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SISTEMAS AGUA – HIDROCARBUROS

1. OBJETIVOS
2. INTRODUCCIÓN
3. SOLUBILIDAD DE LOS HIDROCARBUROS EN AGUA
4. HIDRATOS DE GAS
5. CONTENIDO DE AGUA EN GASES
6. CÁLCULO DE CONTENIDO DE AGUA
7. MÉTODOS DE PREDICCIÓN DE FORMACIÓN DE HIDRATOS
8. PREVENCIÓN PARA LA FORMACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS.
9. BIBLIOGRAFÍA

1. OBJETIVOS

Reconocer la importancia de calcular el contenido de agua presente en los diferentes tipos de gases
y su relación con la posterior formación de hidratos.
Describir las características, las propiedades, la clasificación y las condiciones de formación de
hidratos.
Identificar los principales procedimientos de predicción de hidratos con el fin de prever la afección
del sistema y buscar una pronta solución al problema asociado.

2. INTRODUCCION:













CONTENIDO DE AGUA EN LOS GASES

 El gas natural, tal como se extrae de los pozos, viene cargado
de agua, la cual suele estar presente en estado gaseoso junto
con los otros componentes que integran la mezcla de
hidrocarburos.
 Los cambios de presión y temperatura que experimenta el
fluido hacen que el agua se deposite en forma líquida en las
tuberías que se utilizan para transportarlo

GAS SATURADO.- El que está cargado de agua como el aire que tenemos dentro de la boca. Si no estuviera
saturado la parte interna de la boca se resquebrajaría produciendo cortaduras y dolor. Al descender ligeramente la
temperatura, se condensa.






MECANISMOS PARA ELIMINAR EL AGUA DEL GAS.-El gas se deshidrata, es decir se le extrae el agua De esa
manera el fluido estará acondicionado para trabajar a temperaturas por encima de 0 ºC sin que se produzca
condensación de agua que, a su vez, ocasionará serios problemas al transportar el gas natural.
• DESHIDRATACIÓN DE GAS.-El gas natural, como está producido, contiene normalmente vapor de agua.
El agua deberá ser removida a un punto típico de un contenido de 7 libras/MMPC para la mayoría de los
sistemas de transmisión de gas, hacia un tan bajo como el parcial ppm de agua y puntos de condensación
al menos de -150°F de un tratamiento aguas arriba de equipos criogénicos. El retiro del agua, o
deshidratación, se realiza para prevenir la formación de hidrato ( y como congelación potencial) o corrosión
en la recolección de gas, sistema de transmisión o planta de tratamiento.
Hay varias opciones de proceso que pueden ser utilizadas para llevar a cabo la deshidratación. KOCKEN
ofrece una variedad de estos procesos que consisten en los cinco básicos abajo:
Compresión a una presión superior con enfriamiento subsecuente y separación de las fases.
Mientras más alta sea la presión, menor será el contenido de vapor de agua saturado en lb/MMPC a una
temperatura dada.
Enfriamiento debajo del punto de condensación inicial
Absorción con desecantes líquidos ( como glicol )
Adsorción con desecantes sólidos ( como tamiz molecular )
Absorción con delicuescentes sólidos ( como cloruro de calcio )
KOCKEN considera alguno y todas las combinaciones de los procesos de tecnología disponibles basados en una
combinación de factores incluso:
Especificación del contenido de agua máxima
Contenido de agua inicial
Características del proceso
Disposición de la operación
Factores económicos
• COMPRESIÓN Y ENFRIAMIENTO CON SEPARACIÓNes una parte típica del sistema de producción /
recolección de gas/y arreglos del proceso. Se aplica normalmente para una secante adicional de gas
natural. Sin embargo, en algunos casos, este simple acercamiento puede ser suficiente para uso de campo
de los sistemas de elevación de gas.

• ENFRIAR DEBAJO DEL PUNTO DE CONDESACIÓN INICIAL. Mientras más baja la temperatura, menor
será el contenido de vapor de agua saturada en del gas. Este método requiere usualmente algunos medios
de prevención de hidrato y es aplicado como Separación de Temperatura Baja. El glicol-etileno es
usualmente utilizado para la temperatura más baja del LTS para la prevención de hidratos y la
deshidratación simultánea del gas. Esta aproximación es combinada frecuentemente con inyecciones
directas de glicol en la parte delantera de las plantas de refrigeración o plantas de absorción de escaso
aceite. También han sido combinadas nuevas tecnologías de expansión con inyección directa para lograr la
deshidratación.

• ABSORCIÓN DE AGUA CON UN DESECANTE LÍQUIDO. Éste usa usualmente uno de los glicoles, con
contacto del gas y desecante en una columna de absorción a temperatura ambiente. También se aplica en
combinación con el enfriado, a temperaturas ambiente más bajas. Es el proceso más aplicado, usado
extensivamente en operaciones de producción y en varias refinerías y en plantas de operación química.
• ADSORCIÓN DEL AGUA CON UN DESECANTE SOLIDO. Los tamizes moleculares han encontrado una
amplia aceptación en la industria de proceso de gas para la alimentación de plantas criogénicas de
aplicaciones de condicionamiento y algunas aplicaciones de gas agrio con formulas de ataduras resistentes
especiales al ácido.

• LOS SISTEMAS DELICUESCENTES pueden ser atractivos para volúmenes más pequeños, tal como un
sistema de producción insolado o un combustible de gas. Los disecados delicuescentes están hechos de
varias mezclas de sales de halogenuro alcalino por ejemplo: cloruro de calcio, y son naturalmente
higroscópicos.

• PELIGROS REPRESENTA LA PRESENCIA DE AGUA EN EL GAS.-Cuando el gas natural contiene agua
que, a su vez, se condensa dentro de las tuberías y otros recipientes, puede generar problemas que
pudieran llegar a ser graves. A continuación mencionaremos algunos de ellos.

