Universidad Nacional de La Plata

Facultad de Ciencias Exactas

Licenciatura en Qumica
Qumica Analtica II
Curso 2010
LAB!A"!I #
Conductimetra
Introduccin
El fenmeno de la corriente elctrica se genera por el movimiento de cargas entre los
electrodos entre los cuales se aplica una diferencia de potencial. Cuando tratamos con
conductores metlicos el transporte de carga es realizado exclusivamente por los electrones
de los tomos de metal que llevan su carga negativa hacia el electrodo correspondiente. En
este caso, por tratarse de un solo tipo de transportador se considera conductor electrnico
como homogneo, para l es vlida la !e de "hm#
donde $ es la resistencia del conductor %en "hm, &, ' es la diferencia de potencial aplicada
%en voltios, '& e ( es la intensidad de corriente que circula a travs del conductor %en
amperios, )&. *in em+argo, cuando la corriente circula a travs de una solucin electrol,tica la
carga es transportada por todos los iones, tanto los positivos %cationes& como los negativos
%aniones&. En este caso, el conductor inico tam+in puede considerarse como homogneo
%siempre cuando no existan fuerzas mecnicas o viscosas aplicadas&, al igual que el
conductor electrnico, seguir la !e de "hm.
Resistencia, conductancia y conductividad
En ausencia de un campo elctrico, los iones se encuentran en un constante
movimiento de+ido a la agitacin por energ,a trmica. !a distancia efectiva recorrida por los
iones en su con-unto es nula. Cuando se somete a dichos iones a la accin de un campo
elctrico, los mismos se movern, en un sentido u otro, de acuerdo con la intensidad del
campo elctrico aplicado, su carga sus posi+ilidades f,sicas de moverse en la solucin.
.ste fenmeno se conoce como migracin inica. *upongamos que una porcin de una
determinada solucin se alo-a entre dos placas metlicas de rea ), separadas por una
distancia l, a las que se aplica una diferencia de potencial E, tal como se muestra /igura 0.
1
seccin A
longitud l
R=
E
I
Figura 1. Porcin de disolucin
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!a resistencia entre los dos electrodos ser inversamente proporcional al rea )
directamente proporcional a la distancia l a la resistividad propia del medio %solucin& a la
conduccin de cargas . %$azone estas dependencias&
!a inversa de la resistencia es la conductancia %!& cua unidad es el *iemens %*&, tam+in
llamado ohm
10
o mho.

Com+inando las ecuaciones anteriores se o+tiene#
donde es la conductividad de la disolucin %en *.cm
10
&, definida como la inversa de la
resistividad. 2e acuerdo con la esta 3ltima ecuacin la conductividad de una disolucin es la
conductancia de la misma cuando se encuentra encerrada entre placas de 0 cm
4
de rea
separadas por 0cm. En soluciones se requiere definir los parmetros para agrupar en
ellos todas las propiedades que dependen de la naturaleza de la solucin los iones disueltos
en ella. 5ara una celda determinada los parmetros ) l estarn determinados por su
geometr,a la medida de la conductividad o la resistencia nos puede aportar fcilmente
valiosa informacin so+re caracter,sticas propias de la solucin.
Conductancia molar y equivalente
!a conductividad es una medida de la ha+ilidad con que los portadores de carga migran +a-o
la accin de un campo elctrico. 5ara el caso de un conductor inico el valor de la
conductividad depender del n3mero de iones presentes en el volumen entre las placas, es
decir su concentracin. ) fin de o+tener una medida normalizada, independiente de la
concentracin se define la conductancia molar %&, definida como#
donde C es la concentracin molar %mol.!
10
& del electrolito ionizado. 6n anlisis dimensional
revela que si [C7 8 mol.!
10
978 *.cm
10
entonces se de+en hacer compati+les las unidades de
longitud de C. 5ara ello tendremos en cuenta que 0 ! equivale a 0::: cm
;
, por lo que las
unidades para C se pueden expresar como 9C78 0:
1;
mol.cm
1;
. 2e esta manera, las unidades
2
=

