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Fiscoqumica III, Avance No.

3, Mayo 2011


APROXIMACION DE STIRLING PARA CALCULO DE N!

En termodinmica estadstica nos encontramos frecuentemente factoriales con
nmeros muy extensos, tal como el nmero de Avogadro. El clculo
matemtico de estos factoriales se vuelve dispendioso para N grandes. Por lo
tanto es deseable encontrar una aproximacin para grandes valores de N.
Problemas de esta clase ocurren en matemticas y son llamadas
aproximaciones asintticas, es decir, una aproximacin para una funcin en la
cual implica como argumento que la funcin crece. Ya que N! es un producto,
es conveniente tratar con ln N! porque es una sumatoria. La aproximacin
asinttica de ln N! se llama aproximacin de Stirling.

La frmula de Stirling nos permite calcular el valor aproximado de lnN!, cuando
N es muy grande, mediante la expresin:

Para demostrar la frmula de Stirling, comenzaremos desarrollado la funcin ln
N! del modo siguiente, creando una grfica:




Grfica N1.
La suma de los trminos del ltimo miembro de esta expresin corresponde a
la suma de las reas de los rectngulos indicados en la grfica N1, todos ellos
de base unitaria, cuyas alturas respectivas son ln2, ln3, ln4,... lnN. En el caso
de que N sea muy grande, este rea es aproximadamente igual a la
comprendida entre la curva y= lnx y las ordenadas extremas en los
puntos x = 1 y x = N+1, ya que en estas condiciones el rea no considerada
(encima de la curva) es despreciable en comparacin con el rea delimitada
debajo de la curva. As pues, tenemos:


Usando integracin por partes:

Usamos
u = ln(x), dv = dx
du = (1/x) dx, v = x
Sustituimos


Sustituyendo u=ln(x), v=x, y du=(1/x)dx




La integracin "por partes" nos conduce a

Y, puesto que estamos considerando valores de N1, puede despreciarse 1
frente a N en la expresin anterior, resultando:


que es la frmula correspondiente a la aproximacin de Stirling. Esta
aproximacin se usa para hallar el peso W de la configuracin, que viene dado
por la expresin




Donde x!, x factorial, indica x(x 1)(x - 2)1 y, por definicin, 0!=1.

En este caso se utiliza esta aproximacin, debido a que resulta ms
conveniente tratar con el logaritmo neperiano del peso, ln W, que con el propio
peso. Por ello, necesitaremos la expresin

(



Donde en la primera lnea hemos usado ln (x/y) = ln x ln y, y en el segundo ln
(xy) = ln x + ln y. Una de las razones para introducir ln W es que resulta ms
fcil realizar aproximaciones. En particular, se puede simplificar los factoriales
mediante la aproximacin de Stirling, en la forma
1



Entonces la expresin aproximada para el peso es


La segunda lnea se deduce observando que la suma de n
i
es igual a N, con lo
que el segundo y el cuarto trmino de la derecha de la primera lnea se
simplifica.

Para demostrar lo bien que funciona dicha aproximacin, la siguiente tabla
compara los valores de In N! y N In N - N:

Cada potencia de 10 adicional en N hace disminuir el porcentaje de error en un
factor de aproximadamente 10, por lo cual el porcentaje de error es totalmente
despreciable para los nmeros de molculas usuales en un sistema
termodinmico.

REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS:
1. ATKINS, P.W. Qumica Fsica. Sexta Edicin. Ediciones Omega. 1999.
Pginas 570 - 570
2. LEVINE, IRA. Fisicoqumica. Volumen 2. Quinta Edicin. Editorial McGraw
Hill. 2004. Pginas 1028 -1030
3. McQUARRIE, DONALD A. Statistical Mechanics. University Science Books:
New York. 2000. Page 21.

1
La forma precisa de la aproximacin de Stirling es

, y es aceptable a partir de x
mayor que 10.