ACIDO FENOXIACETICO

( S i n t e s i sd eW i l l i a m s o n )


OBJETIVOS.-
El alumno obtendrun ter mediante la sntesis de Williamson, haciendo reaccionar
fenoxido de sodio con cido monocloroactico. Realizartcnicas de extraccin por medio de
solventes y aplicarlas propiedades de los cidos carboxlicos para separarlos de los fenoles.

GENERALIDADES.-
La sntesis de Williamson consiste en la produccin de teres tratando un haluro de
alquilo o sulfato de dialquilo con un alcxido alcalino metlico.
La reaccin es de gran aplicacin y puede utilizarse para obtener teres simples y
asimtricos.
Esta reaccin es una sustitucin nucleoflica bimolecular (SN
2
) del tomo de
halgeno por un ion alcxido. En lasreaccionesSN
2
la velocidad de la reaccin depende
de las concentraciones de ambos reactantes.
Generalmente se obtienen buenos rendimientos cuando se utilizan haluros de alquilo
primarios, no ascon haluros secundarios o terciarios, con los que el principal producto es la
olefina obtenida por una reaccin de eliminacin.
Sin embargo, pueden prepararse teres alqulicos secundarios y terciarios por esta
sntesis, empleando los alcxidos de potasio, de los correspondientes alcoholes secundarios y
terciarios. Bajo estas condiciones, el proceso SN
2
se lleva a cabo dando el ter requerido.
El cido fenoxiactico se utiliza como fungiciday exfoliativo de la queratina. Para
aliviar y suavizar callos, granos y otras superficies de la piel.

PARTE EXPERIMENTAL.-
En un matraz de 50 mL.disuelva 0.5 gde fenol (es muy irritante) en 2.5 mL. de sosa
al 33% y compruebe que la solucin estalcalina. Agregue 0.75 g de cido monocloroactico,
tape el matraz con tapn de corcho y agite vigorosamente. Si la mezcla se hace pastosa,
agregue de 1 a 4 mL. de agua.
Destape el matraz y colquelo en un bao mara durante 60 min. Enfre la solucin y
diluya con5 a 10 mLde agua.Acidule con cido clorhdrico hasta pH =1. Coloque la
mezcla en un embudo de separacin y extraiga con tres porciones de ter de 5 mL. cada una.
Rena las fases etreas y lvelas con tres porciones de agua de 5 mL. cada una.
Efecte tres extracciones con Na
2
CO
3
al 15%(3 mL cada extraccin). Acidule el
extracto acuoso alcalino con cido clorhdrico 1:1 (con precaucin pues se produce espuma)
hasta que precipite todo el producto.
Verifique la acidez con papel pH .Filtre y seque los cristales al aire. Recristalice de
agua.Pese y determine el punto de fusin.

INVESTIGACION PREVIA AL EXPERIMENTO.-
1.- Mtodos de preparacin de teres.
2.- Fundamento de cada uno de los pasos de la reaccin.
3.- Mecanismo de reaccin de obtencin del producto.
4.- Propiedades de reactivos y productos.

BIBLIOGRAFIA.
1.- Index Merck, 8a.ed., 1968.
2.- Allinger y Cava, QumicaOrgnica, Revert. Mxico, 1969.
3.- Herriot and Picker, J. A. C. S., 97, 2345, 1975.
4.- Whitesideset.al., J. A. C.S., 96, 2829, 1974.
5.- Mc Omie, Adv. Org. Chem., 3, 191, 1963.
6.- Hendrickson, Tetrahedron Lett., 343, 1970.
7.- Kaven and Henderson, J. A. C. S., 86, 1964.
8.- .- Staude and Patar, The Chem. of the ether Linkage, Inter Science Pub. N.Y. 1967.
Prctica 7: Acido fenoxiacetico

Reaccin general de compuesto

*Preparar mediante una reaccin de sustitucin nucleoflica bimolecular un
ter (Sntesis de Williamson).
-Objetivos:

*Purificar el producto obtenido por el mtodo de extraccin selectiva.