C
R=
l
A
L=
1

A
l
=
A
l
L=
1
R
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para sern# 978 *.cm
4
.mol
10
. si para C se utilizan las unidades de mol.!
10
para las de
*.cm
10
entonces la ecuacin que se de+er usar para es en realidad#
donde el factor 0::: da cuenta del cam+io de unidades de litro %dm
;
& a cm
;
.
2e+ido a que algunos iones poseen carga mutiple, la cantidad de corriente que pueden
transportar %para determinado tama<o inico& es maor. 5or esta razn , nuevamente, con el
fin de normalizar la medida se introduce la magnitud conductancia equivalente %eq&, que
considera a todos los iones como monovalentes, es decir, de una sola carga. .sto permite la
comparacin de sus valores por unidad de carga o, me-or dicho, por mol de cargas. 2efinimos
como eq a la conductancia de 0 equivalente de electrolito en un volumen de 0 !. !a relacin
entre eq es#
donde z representa la carga de la especie considerada.
=a+la 0. Conductancias equivalentes a dilucin infinita %*.cm4eq10& a 0>?C.
Electrolito

:
@Cl 0;:.:
@A"; 04B.;
AaCl 0:>.C
AaA"; 0:D.4
0
E4 @4*"F 0;;.:
0
E4 Aa4*"F 00F.C
Variacin de la conductividad con la concentracin
*e llama electrolito fuerte a aquellos que en solucin se encuentran totalmente disociados. 5or
el contrario, electrolitos d+iles son aquellos que se encuentran asociados a contraiones en
alguna medida. En una solucin ideal de un electrolito fuerte la conductancia molar es
independiente de la concentracin. En otras pala+ras, la conductividad es directamente
proporcional lineal con la concentracin. *in em+argo, la conductancia molar de las
soluciones reales var,a con la concentracin del electrolito de+ido a que existen interacciones
entre iones. El comportamiento general es el mismo para todos los electrolitos. Existe un
aumento inicial de la conductividad a medida que aumenta es la concentracin hasta un valor
mximo, lo cual se explica por existir un maor n3mero de iones dispuestos para la
3
=1000

C

eq
=

z
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conduccin. ) partir de un determinado valor de concentracin % valor que es generalmente
alto&, la conductividad comienza a disminuir de+ido a que las interacciones asociativas entre
los iones dificultan la conduccin de la corriente. En algunos de ellos esta situacin no existe
pues la solu+ilidad del compuesto no lo permite. En la /ig. 4 se muestra la variacin de la
conductividad con la concentracin para distintos electrolitos.
/igura 4. 'ariacin de la conductividad con la concentracin para distintos electrolitos
%adaptado de Gurm,strova et al.&
Variacin de la conductancia con la concentracin: Ley de Kohlrausch
!as medidas realizadas por /.H. @ohlrausch en 0>CF de conductancia molar para
diferentes electrolitos mostraron dos tipos de comportamiento. !os mismos se e-emplifican en
la /ig. ;.
5or un lado, los electrolitos verdaderos %fuertes&, como el @Cl, el ICl, etc., muestran
una disminucin lineal de la conductancia molar con la ra,z cuadrada de la concentracin. 5or
otro lado, los electrolitos potenciales %d+iles&, como el cido actico, sulfato de n,quel, el
agua, etc., muestran valores mximos de conductancia molar cuando C : %dilucin infinita&,
pero disminuen rpidamente a valores +a-os cuando aumenta la concentracin.
!os electrolitos verdaderos son sustancias que estn completamente ionizadas en disolucin,
por lo que la concentracin de iones dispuestos para la conduccin es proporcional a la
concentracin del electrolito. *in em+argo, existe cierta relatividad en la denominacin
verdadero otencial a que la ionizacin depende fuertemente de la naturaleza del
disolvente de la temperatura.
4
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5ara los electrolitos verdaderos, @ohlrausch demostr que#
%!e de @ohlrausch&
donde
:
es la conductividad molar l,mite %correspondiente a la ordenada en el origen de la
recta de la /ig. ;& ) es un coeficiente %correspondiente a la pendiente de la grfica de la /ig.
;& que depende de la naturaleza del electrolito, del disolvente de la temperatura.
!a pronunciada dependencia entre la conductancia molar la concentracin para los
electrolitos d+iles se de+e al desplazamiento del equili+rio#
J)%ac& J
K
%ac& K )
1
%ac&
hacia la derecha cuando C :. !a conductividad depende del numero de iones presentes en
disolucin , por ende, del grado de disociacin del electrolito.
Ley de las !igraciones "ndeendientes de los "ones
@ohlrausch tam+in demostr que
:
, para cualquier electrolito, se puede expresar
como la suma de las contri+uciones de las conductancias inicas de cada una de las especies
constituentes. !lamando K 1 a las conductancias molares respectivas de los cationes los
aniones, la expresin matemtica de la Ley de las !igraciones "ndeendientes de los "ones es#
5
=
0
AC
Figura #. Variacin de la conductancia molar con la ra$% de la concentracin. &adatado
de 'urm$strova et al.(
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0
= z
+

