Cintica de la reaccin

de solvlisis de Cloruro
de Tert-butilo
Jaime Ignacio Ortega Berros
Michelle Luna Salazar Luco

Facultad de Ciencias Qumicas y
Farmacuticas, Universidad de Chile,
Santiago, Chile.

Fecha trabajo prctico: 14 de abril de 2014
Fecha entrega informe: 21 de abril de 2014
Abstract
Solvolysis of tert-buthyl chloride is a clear
example of a first order kinetic reaction,
which is a type of reaction whose speed only
depends on the reactant concentration. In
order to measure this speed, six 100 mL
volumetric flasks filled with NaOH, H
2
O and
drops of Bromophenol blue were used. The
flasks with the solutions were disposed on a
thermostated water bath, then 3 mL of tert-
buthyl chloride were dropped into the flasks.
Time was taken between the tert-buthyl
chloride addition and the change of color of
the solution. This experiment was repeated in
different temperatures. With the results, a
linear regression was made to determine the
specific velocity constant at different
temperatures. Additionally, activation energy
was calculated by making another linear
regression using the specific velocity constant
and the reciprocal of the temperatures.
The results demonstrate that solvolysis really
behaves like a first order kinetic reaction, and
that temperature plays a significat role on
reactions speed.

Introduccin
La cintica qumica tiene como objetivo medir
la rapidez de las reacciones y determinar
cmo stas varan de acuerdo a parmetros
experimentales tales como la concentracin
de reactantes y productos, la temperatura y
la presencia de catalizadores entre otros.
La solvlisis del Cloruro de Tert-butilo
corresponde a una reaccin de sustitucin
nucleoflica unimolecular (SN1), en la cual de
acuerdo al mecanismo (figura 1), la primera
etapa es determinante y corresponde a la
formacin del carbocatin por la salida del
in cloruro. La velocidad depende de la
concentracin de sustrato y corresponde, por
tanto, a una reaccin de primer orden. La
reaccin tiene como productos el respectivo
alcohol t-butlico y cido clorhdrico. Para
seguir la cintica de reaccin, sta se llev a
cabo con distintas cantidades de hidrxido de
sodio y azul de bromofenol como indicador,
de esta forma se evidenci por el cambio de
color del indicador el momento en el que el
cido clorhdrico liberado de la reaccin
neutraliz a la base original y qued en
exceso. Se midi el tiempo que demoraba
cada reaccin a distintas temperaturas y a
distintos porcentajes de hidrlisis de cloruro
de tert-butilo. Adems, se obtuvo la
constante de velocidad y posteriormente la
energa de activacin. Estos resultados
permitieron comprobar que la reaccin
efectivamente es de orden 1 y que a mayor
temperatura la reaccin se acelera. Por el
contrario, la reaccin se hace ms lenta
mientras ms cloruro de tert-butilo se desee
hidrolizar.
Figura 1.Mecanismo de reaccin de la solvlisis
de Cloruro de t-Butilo.

Materiales
I Reactivos
1-.Cloruro de tert-butilo ((CH
3
)
3
CCl)
(1)
Lquido orgnico incoloro, inflamable, y
voltil. Se ocupa como sustrato en la
reaccin SN1 y al ser un compuesto
halogenado debe desecharse en
contenedores especiales.
Peso molecular: 92,57 g/mol
Densidad: 0,85 g/ml

2-. Acetona (C
3
H
6
O)
(2)
Lquido incoloro de olor caracterstico, voltil,
inflamable y soluble en agua. Se utiliza como
solvente para el cloruro de tert-butilo.
Peso molecular: 58 g/mol
Densidad: 0,79 g/ml

3-. Hidroxido de sodio (NaOH)
(3)
Slido blanco, reacciona de forma
exotrmica. Se contamina fcilmente con
CO
2
atmosfrico, por lo que se disuelve en
agua y se utiliza como patrn secundario,
siendo necesaria su valoracin con un patrn
primario.
Peso molecular: 39,99713 g/mol
Solubilidad en agua: 111 g/100 ml a 20C

4-. Ftalato cido de potasio (C
8
H
5
O
4
K)
(4)

Slido blanco, es muy estable por lo que es
adecuado que en solucin sea utilizado como
patrn primario.
Peso molecular: 204,233 g/mol
pKa: 5,4

