Estabilidade coloidal:

colides liofbicos
Sis lioflicos so termodinamicamente estveis
Sis liofbicos, emulses, espumas, aerosis, filmes
finos e muitos outros sistemas coloidais tm uma
estabilidade apenas cintica, que muitas vezes
chamamos de estabilidade coloidal.
Os fatores de estabilidade so diferentes:
em emulses: a viscosidade do filme interfacial
em espumas: a elasticidade do filme superficial.
O caso mais importante: sis liofbicos, com duas teorias: a teoria
DLVO e a teoria de Ise.
A teoria DLVO tem aceitao mais universal, por isso ser
considerada em detalhe.
Teoria DLVO: atrao de van der
Waals e repulso eletrosttica
Foras de van der Waals: molculas ou tomos neutros
sempre se atraem e so atrados por cargas eltricas.
So as responsveis por fenmenos fundamentais como
a condensao de vapores e a cristalizao de
molculas.
So devidas a vrios tipos de interao: as interaes
entre dipolos instantneos correlacionados (as foras de
London), entre dipolos permanentes, entre dipolo
permanente e dipolo induzido.
O clculo das energias de interao entre pares de
molculas feito usando-se expresses bem conhecidas,
estabelecidas h vrias dcadas.
A resultante das foras sempre positiva.
Qualquer superfcie tende sempre a aderir a
qualquer outra superfcie?
Segundo as foras de van der Waals: sim.
Entretanto, o nosso dia a dia est repleto de excees a
esta tendncia universal adeso entre superfcies.
Explicao: foras de van der Waals so de muito curto
alcance. Por exemplo, as foras (dispersivas) de atrao
entre duas partculas esfricas, por exemplo dois tomos de
argnio, diminuem com a sexta potncia da distncia entre
as esferas.
No caso de dois slidos com superfcies planas, a atrao
entre estas dada por V
A
= -A/12 L
2
(por unidade de rea)
Superfcies rugosas no aderem por foras
de van der Waals
Usando esta equao, verificamos que a energia de
interao s atinge valores de ordem de grandeza de kT
se a distncia entre as duas superfcies for de ordem de um
nanometro. Em distncias maiores, a energia do par difere
muito pouco da sua energia a uma distncia infinita,
portanto no h atrao entre elas.
Concluindo: partculas coloidais tendem a se unirem, isto
, a coagularem, mas s a partir do momento em que a
distncia entre elas se torne muito pequena, de ordem de
grandeza de raios moleculares.
Repulso (ou atrao) eletrosttica
Em uma disperso coloidal as partculas
apresentam normalmente um potencial zeta
diferente de zero, isto , tm um excesso de cargas
positivas ou negativas. Se as partculas forem
todas homogneas, as cargas provocaro a
repulso entre elas, segundo a lei de Coulomb.
Nesse caso, a fora repulsiva funo do inverso
do quadrado da distncia entre as partculas. Para
placas infinitas planas:
V
R
= 64 n
o
kTZ
2

-1
exp (-D)
onde Z = tanh (ze
o
/4kT)
Somando as energias de repulso e de atrao:
Resultam curvas com as seguintes caractersticas:
-energia zero, quando a distncia entre as partculas
elevada;
-quando a fora inica elevada, a energia de um par de
partculas diminui quando a distncia entre as
partculas diminui, tendendo a valores muito baixos (o
mnimo primrio)
-quando a fora inica pequena, medida que a
distncia entre as partculas diminui h uma
diminuio da energia at atingir um mnimo pouco
profundo (o mnimo secundrio). Depois a energia
aumenta at um mximo, e volta a diminuir at o
mnimo primrio.
Portanto, h uma barreira de ativao causada pela
repulso eletrosttica, para que as partculas se aproximem
at tocarem-se, se a fora inica for baixa. Alm de
colides liofbicos, esta repulso foi verificada em outros
sistemas, particularmente nas espumas lquidas.
Energia
distncia
atrao
resultante
repulso
Coagulao rpida e lenta,
regimes RLA e DLA
Barreira energtica aproximao de partculas muito pequena: a
coagulao muito rpida e limitada apenas pela difuso.
Barreira muito grande: o sistema estvel indefinidamente.
A relao entre uma taxa de coagulao e a taxa no limite de difuso
chamada de fator de estabilidade, W. Quando a barreira aproximao
das partculas de ordem de 25 kT, W = 10
9
, isto , o sol muito
estvel.