FORMACIÓN DE HIDRATOS. Son sustancias sólidas en forma de cristales de color blanco formadas cuando el
agua líquida y algunos hidrocarburos ligeros, principalmente C1 (metano), C2 (etano), C3 (propano), se combinan
físicamente bajo ciertas condiciones de presión y temperatura.
Cuando se forman dentro de las tuberías taponan el gasoducto e impiden que el gas pueda circular. Entonces, es
necesario calentar los tubos o agregarles substancias capaces de destruir estos bloques para que se reinicie la
circulación

CONDICIONES DE FORMACIÓN DE HIDRATOS DE GAS NATURAL.- Para ello se utiliza metanol o
monoetilénglicol, con los cuales se baja el punto de rocío y se impide la formación de los hidratos.

 Altas presiones y bajas temperaturas favorecen la formación de hidratos de gas natural pudiéndose
formar aún a temperaturas superiores a la del congelamiento del agua.
 Presencia de agua líquida, por tal motivo el contenido de agua en un gas natural debe ser disminuido a
valores tales que en ningún lugar del sistema se alcance el punto de rocío especialmente con gases que
contengan CO2 ó H2S que formarán acído con agua condensada.
 Medios de agitacióndel agua y gas.
 La turbulencia, alta velocidad de flujo, presión pulsante, agitación, inducen la formación de los primeros
cristales de hidrato y una vez que esto ocurre el fenómeno de cristalización se hace más rápido.
 La temperatura a la cual comenzará la formación de hidratos se obtiene de gráficos construidos en base
a datos experimentales para una presión especificada y un gas cuya densidad conocemos.
 La temperatura de formación de hidratos será mayor a medida que aumente la densidad del gas.
 Una vez formado el hidrato no queda alternativa que disminuir la presión para producir su disolución
ocasionando la pérdida de gas que es venteado a la atmósfera.
 La desaparición de hidratos puede demorar y ser difícil de alcanzar. Cristales macroscópicos permanecen
por grandes periodos luego que los hidratos han desaparecido.

PREVENCIÓN CONTRA LA FORMACIÓN DE HIDRATOS DE GAS NATURAL

 Mínimo contenido de agua.
 Calentamiento de la corriente fría proveniente del pozo.
 Inyección de depresores del punto de congelación: Metanol, etileno glycol (EG), dietilenglicol (DEG),
trietilenglicol (TEG), tetraenglicol (T4EG).










• OBSTRUCCIÓN DE LA TUBERÍA. Obviamente, cuando se forman estos taponamientos, anteriormente
explicados, la red de tuberías se tapona y el servicio se interrumpe.

• PELIGROS DE EXPLOSIÓN. Si un bache de agua que se haya formado en la tubería entra a una caldera,
habrá una explosión. La magnitud depende de la cantidad de líquidos que lleguen y de la temperatura que
encuentren. El agua, al evaporarse aumenta 1.700 veces su volumen. Los hidrocarburos, que
obviamente también se pueden condensar, aumentan en menor grado dependiendo de la composición que
tengan. .este tipo de fenómenos producidos llegan a contaminar el medio ambiente





• FORMACIÓN DE ÁCIDOS. Cuando hay presencia de CO2 y H2S, conjuntamente con agua libre, se
formarán ácidos que corroen las tuberías y el resto de los componentes metálicos del sistema.

• MEDIDOR DE AGUA EN EL GAS NATURAL.-Para medir el contenido de agua que transporta el gas
natural se utiliza “el medidor de punto de rocío”, un aparatico capaz de medir la temperatura a la cual se
condensará fluidos a partir del gas natural. El operador deberá aprender a diferenciar cuándo se condensa
agua o hidrocarburos y, debe estar en condiciones de garantizar de cuál de los líquidos se trata.

3. SOLUBILIDAD DEL AGUA EN LA FASE DE HIDROCARBUROS
Solubilidad
Los alcanos son casi insolubles en agua, y esta solubilidad disminuye a medida que aumenta el peso molecular, así
tenemos que el mas soluble de todos es el metano, con una solubilidad equivalente a la del nitrógeno, 0.00002 g/ml
a 25 °C. Ya la parafina doméstica (C=26 hasta C=30) no es ni humedecida por el agua.

La solubilidad en solventes orgánicos es alta, en especial otros hidrocarburos muchos de los cuales son miscibles
entre si en cualquier proporción.
En la solubilidad, el carácter polar o apolar de la sustancia influye mucho, ya que, debido a estos la sustancia será
más o menos soluble, por ejemplo: Los compuestos con más de un grupo funcional presentan gran polaridad por lo
que no son solubles en éter etílico

Los hidrocarburos no son tan solubles en agua por el tipo de enlace que comparten.
Los carbonos y los hidrógenos son compuestos electronegativos, pero no demasiado. Son lo suficientemente
electronegativos como para formar enlaces covalentes entre si, es decir que comparten sus electrones sin cederlos.
Esto provoca que ambos tengan igual densidad electrónica. Ninguno tendrá más electrones (cargas negativas) que
el otro ya que su electronegatividad es bastante similar (la fuerza que ejercen para atraer a los electrones hacia si)
por lo tanto la molécula que se forma no tiene polaridad, es decir que el compuesto es no polar.

El agua es un compuesto polar ya que el oxigeno es muy electronegativo, por lo tanto atrae hacia el los electrones
del Hidrogeno, creando una zona a su alrededor de mucha carga negativa o densidad electrónica negativa, y una
zona alrededor de los hidrógenos con carga positiva o densidad electrónica positiva.

Ahora bien, hay una regla en química que dice que los compuestos polares disuelven a los compuestos polares, y
los no polares a los no polares.

SOLUBILIDAD DEL AGUA EN EL GAS NATURAL
El agua es esencialmente insoluble en los hidrocarburos, como se ve en la figura siguiente









Solubilidad en el agua.