0
+
+ z

(9)
donde %
)
%
* es el numero de oxidacin de los cationes aniones respectivamente por frmula
unidad del electrolito. !os valores de
:
K
:
1 para algunos iones se encuentran ta+ulados en
la =a+la 4.
=a+la 4# Conductividades molares a dilucin infinita para distintos iones a 4D?C
Catin
K%*.cm
4
.mol
1
0
&
)nin
1
%*.cm
4
.mol
10
&
I
K
;FC.B "I
1
0CC.0
Aa
K
D:.0 Cl
1
LB.F
@
K
L;.D Gr
1
L>.0
Mn
4K
0:D.B *"F
14
0B:.:
Jg
4K
0:B.0 )c
1
F:.C
AIF
K
L;.F /e%CA&B
F1
FF4.;
Ga
4K
04L.4 (
1
LB.>
!a conductividad de una mezcla, de acuerdo con la !e de las Jigraciones (ndependientes de
los iones puede ser calculada mediante la siguiente ecuacin#
&1+(
donde es la constante de la celda Ci
:
i representan la concentracin la conductividad
equivalente de las especies inicas respectivamente. Atese que este clculo es posi+le dado
que la conductividad es una propiedad aditiva.
Medida de la conductancia
Fuentes de oder y uentes de resistencia
!a medida de la resistencia elctrica de una disolucin es la +ase de la medida de la
conductancia de la misma. 5ara ello, se incorpora una celda de conductividad a un puente de
Hheatstone pero con una fuente alterna, es decir, un uente de Kohlrausch, con el cual se
elimina por completo la polarizacin puesto que las corrientes originadas ons imtricas
opuestas.
El puente descrito en la /ig. F consta de un -uego de F resistencias, una de ellas la resistencia
de la disolucin, una fuente de corriente alterna un galvanmetro . *e modifica el valor de la
resistencia varia+le $4 hasta que la lectura en el galvanmetro sea nula. 5osteriormente
aplicando las lees de @irchhoff, con el valor de $4 conociendo $0 $F se puede calcular $;
%resistencia de la disolucin&.
6
L=
,
0:::l

i

i
C
i
=
0
0:::

i

i
C
i
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Figura -. Puente de Kohlrausch ara la medida de la resistencia de una disolucin
Celdas
!as celdas pueden tener diferentes configuraciones f,sicas dependiendo de las necesidades de
la medida, que pueden incluir consideraciones acerca de su volumen o espacio %/ig. D&.
Figura .. /squema de una celda de conductividad
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!a maor,a de las celdas se construen con dos electrodos %chapas& de 5t fi-os al
vidrio de la misma, en campana para evitar cam+ios en la geometr,a de la misma. !as chapas
de 5t son recu+iertas de 5t finamente dividido, para evitar la polarizacin %reacciones netas en
los electrodos& la corrosin de los mismos. !a campana de vidrio funciona de manera de
evitar el movimiento +rusco del electrolito %de+ido a una mala operacin& falsear la medida
realizada. El valor de constante N de la celda caracteriza a la misma. !as celdas con valores de
constante en el entorno de 0 cm
10
usualmente poseen electrodos peque<os espaciados,
mientras que las celdas con valores de constante en el entorno de :.0 cm
10
poseen electrodos
grandes poco espaciados. Como N es un factor que refle-a una configuracin f,sica particular
de la celda, el valor o+servado de la conductancia de+e ser multiplicado por el valor
determinado de la constante de la celda para o+tener la conductividad. 5or e-emplo, para una
lectura de conductancia de 4:: * usando una celda de constante :.0 cm
10
,