So dois regimes principais de agregao: o regime de cintica
limitada por reao, e o de cintica limitada por difuso.
Cintica limitada por difuso muito rpida, e produz agregados muito
abertos, de dimenso fractal elevada.
No regime de cintica limitada por reao, h uma barreira energtica
agregao, e as partculas se chocam vrias vezes at se juntarem.
Neste caso, a dimenso fractal menor, correspondendo a um
agregado mais compacto.
Outros fatores de estabilidade
Repulso estrica: superfcie recoberta com um polmero
adsorvido ou enxertado, em um bom solvente; h uma repulso
entre as cadeias polimricas e, consequentemente, entre as
partculas.
Depleo: um mecanismo de estabilizao ou instabilizao de
partculas coloidais, de descoberta mais recente. Em geral,
causada por polmeros que no se adsorvem s partculas mas
formam gradiente de potencial qumico no sistema.
Hidratao: repulso devida s camadas de gua fortemente
ligadas s superfcies das partculas.
Interao hidrodinmica: taxas de cisalhamento do lquido
contguo a superfcies slidas so sempre muito baixas. Isto
introduz um importante fator de retardamento da aproximao de
partculas.
Soro na interface
Caractersticas da adsoro de
polmeros
Alta afinidade
Basta ligar um segmento para que toda a cadeia
esteja ligada
Irreversibilidade
Devido ao grande nmero de pontos de
contacto
Adsoro de polmeros:
O modelo de trens, alas e caudas
Estabilidade estrica
Repulso entre superfcies, induzida pelo
polmero adsorvido
Quando as partculas so secas, ocorre o
colapso das cadeias do polmero
Ao reintroduzir o solvente, o polmero
intumesce e as partculas se separam
Desde que no ocorra dessoro do
polmero, o sistema se comporta como
se tivesse estabilidade termodinmica.
Estabilidade eletrostrica
Ocorre quando o polmero adsorvido um
polieletrlito
Poli(acrilato de sdio), carboximetilcelulose,
protenas
-
-
-
-
Agregao induzida por polmeros
de massa molar muito elevada
Consequncia da adsoro
de polmero de massa
molar muito elevada.
Uma cadeia se associa a
mais de uma partcula.
Bridging floculation: a
cadeia forma pontes entre
as molculas.
Agregao causada por polmeros
Polmeros adsorvidos no so sempre estabilizantes. H
pelo menos dois casos em que um polmero pode
desestabilizar uma disperso coloidal:
As partculas tm carga (digamos, positiva) e o
polmero tem carga oposta (negativa). Neste caso, o
resultado da adsoro a neutralizao das cargas da
partcula, eliminando a repulso coulmbica.
O polmero tem uma grande massa molar, e o grau de
cobertura das partculas pequeno. Neste caso, uma
mesma cadeia polimrica pode unir-se a duas ou mais
partculas ao mesmo tempo, formando flocos e
instabilizando a disperso.
Depleo: estabilizao
Polmero no adsorve
nas partculas mas
dificulta a sua
aproximao.
A ausncia de
polmero de alguma
regio torna a sua
presso osmtica muito
elevada.
Depleo: instabilizao
Polmero no adsorve
nas partculas mas
fora a sua
aproximao.
A ausncia de
polmero de alguma
regio torna a sua
presso osmtica muito
elevada: o solvente
sugado para as regies
que tm polmero.
Efeito de
solventes
O efeito depende
do ltex e do
solvente
No h (ainda) um
modelo para este
fenmeno
Atualmente
imprevisvel
Cardoso et al., 1998
Estabilidade de emulses
A teoria DLVO no bem sucedida.
A estabilidade (com relao coagulao)
depende muito da viscosidade da interface
gua-leo.
Partculas de leo em gua ou gua em leo
podem ser comprimidas e deformadas, sem
coalescer: membrana.
Emulses estabilizadas por
partculas slidas (Pickering)
Partculas que tm
molhabilidade
semelhante, por gua e
leo, acumulam-se na
interface.
Estabilizam a emulso:
Viscosidade da interface
Dificuldade no contacto
entre os lquidos de duas
gotas.
Estabilidade de filmes finos sobre
substrato slido
O excesso de energia livre do filme sobre o
substrato dado por:
Salar de Atacama, Chile
TiO
2
Silicona em TiO
2