Con esta característica, aparte de conocer lo propenso que va a ser un contaminante en medio acuoso, también nos
va a dar una idea de su estabilidad, su bioacumulación y su porción química en el ambiente. La alta solubilidad al
agua de un compuesto químico promueve su mayor movilidad, y es menos probable a ser acumulativo,
bioacumulativo, volátil y persistente; un compuesto químico altamente soluble es propenso a ser biodegradado y
metabolizado por los microorganismos. Si por el contrario es poco soluble, tiene más probabilidad de ser
inmovilizado por vía adsorción y es menos móvil, más bioacumulativo y persistente en los compartimentos
ambientales.
La solubilidad de los hidrocarburos varía de acuerdo a sus características químicas y físicas que influyen de manera
determinante en el transporte de tales compuestos hacia zonas profundas del subsuelo.

Grupo de
Hidrocarburo
Hidrocarburo
Representativo
Solubilidad en agua
(mgL-1)
n-Alcanos
C4 n-butano 61.4
C5 n-pentano 38.5
C6 n-hexano 13.3
C7 n-heptano 2.2
C8 n-octano 0.43
C9 n-nonano 0.12
C10-C14 n-decano 0.05
Alcanos Ramificados
C4 Isobutano 49
C5 Isopentano 48
C6 2-metilpentano 78
C7 2-metilhexano 2.54
C8 2,4-dimetilhexano 1.29
C9 2,2,4-trimetilhexano 0.53



























Los valores numéricos de la solubilidad son los siguientes:
Solubilidad baja <de 10ppm
Solubilidad media entre 10 y 1000 ppm
Solubilidad alta >1000 ppm
Grupo de
Hidrocarburo
Hidrocarburo
Representativo
Solubilidad en
agua (mgL-1)
Cicloalcanos
C6 Ciclohexano 55
C7 Metilciclohexano 14
C8 1,2,4-Trimetilciclopentano
C9 1,1,3-Trimetilciclohexano 1.77
Oleofinas
C4 1-buteno 222
C5 1-pentano 148
C6 1-hexano 69.7
Monoaromáticos
Benceno Benceno 1,760
Tolueno Tolueno 470
Xilenos m-xilenos 172
Etil benceno Etilbenceno 140
C3-bencenos 1,3,4-trimetilbenceno 48.2
C4-bencenos 1,4-dietilbenceno 15
Fenoles
Fenol Fenol 82,00
C1-fenoles o-cresol 31,000
C2-fenoles 2,4-dimetilfenol 4,600
C3-fenoles 2,4,6-trimetilfenol 14,000
C4-fenoles m-etilfenol
E
Solubilidad
Los hidrocarburos son solubles entre sí en todas las proporciones. La separación de los componentes puede llevarse
a cabo con solventes polares, como el Dióxido de azufre, furfural y otros. En éstos, los aromáticos se disuelven de
manera más fácil Que los parafínicos y nafténicos. Por otro lado, los hidrocarburos de elevado peso molecular con
los de inferior peso molecular Son miscibles en cierto grado; determinando que la solución se sature provocando la
Precipitación del componente de mayor peso.

Comportamiento de Fases Agua – Hidrocarburo

Los sistemas agua – hidrocarburos se pueden representar en un diagrama binario, por la complejidad de la
representación del agua con una mezcla de hidrocarburos, para su comprensión, se representa un diagrama Agua –
Componente de Hidrocarburo puro. Estos sistemas a temperaturas por encima de 32°F describen el
comportamiento complejo como se muestra en la figura.


Solubilidad del Gas Natural en Agua.

La solubilidad de Hidrocarburos puros y el gas natural es muy pequeña inclusive a altas presiones, como se muestra
en la figura.

El cálculo de la solubilidad de hidrocarburos en agua puede ser hecha por el uso de la Ley de Henry para soluciones
diluidas.
Ley de Henry: P
i =H Xi
Donde:
H: Constante de Henry, que es sólo función de la T, si es evaluado a bajas presiones para soluciones
diluidas.
P
i : Presión parcial.
X
i : Concentración en la fase líquida.(solución).
Donde el gas se comporta idealmente.
Emulsión:
Una emulsión consiste en una mezcla de por lo menos dos líquidos inmiscibles en condiciones normales, uno de los
dos líquidos se encuentra disperso en forma de pequeñas gotas dentro del otrolíquido.
El líquido disperso en forma de gotas se denomina fase interna dispersa y el líquido que rodea a las gotas dispersas
se denomina fase externa ó continua. Para la formación de una emulsión estable se requiere de tres condiciones
mínimas, a saber:
a).- Los líquidos inmiscibles entre si.
b).- Presencia de agentes emulsificantes ó surfactantes.
c).- Elementos que confieran a los líquidos fuerte agitación ó energía de mezclado.
El agua y el petróleo no se mezclan espontáneamente, se requiere delagente
emulsificante y de la energía de mezcla necesaria para que seforme una emulsión.

Insolubilidad de los hidrocarburos con el agua:


¿INMISCIBLES? ¿INSOLUBLES?

Hidrocarburos líquidos
Dulces: solubilidad muy baja
Ácidos: 2-3 veces dulce (despreciable)

Hidrocarburo gas
Contenido de agua incrementa con T y disminuye con P.





Los agentes emulsificantes son los responsables de la estabilización de la emulsión, están presentes en:
Petróleo: Son parte de la composición del hidrocarburo como Resinas, Asfáltenos, Parafinas, Ácidos y sales
Nafténicas. Agua: sólidos dispersos, arenas, productos de corrosión y/o de incrustación.
Tipos de Emulsiones
Dentro de la Industria Petrolera, en encuentran diferentes tipos deemulsiones entre el petróleo y el agua.
a.- Agua en petróleo. (W/O).
b.- Petróleo en Agua. (O/W)
c.- Petróleo en Agua en Petróleo. (O/W/O).
d.- Agua en Petróleo en Agua. (W/O/W).

