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do
Encuentro de Jvenes Investigadores en Ciencia y Tecnologa de Materiales Posadas Misiones, 16 - 17 Octubre 2008.


CELDAS SOLARES BASADAS EN ZNO Y CUINSE2: ANALISIS DE DOS
DIFERENTES CONFIGURACIONES

M. Berruet
(1)

Director: Dra. Marcela Vzquez
(1)
Divisin Corrosin, INTEMA - Universidad Nacional de Mar del Plata
Facultad de Ingeniera- Mar del Plata Buenos Aires
Email: mberruet@fi.mdp.edu.ar

TPICO: MATERIALES NANOESTRUCTURADOS

RESUMEN
Se describe la sntesis por electrodeposicin de compuestos nanoestructurados dispuestos en
diferentes configuraciones para la obtencin de celdas solares. El objetivo principal es compararlas a fin de
preparar un prototipo de celda fotovoltaica con la mayor eficiencia posible para la conversin de energa
usando tcnicas de deposicin electroqumicas, por ser stas ms econmicas e industrialmente aplicables.
Se investig la electrodeposicin de una capa de ZnO. Se analiz la ruta de sntesis y los parmetros
experimentales para optimizar el proceso. Se electrodeposit una capa de ZnO denso sobre sustratos de
vidrio conductor (TCO) y consecutivamente otra de ZnO nanoporoso, ambas previamente recocidas.
Actualmente se esta analizando la incorporacin de TiO
2
como capa buffer, para finalizar con la
electrodeposicin de CuInSe
2
como absorbente de la radiacin solar.
En paralelo, se esta analizando la viabilidad de preparar celdas solares con orden inverso, es decir
comenzando con la electrodeposicin del CuInSe
2
sobre un sustrato metlico no transparente para luego
finalizar con una capa transparente de ZnO.
De las capas delgadas obtenidas se analiz la composicin y morfologa, el bandgap y la respuesta
corriente-voltaje corroborando su propiedad como semiconductor. Se contina trabajando en evaluar la
eficiencia en la conversin de energa de cada configuracin propuesta.

Palabras Claves: electrodeposicin, celdas solares, CuInSe
2
, ZnO, sustratos nanoestructurados

INTRODUCCIN
Con los ltimos avances de la tecnologa y la ciencia, se estn desarrollando nuevos materiales
indispensables para la obtencin de energas renovables como la energa solar fotovoltaica. La posibilidad de
bajar sus costos de produccin posibilitar una penetracin cada vez mayor en el mercado, como
complemento de las fuentes de generacin elctrica convencionales.
Con este propsito se estn estudiando las celdas solares con pelcula delgada basadas en CuInSe
2
.
Se conocen diferentes mtodos de deposicin de pelculas delgadas. La electrodeposicin es
probablemente el mtodo ms apropiado y prometedor debido a su bajo costo, facilidad de manejo, alta
eficiencia, estabilidad de los productos y aplicacin a gran escala [1].
Se pretende trabajar con la disposicin de capas que el grupo viene estudiando hace ms de tres aos
[2] donde se deposita un semiconductor tipo n sobre vidrio conductor transparente (TCO) y,
consecutivamente, el tipo p de CuInSe
2
, encargado de absorber la radiacin solar. A diferencia de aqul que
utiliza TiO
2
, aqu se estudia el ZnO, aprovechando su elevada estabilidad tanto qumica como mecnica. Su
bandgap de 3.3 eV [2] es lo suficientemente grande como para transmitir la mayor parte de la luz terrestre.
Un esquema de la misma puede observarse en la figura 1.A. Este mtodo electroqumico ofrece adems la
posibilidad de depositar una capa nanoporosa de ZnO que aumentara la superficie de contacto de la unin p-
n disminuyendo la difusin de los portadores minoritarios.
M. Berruet
nc-ZnO Grafito
TCO vidrio
denso ZnO

