Departamento de Matematica Aplicada

ALCULO COMPUTACIONAL.
Licenciatura en Qumica (Curso 2009-10)
Gracas 3D Practica 5
Escribe en la lnea de comandos las ordenes necesarias para resolver estas cuestiones. Guardalas en diferentes
cheros de nombres miscurvas3D.m, missuperficies.m, miscurvasdenivel2D.m, unasuperficiesdenivel.m,
missuperficiesdenivel.m, etc.
1. Introduccion
Con MATLAB se pueden hacer gracas de funciones de dos variables en el espacio, es decir, funciones de la
forma z = f(x, y) (forma explcita). Tambien se pueden dibujar, en el espacio, curvas y ciertas supercies.
2. Curvas en el espacio
Se generan de una manera similar a las curvas en el plano, con la diferencia de que aqu se utiliza el comando
plot3
Ejemplo 1 Dibujar la curva
r(t) = (sen(t), cos(t), t) 0 t 4
y sobre ella los vectores velocidad.
Generamos los valores de t:
>>t=linspace(0,4*pi,500);
Y ahora podemos utilizar el comando plot3 que nos da el dibujo completo:
>>plot3(sin(t),cos(t),t)
Ejercicio 1 Representar las curvas siguientes en los intervalos indicados:
a)r(t) = (2 cos
3
t, 2 sen
3
t, t) 4 t 3.
d)r(t) = (e
t
4
sen(2t), e
t
4
cos(2t),
t
4
) 10 t 4,8.
3. Gracos de funciones z = f(x, y)
Para dibujar gracos de funciones de dos variables z = f(x, y), al igual que para funciones de una variable, en
primer lugar hay que generar tablas de valores para las variables x e y. En realidad ahora lo que tenemos que hacer
es generar un mallado sobre un rectangulo del plano XY . Para eso se utiliza el comando meshgrid.
Ejemplo 2 Dibuja la graca de la funcion
z = e
x
2
y
2
en la region del plano D = {(x, y)/ 2 x 2, 3 y 3}
Habra que efectuar los pasos siguientes:
Generamos el mallado
>>[x,y]=meshgrid(-2:.2:2,-3:.2:3);
Sustituimos en la funcion para calcular los valores de z:
>>z=exp(-x.^2-y.^2);
Y ahora podemos dibujar el graco con alguno de los siguientes comandos:
>>plot3(x,y,z)
>>mesh(x,y,z)
>>surf(x,y,z)
Las longitudes de los ejes coordenados se pueden modicar con el comando:
>>axis([xmin xmax ymin ymax zmin zmax])
Ejemplo 3 Representar la graca de la funcion
z = x
2
+y
2
Dibujando algunas curvas de nivel.
Creamos el mallado:
>>[x,y]=meshgrid(-2:.1:2);
Sustitumos en la funcion, para calcular los valores de z:
>>z=x.^2+y.^2;
Ahora podemos dibujar la graca utilizando alguna de los comandos descritos en el punto relativo a los comandos
basicos de 3D.
Las curvas de nivel se pueden hacer utilizando alguno de los comandos siguientes:
>>contour(x,y,z,10) % dibuja 10 curvas de nivel
>>contour(x,y,z,1.38) % dibuja la curva de nivel z=1.38
>>contour3(x,y,z,10) % dibuja 10 curvas de nivel en el espacio
Ejercicio 2 Escribir un chero tipo script con nombre missuperficies.m que represente las gracas de las
siguientes funciones de 2 variables, utilizando alguno de los comandos descritos anteriormente.
a)z =

