2 Parte: Estructura y reactividad de

COMPUESTOS CARBONLICOS
2 Parte: Estructura y reactividad de
los compuestos orgnicos.
2.- Principales familias de compuestos
orgnicos: orgnicos:
- Hidrocarburos alifticos: alcanos, alquenos y
alquinos.
- Hidrocarburos aromticos.
Aminas - Aminas.
- Compuestos halogenados.
- Compuestos carbonlicos. Compuestos carbonlicos.
Tema 19. COMPUESTOS CARBONLICOS:
ld hd t aldehdos y cetonas
2 - Principales familias de compuestos orgnicos: 2.- Principales familias de compuestos orgnicos:
- Compuestos carbonlicos: Cetonas y aldehdos p y
1. Compuestos carbonlicos
2. Estructura del grupo carbonilo
3 N l t d t ld hd 3. Nomenclatura de cetonas y aldehdos
4. Propiedades fsicas de cetonas y aldehdos
5 Importancia Industrial de cetonas y aldehdos 5. Importancia Industrial de cetonas y aldehdos
6. Sntesis: A partir de 1,3-ditianos
A partir de cidos carboxlicos p
A partir de nitrilos
A partir de cloruros de cido
7 R i Adi i l fil 7. Reacciones: Adicin nuclefila
Hidratacin
1. Compuestos carbonlicos
Cetona
cido
t ster
Aldehdo Aldehdo
Cloruro de cido
Amida
2. Estructura del grupo carbonilo
longitud energa longitud energa
Carbono con hibridacin sp
2
. p
El enlace C=O es ms corto, ms fuerte y ms polar
que el enlace C=C de alquenos.
3. Nomenclatura
N l t IUPAC Nomenclatura IUPAC
-o -ona
o al -o -al
Sufijo carbaldehdo
Prefijo oxo Prefijo oxo
-CHO grupo formilo
Nombres comunes
Acetona
-fenona
4. Propiedades fsicas.
Temperatura de ebullicin
Cuanto ms polar, ms alto es el punto de ebullicin si se
compara con el punto de ebullicin de alcanos o teres compara con el punto de ebullicin de alcanos o teres.
No se forman enlaces por puente de hidrgeno entre No se forman enlaces por puente de hidrgeno entre
molculas.
4. Propiedades fsicas
S l bilid d
Las cetonas y los aldehdos son buenos disolventes de las
Solubilidad
sustancias hidroxlicas polares como los alcoholes.
El par de electrones libre del oxgeno del grupo carbonilo
puede formar enlaces de hidrgeno con O-H o N-H de
otros compuestos.
Las cetonas y los acetaldehdos son miscibles en agua Las cetonas y los acetaldehdos son miscibles en agua.
Formaldehdo
Estado gaseoso a temperatura ambiente Estado gaseoso a temperatura ambiente.
Se almacena en una solucin acuosa al 40% : Formalina
O O
C
H
H
heat
O
H
2
O
OH
HO
O
C
O
C
O
H
H
H
H
heat
H C H
H
2
O
H C
H
OH
formaldehdo,
p e 21C
formalina
H H
trioxano, p.f. 62C
p.e. -21C
formalina
5. Importancia Industrial p
La acetona y la etil metil cetona son disolventes
El formaldehdo se usa para preparar polmeros como la
Bakelita

. Bakelita .
l b d ll Se emplean como saborizantes y aditivos: vainilla,
canela y margarina.
6. Resumen de la sntesis. Oxidacin
alcohol 2 + Na
2
Cr
2
O
7
cetona
alcohol 1 + PCC aldehdo
6. Resumen de la sntesis.
Ozonolisis de alquenos Ozonolisis de alquenos
6. Resumen de la sntesis.
Acilacin de Friedel-Crafts:
6. Resumen de la sntesis.
Hidratacin de alquino terminal
(adicin Markovnikov) (adicin Markovnikov)
6. Resumen de la sntesis.
Hidratacin de alquino terminal (Hidroboracin-Oxidacin).
(adicin antiMarkovnikov)
6. Sntesis utilizando 1,3-Ditiano
1) Eliminar H
+
con n butilitio 1) Eliminar H
+
con n-butilitio.
2) Alquilacin con halogenuros de alquilo, y despus hidrolisis.
6. Cetonas preparadas a partir del 1,3-Ditiano
Despus de la primera alquilacin, se elimina el segundo H
+
,
que reacciona con otro halogenuro de alquilo y despus se que reacciona con otro halogenuro de alquilo y despus se
hidroliza el ditioacetal para la obtencin de cetona.
6. Cetonas preparadas a partir de
Ca bo ilatos Carboxilatos
1. Compuestos organolticos atacan al carbonilo y forman Co pues os o ga o cos a aca a ca bo o y o a
el dianin.
2. Neutralizacin con cido acuoso produce un hidrato p
inestable que pierde agua y se forma una cetona.