Factores Relacionados con la Formación y Estabilidadde Emulsiones
– Temperatura.
– Salinidad del agua
– Volumen y tamaño de las gotas dispersas
– Edad de la emulsión.
– Densidad y viscosidad de la fase continúa.
– Tipo de agente emulsionante presente
– Intensidad de agitación.

Tratamientos de Emulsiones
Los tipos de tratamiento usados para la deshidratación dehidrocarburos pueden ser:
• Químico. Destruir el film estabilizante con un Desmulsificante
• Eléctrico. Sometimiento a un campo eléctrico para fomentar la coalescencia.
• Térmico. Aumentar la diferencia de densidad y reducir la viscosidad
• Mecánico. Ejemplo: uso de centrífugas industriales
• Tratamientos Combinados: asegura un buen resultado final.

4. HIDRATOS DE GAS.


Los hidrocarburos gaseosos y el agua líquida se combinan para formar hidratos a temperaturas próximas a 0
O
C.
Estos sólidos se llaman Hidratos de Gas que son compuestos de dos o más componentes su composición es
aproximadamente un 10% de hidrocarburos y un 90% de agua, flotan en el agua pero se hunden en los
hidrocarburos líquidos. Este fenómeno particularmente interesa a la Industria del gas debido a que estos sólidos
pueden formarse a temperaturas y presiones encontradas normalmente en los procesos de producción y transporte
del gas natural. Los hidratos de gas son considerados como un problema delicado para la industria, debido a que
estos pueden causar graves contratiempos para el transporte del gas.

Los hidratos de gas pueden llamarse formalmente como compuestos químicos. Sin embargo, los hidratos son
compuestos de una especie molecular originados por las fuerzas de atracción de VAN DER WAALS entre las
moléculas. El enlace covalente no está presente en los hidratos de gas ya que durante su formación no se forman
pares de electrones de valencia y no ocurre la redistribución espacial de la densidad en la nube de electrones. Estos
hidratos existen debido a la habilidad de las moléculas de agua para formar una estructura en forma de jaula o
enrejado, por medio de la unión del hidrógeno y estabilizada por las moléculas pequeñas de gas, no-polares. Por la
inclusión del componente gaseoso, la estructura, que termodinámicamente es inestable se estabiliza.
Los hidratos de gas de interés para la industria del hidrocarburo están compuestos de agua y de las siguientes ocho
moléculas:
Metano (I), Etano (I), Propano (II), Iso-Butano (II), normal-Butano (II), Dióxido de Carbono (I), Nitrógeno (II) y Sulfuro
de Hidrógeno (I).

Otros potenciales formadores de hidratos de gas en ambiente natural e industrial son: Alcanos como Neo-pentano
(II), 2 Metil-butano (H), 2,2 Di-metil-butano (H), 2,2 Dimetil- pentano (H), y otros, Ciclo-alcanos como Ciclo-propano
(I, II), Ciclo-butano (II), Ciclo-pentano (II), Metil-ciclo-pentano (H), Metil-ciclo-hexano e Inorgánicos como O2 (II), SO2
(I), Cl2 (I).

Naturaleza de los hidratos de gas

• Compuestos cristalinos sólidos
• Una forma de compuestos de inclusión - “Clathrates”
• Molécula de gas atrapada en estructura cristalina formada por moléculas de agua


Estructura de los Hidratos de Gas.
Un hidrato sólo puede ser estable si los espacios de los enrejados son llenados suficientemente con las moléculas
del gas.

Los hidratos de gas natural se descomponen con un decremento de la presión. Las investigaciones realizadas con
rayos X acerca de los hidratos de gas natural indican que existen tres tipos de enrejado o configuración Las
diferentes cavidades que pueden formar los Hidratos de Gas en cada una de las estructuras se presentan en la
Figura.



La estructura de hidrato I se forma con gases naturales que
contienen moléculas más pequeñas que el propano. Con 46
moléculas de agua por 8 moléculas de gas, la estructura I tiene una
composición teórica de 8X·46H2O dónde X es la molécula del gas,
es decir, está formado por dos cavidades pequeñas y seis
cavidades grandes. En la Figura 3, se muestra la cavidad más
pequeña de la estructura I, es una estructura cúbica de cuerpo-
centrado formado por un dodecaedro pentagonal, es decir, un sólido
de 12 caras pentagonales.


La estructura de hidrato II se forma cuando gases naturales contienen moléculas más grandes que el etano pero
más pequeñas que el pentano, con 136 moléculas de agua por 24 moléculas de gas, tienen una composición teórica
de 24X·136H2O, de las 24 moléculas de gas 16 entran en las cavidades pequeñas de la estructura y 8 entran en las
cavidades más grandes de la estructura II, como se puede ver en la Figura 2. Si sólo las cavidades grandes están
ocupadas lo cual es típico, entonces la composición teórica es 8X·136H2O. La Figura 4, muestra la cavidad más
grande de la estructura II, es un enrejado de diamante dentro de un armazón cúbico, formada por 12 pentágonos y 4
hexágonos.










Los hidratos del tipo Hson únicos ya que ellos se forman típicamente en presencia de un gas liviano como el
metano y moléculas más pesadas tales como el metil-ciclo-pentano, metil-ciclo-hexano, ciclo-octano. Constan de 34
moléculas de agua por 6 moléculas de gas, tienen una composición teórica de S3S’2L.34 H2O dónde S es la cavidad
formada por 12 pentágonos y de las cuales se forman 3, S’ es la cavidad más pequeña formada por 3 cuadrados con
6 pentágonos y 3 hexágonos para formar un dodecaedro, de éstas se forman 2 cavidades y por último L es la
cavidad más grande formada por 12 pentágonos con 8 hexágonos de la cual se forma una cavidad por unidad. En
cada una de estas cavidades sólo una molécula de gas adecuada va a entrar y estabilizar a la misma.

La Figura 5, muestra la cavidad más grande de la estructura H que se ha encontrado recientemente, formada por 12
pentágonos y 8 hexágonos.





Propiedades de los Hidratos de Gas.

