= 0
T

)ciclo re"ersible*
+onsideremos a$ora un ciclo re"ersible que pasa por dos estados # y .. ,odemos suponer este ciclo como formado
por dos caminos C y C' que "an de # a ., siendo uno de ellos )C'* recorrido de . a #. ,ara este ciclo la igualdad se
con"ierte en

rev rev rev
B 1
A A
Q Q Q
= + = 0
T T T

y, despe/ando

rev rev
1 1
C C1
A A
Q Q
= -
T T
#$ora bien, por ser los caminos reversibles, la integral de . a # por C' es igual a la integral de # a . por el mismo
camino C', cambiada de signo. 0sicamente, esto quiere decir que si "amos de . a # por C' y en un cierto paso entra en
el sistema una cantidad de calor 1Q
re"
, si recorremos el camino en sentido contrario, cuando lleguemos al mismo sitio la
misma cantidad de calor saldr del sistema )es decir, que en el camino in"erso entra 2 1Q
re"
*. ,or tanto

-
rev rev
B B
C C
A A
Q Q
=
T T
,uesto que este resultado puede e(tenderse a cualquier otro camino re"ersible que conecte # con ., concluimos que el
"alor de la integral es independiente del camino y por tanto solo depende de los estados inicial y final. ,or ello, su "alor
es igual a la diferencia de una cierta funcin de estado que denominamos entropa

rev
B
B A A
Q
S = S - S =
T
o, en forma diferencial
rev
Q
dS =
T
3ic$o con palabras- el incremento diferencial de entropa entre dos estados "ecinos es igual la cantidad de calor que
entra &e%e&si'e)e#$e entre dic$os estados di"idida por la temperatura a la que se intercambia el calor. ,uesto que
estamos $ablando de procesos re"ersibles no es necesario distinguir entre la temperatura del ambiente T y la del
sistema T', ya que en un proceso re"ersible ambas deben diferenciarse como muc$o en una cantidad infinitesimal.
La entropa cumple que-
Sus unidades en el sistema internacional son el 456.
%s una propiedad e(tensi"a, proporcional a la cantidad de masa. ,uede definirse la entropa
especfica, s por unidad de masa, por mol o por unidad de "olumen. %n cualquiera de estos casos, s es una
propiedad intensi"a.
*.2 ENTROPA A.SOLUTA
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TERMODINMICA INGENIERIA INDUSTRIAL
La definicin anterior slo nos da la diferencia de entropa entre dos estados, no su "alor absoluto.
,odemos definir la entropa respecto a un cierto estado de referencia, 7, como la integral

rev
A o
o 0
Q
S (A) = S(A) - S =
T
%ste estado 7, por definicin, tendr entropa nula respecto a s mismo )SO)O* 8 9*. ,uesto que 7 es un estado fi/o, esta
integral solo depende de #.
:ealmente esta definicin lo que nos da es de nue"o una diferencia, pero respecto a un estado estndar, que puede ser
establecido por con"enio. La ;<,#+ recomienda definir el estado estndar como el correspondiente a una presin de
=99 >,a )9.?@A? atm* y 9B+ )aunque la mayora de las tablas dan la entropa del estado estandar a CDB+*.
%l cambio de estado de referencia lo que aEade es una constante a la entropa. ,or ello, si lo que queremos calcular es
la "ariacin de entropa entre dos estados # y ., nos es indiferente el estado de referencia que tomemos, nos basta con
$acer la integral directamente por un camino re"ersible que "aya de # a ..
+uando se formula el Tercer ,rincipio de la termodinmica, que establece que la entropa de un cristal perfecto, a 9 6 es
nula, se da un "erdadero "alor absoluto a la entropa, pues fi/a un estado de referencia uni"ersal.
0 E1ua1i"#es de Gi''s
0.1 Pa&a a e#e&g2a i#$e&#a
#l ser la entropa una funcin de estado, es posible usarla como "ariable para describir el estado del sistema, del mismo
modo que se $ace con la presin, temperatura y "olumen.
Tenemos que, sustituyendo el ,rimer ,rincipio en la definicin de la entropa

rev rev
Q dU- W
dS = =
T T
,ara un sistema ,FT, el traba/o re"ersible es

rev
dU P.dV
W = - P.dV dS = +
T T
3espe/ando
dU = TdS - P.dV
%sta es la primera ecuacin de Gibbs o primera ecuacin combinada del primer y segundo principios. #unque se
obtiene aplicando la e(presin del traba/o y el calor en procesos re"ersibles, en realidad "ale en cualquier circunstancia,
pues solo implica funciones de estado.
0.2 DIAGRAMAS T3S
La simetra entre el par )T,S* y el par )p,F* en la primera ecuacin de Gibbs sugiere que, del mismo modo que los
procesos, en particular los ciclos, se representan en un diagrama pF, tambiHn pueden tra&arse en un diagrama TS, en
el cual el e/e de abscisas lo da la entropa del sistema y el e/e de ordenadas la temperatura.
Ciclo de Carnot en un diagrama TS
%n este diagrama es especialmente sencilla la representacin del 1i1" de
Ca&#"$.
%n un diagrama TS, los procesos isotermos son simplemente rectas
$ori&ontales. Los procesos adiabticos que, por ser re"ersibles, son a entropa
constante, son rectas "erticales. %sto quiere decir que a un ciclo de +arnot le
corresponde simplemente un rectngulo, independientemente de que el ciclo
sea producido actuando sobre un gas ideal o sobre cualquier otro sistema.
%n este diagrama el calor absorbido Qin es el rea del rectngulo delimitado por
el lado superior del ciclo y el e/e de abscisas, mientras que el calor
cedido Qout es el rea del rectngulo definido por el lado inferior del ciclo y el e/e
de abscisas. %l calor neto, Qin 2 Qout, que entra en el sistema es el rea del
rectngulo delimitado por el ciclo. ,or el ,rimer ,rincipio, este rea equi"ale al
traba/o neto efectuado por el sistema, I W I .
Si en "e& de una mquina de +arnot tenemos un refrigerador de +arnot, la figura
es e(actamente la misma, solo que se recorren en sentido opuesto.
0.* Pa&a a e#$a(2a
La entalpa de un sistema se define como
H = U + P.V
y la "ariacin de entalpa "ale
dH = dU + P.dV+ VdP
Lle"ando esto a la primera ecuacin de Gibbs obtenemos la segunda ecuacin de Gibbs-
dH = TdS + VdP
que tambiHn es cierta en cualquier proceso, re"ersible o irre"ersible.
4. PRINCIPIO DEL AUMENTO DE ENTROPA
4.1 CICLO PARCIALMENTE IRRE,ERSI.LE
Supongamos a$ora un ciclo irre"ersible formado por un camino irreversible que lle"a del estado # al . y "uel"e por un
camino reversible. %n este caso tenemos la desigualdad

