Espectroscopia UV VIS

Caracterizacin de Materiales y defectos
Espectroscopa UV-VIS
1.- Espectroscopa UV-Vis
1.1.- Interaccin de la luz con la materia
Reflexin.- Reflectancia = R= I
R
/I
0
Absorcin.- Transmitancia = T= I
T
/I
0
Absorbancia = - Log T = Log I
0
/I
T
Luminiscencia
Dispersin o esparcimiento
Tipo de cubetas: Cuarzo y PMMA
Fco. Javier Gonzlez Benito
Figura tomada de:
-ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA,
T. y SERRATOSA, J.M.: "Introduccin a la
ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
1.2.- Medicin de la Transmitancia y/o Absorbancia
Tipo de cubetas: Cuarzo y PMMA
Obtencin de Lnea base:
- Ajuste al 0% de T (o de corriente oscura)
- Ajuste al 100% de T
I
0
I
dx
S
l
1.3.- Ley de Beer
En el elemento dx: I = I
0
- dI
Fraccin de intensidad que se pierde = -dI/I = Adx = cdx (A es constante)
Para una muestra de longitud l (paso ptico):

=
l I
I
dx c
I
dI
0
l c
I I
l c I I

0
0
10
) exp(
=
=
1.2.- Ley de Beer
l c
I I
l c I I

0
0
10
) exp(
=
=
() = coeficiente de absorcin o extincin molar
Intensidad absorbida = I
0
- I
l c T a Absorbanci
I
I
T
l c
log
10 100 100 % ncia %Transmita

0
= =
= = =

1.2.1.- Aplicacin de la ley de Beer a mezclas
A
total
= A
1
+ A
2
+ A
3
+ =
1
bc
1
+
2
bc
2
+
3
bc
3
+
1.2.2.- Limitaciones a la aplicabilidad de la ley de Beer
a) Limitaciones propias de la ley de Beer
Disoluciones diluidas. Se precisa ausencia de interacciones
Dependencia de del ndice de refraccin
b) Desviaciones qumicas
c) Desviaciones instrumentales con radiaciones policromticas
=
2
1
) (
2
1
) (
0
log
i
i
M
I
I
A
como log I
0
/I = bc I = I
0
10
- bc
=

bc i i i
M
I I A
) (
2
1
) (
0
2
1
) (
0
10 log log


1.2.2.- Limitaciones a la aplicabilidad de la ley de Beer
c) Desviaciones instrumentales con radiaciones policromticas
d) Desviaciones instrumentales en presencia de radiacin parsita
Figura tomada de:
1.3.- Efecto del ruido instrumental en la
precisin de los anlisis
espectrofotomtricos
1.4.- Efecto de la radiacin dispersada
a longitudes de onda extremas de
un espectrofotmetro
1.5.- Efecto de la anchura de rendija en
las mediciones de absorcin
Detalles espectrales importantes para
anlisis cualitativo
C
r
i
s
t
a
l

d
e

d
i
d
i
m
i
o
Figura tomada de:
1.5.- Efecto de la anchura de rendija en las mediciones de
absorcin
Disminucin de rendija:
ventaja detalles
Inconveniente Aumento de relacin seal/ruido
D
i
s
o
l
u
c
i
n