A pesar de más de 200 años de historia de los hidratos de gas, sus propiedades han sido muy poco estudiadas
debido a la extrema complejidad de las investigaciones. Las propiedades de los hidratos de gas son determinadas
por su composición y estructura cristalina. Actualmente más de 100 tipos de moléculas son conocidas como
formadoras de hidratos de varias estructuras.

Un estudio en profundidad de las propiedades de los hidratos y las características de su formación y descomposición
permite el desarrollo de nuevas tecnologías basadas en estas propiedades. El estudio de las propiedades de los
hidratos fue iniciado con la llegada de las técnicas modernas de medición. Actualmente, los hidratos son estudiados
a un nivel molecular usando los instrumentos y técnicas más avanzadas, tales como la difracción de Rayos X,
espectroscopio infrarrojo, etc.

A partir de 1950, el análisis estructural por medio de los Rayos X reveló las estructuras de los hidratos de gas
(Estructura I y II). Una aplicación adicional de este método permitió la expansión de las clases de estructuras de los
hidratos. El espectroscopio infrarrojo permitió determinar el nivel de las interacciones moleculares (cavidad-gas,
cavidad-cavidad y gas-gas) en los hidratos de gas. Estas interacciones, están relacionadas a la vibración, rotación y
movimientos de traslación de las moléculas en los hidratos de gas.
A continuación se presentan algunas propiedades de los hidratos de gas.

Elasticidad de los Hidratos de Gas.

La Elasticidad de los hidratos de gas depende de las condiciones de formación, composición y estructura de los
hidratos, grado de sub enfriamiento, y tiempo de estabilización. A pesar de la importancia que tiene el poder conocer
propiedades de los hidratos como son la compresibilidad y otras, estas no han sido muy estudiadas. Es necesario
conocer la compresibilidad y los esfuerzos de los hidratos durante el diseño de los métodos para la eliminación
completa de los tapones de hidratos en pozos y gasoductos, durante la perforación de rocas sedimentarias en zonas
de formación de hidratos, y durante la construcción y operación de instalaciones en zonas de formación de hidratos
de gas natural.

Densidad de los Hidratos de Gas.
Los hidratos de gas natural tienen una densidad de 0.88 a 0.90 gr./cc. Sin embargo existen métodos para el cálculo
de la densidad, fueron desarrollados después del estudio de sus estructuras usando resonancia magnética.

Conociendo los parámetros de la estructura de los hidratos (a ), la relación de llenado de las cavidades en la
estructura I y II es (a1 y a2) respectivamente, y la densidad del hidrato del gas formador con peso molecular M,
podemos encontrar la densidad del hidrato:











Donde:
δ: densidad del hidrato en lb/pie3;
M: Es el peso molecular del formador de hidratos en lb / lbmol;
α1, α2: son las relaciones de llenado de las cavidades en las estructuras I y II, respectivamente;
N: es el número de Avogadro (2,733 x 1026 moléculas / lbmol);
α: es la constante de estructura de la unidad de hidratos.

Este método produce buenos resultados para las presiones de equilibrio a Temperaturas de 32 ºF.
La composición del hidrato y el volumen específico del agua en estado de hidrato para diferentes componentes se
muestran en la Tabla 4.3. La densidad del hidrato aumenta con la presión. La densidad de los hidratos de metano y
de sulfuro de hidrógeno son presentados en la Tabla 4.4 a diferentes presiones de equilibrio.

CONDICIONES PARA LA FORMACIÓN DE HIDRATOS DE GAS.

Las condiciones a las cuales se promueve la formación de hidratos son:

a) Consideraciones primarias:

1. El gas debe estar en su punto o por debajo de su punto de hidratación (rocío) con agua libre presente.
2. Bajas temperaturas
3. Altas presiones

b) Consideraciones secundarias:

1. Altas velocidades
2. Presiones pulsantes (variación pulsante de la presión)
3. Algun tipo de agitación
4. Introducción de un pequeño cristal del hidrato. Formación de hidratos a partir de cristales ya existentes; la
siembra de cristales sirve como núcleo a la formación de hidratos.
5. La presencia de hidrocarburos pesados. Si bien los Hidrocarburos desde el butano y superiores no forman
hidratos, pero promueven la formación de otros hidrocarburos más livianos y en condiciones líquidas es la
más óptima. Los hidrocarburos pesados posiblemente formen hidratos por debajo de 32ºF.
6. Existencia de agua en el Gas
7. La presencia de dióxido de carbono y H2S,por su solubilidad en Agua.


5. DETERMINACIÓN DEL CONTENIDO DE AGUA EN EL GAS NATURAL:

Una vez que se ha visto el comportamiento de fases de un sistema Hidrocarburo – Agua, y la solubilidad del agua en
los hidrocarburos y viceversa, ahora se verá cómo determinar el contenido de agua en el gas natural, el cual es de
mucha importancia para los procesos que involucra el procesamiento del gas natural.

Los métodos más conocidos para la determinación del contenido de agua en el gas natural en forma experimental
son los siguientes:

METODO APLICACIÓN OBSERVACIONES
- Observación visual del punto de
hidratación.
- Absorción por disecantes sólidos.
- Absorción y subsecuente
titración con el regenerador. Karl
Fischer.
- Congelamiento y pesado
- Espectroscópico
- Espectroscópico
- Hignómetro eléctrico
- Laboratorio y en
campo

- Laboratorio

- Laboratorio

- Laboratorio
- Laboratorio
- Laboratorio
- Campo

- Operable a presiones bajas hasta -50°F.