'
rev
B B
I
C C
A A
Q Q
+ < 0
T T
+ambiando uno de los tHrminos de miembro

'
rev
B B
I
C C
A A
Q Q
- >
T T
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# la integral sobre el camino re"ersible podemos in"ertirla y cambiarle el signo )cosa que no podemos con el
irre"ersible, precisamente por ser irre"ersible*. ,or tanto la desigualdad anterior equi"ale a decir que la integral por el
camino re"ersible es mayor que por el irre"ersible

'
rev
B B
I
C C
A A
Q Q
>
T T
,ero la integral por el camino re"ersible es /ustamente la diferencia entre la entropa inicial y la final. ,or tanto

B
I
B A
A
Q
S = S - S >
T
+ombinando este resultado con el del caso re"ersible obtenemos la relacin general

B
I
B A
A
Q
S = S - S >
T
La "ariacin de la entropa es siempre mayor o igual que la integral del calor que entra en el sistema di"idido por la
temperatura a la que entra. La igualdad se dar en un proceso re"ersible y la desigualdad en uno irre"ersible.
4.2 PRINCIPIO DEL AUMENTO DE ENTROPA
%n el caso particular de un sistema aislado, ning!n calor entra o sale del sistema, 1Q 8 9 y por tanto

!
S 0
(sis$e)a aisad")
esto es, para un sistema aislado la entropa es una funcin creciente en todo proceso real. Slo si el proceso es
re"ersible la entropa permanece constante.
Si el sistema no es aislado, lo que establece la desigualdad de +lausius es que la "ariacin de la entropa sea mayor
que la integral indicada, que puede ser negati"a. %sto permite que la "ariacin de entropa de un sistema en un proceso
real sea negati"a )por e/emplo, el agua puede congelarse, lo que implica una disminucin de entropa*.
,odemos reescribir la desigualdad de +lausius en la forma

B
!
A
-Q
S + 0
T
+omo se "e ms aba/o, la "ariacin de entropa de un foco es Q 5 T, siendo Q el calor que entra en el foco. %n la
integral anterior 2 1Q es la cantidad de calor que sale del sistema y por tanto entra en el foco a temperatura T. #l sumar
para todos los focos estamos calculando la "ariacin total de entropa del ambiente, Nos queda entonces

! "#$
S +S 0
%n termodinmica, al con/unto de un sistema y el ambiente que lo rodea y con el cual intercambia calor o traba/o )y que
puede abarcar solo unos cuantos centmetros* se le denomina el uni"erso, de forma que el principio del aumento de
entropa se escribe en general

% ! "#$
S = S +S 0
7tra forma de "erlo es que si incluimos como parte del sistema a su entorno ms inmediato, el resultado es un sistema
aislado, y la entropa de Hste aumenta.
,or tanto, en todo proceso real la entropa del uni"erso )sistema ms ambiente* aumenta )si el proceso es irre"ersible* o
permanece estacionaria )si es re"ersible*, pero nunca disminuye. %l criterio general es

'

%
> 0 &ro'eo !rrever!$(e
S = 0 &ro'eorever!$(e
< 0 &ro'eo !#&o!$(e
:ecordemos que en un proceso real es posible que la entropa del sistema disminuya )es lo que ocurre normalmente si
se enfra*, pero "emos que esa disminucin debe ser compensada por un aumento en el ambiente, que supere con
creces dic$a disminucin.
5. PRODUCCIN DE ENTROPA
La desigualdad de +lausius en tHrminos de la entropa

B
!
A
Q
S
T
puede con"ertirse en una igualdad introduciendo un nue"o tHrmino

B
! )e*
A
Q
S = + S
T
donde 6Sge#6 es a produccin de entropa ()edida e# e SI e# 789). :epresenta la cantidad de entropa producida en
el sistema como consecuencia de las irre"ersibilidades internas. La desigualdad de +lausius establece, por tanto, el
criterio-

'

)e*
> 0 &ro'eo !rrever!$(e
S = 0 &ro'eorever!$(e
< 0 &ro'eo !#&o!$(e
%scrita la desigualdad de esta forma podemos entender la "ariacin de entropa como suma de dos tHrminos- lo que
entra por las paredes debido al calor intercambiado con el ambiente ms lo que se produce en el propio sistema, es
decir que, mientras que para la energa interna-
( )