el valor de
conductividad ser de 4:: x :.0 8 4: *.cm
10
.
0eterminacin de la constante de celda
En teor,a, una celda de conductividad de valor 8 0 cm
10
estar,a formada por dos electrodos
de 0 cm
4
de superficie, separados una distancia de 0 cm. *in em+argo, el valor de la constante
de la celda no queda determinado exclusivamente por los valores de l ,, a que la superficie
de los electrodos no es perfectamente lisa. )s,, solamente una superficie de platino pulida a
espe-o posee un rea real prcticamente igual a la geomtrica. *in em+argo, una superficie de
platino rugoso %platino platinado o negro de platino& posee un rea real 0:: o 0::: veces
maor que la geomtrica. Cono sto no se conoce a riori, lo que se hace es cali+rar la celda
con una disolucin de conductividad conocida.
Figura 1. L$neas de camo el2ctrico entre electrodos aralelos
Entre am+os electrodos se esta+lece un campo elctrico homogneo %/ig. L.& que provoca el
movimiento de los iones de acuerdo con sus cargas. 5ero en los +ordes de los electrodos, las
l,neas de campo elctrico no son perpendiculares a la superficie del electrodo, lo que implica
una maor rea efectiva, en una cantidad ). 2e esta manera, la constante de la celda vendr
dada por#
=
l
AA
&11(
8
longit ud
)re
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Como normalmente no es posi+le medir el aumento del rea de+ido a los efectos de +orde, el
valor de no puede ser determinado tericamente.
5ara poder determinar experimentalmente %cali3rar& el valor de se mide la conductancia de
una disolucin patrn de conductividad conocida. El valor de vendr dado por#
=

L

5ara la cali+racin se usan disoluciones de @Cl en agua ultrapura de concentracin
exactamente conocida, cuos valores de conductividad se encuentran ta+ulados %=a+la ;&.
4a3la.#: Conductividades de disoluciones de KCl a 5.6C
9@Cl7
%gE!&
a 4D?C
%*.cm
10
&
:.LFD4B