6. Cetonas preparadas a partir de Nitrilos
1. Un reactivo organomagnesiano ataca al nitrilo.
2. La sal de iminio se hidroliza para formar la cetona.
6. Aldehdos preparados
a partir de Cloruro de cido
Ejemplo:
El d d t dbil it l d i l h l i i El uso de un reductor dbil evita la reduccin a alcohol primario
6. Cetonas preparadas
a partir de Cloruros de cido a partir de Cloruros de cido
El dialquilcuprato de litio (R
2
CuLi) usado para preparar cetonas
se obtiene a partir de 2 moles de alquil litio, R-Li, y CuI. p q , , y
7. Oxidacin de Aldehdos
Se oxida facilmente a cidos carboxlicos.
7. Oxidacin de Aldehdos.
Test con el reactivo de Tollens
Se aade una solucin de Ag(NH)
3
+
hasta que el
precipitado se disuelve.
La reaccin del aldehdo genera un espejo de plata.
O
+
H
2
O
R C H
+ 2
+ 3 Ag(NH
3
)
2
+
OH
_
H
2
O
+ 2 + 4
+
2 Ag R C
O
O
_
NH
3
H
2
O
7. Reduccin de cetonas
Desoxigenacin de cetonas y aldehdos
7. Reduccin de Clemmensen
C
O
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
Zn(Hg)
HCl, H
2
O
2 2 3
O
CH
2
C
O
H HCl H
2
O
Zn(Hg)
CH
2
CH
3
H HCl, H
2
O
7. Reduccin de Wolff-Kisher
Se forma la hidrazona, y entonces se calienta con una
base fuerte como el KOH o el t-butxido potsico.
Se usa un disolvente de alta temperatura de fusin:
etilenglicol, dietilenglicol, o DMSO.
CH
2
C
O
H
H
2
N NH
2
CH
2
C
NNH
2
H
KOH
heat
CH
2
CH
3
REACTIVIDAD
7.1. Adicin nucleoflica
7.2. Reaccin de Wittig
7 3 Hid t i d t ld hd 7.3. Hidratacin de cetonas y aldehdos
7.4. Formacin de cianohidrinas
7.5. Formacin de iminas
7.6.Condensacin de hidroxilaminas
7.7. Adicin de alcoholes. Formacin de acetales
7.8. Oxidacin de aldehdos
7.9. Reduccin del grupo carbonilo
7.1. Adicin Nuclefila
Un nuclefilo fuerte ataca el carbono del grupo carbonilo y se Un nuclefilo fuerte ataca el carbono del grupo carbonilo y se
forma un alcxido que entonces se protona.
Nota: Los aldehdos son ms reactivos que las cetonas (los
aldehdos son ligeramente ms pobres en el electrones y
por tanto son ms electroflicos).
7.1. Adicin Nuclefila
7.2. Reaccin de Wittig
Adicin nuclefila de iluros de fsforo.
El producto final es un alqueno.
7.2. Reaccin de Wittig.
Formacin de un Iluro de Fsforo
Se prepara a partir de trifenilfosfina y un halogenuro de
alquilo no impedido.
Ph
3
P
+
CH
3
CH
2
Br
Ph
3
P CH
2
CH
3
+
_
Br
3 2 3
Butilitio acta como base y abstrae un hidrgeno cido del
carbono unido al fsforo.
+
_
BuLi
+
Ph
3
P CH
2
CH
3
Ph
3
P CHCH
3
BuLi
iluro
7.2. Mecanismo de la reaccin de Wittig
El carbono negativo del iluro ataca el carbono positivo
g
g p
del carbonilo para formar la betana.
+
_
_
Ph
3
P CHCH
3
+
C O
H
3
C
Ph
3
P
C H C
O
CH
3
Ph CH
3
Ph
El oxgeno se combina con la fosfina para formar el
xido de fosfina.
Ph
3
P O
C C
CH
3
H
Ph
3
P
C H C
O
CH
3
_
+
Ph
3
P
C H C
O
CH
3 C C
Ph
H
3
C
C H
CH
3
C
CH
3
Ph
C H
CH
3
C
CH
3
Ph
7.3. Adicin de agua
En medio cido, el agua es el nuclefilo.
En medio bsico, el hidrxido es el nuclefilo.
Aldehdos
C
HO
OH
O
Aldehdos
K = 2000
C
H H
H
2
O +
H
C
H
Cetonas
C
HO
OH
H O +
O
Cetonas
Los aldehdos son ms electrfilos dado que tienen menor
K = 0.002
C
CH
3
CH
3
H
2
O +
CH
3
C
CH
3
Los aldehdos son ms electrfilos dado que tienen menor
nmero de grupos alquilo que dan electrones.
7.3. Adicin de agua. Mecanismo.
4. Adicin de HCN
CH CH
C
O
CH
C
HO
CN
CH
3
CH
2
CH
3
+
C
CH
3
CH
2
CH
3
HCN
HCN es muy txico.
S N CN KCN di b i Se usa NaCN o KCN en medio bsico.
Reactividad: Reactividad:
formaldehdo > aldehdos > cetonas >> cetonas impedidas.