B
A
U = Q + W
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y leemos este resultado como que si cambia la energa es porque entra o sale por la frontera del sistema y decimos que
por ello la energa interna se conser"a, para la entropa-

B
)e*
A
Q
S = + S
T
que leemos como que el cambio en la entropa se debe en parte a que fluye a tra"Hs de las paredes )el primer tHrmino*,
pero tambiHn a que aparece de la nada )segundo tHrmino* y por tanto la entropia no se conser"a.
%n el caso particular de un sistema aislado-

)e*
U = 0 S = S 0
(sis$e)a aisad")
la energa interna permanece constante, pero la entropa aumenta.
%n el caso general, tenemos

B
)e* ! ! "#$ %
A
-Q
S =S + = S + S = S
T
con lo que la entropa generada en el sistema y la "ariacin de entropa del uni"erso son cantidades equi"alentes.
%n muc$os casos, no interesa tanto cunta entropa se produce en total, sino su ritmo de produccin. ,ara ello se
define la produccin de entropa por la unidad de tiempo
.
%
)e*
dS
S =
d+
%sta produccin se mide en el S; en 45)6Js*.
:. ,ARIACIN DE ENTROPA EN UNA M;UINA T/RMICA
:.1 ,ARIACIN DE ENTROPA DE UN +OCO T/RMICO
%n el caso particular de un foco tHrmico su capacidad calorfica es tan grande que la entrada o salida en Hl no produce
un aumento o disminucin de su temperatura. %sto quiere decir que el intercambio de calor con un foco es siempre un
proceso re"ersible )desde el punto de "ista del foco*, por lo que la "ariacin de entropa del foco es simplemente

,o'o
Q 1 Q
S = Q
T T
T
=
#qu Q es el calor que entra en el foco )que normalmente saldr del sistema*.
:.2 ,ARIACIN EN UN CICLO DE LA M;UINA
+uando tenemos una mquina tHrmica que intercambia calor con dos focos a temperatura TC y TF, la "ariacin de
entropa del uni"erso ser la suma de la de la mquina ms la del ambiente.
:.2.1 DEL SISTEMA
La mquina reali&a un proceso cclico. ,uesto que la entropa es una funcin de estado su "alor al final del ciclo ser el
mismo que al principio. ,or tanto
!
S = 0
((&"1es" 121i1")
:.2.2 DEL AM.IENTE
La mquina intercambia calor con dos focos tHrmicos. 3el foco a TC sale una cantidad de calor 2 Qin )es decir, la que
sale del foco es la que entra en el sistema*. %n el foco a TFentra un calor Qout. ,or tanto la "ariacin de entropa del
ambiente es
+
o%+ !*
"#$
' ,
Q Q
S = -
T T
Si empleamos el criterio de que todo calor que entra en el sistema es positi"o y todo el que sale es negati"o, y
etiquetamos cada calor seg!n el foco del que procede, entonces

' !* , o%+
Q = Q Q = -Q
7bsHr"ese que como el calor realmente "a del sistema al foco fro, el calor que entra desde el foco fro al sistema es un
calor negati"o.
%mpleando esta notacin
' ,
"#$
' ,
Q Q
S = - -
T T
y por la desigualdad de +lausius, esta cantidad ser positi"a o nula.
:.2.* DEL UNI,ERSO
,uesto que la entropa del sistema no cambia en un ciclo, la "ariacin de entropa del uni"erso coincide con la del
ambiente
}
+
=0
o%+ ' !* ,
% ! "#$
' , ' ,
Q Q Q Q
S = S +S = - = - -
T T T T
,ara que esta mquina pueda operar, esta "ariacin de entropa debe ser positi"a. La reduccin de entropa del primer
foco debe ser compensada con creces por el aumento en el otro. %ste criterio limita la eficiencia de mquinas tHrmicas y
refrigeradores.
:.2.0 RELACIN CON OTROS ENUNCIADOS
# partir de este principio es inmediato llegar al e#u#1iad" de 9e%i#3Pa#1< = a de Causius.
E#u#1iad" de 9e%i#3Pa#1<
"Si existiera una mquina que convierte todo el calor en trabajo, esa mquina estara reduciendo la
entropa del foco, sin aumentar la de ningn otro sitio, lo que implicara una disminucin neta de la
entropa! "l proceso es por tanto imposible"!
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E#u#1iad" de Causius
"Si #ubiera un refrigerador ideal que no requiriera trabajo, la misma cantidad de calor saldra del foco
fro $ entrara en el caliente, pero dada su menor temperatura, la disminucin de entropa del foco fro
seria ma$or que el aumento de la del caliente, produciendo uan disminucin neta de la entropa del
universo! "ste proceso es por tanto tambi%n imposible"!
>. ENTROPA ? TRA.A7O PERDIDO
>.1 CASO DE UNA M;UINA T/RMICA
Si tenemos una mquina que toma un calor Qin de un foco caliente a
temperatura TC y entrega un calor Qout a uno a TF, el primer principio de la
termodinmica nos dice que
o%+ !* o%+
W = Q - Q
,or otro lado, la produccin de entropa, seg!n acabamos de "er es
+
o%+ !*
' ,
Q Q
S = -
T T
3e aqu podemos despe/ar el calor entregado al foco fro
,
o%+ !* ,
'
T
Q = .Q +T .S
T
%sta ecuacin nos dice que-
%(iste siempre un calor entregado al foco fro, esto es, se "erifica el
enunciado de 6el"inK,lanc>.
,ara una cantidad fi/a que se toma del foco caliente, si se genera entropa, es decir, si la mquina es
irre"ersible, la cantidad de calor de desec$o es mayor que si no se generara. 3ic$o en otras palabras, se
desperdicia ms energa, pues una "e& que "a a parar al foco fro )normalmente el ambiente que nos rodea*
ya no es !til para producir traba/o adicional.
Sustituyendo este calor en la e(presin del traba/o obtenemos la relacin
_