5-. Azul de Bromofenol
(5)

Indicador de pH soluble en alcohol y en
hidrxidos alcalinos. Su rango de viraje se
encuentra entre 3.0 - 4.6, donde cambia de
color amarillo a azul.
Peso molecular: 670 g/mol

6-. Fenolftalena
(6)
Indicador de pH, cuyo rango de viraje se
encuentra entre 8.0-9.8, donde cambia de
incoloro a un tono magenta.
Peso molecular: 318,33 g/mol


II Instrumentos

Bao termorregulado
(7)

Bao de material metlico que permite
calentar soluciones a temperaturas inferiores
al punto de ebullicin del agua. Tambin
permite calentar soluciones inflamables pues
el proceso se realiza mediante un manto
calefactor y no mediante llama. Permite
adems agitar las soluciones de forma
constante, para mantenerlas
homogeneizadas mientras stas se calientan.

Balanza analtica electrnica
Permite obtener la masa con gran exactitud
pues otorga valores hasta los 10
-4
gramos.


Datos experimentales

Solucin acuosa de NaOH 0,1145 M
La solucin de NaOH fue requerida para
neutralizar el exceso de cido desprendido
de la reaccin de solvlisis de cloruro de t-
butilo. Para ello se pesaron 0,4674 gramos
de NaOH en balanza analtica y
posteriormente se disolvieron en 100 ml de
agua destilada, por lo que la concentracin
de la solucin fue cercana a 0,1 M. Ya que el
NaOH es un patrn secundario, fue
necesario valorarlo con el patrn primario
ftalato cido de potasio en presencia de
fenolftalena como indicador.

Para preparar la solucin de ftalato cido de
potasio, se consider que la reaccin entre
ste patrn primario y la solucin de NaOH
es 1:1, y que el gasto de NaOH deban ser
aproximadamente 12 ml de solucin. El
volumen para disolver el ftalato fueron 20 ml.

Por tanto, se pesaron cerca de 245,2 mg de
ftalato, esto por los clculos:
(0,1 M x 12 ml) / 20 ml = 0,06 M = 0,06 moles
en 1 L = 2,1 mmoles en 20 ml.
2,1 mmoles x 204,33 g/mol = 245,2 mg.
Se llevaron a cabo dos titulaciones, para la
primera se pesaron 0,2472 g de ftalato cido
de potasio, se disolvieron en 20 ml, se
agregaron dos gotas de fenolftalena y el
gasto fue de 11 ml. Para la segunda, se
pesaron 0,2456 g de ftalato, y bajo las
mismas condiciones se gastaron 10,5 ml de
NaOH. Ya que la primera titulacin dio una
coloracin magenta descartamos el dato y
consideramos el gasto de 10,5 ml, ya que la
coloracin dio un tono rosa plido en sta
titulacin.

Se realizaron los siguientes clculos:
0,2456 g ftalato / 204,33 g/mol = 1,2020x10
-3

moles de ftalato = 1,2020x10
-3
moles de
NaOH, ya que la reaccin es 1:1.
1,2020x10
-3
moles / 10,5 ml = 0,1145 M.

Por lo tanto, la concentracin exacta de la
solucin de NaOH preparada es de 0,1145
Molar.

Solucin de cloruro de t-butilo 0,1 M
Para preparar 100 ml de solucin 0,1 M se
tom 1,1 ml de cloruro de t-butilo de
densidad 0,84 g/ml. Esto por los siguientes
clculos realizados:
0,1 M x 0,1 L = 0,01 moles
0,01 mol x 92,57 g/mol = 0,9257 g
0,9257 g / 0,84 g/ml = 1,102 ml de cloruro de
t-butilo.

Por tanto, se agregaron 1,1 ml de cloruro de
t-butilo a 100 ml de acetona, obteniendo una
solucin 0,1 M.

Porcentaje de hidrlisis
Considerando que para la reaccin se
utilizaran 3 ml de solucin de Cloruro de tert-
butilo 0,1 M, y que el volumen final de la
solucin de reaccin seran 10 ml, se
agregaron distintos volmenes de solucin
NaOH segn el porcentaje de hidrlisis
deseado (ver tabla 1).