4. Adicin de HCN. Mecanismo
5. Formacin de Iminas
La adicin nuclefila de amoniaco o aminas primarias
seguidas de la eliminacin de una molcula de agua.
CH
3
CH
3
C O
H
3
C
Ph
RNH
2
C
CH
3
O
Ph
H
2
N
R
+
_
C
CH
3
OH
Ph
N
R
H Ph
Ph
+ Ph H
CH
C
CH
3
N
R
C
CH
3
OH N
R
Ph
Ph H
C=O se convierte en C=N-R.
6. Otras Condensaciones
7. Formacin de acetales.
Adicin de Alcoholes
7. Mecanismo. Adicin de Alcoholes
Ocurre con catlisis cida.
Con la adicin del H
+
al carbonilo se hace ms reactivo con Con la adicin del H
+
al carbonilo se hace ms reactivo con
un nuclefilo dbil como el ROH.
El hemiacetal se forma primero, y entonces se produce
prdida de agua catalizada por cido, y se adiciona una
segunda molcula de ROH para formar el acetal. segunda molcula de ROH para formar el acetal.
Todos los pasos son reversibles.
7. Mecanismo de Hemiacetales
1 Parte
hemiacetal
El oxgeno est protonado.
El alcohol es el nuclefilo.
H
+
li i H
+
se elimina.
7. De Hemiacetal a Acetal
2 Parte
+
OCH
3
HO OCH
3
H
+
HO OCH
3
+
H+
HOH +
HOCH
3
OCH
3
CH
3
O
OCH
3
CH
3
O
H
OCH
3
+
HOCH
3
+
HOCH
3
acetal
7. Acetal cclico
Acetal Cclico
La adicin de un diol produce un acetal cclico.
L i l h i l Los azcares existen comunmente como acetales o hemiacetales.
7. Acetal Cclico
La adicin de un diol produce un acetal cclico.
O
CH CH
O
O
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
HO
OH
+
Nota: Los azcares existen como acetales o hemiacetales.
7. Acetales como Grupos Protectores
S hid li f il di id bl di b i Se hidroliza fcilmente en medio cido, estable en medio bsico.
O
CH
2
CH
2
HO
OH
O
C
H
HO
OH
C
O
H
+
C
O
O
Los aldehdos son ms reactivos que las cetonas.
7. Acetales como Grupos Protectores. 7. Acetales como Grupos Protectores.
Reaccin Selectiva de Cetonas
O
M B
+
_
CH
O
CH
3
MgBr
O
CH
3
MgBr
H
3
O
+
HO
CH
3
C
O
C
O
O
C
O
H
O
O
O
Reacciona con nuclefilos fuertes (base).
Se eliminan los grupos protectores. g p p
8. Oxidacin de Aldehdos
Se oxida facilmente a cidos carboxlicos.
Ejemplo: j p
8. Test con el reactivo de Tollens
O
R C
O
H
+ 2
+ 3 Ag(NH
3
)
2
+
OH
_
H
2
O
+ 2 + 4
+
2 Ag R C
O
O
_
NH
3
H
2
O
+
g NH
3
H
2
O
Se aade una solucin de Ag(NH)
3
+
hasta que el precipitado se disuelve.
La reaccin del aldehdo genera un espejo de plata.
9. Reducciones de cetonas y aldehdos
Inters Industrial
Hid i t lti
te s dust a
Hidrogenacin cataltica
Laboratorio
NaBH
4
O
H
O
H
OH
H H
H H
Ni-H
2
Ni-H
2
(niquel Raney)
H
Ni Raney
9. Reducciones de cetonas y aldehdos
Desoxigenacin de cetonas y aldehdos
O
Reduccin de Clemmensen
C
O
CH
2
CH
3
Zn(Hg)
CH
2
CH
2
CH
3
HCl, H
2
O
O
Z (H )
CH
2
C
H HCl, H
2
O
Zn(Hg)
CH
2
CH
3
9. Reducciones de cetonas y aldehdos
Reduccin de Wolff-Kishner
Se forma la hidrazona y entonces se calienta con una Se forma la hidrazona, y entonces se calienta con una
base fuerte como el KOH o el t-butxido potsico.
CH
2
C
O
H
H
2
N NH
2
CH
2
C
NNH
2
H
KOH
heat
CH
2
CH
3
Se usa un disolvente de alta temperatura de ebullicin: p
etilenglicol, dietilenglicol, o DMSO.
9. Reducciones de cetonas y aldehdos
Reduccin de Wolff-Kishner
Mecanismo
Tema 19. COMPUESTOS CARBONLICOS:
ld hd t aldehdos y cetonas
Las imgenes utilizadas para la preparacin de este tema
proceden de dos libros de Qumica Orgnica:
L G Wade Organic Chemistry 6Ed Pearson International 2005 L.G. Wade, Organic Chemistry, 6Ed.Pearson International, 2005
K.P.C. Vollhardt, Organic Chemistry, 4Ed, Freeman 2003