,
,
o%+ !* ,
'
T
W = 1 - Q - T .S
T
La cantidad entre parHntesis es el rendimiento de una mquina re"ersible que opere entre las temperaturas TF y TC. ,or
ello, esta ecuacin se puede escribir
rev
o%r
o%+ ,
W W = - T .S
que nos dice que una mquina irre"ersible produce menos traba/o que una re"ersible, porque una parte del calor se
desperdicia de forma irrecuperable. %ste $&a'a@" (e&did" es proporcional a la entropa creada-
rev
o%r
&er o%+ ,
W W = - W = T .S
+uanto ms entropa estemos generando, ms traba/o potencial se pierde y menos produce la mquina.
%n tHrminos del rendimiento, podemos escribir la ecuacin anterior como
_

,
rev , o%+ , ,
!*
!* ' !*
T .S
- -
Q
W T T .S
- = = 1 - - =
Q T Q
lo que nos e(presa el $e"&e)a de Ca&#"$A el m(imo rendimiento lo obtenemos con una mquina re"ersible, y a partir
de a$ empe&amos a perder eficiencia, proporcionalmente a la entropa generada )para una entrada de calor siempre la
misma*.
TambiHn pueden e(presarse estos resultados en tHrminos del traba/o que queremos obtener de la mquina

o%+ , o%+ , ,
!* o%+ rev rev rev rev
'
W T .W T .S T .S
Q = + Q = +
- - T .- -
que nos dice que, si queremos obtener un traba/o dado, cuanto ms irre"ersible sea la mquina ms calor necesitamos
tomar del foco caliente y ms calor de desec$o arro/amos al foco fro.
>.2 CASO DE UN RE+RIGERADOR
%l caso de un refrigerador es parecido al de una mquina, sal"o algunos signos en la
demostracin. Las conclusiones son tambiHn similares.
<n refrigerador e(trae un cierto calor Qin a una temperatura TF, para lo cual necesita
reali&ar una cierta cantidad de traba/o Win. %l refrigerador entrega una cantidad de calor
de desec$o Qout a un foco caliente )normalmente el ambiente* a temperatura TC.
<na bomba de calor es e(actamente lo mismo, sal"o que el ambiente es el foco fro y
lo que interesa es el calor que entrega al foco caliente. %l ,rimer ,incipio de la
termodinmica nos dice que
!* o%+ !*
W = Q - Q
,or lo lado, la produccin de entropa corresponde a que e(traemos Qin del foco fro y
entregamos Qout al caliente-
o%+ !*
' ,
Q Q
S = -
T T
3espe/ando el calor entregado al foco caliente
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'
o%+ !* ,
,
T
Q = .Q + T .S
T
%sta ecuacin nos dice que para una cantidad fi/a que se e(trae del foco fro,la generacin de entropa por el
refrigerador incrementa la cantidad de calor de desec$o. 3ic$o en otras palabras, se desperdicia ms energa, pues una
"e& que "a a parar al ambiente que nos rodea* ya no es !til para producir traba/o adicional.
Sustituyendo en la e(presin del traba/o
.
_

,
'
!* !* '
,
T
W = - 1 Q + T .S
T
La cantidad entre parHntesis es la in"ersa del coeficiente de desempeEo de un refrigerador re"ersible que opere entre
las temperaturas TC y TC. ,or ello, esta ecuacin se puede escribir

rev rev ,
. !* !* '
' ,
T
C/P = W = W +T .S
T - T
que nos dice que un refrigerador irre"ersible requiere ms traba/o para e(traer la misma cantidad de calor y que ese
traba/o e(tra se desperdicia como calor de desec$o. %l traba/o e(tra es proporcional a la entropa creada
rev
!* !* '
W - W = T .S
7tra forma de "erlo es calcular cunto calor e(traemos con la misma cantidad de traba/o.
,
!* o%+ ,
'
T
Q = .Q - T .S
T
y sustituyendo el calor de desec$o en funcin del traba/o y el calor de entrada-

( )
, ' , ,
!* !* !* , !* !*
' ' , , '
T .T T T
Q = . Q + W - T .S Q = . W - .S
T T - T T - T
%l primer tHrmino es el calor e(trado por un refrigerador re"ersible. ,or tanto
rev , '
!* !*
, '
T .T
Q = Q - .S
T - T
lo que nos dice que, para una cantidad de traba/o dada, cuanto ms entropa se produ&ca, menos calor se e(trae,
pudiHndose llegar al caso de que no se e(traiga calor alguno y el refrigerador de/a de funcionar como tal.
%n tHrminos del coeficiente de desempeEo, podemos escribir la ecuacin anterior como
_

,
rev ' !*
. .
!* !*
T .S Q
C/P = = C/P . 1-
W W
lo que nos e(presa el $e"&e)a de Ca&#"$ para refrigeradores- el m(imo coeficiente de desempeEo lo alcan&amos con
un refrigerador re"ersible, y a partir de a$ empe&amos a perder eficiencia, ms cuanto ms entropa se produ&ca )para
el mismo traba/o empleado*.
ECUACIONES DE LA ENTROPIA
ECUACIONES TdS
%n un sistema simple y cerrado podemos e(presar la entropa y la energa interna en funcin de dos "ariables, bien
( ) ( ) ( ) T0 1 2 T0 3 4 10 3
, . Si e(presamos la entropa como ( ) S = S T0 1
obtenemos-
_ _