|xy|
b)z = e
(x
2
+y
2
)
Ejercicio 3 Escribir un chero tipo script con nombre miscurvasdenivel2D.m que dibuje las curvas de nivel de
las funciones del ejercicio anterior, utilizando alguno de los comandos descritos anteriormente.
4. Supercies pVT
Las ecuaciones de estado de los gases son, desde un punto de vista matematico, ecuaciones tipo z = f(x, y)
en las que las variables cartesianas (x, y, z) son sustituidas por las variables termodinamicas temperatura (T),
volumen molar (v = V/n) y presion (p).
Ejemplo 4 La ecuacion de los gases ideales
p =
R T
v
puede dibujarse de manera analoga a como lo hemos hecho con otras funciones anteriormente. Primero deberemos
generar un mallado:
>>[T,v]=meshgrid(0:4:200,2:2:20);
A continuacion sustituimos los valores en la funcion para calcular los valores de la presion:
>>p=0.082*T./v;
Y por ultimo pintamos la graca resultante con el comando mesh o con cualquier otro:
>>mesh(v,T,p)
4.1. Isotermas del Gas Ideal
En muchas ocasiones las supercies p v T del gas no son las mas interesantes debido a la dicultad de ver el
comportamiento seg un las variables. Por este motivo se suelen utilizar diagramas en dos dimensiones en los que
se muestran las variaciones de la presion (eje Y ) respecto al volumen molar (eje X) para valores constantes de la
temperatura. A estas curvas se las denomina isotermas.
Obtenidos los valores de las variables termodinamicas p, v y T con la ecuacion de estado resulta muy sencillo
en MATLAB dibujar las isotermas. Basta recordar que el comando contour(x,y,z,N) dibujaba N curvas en el
plano (x, y) para valores de z constantes. As se procede de la siguiente manera:
>>contour(v,p,T,10)
El resultado sera una graca con 10 isotermas en las que se observa la variacion de la presion (eje Y ) respecto
a la variacion del volumen molar (eje X) para valores constantes de la temperatura.
Variando los parametros del mallado podremos cambiar la region de la graca dibujada, siempre manteniendolos
dentro de los lmites admisibles. (Nunca usar temperaturas negativas, etc.)
Ejercicio 4 Cambia el orden en el que se escriben los argumentos en el comando contour() . Que obtienes
si escribes contour(v,T,p,10)? Y que obtienes si escribes contour(T,p,v,10)? Cual es su signicado ter-
modinamico?
4.2. Otras ecuaciones de Estado
La ecuacion de estado de los gases ideales, si bien resulta muy facil de manejar, no es una ecuacion valida
para ning un gas. Por lo general las moleculas de cualquier gas siempre van a sufrir interaccion entre ellas, y esto
originara que su comportamiento se desve del correspondiente a un gas ideal.
Para obtener comportamientos mas parecidos al de los gases reales se han propuesto numerosas ecuaciones de
estado que en su formulacion incluyen, en cierta medida, este tipo de interacciones.
La mas conocida fue introducida por J. D. Van der Waals en 1873:
p =
RT
v b

a
v
2
,
donde a y b son dos constantes positivas cuyo valor se puede ajustar y dependen del gas. Los mejores valores se
obtienen tomando:
a =
27R
2
T
2
c
64p
c
b =
RT
c
8p
c
donde T
c
y p
c
son los valores de la temperatura y la presion en el punto crtico. El parametro b se denomina
parametro de repulsion y representa un volumen mnimo del gas, por debajo del cual resulta imposible comprimirlo
debido al tama no de sus moleculas, mientras que el parametro a se denomina parametro de atraccion y nos da una
correccion de la ecuacion del gas ideal debido a la atraccion entre sus moleculas.
Otra ecuacion muy utilizada fue introducida en 1949 por O. Redlich y N. S. Kwong
p =
RT
v b