- Puede ser presaturado con hidrocarburos
- Posible de ser aplicado en campo


- Para gases con bajo punto de ebullición
- Instrumento portátil, pero complejo
- Aplicable para sistemas propano-agua
- Usado en mediciones extrastófericas

El contenido de agua en el gas es una de las características que debe conocer el ingeniero con la mayor seguridad.
De ello depende la garantía de que los procesos se realicen sin mayores problemas. Los depósitos de agua en la
tubería, laformación de hidratos, la corrosión del tubo y demás instalaciones se minimizan cuando se deshidrata el
gas hasta los niveles necesarios para evitar los problemas operativos.
En ocasiones, el contenido de gases ácidos introduce errores que porcentualmente pudieran ser apreciables. Esa
desviación puede ser significativa cuando se trabaja en el diseño de plantas de deshidratación o endulzamiento.

Según norma, la cantidad máxima permisible de agua en el gas es 7 lb/millón de pies cúbicos estándar. Si el valor es
mayor se debe realizar la deshidratación para extraer la cantidad de agua necesaria.

6. ESTIMACIÓN DEL CONTENIDO DE AGUA.

En la bibliografia referida al tema, existen varios métdos para estimar el contenido de agua en el gas natural. El uso
de los gráficos dan una buena aproximación, cuando se trata de predecir el contenido de agua del gas natural.

El contenido de agua en un gas es función de su composición, pero sobre todo es función de la presión y
temperatura.

Para este propósito se han desarrollado gráficos para predecir el contenido de agua en un gas. Entre los gráficos
que más se utilizan son de la AGA (American Gas Asosation).

• METODOS GRAFICOS.
Los métodos para la predicción son los siguientes:

METODO 1: Contenido de Agua sin considerar la presencia de CO
2 y H2S
W=WI * CG * CS [ ]
2
H O
Lb
MMPCSD
=














Curvas para calcular la cantidad de agua en el gas saturado.

METODO 2: Contenido de Agua considerando la presencia de CO2 y H2S
W=Y Whc +Y1W1+Y2W2 [ ]
2
H O
Lb
MMPCSD
=

Whc=WI CGC5 con Método 1
Donde:
Y = 1 – Y
1 – Y2 , Fracción del Gas Natural
Y
1 = Fracción molar del CO2; W1= Contenido de agua debido al CO2
Y
2 = Fracción molar del H2S; W2= Contenido de agua debido al H2S



Contenido de Agua por presencia de CO
2 Contenido de agua por presencia de H2S

• METODOS POR TABLAS Y POR CORRELACIONES SEMIEMPIRICAS.

Existen varios métodos, entre los más destacados se encuentran:

METODO 1.: CORRELACION DE R. BUKACEK
[ ]
2

lbH O A
W B
P MMPCS
= + =
Donde:
A, B, se obtienen de la tabla adjunta en función de P, T del sistema
P= Presión del sistema, Psia


Constantes de A y B para la Correlación de R. Bukacek


METODO 2: CORRELACION DE LA NORMA API. Esta correlación es concordante con el Método 1 del método
gráfico
[ ]
0.53
3888
2.3205*(log ) * 12.9
2
( 0.0227 1)*10
P
T
lbH O
W wt
MMPCS
 
− +
 
 
= − + =

Donde:
W = Libras de agua por millón de pies cúbicos standar
T = Temperatura del gas natural, ºR
P = Presión del gas, Psia
wt = % total de sólidos en el gas


7. PREDICCION DE FORMACIÓN DE HIDRATOS DE GAS

La predicción de hidratos es muy importante para la industria debido a que la formación de estos causan
problemas como reducción del diámetro y aumento de presión en las líneas que transportan mezclas multifásicas,
entre otras fallas. Por este motivo se requiere como primera medida el estudio de las propiedades que
caracterizan los hidratos para así calcular la presión y temperatura mínima a la cual se pueden formar,
obteniendo las condiciones óptimas de operación.
Existen una serie de métodos que se pueden usar sin necesidad de tener una computadora, estos métodos son
conocidos como “métodos de cálculos manuales” porque se pueden llevar a cabo con el uso de papel y lápiz.
Los métodos manuales son muy usados para estimar de una forma rápida las condiciones de formación de
hidratos. Desafortunadamente, la desventaja de estos métodos es que no son muy exactos, pero son de gran
utilidad para calcular una aproximación de las condiciones de formación de hidratos de una mezcla de gases.
Existen tres métodos manuales que son los más utilizados para poder predecir las condiciones a las cuales
empieza la formación de hidratos
• Gravedad Especifica del Gas
• Alto contenido de CO
2 y H2S
• Composición del Gas

A. Método de Gravedad Especifica del Gas.Método Data Book (AGA)
El método de la gravedad específica del gas fue desarrollado por el profesorKatz y colaboradores en los años
cuarenta. Lo interesante de este método es su simplicidad ya que involucra solamente una gráfica.

El diagrama consiste de una gráfica de presión contra temperatura junto conunatercera variable que es la gravedad
específica del gas.

Este método predice preliminarmente la formación de hidratos de Gas Natural para una presión o temperatura dada.
Esta predicción, son las condiciones a las cuales empieza la formación de los hidratos.
• Puede ser usada para las primeras aproximaciones de predicción de formación de hidratos.
• También se usa para estimar las condiciones del gas de expansión del gas, sin que exista la formación de
hidratos.
Fig. Curvade presión-temperaturapara predecir formaciónde hidratos.















Fig. Expansiónmáxima sinformaciónde hidratos paraun gasnaturalde gravedad especifica0,6.





















EJEMPLO PRÁCTICO

a) Curva Presión – Temperatura para la Formación de Hidratos Gas










b) Expansión máxima sin formación de hidratos

B. Según la Composición del Gas y Bajo Contenido de CO
2 y H2S.

Método de Katz.