, ,
1 T
S S
dS = dT+ d1
T 1
que, al aplicar una relacin de La(Mell del potencial de Nelm$olt& nos queda en-
1
3
dS = .dT-53d1
T
y multiplicando por OTO a ambos lados obtenemos la ecuacin TdS en (TAB)-
1
TdS = C .dT - 53Td1
7perando de un modo similar, pero empleando una relacin de La(Mell del potencial de Gibbs llegamos a la ecuacin
TdS en (TAC)-
3
TdS = C .dT - 61Td3
,or !ltimo tenemos la ecuacin TdS en )CAB*-
1 3
C C
TdS = .d3 + .d1
53 61
>. TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA
+ada "e& a"an&a ms la in"estigacin a ba/as temperaturas y es de gran interHs conocer las propiedades
termodinmicas de los sistemas en ese rango de temperaturas.
%(perimentalmente se comprueba que cuanto ms se enfra un sistema ms difcil es seguirlo enfriando, de modo que
el cero absoluto de temperaturas )96 * es prcticamente inalcan&able. %ste resultado no se puede /ustificar a partir del
primer o del segundo principio de la termodinmica, por lo que se introduce un tercero.
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TERMODINMICA INGENIERIA INDUSTRIAL
La necesidad del tercer principio empe& a ser e"idente cuando los in"estigadores intentaban obtener la afinidad
qumica de un sistema )una "ariable termodinmica que nos indica cundo dos sustancias reaccionan entre si*. #l
traba/ar con ella se encontraban con que Hsta quedaba indeterminada por una constante tras aplicar los principios
primero y segundo y, por tanto, deban calcular otros parmetros del sistema.
>.1 ENUNCIADO DE NERNST
0ue Nernst quien enunci el tercer principio de la forma siguiente-
Todo sistema condensado en equilibrio estable intrnsecamente que sufra un proceso isotHrmico e(perimenta una
"ariacin de entropa que tiende a cero a medida que la temperatura de traba/o tiende a .
Latemticamente esto se e(presa como-
( )

o
T
T 0 T 0
(!#S = 0 (!#S = S
%s decir, cuando nos apro(imamos al cero absoluto la entropa del sistema se $ace independiente de las "ariables que
definen el estado del mismo.
0ue ,lanc> quien le dio un "alor a la constante S"DE. %sta igualdad es el enunciado de ,lanc> del tercer principio y se
propuso para que la ecuacin de .olt&mann de la mecnica cuntica fuese consecuente con la e(presin de la entropa.
>.2 CONSECUENCIAS +SICAS
Ne aqu algunas consecuencias sobre coeficientes termodinmicos fcilmente demostrables al e(presarlos como
dependientes de la entropa.
>.2.1 CAPACIDADES CALOR+ICAS

1
T 0
(!#C = 00
lo cual est en contradiccin con las conclusiones de la mecnica estadstica clsica, que da "alores constantes para
los slidos. La /ustificacin de la e(presin se da en mecnica cuntica.
>.2.2 COE+ICIENTES T/RMICOS
T 0
(!#6 = 0

T 0
(!#5 = 0
>.2.* ENTALPA ? ENTALPA LI.RE
# medida que TP9obtenemos-


H 7
H = 7 =
T T
>.* CLCULO DE ENTROPAS A.SOLUTAS
%l tercer principio de la termodinmica permite obtener "alores absolutos de la entropa mediante la siguiente e(presin-
( )
x
_

,

o
S T T
1 1 1
1
S 0 0
C C C S
= dS = .dT S = .dT
T T T T
ya que S"DE seg!n el enunciado de ,lanc>.
>.0 INACCESI.ILIDAD DEL CERO A.SOLUTO
Si queremos pasar de un punto de coordenadas termodinmicas (T1A C1) a otro de coordenadas (T2A C2) obser"amos
que, debido a-
( )
X
_

,

o
S T T
3 3 3
3
S 0 0
C C C S
= dS = .dT S = .dT
T T T T
Tenemos que para los dos puntos anteriores-

1
8
T
3
1 1 1 1
0
T
3
8 8 8 8
0
C
S (T 0 3 ) = S(00 3 ) + .dT
T
C
S (T 0 3 ) = S(00 3 ) + .dT
T
donde se tiene que dar que
8 1
S = S - S 0 -


8 1
T T
3 3
0 0
C C
.dT - .dT 0
T T
Si $acemos que T2DE, es decir, intentamos alcan&ar el cero absoluto, obtenemos-


1 8
T T
3 3
0 0
C C
- .dT 0 .dT 0
T T
pero CCFE = T1FE, por tanto la inecuacin es imposible y la igualdad slo se "erifica si partimos ya de un sistema a 9
o
6,
con lo cual no podemos llegar nunca a un sistema en el cero absoluto.
PRO.LEMAS DE PRINCIPIO DE INCREMENTO DE ENTROPAPRO.LEMA 1
PRO.LEMA 1
3urante un proceso de adicin de calor isotHrmico de un ciclo de +arnot, se ?99 >4 agregan al fluido de traba/o de una
fuente que esta a Q99
o
+. 3etermine-
a* +ambio de entropa del fluido,
b* +ambio de entropa de la fuente, c* +ambio de entropa total para todo el proceso.
SOLUCIN
%l proceso es re"ersible e isotHrmico por lo que el cambio de entropa para un proceso a temperatura constante se
determina as-
I#g. DA,ID ANDR/S SANGA TITO I, SEMESTRE
TERMODINMICA INGENIERIA INDUSTRIAL