Tabla 1
Hidrlisis NaOH
(ml)
Agua
(ml)
Indicador
(gotas)
5% 0,15 6,85 3
10% 0,30 6,70 3
15% 0,45 6,55 3
20% 0,60 6,40 3
25% 0,75 6,25 3
30% 0,90 6,10 3

Para cada porcentaje de hidrlisis se us un
matraz distinto, y luego de agregar la
solucin de NaOH, el agua y el indicador, los
matraces se calentaron en un bao
termorregulado a 20C, 25C, 30C, 35C y
40C por cinco minutos.

Posteriormente, se agregaron 3 ml de
solucin de cloruro de tert-butilo a cada
matraz y se midi el tiempo de reaccin, el
cual se consider desde la adicin del sutrato
hasta el cambio de color del indicador de azul
a amarillo.


Resultados

Se realiz la hidrlisis de un 5,58%, 11,17%,
16,75%, 22,34%, 27,95% y 33,51% del
cloruro de tert-butilo en solucin, siendo
estos los porcentajes reales de hidrlisis
obtenidos mediante los siguientes clculos:

En cada matraz hay 0,1M x 3ml = 0,3
mmoles de cloruro de t-butilo.
Al agregar 0,15 ml de NaOH, 0,15ml x 0,1145
M = 0,01718 mmoles de NaOH = moles de
cloruro de t-butilo hidrolizado.
(0,001718 / 0,3) x 100 = 5,58% de hidrlisis.
De esta forma se calcularon todos los
porcentajes de hidrlisis reales.

Ya que la solvlisis del cloruro de t-butilo es
de primer orden, podemos usar la siguiente
ecuacin de velocidad:

Ln(C/C
o
) = -kt.


Esta ecuacin establece una relacin lineal
entre los logaritmos de las concentraciones y
el tiempo, teniendo la constante de velocidad,
k, como pendiente de la recta.

Procedimiento 1

Se midi el tiempo de reaccin en cada uno
de los seis matraces, cada uno de ellos con
un respectivo porcentaje de hidrlisis. El
tiempo se considera desde la adicin de los
3ml de solucin de cloruro de t-butilo al
matraz en bao termorregulado hasta el
cambio de color del indicador de azul a
amarillo. Experimentalmente se midieron los
siguientes tiempos de reaccin:

Tabla 2
% hidrlisis Ln (C/C
o
) Tiempo (s)
5,58% -0,0602 25
11,17% -0,1184 88
16,75% -0,1833 108
22,34% -0,2528 301
27,95% -0,3273 453
33,51% -0,4081 546


Se consider (C/C
o)
como la razn entre el
cloruro de t-butilo que queda sin reaccionar y
la concentracin inicial del mismo, y para
graficar se consider su logaritmo natural vs.
el tiempo (ver grfico 1).



Pendiente = k(293K) = 0,0006 s
-1




Procedimiento 2

En esta experiencia se midi el tiempo de
reaccin para los mismos porcentajes de
hidrlisis cuando la temperatura es 298 K.
Los tiempos de reaccin fueron:


Tabla 3
% hidrlisis Ln (C/C
o
)
Tiempo (s)
5,58% -0,0602
17
11,17% -0,1184
28
16,75% -0,1833
60
22,34% -0,2528
93
27,95% -0,3273
144
33,51% -0,4081
230



Pendiente = k(298K) = 0,0016 s
-1


Procedimiento 3

En esta experiencia se midi el tiempo de
reaccin para los mismos porcentajes de
hidrlisis cuando la temperatura es 303 K.
Los tiempos de reaccin fueron:

Tabla 4
% Hidrlisis Ln (C/C
o
) Tiempo (s)
5,58%
-0,0602
13
11,17%
-0,1184
22
16,75%
-0,1833
36
22,34%
-0,2528
61
27,95%
-0,3273
90
33,51%
-0,4081
139







Pendiente = k(303K) = 0,0026 s
-1



Procedimiento 4

En esta experiencia se midi el tiempo de
reaccin para los mismos porcentajes de
hidrlisis cuando la temperatura es 308 K.
Los tiempos de reaccin fueron:

Tabla 5
% Hidrlisis
Ln (C/C
o
)
Tiempo (s)
5,58% -0,0602
5
11,17% -0,1184
10
16,75% -0,1833
17
22,34% -0,2528
24
27,95% -0,3273
38
33,51% -0,4081
57



Pendiente = k(308K) = 0,0066 s
-1


Procedimiento 5

En esta experiencia se midi el tiempo de
reaccin para los mismos porcentajes de
hidrlisis cuando la temperatura es 313 K.
Los tiempos de reaccin fueron:

Tabla 6
% Hidrlisis Ln (C/C
o
) Tiempo (s)
5,58%
-0,0602
3
11,17%
-0,1184
6
16,75%
-0,1833
10
22,34%
-0,2528
14
27,95%
-0,3273
21
33,51%
-0,4081
30



Pendiente = k(313K) = 0,128 s
-1



Energa de activacin

De acuerdo a las cinco experiencias
anteriores podemos obtener la energa de
activacin de acuerdo a la ecuacin de
Arrhenius:

Esta ecuacin relaciona linealmente el
logaritmo de las constantes de velocidad con
el inverso de la temperatura (ver tabla 7), y la
energa de activacin estar dada por la
pendiente multiplicada por la constante R de
los gases.

Tabla 7
Temperatura
(K)
k (s
-1
) 1/T (K
-1
) Ln k
293 0,0006 0,003412 -7,4185
298 0,0016 0,003356 -6,4377
303 0,0026 0,003300 -5,9522
308 0,0066 0,003246 -5,0206
313 0,0128 0,003194 -4,3583


Grfico 6


Pendiente = -Ea/R = -13802,89.

Energa de activacin = 27,43 Kcal.


Discusin

La reaccin de solvlisis de cloruro de tert-
butilo es una reaccin de primer orden, pues
slo depende de la concentracin de
sustrato. La ecuacin de velocidad para las
reacciones de primer orden corresponde a:

Ln ( [(CH
3
)
3
CCl] / [(CH
3
)
3
CCl]
0
) = -kt
Segn esta expresin para que una reaccin
sea de primer orden, la grfica del logaritmo
natural de la concentracin vs. tiempo debe
ser lineal. La linealidad se evala mediante el
coeficiente de correlacin r que se obtiene
mediante regresin lineal. Los coeficientes de
correlacin obtenidos fueron:

-Procedimiento 1: r = -0,980
-Procedimiento 2: r = -0,973
-Procedimiento 3: r = -0,977
-Procedimiento 4: r = -0,979
-Procedimiento 5: r = -0,988

Ya que todos los coeficientes de correlacin
son aproximables a la unidad, se asume que
todos los grficos de logaritmo natural de la
concentracin vs. tiempo son lineales y, por
tanto, se comprueba que la solvlisis de
cloruro de t-butilo es efectivamente una
reaccin de primer orden.

Cabe mencionar que el tiempo de reaccin
se consider desde la adicin de los 3 ml de
sustrato a la solucin de NaOH hasta el
cambio de color del indicador de azul a
amarillo, sin embargo, este cambio de color
era en realidad un viraje muy rpido de azul a
verde, lo que indicaba el punto de
equivalencia, y de verde a amarillo que
indicaba el exceso de cido liberado. En
base a lo anterior, se cree que los puntos
levemente alejados de la linealidad de la
recta pueden deberse a variaciones en la
percepcin del color intermedio, ya que ste
tono cambiaba muy rpidamente, sobre todo
a altas temperaturas.

Por otra parte, los porcentajes de hidrlisis
reales varan de los tericos porque el NaOH
es un slido inestable que se carbonata y
adems se encuentra en forma de lentejas, lo
que dificulta pesar la cantidad exacta para
preparar una solucin 0,1 Molar. En este
caso, se pes un exceso, por lo que la
concentracin fue mayor a 0,1 Molar y como
consecuencia los porcentajes de hidrlisis
fueron mayores a los tericos. De todos
modos este exceso no afecta mayormente a
la grfica, pues al existir mayor porcentaje de
hidrlisis aumenta tambin el tiempo de
reaccin y se mantiene la linealidad, como se
demostr anteriormente mediante los
coeficientes de correlacin.