El segundo método es el método del factor K, este método se originó con Carson y Katz. Este método se basa en las
condiciones de Equilibrio Gas-Sólido, cuyas constantes de equilibrio fueron determinadas experimentalmente

K
V-S = y/ xS
Dónde:
y = fracción molar del gas
x
S= fracción molar en fase sólida
La constante de equilibrio K
V-S , se asume que sólo es función de la P y T del Sistema , pero en realidad, tienen una
variación de acuerdo a la composición del gas.Los constantes de equilibrio K
V-S , fueron determinados para los
siguientes compuestos: CH
4, C2H6, C3H8, i-C4H10, CO2, H2S

Los valores de Kvsi para componentes de gas natural se presentan como una función de temperatura y presion. Por
ejemplo componentes como metano y nitrógeno tiene un valor de K
vsimayor que la unidad, asi que ellos se
concentran en el vapor; componentes como propano o isobutano con valores menores a la unidad se concentran en
la fase hidrato.

Para el N
2 e hidrocarburos más pesados que el n-C4H10 las constantes de equilibrio son infinitos: K =∞ para N2 y
C
5+ y mayores.

Estos compuestos de N
2 e hidrocarburos pesados en mezclas de hidrocarburos livianos no forman hidratos o forman
con mucha dificultad y no del todo.
Las condiciones para la formación de hidratos del GN se obtienen de acuerdo a la siguiente expresión:




Las gráficas están disponibles para cada uno de los componentes comúnmente encontrados en el gas natural y que
son formadores de hidratos de metano, etano, propano, i-butano, n-butano, sulfuro de hidrogeno y dióxido de
carbono.














v
1

= =
∑ ∑
i
si
i i
s i
y
x
K

















Ejemplo :

Calcular la presión de hidratación de un gas que se encuentra a 50ºF la composición de la mezcla
se muestra en la siguiente tabla:

Componente yi=zi P=300 psia P=400 psia P=315 Psia
K
i
x
si
=y
i
/K
i
K
i
x
si
=y
i
/K
i
K
i
x
si
=y
i
/K
i

C
1
0.784 2.04 0.3843 1.75 0.448 2.03 0.3862
C
2
0.060 0.079 0.07595 0.50 0.120 0.75 0.080
C
3
0.036 0.113 0.3186 0.072 0.500 0.11 0.03276
i-C
4
0.05 0.046 0.1087 0.027 0.1852 0.045 0.1111
n-C
4
0.019 0.79 0.02405 0.50 0.038 0.75 0.02533
N
2
0.094 ∞ 0.0 ∞ 0.0 ∞ 0.0
CO
2
0.002 3.0 0.00066 1.9 0.00105 2.9 0.0689
∑y
i
/K
i
= 0.91226 ∑y
i
/K
i
= 1.292 ∑y
i
/K
i
= 0.9306

Para una temperatura de 50ºF, por interpolación para ∑ y
i
/K
i
=1 ; P=327 psia.





C. Según el Alto contenido de CO
2
y H
2
S
Método Baille & Wichert
Otro método grafico para predecir las condiciones de formación de hidratos fue desarrollado por
Baillie Wichert (1987). Este método se basa en la gravedad especifica del gas, pero la gráfica es
más compleja que el método de la gravedad especifica de Katz.
La grafica es para gases con gravedad especifica entre 0.6 y 1.0 Ademas la gravedad específica,
este método tiene la limitante de que permite la presencia de hidrogeno hasta 50 % mol y de
propano hasta 10 %. La grafica considera correcciones de temperatura de formación de hidratos
por contenido de propano (C
3
)
La adición de H
2
S a una mezcla de gas natural, genera cambios en la temperatura y presión de
formación de hidratos
































8. PREVENCIÓN PARA LA FORMACIÓN DE LOS HIDRATOS DE GAS.

Fundamentalmente existen cuatro formas para prevenir la formación de los hidratos de gas:
• Reduciendo la presión por debajo de la presión de formación de los hidratos para una temperatura dada
• Manteniendo la temperatura del flujo de gas por encima de la temperatura de formación de los hidratos para
una presión dada
• Removiendo el agua por medio de la reducción del punto de rocío del vapor de agua en el flujo de gas por
debajo de la temperatura de operación
• Introduciendo varias sustancias químicas (alcoholes) dentro del flujo de gas, los cuales bajan la presión de
formación de los hidratos
TRATAMIENTO CORRECTO PARA PREVENIR LA FORMACIÓN DE HIDRATOS
La formación de hidratos se eliminación mediante reacciones químicas y físicas en procesos de “absorción”.
• CARACTERISTICAS FISICAS.-
Deshidratación por Desecantes Sólidos.
Ciertos desecantes sólidos tienen características físicas para adsorber el agua del gas natural. Los adsorbentes de
uso comercial más comunes son los siguientes:
• Gel de Sílice
• Esferas de Sílice
• Alúmina activada
• Esferas de gel de Alúmina
• Bauxita activada
• Tamices Moleculares
El equipo y los arreglos del proceso de flujo para cada uno de los adsorbentes son esencialmente los mismos, con la
posible excepción de que los tamices moleculares normalmente requieren temperaturas de regeneración más altas.
Una planta típica para la remoción del vapor de agua por adsorción consiste en dos tanques llenos del desecante
granular junto con el equipo auxiliar para la regeneración del desecante.