d
e

c
l
o
r
u
r
o

d
e

p
r
a
s
e
o
d
i
m
i
o
Figura tomada de:
1.6.- Instrumentos para mediciones de absorcin UV/VIS
(Fuentes, selectores de longitud de onda, recipientes para la muestra, detectores de
radiacin, procesadores de seal y dispositivos de lectura)
1.6.1.- Fuentes de luz
a)Lmparas (deuterio e hidrgeno; wolframio, xenon)
- Concentracin de luz a travs de lentes
b) Lseres
- Luz colimada
Figura tomada de:
1.6.2.- Detectores de radiacin
a) Detectores trmicos (la radiacin eleva la T)
- Bolmetros (cambio de resistividad al cambiar T)
- Termopares y termopilas (efecto termoelctrico)
- Piroelctricos (polarizacin elctrica)
b) Detectores cunticos
- Fotoconductores (cambio de conductividad por bombeo
fotnico)
- Fotovoltaicos (La luz genera cambios en la intensidad de
corriente)
- Fotomultiplicadores (Dispositivo fotoelctrico con un elemento
interno de amplificacin) http://www.shsu.edu/%7Echm_tgc/sounds/flashfiles/PMT.swf
1.6.3.- Espectrmetro de absorcin UV/VIS de un solo haz
Determinacin de transmitancia tres etapas:
a)Ajuste del 0% de T
b)Ajuste del 100% de T
c)Medicin del % de T
Figura tomada de:
1.6.4.- Espectrofotmetro UV/VIS de doble haz
Imagen tomada del enlace:
http://www.uned.es/cristamine/mineral/metodos/imagen
es/espectrofotom.gif
1.6.5.- Espectrofotmetro con array de diodos
http://www.jenck.com/images/uv-ir/uv-dad.jpg
1.7.- Aplicacin de la espectroscopa molecular de absorcin
UV/VIS
1.7.1.- Anlisis cualitativo
La absorcin UV-Vis excitacin de e
-
enlazantes las de los picos de
absorcin pueden correlacionarse con los tipos de enlace de las especies
bajo estudio identificacin de grupos funcionales.
a)Especies absorbentes
- Cromforos (grupos con e
-
de valencia con E de excitacin baja, n,
y )
- Espectros electrnicos (complejidad por transiciones vibracionales)
- Tipos de transiciones ( - *; n - *; - *; n - *)
b) Efecto de disolventes
-Transicones n -
*
desplazamiento al azul si disolventes polares
-Transiciones - * desplazamiento al rojo si disolventes polares
c) Efecto de la conjugacin de cromforos
- Desplazamientos al rojo
d) Absorcin por sistemas aromticos
Auxocromo = grupo en sistema aromtico que desplaza al rojo la
absorcin y aumenta la intensidad de absorcin (-OH, -NH
2
).
Hipsocromo = lo contrario (-NO
2
, -SO
2
)
e) Absorcin por aniones inorgnicos (NO
3
-
; CO
3
2-
; NO
2
-
)
f) Absorcin que implica electrones d y f
absorcin por iones lantnidos y
actnidos
Picos de absorcin estrechos poco
afectados por el entorno
Figura tomada de:
f) Absorcin que implica
electrones d y f
absorcin por elementos de la
primera y segunda series de
transicin
Bandas de absorcin anchas e
influidas por factores qumicos del
entorno
Figura tomada de:
Teora del campo cristalino
Figura tomada de:
Teora del campo cristalino
Factores que determinan la
frecuencia de absorcin:
Naturaleza del metal
Estado de oxidacin
Geometra del sitio
Fortaleza del campo
cristalino
Olivino, SiO
4
(Mg, Fe)
2
con Fe
2+
en dos sitios
octadricos distintos
Figura tomada de:
Transiciones por transferencia de carga
Ligando metal
Metal metal
Figura tomada de:
Centros de color
Transiciones de electrones atrapados en slidos para compensar carga
por deficiencia estequiomtrica
Transiciones de banda
1.7.2.- Anlisis cuantitativo
Aplicacin de la ley de Beer
Espectroscopa de Fluorescencia
2.- Luminiscencia
- Fluorescencia
- Fosforescencia
- Quimiluminiscencia
a) Ventajas:
- Sensibilidad
- Gran intervalo lineal de concentraciones
- Selectividad
b) Desventajas:
Mtodo menos aplicable (hoy en da mejorado con la aparicin del
empleo de sondas y marcadores fluorescentes)
2.1.- Teora de la fluorescencia y de la fosforescencia
- Radiacin de resonancia
- Desplazamiento de Stokes
- Estado singlete
- Estado triplete
h
Estado m
Estado l
h
250 300 350 400 450 500 550 600 650
Desplazamiento de Stokes
Espectro de emisin
Espectro de excitacin
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
.
a
.
)
(nm)
2.1.1.- Diagrama de Jablonski. Procesos de
desactivacin
a)Relajacin vibracional
b)Fluorescencia
c)Conversin interna
d)Conversin externa
e)Cruce entre sistemas
f)Fosforescencia
h
A
h
A
h
F h
P
Cruce entre
estados
Conversin
interna
S
2
S
1
0
1
2
S
0
Absorcin Fluorescencia
Fosforescencia
T
1
2.1.2.- Parmetros fotofsicos
2.1.3.- Factores que afectan a la fluorescencia y a la fosforescencia
Estructura molecular
Efecto de la rigidez estructural
Temperatura y efecto del disolvente
Efecto del pH
Efecto del oxgeno disuelto
Efecto de la concentracin en la intensidad de fluorescencia
2.2.- Fluorescencia de estado estacionario
excitacin de una muestra con una fuente de iluminacin continua
2.2.1.- Fluormetro
http://images.google.com/imgres?imgurl=http://www.m
icrobeam.es/PTI/Tiempos_Vida/TM3_low.jpg&imgrefu
rl=http://www.microbeam.es/PTI/Tiempos_Vida/pti_tie
mposvida.htm&h=158&w=144&sz=6&hl=en&start=16
&um=1&tbnid=ghLPa9lr8R5kDM:&tbnh=97&tbnw=88
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6hl%3Den%26sa%3DG
2.3.- Espectros de emisin y espectros de excitacin
(nm)
S
0
S
1
S
0
S
1
S
1
S
0
I
3.- Aplicaciones de la fluorescencia)
-Detector
-Aditivos
-Estudios cinticos en procesos de polimerizacin
-Propiedades trmicas
-Degradacin y envejecimiento
-Copolmeros ( = X
1

1
+ X
2

2
)
-Etc.

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