Tambin podemos observar la relacin entre
la velocidad y la temperatura. Segn la
teora, la reaccin se debera hacer ms
rpida a mayores temperaturas y al analizar
las tablas de datos obtenidos en los
procedimientos vemos que esto se cumple: al
aumentar la temperatura la constante de
velocidad aumenta tambin, es decir, la
reaccin se hace ms rpida. Esto se debe a
que la temperatura aumenta la energa
cintica de las molculas, es decir, su
movimiento, haciendo ms probable que
stas se encuentren y reaccionen.

Finalmente, tambin se observa una relacin
lineal entre los logaritmos naturales de las
constantes de velocidad y los recprocos de
la temperatura (grfico 6), donde el
coeficiente de correlacin es 0,99.
Analizando estos datos, podemos inferir que
a mayor temperatura disminuye la energa de
activacin. Para que exista reaccin, la
colisin entre molculas debe ser en un
ngulo determinado y debe alcanzar una
energa umbral. Al aumentar la temperatura,
se transfiere energa en forma de calor, por lo
que la energa de las colisiones se acerca al
umbral y es ms fcil que ocurra la reaccin.

Apndice

Para poder realizar los clculos se us la
ecuacin de velocidad para reacciones de
primer orden (1) y posteriormente la ecuacin
de Arrhenius (2).
(1) -d[(CH
3
)
3
CCl]/dt = k[(CH
3
)
3
CCl]
0

(2) k = Ae
-Ea/RT

Al reordenar (1), obtenemos:
-d[(CH
3
)
3
CCl]/[(CH
3
)
3
CCl]
0
= kdt
E integrando, llegamos a la siguiente
ecuacin lineal:
ln([(CH
3
)
3
CCl]/[(CH
3
)
3
CCl]
0
) = -kt
Con esta ecuacin ya linealizada, se pueden
calcular las constantes de velocidad
especficas.
Si consideramos por ejemplo los datos
obtenidos en la reaccin a 298K, para un
5,58% de hidrlisis, el clculo sera:
Ln((100-5,58)/100) = -0,0602
Realizando el mismo clculo para todos los
porcentajes de hidrlisis, obtenemos los
datos del eje y del grfico, siendo los tiempos
medidos experimentalmente los datos del eje
x. Con estos resultados realizamos una
regresin lineal, siendo la pendiente la
constante especfica de velocidad, para los
298K, k = 0,0016.
Repetimos el mismo clculo para todos los
experimentos y obtenemos las constantes a
293K, 298K, 303K, 308K y 313K.
Posteriormente, la ecuacin de Arrhenius (2)
tambin se linealiz aplicando logaritmo
natural, obteniendo la expresin:
ln k = ln A Ea/R * 1/T
De acuerdo a esta expresin, el logaritmo
natural de las constantes de velocidad
obtenidas anteriormente sern los valores del
eje y, mientras que los recprocos de las
temperaturas de reaccin sern los datos del
eje x. Realizando una regresin lineal con los
datos anteriores obtenemos la pendiente,
cuyo valor es equivalente a -Ea/R.
Para nuestros datos, la pendiente de la recta
ln k vs. 1/T es -13802,89381 = -Ea/R
Considerando R = 1,987 caloras:
-Ea = -27426,35 caloras
Ea = 27,43 Kcal.

Bibliografa

(1) http://es.wikipedia.org/wiki/Cloruro_de_terc-
butilo
(2) http://www.quimica.unam.mx/IMG/pdf/4aceton
a.pdf
(3) http://www.quimica.unam.mx/IMG/pdf/2hsnaoh
.pdf
(4) http://es.wikipedia.org/wiki/Hidrogenoftalato_de
_potasio
(5) http://es.wikipedia.org/wiki/Azul_de_bromofeno
l
(6) http://books.google.cl/books?id=H-
_8vZYdL70C&pg=PA240&lpg=PA240&dq=fen
olftaleina+indicador+ph&source=bl&ots=QG4d
akQtHp&sig=dC4DUiEcY9SwHe37hfChyuO-
_CA&hl=en&sa=X&ei=5mlRU4zYN8HgsATA5I
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=fenolftaleina%20indicador%20ph&f=false
(7) http://www.equiposylaboratorio.com/sitio/conte
nidos_mo.php?it=918