-Distinguir las propiedades cidas de fenoles y cidos carboxlicos

1.- Mtodos de preparacin de teres.
Los azucares, al contener varios grupos hidroxilo, son muy solubles en agua y bastante
insolubles en disolventes orgnicos. Los azucares recristalizan con dificultad a partir de
disoluciones acuosas ya que suelen formar soluciones sobre saturados viscosas (jarabes),
tales como la miel y las melazas. Si se alquilan los grupos hidroxilos para formar teres, los
azucares se comportan igual que los compuestos orgnicos mas simples. Los teres son
solubles en disolventes orgnicos y se purifica fcilmente utilizando mtodos sencillos como la
recristalizacin a la cromatografa. Cuando se trata de un azcar con yodo de metilo y oxido de
plata, sus grupos hidroxilo se transforman en teres metilicos. El oxido de plata polariza el
enlace H3C-I, haciendo fuertemente electroflico el carbono del grupo metilo. El ataque del
grupo OH del carbohidrato, seguido de desprotonacin, da lugar al ter Si se controlan
cuidadosamente las condiciones, el enlace hemiacetalico C-O no se rompe y se conserva la
configuracin del carbono anomrico. El mtodo mas frecuente para obtener teres sencillos
consiste en la sntesis de teres de Williamson, pero esta sntesis incluye un Ion alcxido
fuertemente bsico y, en estas condiciones bsicas, un azcar simple se isomerizara y se
descompondra. Se puede utilizar un mtodo de Williamson modificado si primero se
transforma el azcar en un glucsido (por tratamiento con alcohol y con un catalizador acido).
El glucsido es un ecetanal, por lo que es estable frente a las bases. Cuando se trata un
glucsido con hidrxido de sodio y yoduro de metilo o sulfato de dimetilo, se obtiene el
carbohidrato matilado. Preparacin de teres El ter comercial de mayor importancia es el dietil
ter (ter dietlico). Se obtiene a partir de etanol y acido sulfrico:

El acido sulfrico pude deshidratar el etanol para formar etileno o bien dietil ter. Por supuesto
que las condiciones de reaccin son diferentes en cada caso. Estas reacciones proporcionan
un buen ejemplo de lo importante que resulta controlar las condiciones de reaccin y
especificarlas en las ecuaciones. Aunque puede ser adaptado a otros teres, el mtodo de
alcohol y cido sulfrico se usa principalmente para producir teres simtricos a partir de
alcoholes primarios. Por lo tanto la frmula general sera:

La produccin comercial de t-butil metil ter (as como su anlogo con etilo) ha cobrado
importancia recientemente. Se utiliza para mejorar el nmero de octano en gasolinas sin plomo,
se prepara por la adicin, catalizad por cido, del metanol al 2-metilpropeno. La reaccin se
parece a la hidratacin de alquenos. La nica diferencia radica es que se utiliza como nuclefilo
un alcohol, el metanol, en lugar de agua.




2.- Fundamento de cada uno de los pasos de la reaccin.
La reaccin SN2 (conocida tambin como sustitucin nucleoflica bimolecular o como ataque
desde atrs) es un tipo de sustitucin nucleoflica, donde un par libre de un nuclefilo ataca un
centro electroflico y se enlaza a l, expulsando otro grupo denominado grupo saliente. En
consecuencia, el grupo entrante reemplaza al grupo saliente en una etapa. Dado que las dos
especies reaccionantes estn involucradas en esta etapa limitante lenta de la reaccin qumica,
esto conduce al nombre de sustitucin nucleoflica bimolecular, o SN2. Entre los qumicos
inorgnicos, la reaccin SN2 es conocida frecuentemente como el mecanismo de intercambio.
Sntesis de Williamson La sntesis de laboratorio mas importante para teres no simtricos es
la sntesis de Williamson, llamada as por el qumico britnico Alexander Williamson, quien la
descubri a finales del s. XIX. Este mtodo consta de dos pasos; en el primer paso se convierte
un alcohol en alcxido al tratarlo con un metal reactivo (sodio o potasio) o con un hidruro
metlico. En el segundo paso se efecta un desplazamiento SN2 entre el alcxido y un
Halogenuro de alquilo.
La sntesis de Williamson se resume por medio de las siguientes ecuaciones generales.
2 ROH + 2Na 2RO- Na+ + H2
RO- Na+ + R X ROR + Na+ X-
Debido a que el segundo paso es una reaccin SN2, procede mejor si R del halogenuro de
alquilo es primario que si es terciario, con el cul no procede la reaccin
Los alcoholes (R-OH) son cidos dbiles, por lo que pueden perder su protn cido para formar
los alcxidos correspondientes. La manera de realizar esta reaccin es colocando el alcohol en
presencia de sodio o potasio, o bien con los hidruros metlicos correspondientes (NaH KH).
La acidez relativa de los alcoholes es terciario<secundario<primario<metanol. Por lo tanto el
alcohol terbutlico es menos cido que el metanol, y consecuentemente, el ter-butxido es una
base ms fuerte que el metxido. Los alcoholes alifticos no reaccionan con sosa o potasa

Los fenoles son considerablemente ms cidos que los alcoholes alifticos y a diferencia de
estos el anin fenxido puede ser preparado fcilmente por la reaccin de fenol e hidrxido de
sodio en solucin acuosa.