a
v(v +b)T
1/2
donde de nuevo a y b son constantes cuyo valor depende del gas y cuyo mejor valor es:
a =
0,42748R
2
T
5/2
c
p
c
b =
0,08664RT
c
p
c
siendo T
c
y p
c
los valores de la temperatura y la presion en el punto crtico. La principal diferencia con la ecuacion
anterior esta en que el termino que incluye la interaccion con las demas partculas del gas tiene ademas una
dependencia con la temperatura.
Ejercicio 5 En la tabla siguiente se muestran los valores crticos de la temperatura, presion y volumen molar para
diferentes sustancias.
Sustancia T
c
(K) p
c
(atm) v
c
(l/mol)
Dioxido de Carbono (CO
2
) 304.2 72.9 0.094
Oxgeno (O
2
) 154.4 49.7 0.074
Agua (H
2
O) 647.4 218.3 0.056
Helio (He) 5.2 2.26 0.060
Crea un programa function que realice los sigientes calculos: para cada una de las sustancias anteriores, obten
los parametros a y b de la ecuacion de Van der Waals y dibuja una graca con 8 isotermas. Compara las isotermas
obtenidas con las correspondientes a la ecuacion de los gases ideales, que diferencias hay?.
Ejercicio 6 Repite el ejercicio anterior para la ecuacion de Redlich-Kwong.
Ejercicio 7 Tomando como valores los de v
c
y T
c
de la tabla anterior se puede evaluar la presion en cada una de
las tres ecuaciones de estado anteriores. De esta manera es posible obtener una estimacion teorica para p
c
en cada
ecuacion.
Haz los calculos para el CO
2
, el O
2
, el H
2
O y el He. Rellena la tabla siguiente comparandolos con el exper-
imental. Porque no se obtiene el valor de p
c
experimental? (a pesar de que ha sido usado para calcular a y b).
Que ecuacion estima mejor cada uno de los valores experimentales?. Cual de las ecuaciones lo estima peor?.
Sabes decir porque?.
Sustancia p
c
Exp. p
c
Gas Id. p
c
V-W p
c
R-K
CO
2
72.9
O
2
49.7
H
2
O 218.3
He 2.26
5. Orbitales del atomo de Hidrogeno
El movimiento de un electron alrededor de un n ucleo de Hidrogeno viene descrito, siguiendo un planteamiento
cuantico, por unas funciones de onda
n,l,m
(x, y, z) cuya norma al cuadrado describe la probabilidad de encontrar
dicho electron en un punto del espacio (x, y, z) y dentro de un determinado orbital determinado por los n umeros
cuanticos n, l, m.
Al n umero cuantico n se le llama n umero cuantico principal y determina el nivel de energa correspondiente al
electron E
n
= 1/(2n
2
). Conviene recordar que a diferencia de la descripcion clasica, un electron no puede tener
cualquier energa dentro de ese potencial sino solo algunos valores puntuales que forman el espectro de energa.
Los distintos valores de n = 1, 2, 3, ... determinan la capa en la que se encuentra el electron, lo que a su vez
estara relacionado con un sinfn de propiedades qumicas del elemento.
El n umero cuantico l se le conoce como n umero cuantico azimutal y determina en momento angular del electron.
Los valores permitidos para el n umero l van desde l = 0 hasta l = n1. Los distintos valores del n umero azimutal
van a determinar los diferentes orbitales existentes dentro de cada capa. As l = 0 se corresponde con el orbital s,
l = 1 con el orbital p, l = 2 con el d, etc.
El n umero m llamado n umero cuantico magnetico determina los distintos estados para un valor de l. Determinan,
en cierto modo, la orientacion y simetra del orbital en cuestion. Sus valores van desde m = l hasta m = l. Los
diferentes valores de m originan los diferentes suborbitales. As para l = 1, (orbital p) tenemos que m = 1
corresponde al orbital p
y
, m = 0 al orbital p
z
y m = 1 al orbital p
x
. Para l = 2 tenemos los suborbitales d
xy
(m = 2), d
yz
(m = 1), d
z
2(m = 0), d
xz
(m = 1), d
(x
2
y
2
)
(m = 2).
Por ultimo existe un cuarto n umero cuantico, que no se tiene en cuenta en la descripcion de los orbitales,
conocido como n umero cuantico de spin cuyos valores pueden ser de s = 1/2. Este n umero cuantico hace posible
que en cada orbital coexistan dos electrones que solo se diferencian en este n umero cuantico de spin.
5.1. Funciones de Onda
Matematicamente hablando, las funciones de onda descritas anteriormente (x, y, z) son las soluciones de una
ecuacion diferencial en derivadas parciales conocida como ecuacion de Schrodinger estacionaria

h
2m

2
(x, y, z) +V (x, y, z)(x, y, z) = E(x, y, z)
donde V (x, y, z) es el potencial de Coulomb correspondiente a la carga del n ucleo, E es la energa del sistema y
es el operador gradiente y por tanto

2
=

2
x
2
+

2
y
2
+

z
2
.
Las soluciones de esta ecuacion se obtienen realizando una transformacion a coordenadas polares y posterior-
mente una separacion de variables de manera que para un determinado nivel de energa E
n
la funcion de onda se
puede descomponer de la forma siguiente

n,l,m
= R
n,l
(r)Y
l,m
(, ),
donde R
n,l
es una componente radial de la funcion y Y
l,m
es una componente direccional.
Escritas en coordenadas cartesianas, las funciones de onda correspondientes a los tres primeros niveles de energa
son (en unidades de a
0
):