Q
S = T = '+e.
T
La temperatura del proceso es de Q99
o
+ en grados absolutos seria Q99 R CST 8 AST 6.
a* +ambio de entropa del fluido- el fluido recibe calor por lo tanto esta transferencia es positi"a, entonces-
,(%!do
,(%!do
,(%!do
Q 900:;
S = = = 12 <<= :;>:
T ?=<:
b* +ambio de entropa de la fuente- la fuente cede calor por lo tanto la transferencia es negati"a, entonces-
,%e*+e
,%e*+e
,%e*+e
Q -900:;
S = = = - 12 <<= :;>:
T ?=<:
c* +ambio de entropa total para todo el proceso- podemos considerar un sistema y sus alrededores como dos
subsistemas de un sistema aislado, y el cambio de entropa de este durante un proceso resulta de la suma de los
cambios de entropa del sistema y los alrededores, la cual es igual a la generacin de entropa porque un sistema
aislado no in"olucra transferencia de entropa. %s decir-

)e*er"d" +o+"( !+e#" "(rededore


S =S = S +S 0
3onde la igualdad se cumple para procesos re"ersibles y la desigualdad para procesos irre"ersibles. Lientras mas
grande sea la entropa de un proceso mas irre"ersible es, ninguna entropa se genera en los proceso re"ersible, por lo
tanto Sge#e&ada D E. %l cambio de entropa de un proceso )UStotal* puede ser negati"o pero la entropa generada no. Lo
dic$o anteriormente puede resumirse as-

'

)e*
> 0 &ro'eo !rrever!$(e
S = 0 &ro'eorever!$(e
< 0 &ro'eo !#&o!$(e
%sta relacin sir"e como criterio decisi"o si un proceso es re"ersible, irre"ersible o imposible.
Tomando en cuenta esto para el problema que nos ocupa tenemos que-
UStotal 8 Sistema R Salrrededores 8 USfluido R USfuente 8 )=,TTS V =,TTS*>456 8 9, esto implica que la Sgenerada 8 9 lo cual concuerda
con el enunciado del problema )proceso re"ersible*.
PRO.LEMA 2
%l refrigerante =TQW entra como me&cla saturada de liquido "apor a una presin de =A9 >,a en el serpentn de un
e"aporador de un sistema de refrigeracin. %l refrigerante absorbe =@9 >4 de calor del espacio refrigerado que se
mantiene V D
o
+ y sale como "apor saturado a la misma presin. 3eterminar-
a) 1a)'i" de e#$&"(2a de &eG&ige&a#$eH
') Ca)'i" de e#$&"(2a de es(a1i" &eG&ige&ad"H
1) Ca)'i" de e#$&"(2a $"$a.
SOLUCIN
%n la &ona de me&cla saturada la presin y la temperatura son constantes, por lo tanto la temperatura del refrigerante
sea la temperatura de saturacin a la presin dada de =A9 >,a, por lo que Ts D 3 14H52 "C.
a* +ambio de entropa del refrigerante-
( )
re,
re,
re,
Q 1@0:; 1@0:;
S = = = = 02 ?99:;>:
T -1A2 ?8 + 8=< : 8A=2 B:
b* +ambio de entropa del espacio refrigerado-
( )
er
er
er
Q -1@0:; -1@0:;
S = = = = -02 ?=8:;>:
T -A + 8=< : 8?@:
%l Xer es negati"o ya que el espacio refrigerado cede calor.
c* +ambio de entropa total-
IS$"$a D ISis$e)a J ISa&&eded"&es D IS&eG J ISe& D (EH5KK L EH5:2)<789 D EHE2: <78< ("& e &esu$ad" "'$e#id" e
(&"1es" es ("si'e e i&&e%e&si'e.H =a Mue Sge#e&ada D EHE2: <78<.
PRO.LEMA *
<n recipiente rgido contiene inicialmente D >g de refrigerante =TQW a C9
o
+ y =Q9 >pa, la sustancia se enfra mientras es
agitado $asta que su presin disminuye a =99 >,a. 3etermine el cambio de entropa del refrigerante durante el proceso.
SOLUCIN
A#Nisis!
,ara determinar el cambio de entropa de una masa especificada en un sistema cerrado usamos la siguiente e(presin-
8 1
S = #.S = #(S - S )
,or lo tanto requerimos calcular la masa total, m, y los "alores de la entropa en los estados = y C, para determinar el
"alor de la entropa en un estado especifico lo $acemos del mismo modo que cualquier propiedad termodinmica