CuInSe2
Alternativa A
A.I: TCO/d-nanoZnO/TiO
2
/CIS (pH=1,8)
A.II: TCO/d-nanoZnO/CIS (pH=4; pH=6)
Conductor
transparente
Alternativa B
Ag/CIS/ZnO/conductor transparente
Sustrato
metlico no
transparente
El problema radica en la disolucin de las capas de ZnO cuando se ponen en contacto con la solucin
cida de los precursores del CIS (pH ~ 2). Por ello, como etapa a seguir, se adoptaron dos caminos que
podran resolver el inconveniente. El primero (A.I) consta en depositar por la tcnica de spray pirolisis una
pelcula intermedia de TiO
2
que evite el contacto del ZnO con la solucin cida contribuyendo adems como
barrera al retroflujo de electrones del semiconductor n al p (recombinacin de pares electrn-hueco) [3]. El
segundo (A.II) consta en trabajar con soluciones precursoras de CIS de pHs mas elevados. Esto se logra con
agentes complejantes, cuyo fin es el de complejar los iones Cu
+2
e In
+3
y acercar sus respectivos potenciales
de reduccin [4] para lograr la estequiometra deseada del compuesto a un determinado potencial de
electrodeposicin.
Otra alternativa, a explorar ms adelante en extenso, es la inversin en la disposicin de las pelculas
(Figura 1.B). A partir de un sustrato conductor no transparente se deposita la pelcula de CuInSe
2
,
consecutivamente la capa de ZnO y por ltimo una capa conductora para cerrar la celda. Se pueden encontrar
trabajos sobre cobre, acero inoxidable y aluminio [5]. Aqu se emple una aleacin de plata 900 debido a que
las pelculas sobre cobre necesitan de una atmsfera fuertemente controlada en la etapa de recocido. El
inconveniente de trabajar con sustratos de cobre y plata supone estar en la etapa de difusin del metal Cu o
Ag hacia el semiconductor, contribuyendo a la degradacin a largo plazo [6]. No obstante, esta es una etapa
de exploracin, la cual permitir determinar a futuro cul de las dos opciones es la ms eficiente. En esta
etapa, se incursion en la electroqumica de deposicin del CuInSe
2
sobre metales.











Figura 1. Esquema de celda solar en dos configuraciones. La flecha indica el sentido de deposicin.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
PREPARACIN DE PELCULAS DELGADAS
Para la configuracin A se deposit primeramente el ZnO denso [7] a partir de una solucin 0,01M
Zn(NO
3
)
2
y 0,1M NaNO
3
. Se utiliz una celda estndar de tres electrodos; el electrodo de trabajo fue vidrio
conductor TCO (F:SnO
2
) de 0,85 cm
2
de rea efectiva , un contraelectrodo de platino y un electrodo de
calomel saturado (SCE) como electrodo de referencia. La electrodeposicin fue controlada con un
potenciostato Voltalab 201 a temperatura ambiente. El potencial fue de -1,3 V (vs. SCE) aplicado un tiempo
tal que el espesor (calculado por la Ley de Faraday) fuera de 100 nm aproximadamente. Luego de la
deposicin, las pelculas fueron recocidas en aire a 380C durante 40 minutos. Posteriormente, fueron
electrodepositadas las pelculas de ZnO nanoporoso a partir de una solucin 0,1M Zn(NO
3
)
2
, 0,1M NaNO
3
y
0,4 gr/l PVP como surfactante a -1,1 V (vs. SCE) y 60C y el tiempo necesario tal que el espesor fuera de
900 nm. Luego, fueron recocidas en las mismas condiciones que las anteriores.
Las muestras fueron seleccionadas para comenzar los procedimientos A.I y A.II:
A.I) Se depositaron las pelculas delgadas de TiO
2
(~ 100nm) por spray pirolisis [2]. Luego, fueron
electrodepositadas las pelculas de CuInSe
2
a partir de una solucin cida (pH = 1.8) 0,005M CuCl
2
, 0,01M
InCl
3
y 0,005M SeO
2
a -0,9 V (vs. SCE) y temperatura ambiente el tiempo tal que el espesor sea de 1 m.
A.II) El CuInSe
2
fue depositado a partir de una solucin 0,4M citrato de sodio, 0,003M CuCl
2
,
0,005M InCl
3
y 0,005M SeO
2
a pH=4 y pH=6 (ajustado con HCl).
En las dos alternativas A de deposicin del CIS, las muestras fueron recocidas en argn a 300C
durante 30 minutos.
Para la configuracin B se utiliz como sustrato una aleacin de plata 900. Los sustratos fueron
pulidos con lija n 600, 1000 y en pao con almina 0,3 m; enjuagados con alcohol y secados con papel
tissue. Luego, se prepararon diferentes soluciones precursoras como indica la Tabla 1 y utilizando como
referencia los publicados en [5]. Las muestras fueron recocidas en argn durante 20 minutos a 300C. Los
potenciales de deposicin fueron determinados a partir de voltametras cclicas.
M. Berruet
a b c d
Tabla 1. Resumen de las condiciones experimentales empleadas en la configuracin B
Solucin [CuCl
2
]
(M)
[InCl
3
]
(M)
[SeO
2
]
(M)
[Electrolito soporte] pH (ajuste con HCl) E vs SCE
aplicado (V)
B.I 0,005 0,01 0,005 HCl 1,75 -0,7
B.II 0,005 0,01 0,005 0,1M KCl, HCl 1,75 -0,7
B.III 0,003 0,005 0,005 HCl 6 -1 y -1,1
B.IV 0,003 0,005 0,005 0,1M KCl, HCl 6 -1
B.V 0,003 0,005 0,005 HCl 4 -1