1,0,0
=
e
r

2,0,0
=

1
r
2

e
r/2

3,0,0
=
(2r
2
18r + 27)
81
e
r/3

2,1,1
=
y
2
e
r/2

2,1,0
=
z
2
e
r/2

2,1,1
=
x
2
e
r/2

3,1,1
=
8
27

8
y

1
r
6

e
r/3

3,1,0
=
8
27

8
z

1
r
6

e
r/3

3,1,1
=
8
27

8
x

1
r
6

e
r/3

3,2,2
=
2
81

2
x y e
r/3

3,2,1
=
2
81

2
y z e
r/3

3,2,0
=
1
81

3
(3z
2
r
2
) e
r/3

3,2,1
=
2
81

2
x z e
r/3

3,2,2
=
1
81

2
(x
2
y
2
) e
r/3
donde r =

x
2
+y
2
+z
2
es el radio. Las componentes angulares se ponen de maniesto en la dependencia en cada
una de las variables cartesianas de las funciones de onda descritas.
Ejemplo 5 Curvas de nivel del orbital 2p
x
. Es imposible representar gracamente los orbitales ya que al
tratarse de funciones de IR
3
sobre IR necesitaramos un espacio de 4 dimensiones para representarlo. Una de las
posibilidades para hacernos una idea de los orbitales resulta el dibujar curvas de nivel de los mismos. En el presente
ejemplo vamos a representar las curvas de nivel del orbital 2p
x
en el corte con el plano z = 0. Lo mismo se puede
intentar para otros valores de z, x o y.
Para ello necesitaremos en primer lugar denir un chero con la correspondiente funcion de onda, escribiendo
en un chero:
function Psi=FdOn211(x,y,z)
%
% Funcion de Onda n=2 l=1 m=1 % orbital 2px
%
r=sqrt(x.^2+y.^2+z.^2);
Psi=x/2.*exp(-r./2)/sqrt(8*pi);
y lo guardamos con el nombre FdOn211.m. Esto nos permitir a evaluar la funcion de onda para cada punto (x, y, z)
del espacio. A continuacion escribe un chero de nombre miscurvasdenivel3D.m que
1. dena un mallado de valores de x e y, para valores comprendidos entre 20a
0
y 20a
0
:
>>[x,y]=meshgrid(-20:.1:20);
2. evalue la funcion (x, y, 0) para obtener los puntos sobre los que dibujar las curvas de nivel:
>>Psi=FdOn211(x,y,0);
3. dibuje las curvas de nivel con el comando contour:
>>contour(x,y,Psi)
4. Si queremos dibujar mas curvas de nivel basta a nadir el n umero de curvas deseadas
>>contour(x,y,Psi,16)
Ejercicio 8 Siguiendo el proceso descrito anteriormente dibuja las curvas de nivel de los orbitales
1.
3,1,1
Orbital 3p
x
2.
3,2,2
Orbital 3d
xy
3.
3,2,2
Orbital 3d
(x
2
y
2
)
Ejemplo 6 Escribe en un chero script de nombre unasuperficiesdenivel.m que dibuje una supercie de
nivel para el orbital atomico
3,2,0
.
Figura 1: Orbital 3d
z
2
[x,y,z]=meshgrid(-20:0.5:20);
Psi=FdOn320(x,y,z);
m=min(Psi(:));
M=max(Psi(:));
clf %clear figure
isovalue=(M+m)/2; %valores de Psi=isovalue
fv = isosurface(x,y,z,Psi,isovalue); % La superficie de nivel
hpatch = patch(fv);
isonormals(x,y,z,Psi,hpatch);
Alphalevel=0.5;
set(hpatch,FaceAlpha,Alphalevel,FaceColor,[0 0 1],EdgeColor,none)
daspect([1,1,1])
view(3);
axis tight
camlight left;
Ejemplo 7 Escribe en un chero script de nombre missuperficiesdenivel.m que dibuje una serie de super-
cies de nivel para el orbital atomico
3,2,0
.
Figura 2: Orbitales 3d
z
2
[x,y,z]=meshgrid(-20:0.5:20);
Psi=FdOn320(x,y,z);
m=min(Psi(:));
M=max(Psi(:));
n=5
color=[1 1 0;1 0 1; 0 1 1;0 1 0;1 0 0;0 0 1; 0 0 0]; %colores de las superficies
clf %clear figure
for i=1:n
isovalue=m+i*(M-m)/n; %valores de Psi=isovalue
fv = isosurface(x,y,z,Psi,isovalue); % La superficie de nivel
hpatch = patch(fv);
isonormals(x,y,z,Psi,hpatch);
Alphalevel=0.5;
set(hpatch,FaceAlpha,Alphalevel,FaceColor,color(i,:),EdgeColor,none)
daspect([1,1,1])
view(3);
axis tight
camlight left;
end
Ejercicio 9 Repite el ejemplo anterior para las funciones de onda citadas en el ejercicio anterior.
Ejercicio 10 Seg un la teora cuantica, la determinacion seg un los ejes cartesianos de los tres orbitales p no es
mas que una de las muchas soluciones posibles, ya que la colocacion de los ejes es arbitraria. Por lo tanto los tres
orbitales p juntos deben tener momento angular total cero, y el aspecto del orbital debe ser esferico. Comprueba
esta armacion pintando en la misma gura los tres orbitales en conjunto.
5.2. Hibridacion
Seg un la teora elemental de ecuaciones diferenciales, si una ecuacion diferencial tiene dos soluciones conocidas
x
1
y x
2
, entonces sera solucion cualquier combinacion lineal de ambas. Esto tambien es extensible al caso que
nos ocupa, de manera que dadas un conjunto de orbitales soluciones de la ecuacion de Schrodinger, cualquier
combinacion lineal de estas sera un nuevo orbital solucion de la ecuacion de Schrodinger.
En el caso que nos ocupa, este fenomeno se conoce como h