• CARACTERISTICAS QUIMICAS.-
El proceso de absorción en una corriente de glicol o en lecho fijo de Cloruro de Calcio, el tipo de glicol depende
especialmente de la temperatura del gas a deshidratar.
• Cuando la temperatura es mayor a -20°F se utiliza el etilenglicol.
• Cuando la temperatura es mayor a 20°F se utiliza Dietilenglicol.
• Cuando la temperatura es mayor a 150°F se utiliza trietilenglicol
DESHIDRATACIÓN POR GLICOL.
La deshidratación por medio del uso de glicol, comúnmente con el uso de dietilenglicol (DEG) o trietilenglicol (TEG),
es el método más ampliamente usado para remover el agua del gas natural. El proceso trabaja basado en la alta
afinidad del glicol con el agua. Las unidades de este tipo de proceso, son diseñadas para remover la mayor parte del
agua y pueden realizarse con un costo eficaz y con pocos problemas operativos. Ellas pueden ser fácilmente
automatizadas; por ejemplo, en la deshidratación de la producción de un pozo remoto. Control de los hidratos por
medio del uso de químicos. Se puede destacar que las instalación de plantas de deshidratación es de mucha ayuda
para prevenir la formación de hidratos de gas.
Por razones económicas, existen muchos casos donde la instalación de plantas de este tipo hace que el proceso de
distribución no sea rentable. Estos casos pueden ser: en sistemas de almacenamiento, en pequeños sistemas de
distribución, sistemas de distribución que operan donde las condiciones climáticas y de presión inducen a la
formación de los hidratos. En estos casos es frecuentemente inconveniente controlar la formación de los hidratos de
gas sólo con la manipulación de la temperatura o la presión de la línea de gas afectada. La adición de compuestos
anticongelantes es entonces otra alternativa que puede ser empleada eficientemente.
Los inhibidores que más frecuentemente son utilizados; son los fluidos polares, tales como el metanol, el etilenglicol,
y el amoníaco, colocados en orden decreciente debido a la frecuencia de uso. De los tres químicos anteriores, el uso
del metanol y del etilenglicol se hace debido a que ellos son penetrantes, el amoníaco es más del doble de efectivo
que el metanol, pero sólo se usa en casos severos de obstrucción por hidratos, debido a la reacción del NH3 con el
CO2 en el gas se pueden formar tapones de sólidos de carbonatos de amonio y bicarbonato, por lo tanto, es de
suma importancia considerar el manejo del amoníaco en estos procesos como materia de seguridad.
Si una sustancia es disuelta en un líquido puro, bajará el punto de congelación del líquido puro en una cantidad
definida. La ley de estado del descenso del punto de congelación indica que la disminución en el punto de
congelación es directamente proporcional al peso de la sustancia disuelta en una cantidad dada de solvente. Para
aplicar esta ley, fue necesario determinar experimentalmente una constante que depende del tipo de solución
anticongelante. La constante es un valor promedio que fue obtenido de más de 100 determinaciones experimentales
de la disminución del punto de congelación en un sistema hidratos de gas el cual contenía cualquiera de estos
componentes metanol, etanol, isopropanolo amoníaco, en concentraciones que variaban de 5 a 20 por ciento en
peso del componente anticongelante, lo cual condujo a la determinación de la ecuación de Hammerschmidt.
La ecuación empírica de Hammerschmidt para encontrar la concentración requerida de un inhibidor X (en
porcentaje), en una solución acuosa, para bajar la temperatura de formación del hidrato para una cantidad dada, ºF
es:







La ecuación 4.8 no debería ser usada más allá del 20-25 % en peso para el metanol, y de un 60-70 % en peso para
los glicoles. Para concentraciones por arriba de 50 % en peso de metanol, la ecuación Nielsen-Bucklin proporciona
una mejor exactitud:


Donde XH
2O es una fracción molar, Los valores determinados experimentalmente de K y el peso molecular de los
inhibidores son dados en la Tabla 4.6 10.
Tabla 4.6. Constantes Físicas de los Inhibidores.


















La ecuación (4.8) es aplicable a componentes tales como materiales orgánicos y el amoníaco. Sin embargo, se debe
realizar una corrección para componentes tales como ácidos, bases y sales, debido a que ellos se disocian cuando
son disueltos en agua
En estos casos, la ecuación (4.8) se corrige de la siguiente forma:



Donde:
Mo = Peso Molecular, calculado para la reducción del punto de congelación, lb/lbmol.
Mt = Peso Molecular de la fórmula química, lb/lbmol.
i = Grado de ionización (disociación).
n = Número de iones formados por cada molécula del soluto.
El metanol o un glicol usan tres posibles fases en la que el inhibidor puede distribuirse.
• La fase acuosa donde ocurre la inhibición del hidrato
• La fase vapor del hidrocarburo donde el inhibidor puede perderse, como usualmente ocurre en el caso de la
inyección de metanol, y
• La fase líquida del hidrocarburo la cual tiene una apreciable solubilidad para el metanol y para los glicoles

RECOMENDACIONES PARA PREVENIR LOS HIDRATOS DE GAS SE PODRÍA MENSIONAR
• Calefaccionado o aislando la línea de conducción.
• Agregar inhibidores “termodinámicos” para operar, con un margen de seguridad, fuera de la zona de
hidratos. Los dos inhibidores termodinámicos más comunes: metanol y etilenglicol en la formación de
hidratos.
• Dejar que se forme (termodinámicamente) el hidrato pero modificar su crecimiento (cinéticamente)
previniendo la agregación (crecimiento) del hidrato.
9. BIBLIOGRAFIA
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Arnold, K and Stewart, M. “Surface Production Operations” (Vol. 2, Design of Gas – Handling Systems
and Facilities), Chap. 4, Gulf Publishing Company. Book Division, Houston, TX, USA, 1988
GPSA Engineering Data Book, Gas Processors Suppliers Assoc., Tulsa, OK. (2004), Chapter 20.
Collett, Timothy S. Schlumberger. El Creciente Interés en los Hidratos de Gas. 2000
Hidratos de gas. Documento electrónico disponible en: http://ingenieria-de
petroleo.blogspot.com/2008/02/hidratos-de-gas-el-gas-y-el-agua-lquida.html
Makogon, Yuri F, Texas A&M University. Hydrates of Hydrocarbons. Pennwell Publishing Company.
Tulsa, Oklahoma, USA. 19977.
Katz, D; Cornell, D; Kobayashi, R; Poettmann, F; Vary, J; Elenbaas, J; Weinaug, C. Handbook of Natural
Gas Engineering. Chapter 5. McGraw Hill Book Company.
Campbell, John M. Thecnical Assitance Service for the Design, Operation and Maintance of Gas
Plants. Section 4. Norman, Oklahoma, USA. 2003.
Campbell, John M. Gas Conditioning and Processing, Volume 1: The Basic Principles. 7th Edition.
Chapter 6. Norman, Oklahoma, USA. 1992.