usando la tablas termodinmicas. %n diagrama TKs represente el proceso. %l recipiente es rgido por cual el "olumen es
constante durante el proceso "C 8 "=, el recipiente es cerrado por lo que no $ay transferencia de masa.
Es$ad" 1!
I#g. DA,ID ANDR/S SANGA TITO I, SEMESTRE
TERMODINMICA INGENIERIA INDUSTRIAL
P1 D 10E <Pa
T1 D 2E
"
C
,ara la presin dada )=,Q bar* la temperatura de saturacin de acuerdo a la tabla de saturacin
es- Ts D 31>H>
"
C, si la comparamos con las temperatura dada obser"amos que T1 F Ts por
que la fase es ,a("& S"'&e1ae#$ad" esto implica que los "alores del "olumen promedio )"=*
y entropa promedio )s=* los leeremos directamente de la tabla de "apor sobrecalentado a la
presin de =,Q bar y a una temperatura de C9
o
+, estos "alores son %1 D EH1542 )
*
8<gH s1 D
1HE4*2 <78<g.9.
Es$ad" 2!
P2 D 1EE <Pa
%2 D %1 D EH1542 )
*
8<g
,ara la presin de = bar determinamos los "alores "f y "g en la tabla de
saturacin los cuales son-
%G D EHEEE:24> )
*
8<g
%g D EH1K1: )
*
8<g
+omo podemos obser"ar %G O %2 O%g por lo que fase presente es MeP1a
Sa$u&ada, para determinar la entropa en este estado debemos usar-
s2 D sG J B2(sg L sG)H calculamos la calidad de la me&cla
( )
( )
8 ,
) ,
021?A8 - 02 000=8A@ V - V
3 = = = 02 @?1
V - V 02191= - 02 000=8A@
Los "alores de sf y sg para = bar son- sf 8 9,9AS@ >45>g.6 y sg 8 9,?T?D >45>g.6
s2 D EHE5:> J(EH>51)(EHK*K4 L EHE5:>) D EH>1>* <78<g.9
E#$"#1es e 1a)'i" de e#$&"(2a de &eG&ige&a#$e es!
8 1
:; :;
S = #.S = #(S - S ) = (A:)).(02 @1@< - 12 0A<8). = -121=B<
:).: :
%l signo negati"o en este caso significa que la entropa del sistema esta disminuyendo, pero esto no esta "iolando la
segunda ley, porque la generacin de la entropa no puede ser negati"a.
Diag&a)a de (&"1es"!
PRO.LEMA 0
<n dispositi"o rgido de = m
T
de "olumen contiene agua a T9 bar y A99
o
+. %l agua se enfra y la presin ba/a a =D bar,
el ambiente que recibe el calor esta a =,= bar y CS
o
+.
3etermine-
a) Fariacin de la entropa del agua.
') ,roduccin total de entropa en el proceso.
1) 3ibu/ar el proceso en un diagrama TKs.
SOLUCIN
A#Nisis!
%l recipiente es rgido "olumen constante, es cerrado, no $ay transferencia de masa, la "ariacin de la entropa del agua
ser- ")%" 8 1
S = #.S = #(S - S )
. ,ara determinar la produccin total de entropa en el proceso usamos-
)e*er"d" +o+"( !+e#" "(rededore ")%" %#!dero
S =S = S +S = S +S
+omo el sumidero esta a temperatura constante el cambio de entropa ser-
%#!dero
%#!dero
%#!dero
Q
S =
T
a) ,a&ia1iQ# de a e#$&"(2a de agua
Es$ad" 1
P1 D *E 'a&
T1 D *EE
"
C
,T D 1 )
*
# la presin de T9 bar la temperatura de saturacin es de Ts D 2**HK
"
C, si la
comparamos con la temperatura dada obser"amos que T1 F Ts, por lo tanto la fase
presente en este estado es ,a("& S"'&e1ae#$ad", por lo que el "olumen especifico
promedio )"=* y la entropa promedio )s=* son los obtenidos de la tabla de "apor
sobrecalentado a la presin de T9 bar, a la temperatura de A99
o
+, dic$os "alores son-
%1 D EH1*20 )
*
8<g
s1 D :H4E>4 <78<g.<
I#g. DA,ID ANDR/S SANGA TITO I, SEMESTRE
TERMODINMICA INGENIERIA INDUSTRIAL
Es$ad" 2
P2 D 14 'a&
%2 D %1 D EH1*20 )
*
8<g
,ara la presin de =D bar los "alores de "f y "g son-
%G D EHEE114*K )
*
8<g
%g D EH1*1> )
*
8<g
+omo podemos obser"ar %2 F %g, la fase presente en este estado es Fapor
Sobrecalentado y al igual que en el estado anterior el "alor de sC los obtendremos de la
tabla de "apor sobrecalentado a la presin de =D bar y a un "olumen especifico de
9,=TCQ