CARACTERIZACIN DE PELCULAS DELGADAS
La estructura cristalina de las pelculas fue determinada por difraccin de rayos x con un
Difractmetro Phillips 1830/00 usando radiacin Co K y un filtro de Fe
Para conocer la respuesta electrnica de las pelculas se realizaron curvas corriente-voltaje en
oscuridad.
La morfologa de las pelculas electrodepositadas fue analizada por microscopa electrnica de barrido
(SEM) a travs de un microscopio JEOL JSM-6460LV.

RESULTADOS Y DISCUSIN
A continuacin se caracterizaron las pelculas de la alternativa A en la secuencia que fueron
depositadas con sus respectivos patrones de DRX, morfologa por SEM y curvas de I-V en la oscuridad.
La Figura 2 muestra las diferencias en morfologa de las pelculas de ZnO denso para distintos
espesores y parmetros de recocido.
Figura 2. TCO/d-ZnO (A.I). Imagen SEM (5000x) para espesores de 100 nm con recocido (a) a 380C
(a) y (b) 250C y espesores de 50 nm con recocido (c) a 380C y (d) 250C.








Figura 3. Barrera Schottky de la pelcula de ZnO denso (100 nm) sobre el sustrato TCO. Factor R~80.

Es importante observar el grado de recubrimiento del sustrato con el semiconductor denso pues la
pelcula cumple con el propsito de evitar la presencia de pinholes. Estos aparecen cuando el CIS se filtra
por los poros del ZnO nanoporoso y hace contacto con el sustrato metlico, generando as un cortocircuito.
De la figura puede observarse que el ZnO nuclea toda la superficie en forma de esferas de tamao uniforme.
La Figura 3 muestra la respuesta I-V de la barrera Schottky entre el semiconductor denso y el sustrato
metlico. El factor de rectificacin determina que tan bien se comporta como semiconductor y se determina
haciendo R = i
(+1v)
/i
(-1v)
donde i
(+1v)
es la densidad de corriente a +1V e i
(-1v)
es la densidad de corriente a
-1V. Un valor de R del orden 10
2
es un buen resultado. Aqu, el valor de R = 80 es un poco inferior a lo
esperado pero tiene relacin directa con el espesor de la pelcula. Ms adelante mediremos el factor R para
las dos pelculas juntas (densa y nanoporosa) siendo este el de sentido fsico.
Las pelculas de ZnO nanoporoso sobre ZnO denso presentan una capa de filamentos que por su
estructura forman huecos y poros con buena cristalinidad como se ve en las Figuras 4.a y 4.b. Su
comportamiento como semiconductor presenta un factor de rectificacin ~ 1200, Figura 4.c.
- 1 . 0 - 0 . 5 0 . 0 0 . 5 1 . 0
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1 0
2 0
3 0
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E v s . S C E / V
M. Berruet
a b c
a
b c
Las pelculas de TiO
2
denso depositadas sobre ZnO para la alternativa A.I presentan morfologa,
caractersticas cristalinas y comportamiento Schottky como indica la Figura 5.












Figura 4. TCO/d-ZnO/nc-ZnO (A.I). (a) Imagen SEM (8000x), (b) DRX y (c) comportamiento
Schottky. Factor R~1200.





















Figura 5. TCO/denso ZnO/nanoporoso ZnO/denso TiO
2
(A.I). (a) Imagen SEM (5000x y 15000x), (b)
DRX y (c) Comportamiento Schottky. Factor R~130.

En las imgenes se observa la misma geometra que en la figura 4, pero con pequeas esferitas (TiO
2
)
depositadas sobre los filamentos (ZnO nanoporoso). El diagrama de DRX presenta los mismos picos que el
de la figura 4.b y otros de TiO
2
, con las intensidades de los picos del TCO aumentadas por superposicin con
algunos de TiO
2
. Se mantiene el comportamiento de barrera Schottky pero con un factor de rectificacin
bastante reducido, R~ 130, comparado con el anterior.
Luego, la caracterizacin de las pelculas de CuInSe
2
depositadas sobre el TiO
2
se muestra en la Figura
6. Se observa un depsito con buen grado de cubrimiento aunque el diagrama de difraccin (Fig.6.b) solo
muestra los picos cristalogrficos del sustrato TCO y del CIS (ltima capa depositada). Esto hace sospechar
que las capas intermedias (ZnO y TiO
2
) hayan desaparecido. No obstante, durante el ensayo, se control que
las pelculas de ZnO y TiO
2
en contacto con la solucin cida fueran observadas a simple vista a travs de la
ventana de la celda electroqumica antes del arranque en la deposicin. Adems, una vez logrado el depsito,
se mir a trasluz del sustrato, corroborando que la pelcula de ZnO siguiera adherida.
Las curvas I-V presentaron comportamientos hmicos (cortocircuito). El etching en KCN, cuya
finalidad es eliminar las fases secundarias de Cu
2-x
Se, permite lograr cierto grado de mejora (figura 6.c.). No
obstante, el resultado no es an suficientemente bueno. Se contina mejorando el procedimiento.
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
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0.01
0.02
0.03