Estos alcxidos reaccionan con halogenuros de alquilo primarios mediante un mecanismo SN2
para producir teres, proceso conocido como sntesis de Williamson. Aunque se descubri en
1850, la sntesis de Williamson sigue siendo el mejor mtodo para preparar teres simtricos y
asimtricos

En trminos mecansticos esta reaccin es simplemente un desplazamiento SN2 del in
halogenuro por un anin alcxido, que acta como nuclefilo. De esta manera, la sntesis de
Williamson est sujeta a todas las restricciones normales de las reacciones SN2. Se prefieren
halogenuros primarios ya que con sustratos ms impedidos, pueden ocurrir reacciones de
eliminacin de HX, debido a que los alcxidos tambin se pueden comportar como bases. Por
esta causa, los teres asimtricos deben sintetizarse a travs del alcxido ms impedido y el
halogenuro menos impedido, y no a la inversa,
3.- Mecanismo de reaccin de obtencin del producto.

4.- Propiedades de reactivos y productos
CLORURO DE HIDROGENO
(Acido clorhdrico: HCl; Masa molecular: 36.5g/mol)) Propiedades fsicas: Punto de ebullicin a
101.3 kPa: -85C; Punto de fusin: -114C; Solubilidad en agua, g/100 ml a 20C: 72;
Solubilidad en agua: Elevada; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 1.3; Coeficiente de reparto
octanol/agua como log Pow: 0.25 Propiedades qumicas: La disolucin en agua es un cido
fuerte, reacciona violentamente con bases y es corrosiva. Reacciona violentamente con
oxidantes formado gas txico de cloro. En contacto con el aire desprende humos corrosivos de
cloruro de hidrgeno. Ataca a muchos metales formando hidrgeno Propiedades toxicolgicas:
Inhalacin: Corrosivo. Sensacin de quemazn, tos, dificultad respiratoria, jadeo, dolor de
garganta; Piel: Corrosivo. Quemaduras cutneas graves, dolor; Ojos: Corrosivo. Dolor, visin
borrosa, quemaduras profundas graves

HIDROXIDO DE SODIO
(Hidrxido sdico; Sosa custica; Sosa: NaOH; Masa molecular: 40.0) Propiedades
toxicolgicas: INHALACION: Corrosivo. Sensacin de quemazn, tos, dificultad respiratoria.
PIEL: Corrosivo. Enrojecimiento, graves quemaduras cutneas, dolor. OJOS: Corrosivo.
Enrojecimiento, dolor, visin borrosa, quemaduras profundas graves. INGESTION: Corrosivo.
Dolor abdominal, sensacin de quemazn, diarrea, vmitos, colapso. Propiedades fsicas:
Punto de ebullicin: 1390C; Punto de fusin: 318C; Densidad relativa (agua = 1): 2.1;
Solubilidad en agua, g/100 ml a 20C: 109; Presin de vapor, kPa a 739C: 0.13 Propiedades
qumicas: La sustancia es una base fuerte, reacciona violentamente con cidos y es corrosiva
en ambientes hmedos para metales tales como cinc, aluminio, estao y plomo originando
hidrgeno (combustible y explosivo). Ataca a algunas formas de plstico, de caucho y de
recubrimientos. Absorbe rpidamente dixido de carbono y agua del aire. Puede generar calor
en contacto con la humedad o el agua.
BICARBONATO DE SODIO
(NaHCO3 Masa molar 84.01 g/mol) Valor de pH: ~8.6 (50 g/l, H2O, 20 C); Densidad 2.22
g/cm3 (20 C); Punto de fusin 270 C (descomposicin); Solubilidad en agua95.5 g/l (20 C)
fsico.
CIDO MONOCLOROACTICO
(cido cloroetanoico: C2H3ClO2 / ClCH2COOH ) Masa molecular: 94.5 Estado ASPECTO:
Cristales higroscpicos incoloros, de olor acre. Peligros qumicos La sustancia se descompone
al arder, produciendo humos txicos, incluyendo cloruro de hidrgeno y fosgeno. La disolucin
en agua es moderadamente cida. Ataca el metal. Vas de exposicin: La sustancia se puede
absorber por inhalacin, a travs de la piel y por ingestin. Toxicidad No puede indicarse la
velocidad a la que se alcanza una concentracin nociva en el aire por evaporacin de esta
sustancia a 20C. La sustancia es corrosiva para los ojos, la piel y el tracto respiratorio. La
inhalacin del aerosol puede originar edema pulmonar (vanse Notas). La sustancia puede
causar efectos en sistema cardiovascular y sistema nervioso central, dando lugar a alteraciones
cardacas, convulsiones y alteracin renal. La exposicin a altas concentraciones puede
producir la muerte. Los efectos pueden aparecer de forma no inmediata. Se recomienda
vigilancia mdica. La sustancia es nociva para los organismos acuticos. Propiedades fsicas:
Punto de ebullicin: 189C; ; Punto de fusin para forma alfa = 63C, forma beta = 56.2C,
forma gamma = 52.5C; Densidad: 1.58; Solubilidad en agua: muy elevada; Presin de vapor,
Pa a 25C: 8.68; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 3.26; Punto de inflamacin: 126 C c.c.;
Temperatura de autoignicin: 470C; Lmites de explosividad, % en volumen en el aire: 8 -?;
Coeficiente de reparto octanol/agua como log Pow: 0.34
FENOL
(Hidrxidobenceno: C6H6O/C6H5OH )Masa molecular: 94.1 Propiedades toxicologicas:
Inhalacin: Sensacin de quemazn, tos, vrtigo, dolor de cabeza, nuseas, jadeo, vmitos,
prdida del conocimiento Piel: Puede absorberse. Quemaduras cutneas graves, shock,
colapso, efecto anestsico local, convulsiones, shock, colapso, coma, muerte Ojos: Prdida de
visin, quemaduras profundas graves. Ingestin: Corrosivo. Dolor abdominal, convulsiones,
diarrea, dolor de garganta, coloracin oscura de la orina. Propiedades fsicas: Punto de
ebullicin: 182C; Punto de fusin: 43C; Densidad relativa (agua = 1): 1.06; Solubilidad en
agua, g/100 ml: 7; Solubilidad en agua: Moderada; Presin de vapor, Pa a 20C: Densidad
relativa de vapor (aire = 1): 3.2; Densidad relativa de la mezcla vapor/aire a 20C (aire = 1):
1.001; Punto de inflamacin: 79C c.c. Temperatura de autoignicin: 715C; Lmites de
explosividad, % en volumen en el aire: 1.36-10; Coeficiente de reparto octanol/agua como log
Pow: 1.46 Propiedades qumicas: Puede explotar por calentamiento intenso por encima de
78C. La disolucin en agua es un cido dbil. Reacciona con oxidantes, originando peligro de
incendio y explosin.
DIETILETER
(ter dietlico; ter etlico: C4H10O )Masa molecular: 74.1 Propiedades toxicolgicas: Dolor de
cabeza, somnolencia, vmitos, narcosis, prdida del conocimiento. Piel seca. Enrojecimiento,
dolor. Vrtigo, somnolencia, vmitos. Propiedades fsicas: Punto de ebullicin: 35C; Punto de
fusin: -116C; Densidad relativa (agua = 1): 0.7; Solubilidad en agua, g/100 ml a 20C: 6.9;
Presin de vapor, kPa a 20C: 58.6; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 2.6; Densidad
relativa de la mezcla vapor/aire a 20C (aire = 1): 1.9; Punto de inflamacin: -45 C;
Temperatura de autoignicin: 180C; Lmites de explosividad, % en volumen en el aire: 1.7-49
Coeficiente de reparto octanol/agua como log Pow: 0.89 Propiedades qumicas: La sustancia
puede formar perxidos explosivos bajo la influencia de la luz y el aire. Reacciona
violentamente con oxidantes, originando peligro de fuego y explosin