9,=TCD este "alor es-


s1 D 5H0405 <78<g.<
+alculamos la masa total del sistema-
<
T
<
1
V 1#
# = = = =2 AA<:)
v 021<8B# >C)
E#$"#1es e 1a)'i" de e#$&"(2a de agua es!
")%" 8 1
:; :;
S = #.(S - S ) = (=2 AA<:)).(?2 BAB? - =2 A0@A). = -=2 9?
:).: :
Falor obtenido indicati"o que la entropa esta ba/ando.
') P&"du11iQ# $"$a de e#$&"(2a e# e (&"1es".
,rimero debemos calcular el cambio de entropa en el sumidero que esY
%#!dero
%#!dero
%#!dero
Q
S =
T
de esta e(presin conocemos la temperatura que es de CS
o
+ que son- CS R CST 8 T99 >, pero el calor recibido del
fluido no lo conocemos, este calor es equi"alente al calor cedido por el fluido durante el proceso, para calcular este
calor $acemos el siguiente balance energHtico-
DE DS C P
E = Q - W = E + E + U
como el sistema es estacionario E( D E1 D E
DE DS
U = Q - W
, a$ora el RNS D
E = ;NE D ;E 3 ;SH (e&" ;E D EH por lo que ;NE D 3 ;SH esto implica que- ( )
S S 8 1
U = - Q Q = -#. % - % , de esta
ecuacin conocemos ), los "alores de las energas internas promedios = y C los determinamos para cada estado de
acuerdo la tabla de "apor sobrecalentado, dic$os "alores son-
u1 D *2>4 <78<g = u2 D 24K>H1 <78<g.
( ) ( )
%#!dero
:;
Q = - =2 AA< . 8A9@21- <8@A0 = A1@@2 8 :; = Q
:)
%#!dero
%#!dero
%#!dero
Q A1@@21:;
S = = = 1=2 89:;>:
T <00:
)e*er"d" +o+"( !+e#" "(rededore ")%" %#!dero
S =S = S +S = S +S = -=2 9? + 1=2 89 = 92 <<
3e acuerdo a este resultado
)e*er"d" +o+"(
:;
S =S = 92 <<
:
por lo tanto el proceso es posible e irre"ersible.
PRO.LEMA 4
+alcular la eficiencia de una mquina de "apor, cuya caldera traba/a a =99 Z+ y su condensador a T9 Z+, e(presando el
resultado en porcenta/e )[*.
SOLUCIN!
T1D1EEJ2:*D*:* 9
T2D*EJ2:*D*E* 9
<0<
F = 1 - = 021@@1100 = 1@2 @G
<=<
PRO.LEMA 5
\+ul es la "ariacin de entropa si la temperatura de = mol de gas ideal aumenta de =99 Z6 a T99 Z6, +" 8 )T5C*:.
a) Si el "olumen es constante.
') Si la presin es constante.
1) \+ul sera la "ariacin de la entropa si se utili&an tres moles en "e& de uno.
SOLUCIN!
a) T1D1EE 9H T2D*EE 9H C%D*1a8)" 9H #D1)".
dSD#.C%.#(T28T1) D (1)")(*1a8)"9)#(*EE81EE) D *.* 1a89
') dSD#.C(.#(T28T1) D (1)")(41a8)"9)#(*EE81EE)D4.0K u.e.
1) A %"u)e# 1"#s$a#$e *(*.*)DK.K u.e.
A (&esiQ# 1"#s$a#$e! *(4.0K)D15.0: u.e.
PRO.LEMA :
<n mol de gas ideal reali&a una e(pansin isotHrmica de C9 atmsferas a = atmsfera. La temperatura es de T?@,=D6.
+alcular el cambio de entropa para el gas, los alrededores y el total-
I#g. DA,ID ANDR/S SANGA TITO I, SEMESTRE
TERMODINMICA INGENIERIA INDUSTRIAL
a* si el proceso es re"ersible.
b* si el proceso es irre"ersible y la presin e(terna es igual a la presin final del gas.
PRO.LEMA >
<n mol de u gas ideal monoatmico se calienta re"ersiblemente de C?@,=D6 a T?@,=D6.+alcular el cambio de entropa
del sistema, de los alrededores y el total.
a* Si el proceso se reali&a a "olumen constante.
b* Si el proceso se reali&a presin constante.
PRO.LEMA K
+alcular el cambio de entropa para el proceso de me&clado de =CD gramos de $ielo a 9
o
+ con CD9 gramos de agua a
@D9
o
+ en un sistema aislado. UNfusin8A,99?645mol.
PRO.LEMA 1E
<n mol de gas monoatmico ideal se e(pande re"ersible y adiabticamente desde D $asta =9dm
T
. La temperatura inicial
es de D996. +alcular la temperatura final, qY MY UN, US del sistema, US de los alrededores y US total..
PRO.LEMA 11
<n mol de un gas monoatmico ideal se e(pande irre"ersible y adiabticamente desde D $asta =9dm
T
contra una
presin e(terna de =,AQ atm. La temperatura inicial es de D996. +alcular la temperatura final, q, MY UNY US del sistemaY
US de los alrededores y US total.
PRO.LEMA 12
<n mol de un gas ideal monoatmico se comprime re"ersible y adiabticamente desde Q9 $asta =D litros. La
temperatura inicial es de T996. +alcular la temperatura finalY q, M, U<Y UNY US del sistema, US de los alrededores y US
total.
PRO.LEMA 1*
<n mol de un gas ideal monoatmico se comprime adiabticamente aplicando una presin constante de C atm desde Q9
$asta =D litros. La temperatura inicial es de T996 y la presin e(terna es de Qatm. +alcular la temperatura finalY qY YMY
U<Y UNY US del sistema, US de los alrededores y US total.
PRO.LEMA 10
Nallar la diferencia de entropa para la transicin-
8 (() 8 ())
1"+# (02 1"+#) H / H /
uuuur
+onsidere IS%a(. (*:*9)DK:1:1a8)".
PRO.LEMA 14
\+ul es la "ariacin de la entropa en la transformacin de 9,D moles de $ielo a K=9
o
+ y = atm, en "apor a =D9
o
+ y 9,=
atm]. Suponga que las capacidades calorficas del $ielo, agua lquida y "apor son ?cal5mol.6Y =@cal5mol.6 y
@,=cal5mol.6 respecti"amente. +onsidere- ISGusiQ# (Tie"H 2:*9)D100E1a8)". = IS%a("&iPa1iQ#(aguaH
*:*9)DK:1:1a8)". %l proceso total es-

8 (() 8 ())
(8?<: H 1"+#) (B8<: H 02 1"+#) H / H /
#plique la Ley de Ness.
PRO.LEMA 15
+alcular el cambio de entropa de la reaccin siguiente a* C?@6 y b* TD96.

8 8()) 8()) 8 ?())


C H + 8H C H
PRO.LEMA 1:
,ara un slido se tienen los siguientes datos-
T89 C(978)".9 T89 C(978)".9
5 EH5* 0E 0H>1
> EHK: 4E 4H:4
1E 1H20 5E :H21
14 1H>1 :E >H54
2E 2H*4 >E KH51
24 *HE1 KE 1EHK4
*E *H:4 1EE 12H14
y adems se conoce que a A6Y
?: S = 0219B0;>#o(.: . 7btener S
"
a =996.
I#g. DA,ID ANDR/S SANGA TITO I, SEMESTRE