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* TCO
* * *
* * *
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0
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a
b c
a
b
c
b
a










Figura 6. TCO/d-ZnO/nc-ZnO/d-TiO
2
/CuInSe
2
(A.I). (a) Imagen SEM (5000x), (b) DRX lneas
negras (las lneas grises representan a la figura 5.b desplazada de la escala) y (c) comportamiento Schottky
con etching. Factor R~7

Los resultados de la alternativa A.II, se muestran en la Figura 7 y 8 (pH=4 y pH=6 respectivamente).
A diferentes valores de pH, las partculas presentan diferentes morfologas. En cambio, los diagramas en
DRX presentan los mismos picos y guardan similitud en la relacin de intensidades, incluso con el diagrama
de la figura 6.b. Podra pensarse que las pelculas de ZnO desaparecen pero el depsito del ZnO se pudo
observar claramente. Solo el CIS depositado a pH= 6 presenta comportamiento de semiconductor con un
factor de rectificacin R~7










Figura 7. TCO/d-ZnO/nc-ZnO/CuInSe
2
a pH=4 (A.II). (a) Imagen SEM (1500x y 5000x) y (b) DRX




















Figura 8. TCO/d-ZnO/nc-ZnO/CuInSe
2
a pH=6 (A.II). (a) Imagen SEM (1500x y 5000x), (b) DRX
y (c) comportamiento Schottky sin etching. Factor R~7

20 30 40 50 60 70 80
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-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
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M. Berruet
La alternativa B present pelculas depositadas con muy buena adherencia y aspecto homogneo de
color oscuro propio de la pelcula absorbente de la radiacin solar, salvo la proveniente de la solucin B.V
que se quebraj completamente al momento de enjuagar. No obstante, esta etapa an se encuentra en estudio
pues no present buenos resultados al momento de analizar el comportamiento de barrera Schottky. Las
curvas que deberan ser similares a las mostradas en las Figuras 3.c y 4.c, son lineales en todo el rango de
barrido, presentando as un comportamiento hmico propio de los conductores, causado por el contacto
directo entre el oro (conductor con el que se cierra el circuito) y el sustrato de plata.
Otro resultado poco alentador se presenta en los diagramas de DRX, Figura 9, donde si bien aparecen
los picos caractersticos del CIS, hay otros no identificables con las formaciones de fases entre Ag, Cu, In y
Se, salvo aquellos que pueden atribuirse a la fase Cu
2
Se (PCPDFWIN N 79-1841).













Figura 9. DRX de las pelculas depositadas sobre Ag a partir de soluciones B.II, B.III y B. IV.

CONCLUSIONES ALTERNATIVA A
1. La electrodeposicin de ZnO permite la obtencin de pelculas semiconductoras de buena calidad y con
buenas perspectivas de ser empleadas en el campo de las celdas solares.
2. Las alternativas I y II prometen ser una solucin a la inestabilidad que manifiestan las pelculas de ZnO
al entrar en contacto con la solucin precursora de CuInSe
2
.
3. Debe optimizarse la deposicin de TiO
2
mediante el anlisis de espesor crtico y tamao de partcula
para evitar que dificulte la penetracin del CIS en los poros del ZnO.
4. Deben ajustarse los parmetros que gobiernan la electrodeposicin del CuInSe
2
a valores de pH altos.
CONCLUSIONES ALTERNATIVA B
5. An no se lograron obtener pelculas de CuInSe
2
sobre Ag pues las pelculas presentan fases secundarias.
Adems, al cerrar el circuito se genera un cortocircuito entre los conductores no pudiendo observar el
comportamiento del semiconductor.
6. Es necesario avanzar hacia una prxima etapa donde se redefiniran los parmetros de electrodeposicin
sobre este u otros sustratos metlicos.

REFERENCIAS
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dye-sensitized solar cells. EA, 2006, Vol 51, pp 5870-5875

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0
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