Diagrama de flujo

































En un matraz pera de 50 ml disuelve
0.5 g de fenol (PRECAUCION Este es
muy irritante!) en 2.5 ml de NaOH al
33%
tapar el matraz con un tapn de corcho y
agitar vigorosamente
durante 5 min
Agrega 0.75 g de cido
monocloroactico, vuelve a tapar
el matraz y contina la agitacin
por 5 minutos ms.
Si la mezcla se hace
pastosa, puedes
agregar de 1 a 3 ml de
agua
Quite el tapn y coloca el
matraz sobre un bao Mara
con un sistema de reflujo
durante 40 min.
Si ya no esta
pastosa
Enfra la solucin y
diluye con 5 ml de
agua. Acidula con HCl
concentrado hasta pH
de 1
Coloque la mezcla en
el embudo de
separacin y:
Extrae con ter etlico
usando 3 porciones de 5 ml
c/u
Comprueba la
alcalinidad de la
solucin con
papel pH.
Si se agrega
exceso de agua,
puede disolverse
el producto.
Comprueba la
acidez de la
solucin con papel
pH.

Junta los extractos orgnicos
y colcalos en el embudo de
separacin
Lava la fase orgnica 3 veces
con 5 ml de agua cada vez
(las fracciones acuosas se
desechan)
La fraccin orgnica se
extrae con NaHCO3 al 15%
(3 porciones de 2.5 ml c/u.).
El extracto acuoso alcalino
se acidula con HCl
concentrado,
PRECAUCION! sea
cuidadoso porque se
produce espuma hasta que
precipita todo el producto.
El producto se asla por filtracin
y se seca al aire. Se determina
rendimiento y punto de fusin.
Nunca deseches
fracciones, hasta el
final del experimento.
Comprueba la
alcalinidad de la
solucin con papel
pH. Y La adicin
debe ser gota a
gota.