ibridacion y, aunque puede darse entre cualquier

grupo de orbitales, son especialmente conocidos los que se dan entre los orbitales s y p, y en concreto la hibridacion
sp
3
que se produce especialmente en el carbono originando cuatro orbitales que se distribuyen en el espacio en
forma de tetraedro.
Los orbitales hbridos resultantes de dicha combinacion lineal son:
[sp
3
]
1
=
1
2
(s +p
x
+p
y
+p
z
)
[sp
3
]
2
=
1
2
(s p
x
+p
y
p
z
)
[sp
3
]
3
=
1
2
(s p
x
p
y
+p
z
)
[sp
3
]
4
=
1
2
(s +p
x
p
y
p
z
)
donde los orbitales s =
2,0,0
, p
x
=
2,1,1
, p
z
=
2,1,0
y p
y
=
2,1,1
. Igualmente se pueden obtener hibridaciones
sp
3
con orbitales de la capa 3, 4, etc.
Ejercicio 11 Dibuja los orbitales hbridos [sp
3
]
1
y [sp
3
]
4
.
5.3. Orbitales Moleculares
Cuando dos atomos se aproximan el uno al otro hasta situarse convenientemente cerca, sus orbitales sufren un
solapamiento de manera que se produce algo parecido al fenomeno de hibridacion comentado anteriormente. De
esta forma, de dos orbitales que se solapen A y B, se forman otros dos, uno de menor energa llamado enlazante

E
y otro de mayor energa llamado antienlazante
A
.

E
= N(A+B)
A
= N(AB)
donde N es una constante de normalizacion. Los orbitales A y B son de atomos diferentes, y por tanto se
evaluaran en puntos diferentes del espacio. Seg un la teora de los Orbitales Moleculares, los electrones se sit uan
dentro de estos orbitales que forman las moleculas que conocemos. Si el solapamiento se realiza siguiendo la
direccion del eje de simetra de los orbitales, al orbital molecular resultante se le llama orbital , mientras que si
el solapamiento se realiza de forma perpendicular a los ejes de simetra se le llama orbital .
El solapamiento de muchos orbitales originara en los metales dos macro-orbitales que se extienden a todos los
atomos de la red metalica. Se llaman bandas de conduccion y de valencia.
Ejemplo 8 Para dibujar los orbitales moleculares enlazante y antienlazante, resultado del solapamiento de dos or-
bitales 2p
z
situados a una distancia de 6a
0
seg un el eje X habra que modicar el script llamado missuperficiesdenivel.m
de manera que eval ue el orbital enlazante
Psi=FdOn210(x,y,z)+FdOn210(x+6,y,z);
o el antienlazante
Psi=FdOn210(x,y,z)-FdOn210(x+6,y,z);.
Nota: Puedes rotar las guras resultantes para apreciar mejor los detalles.
Figura 3: Orbitales
E
y
A
.
Ejercicio 12 Dibuja cada uno de los siguientes orbitales moleculares:
a)
E
= 1s + 1s situados a una distancia de 2a
0
en el eje X.
b)
A
= 1s 1s situados a una distancia de 2a
0
en el eje X.
c)
E
= 2p
x
+ 2p
x
situados a una distancia de 8a
0
en el eje Y.
d)
A
= 2p
x
2p
x
situados a una distancia de 8a
0
en el eje Y.