:.::044:D
L.F0C0 :.:04>DB
L0.0;D :.000;F

"n7luencia de la temeratura
!a conductividad de una disolucin a una concentracin electrol,tica determinada cam+ia con
la temperatura. !a relacin entre el cam+io en la conductividad en funcin de la temperatura
se descri+e en trminos del coe7iciente de temeratura para la disolucin. Estos coeficientes
de temperatura var,an con la naturaleza concentracin del electrolito, como se deduce de la
=a+la F.
4a3la -: Coe7icientes de temeratura entre 5. y .+6C &8 de cam3io de 9 : 6C(.
solucin O cam+io E
?C
agua ultrapura F.DD
@Cl 4.:0
AaCl 4.04
DO Aa"I 0.L
)monio dilu,do 0.>>
0:O ICl 0.;4
DO I4*"F :.CB
C>O I4*"F 4.>F
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6sualmente, los conduct,metros tienen la capacidad de compensar electrnicamente
las medidas por los cam+ios de temperatura. Esta compensacin puede realizarse
manualmente o estar fi-a en un valor usual %p.e-. 4.0O&, dependiendo del equipo. 5or
definicin, un valor de conductividad compensado por cam+io de temperatura es la
conductividad que tendr,a la disolucin a la temperatura de referencia %que puede ser distinta
de la temperatura de tra+a-o&. Esta temperatura de referencia puede ser 4: o 4D?C, cuanto
ms cercana sea la temperatura de medida a la temperatura de referencia, menor ser el error
cometido.
Aplicaciones de las medidas conductimtricas
Como se coment previamente, las medidas conductimtricas rara vez se utilizan para medir
la concentracin de un determinado electrolito. 5or el contrario, resultan 3tiles para medir la
concentracin total de electrolitos.
0eterminacin de la salinidad del agua de mar
!a salinidad total es una medida del contenido total de sales disueltas en una disolucin es
de particular importancia su determinacin en el agua de mar. !a salinidad del agua de mar es
de+ida, entre otros electrolitos, al AaCl, @Cl JgCl4 su contenido total es determinante de
procesos +iolgicos tan diversos como el desove la migracin de los peces.
!a medida de salinidad se realiza en una escala +asada en una disolucin de @Cl. )s,, un
valor de salinidad de ;D P a 0D ?C es equivalente a la conductividad de una disolucin de
@Cl conteniendo ;4.F;DB g de @Cl en 0 Ng de disolucin.
Control de la ure%a del agua
El agua corriente suministrada por las ca<er,as posee un contenido de electrolitos que no es
adecuado para su uso en los la+oratorios. Esta agua puede aser purificada por destuilacin,
intercam+io inico o por mtodos com+inados de intercam+iadores mem+ranas para
smosis inversa. *e puede medir el grado de purificacin alcanzado midiendo la
conductividad total del agua producida. !os equipos que purifican el agua a un nivel de 0:
1C
J tienen incorporado un sistema de medicin cont,nua de la conductividad. En la /ig. > se
resumen los rangos de valores de conductividad para distintos tipos de aguas.
El agua com3nmente utilizada en Electroqu,mica es de calidad ultrapura, en la que la
resistividad de+e de alcanzar un valor maor que 0> J cm
10
. !a misma se consigue luego de
realizar una triple destilacin, seguida de intercam+iadores catinico aninico smosis
inversa. !a resultante de+e fluir por filtros de car+n activado de mem+rana de acetato de
celulosa de :,;; m de dimetro.
10
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0eterminacin de la solu3ilidad y el Ks de sales insolu3les
*upongamos que queremos determinar la solu+ilidad %*& el @ps %constante del
producto de solu+ilidad& de la sal insolu+le J) en agua a 4D ?C. El equili+rio de solu+ilidad
de dicah sal puede escri+irse como#
J)%s& J
K
%ac& K )
1
%ac&
!a solu+ilidad vendr dada por la concentracin de los iones J
K
)
1
en disolucin, la que,
por tratarse de sales insolu+les, es mu peque<a.
) partir de la Ec. B, considerando Cin 8 *, se o+tiene#
Cin 8 * 8 0:::
0
E %04&
2onde
0
es la conductividad de+ida a los iones que de-a l,+re la solu+ilidad de la sal. !o que
mide el conduct,metro es la colductividad total, es decir que inclue la conductividad de los
iones del agua. 5ara soluciones concentradas de pI neutro normalmente no se tiene en cuenta
la conductividad de los protones e hidroxilos dado que suelen estar en concentraciones del
orden de 0:
1L
J, pero cuando se trata de determinar @ps de sales mu insolu+les las
concentraciones de iones son mu +a-as de+en tenerse en cuenta. 2ado que las
conductividades son aditivas
0
se puede o+tenerse restando a la conductividad de la solucin
las conductividad del agua pura#
* 8 0::: % sol 1agua& E %0;&
Como la disolucin es mu diluida en sus iones, la conductancia molar puede ser
sustituida por su valor a dilucin infinita.
* 8 0::: % sol 1 agua& E 8 0::: % sol 1agua& E
:
i %0F&
En resumen, midiendo las conductividades de la disolucin de una sal insolu+le la
del agua en que se prepar dicha solucin, conociendo los valores ta+ulados de las
conductancias inicas a dilucin infinita, se puede calcular la solu+ilidad de una sal insolu+le.
) partir de la Ec. 0; recordando que, para una sal insolu+le del tipo J), el @ps viene dado
por#
@ps 8 *
4
%0D&
se puede demostrar sencillamente que#
@ps 8 90::: % sol 1agua& E
:
i7
4
%0B&
0eterminacin de la constante de disociacin de ;cidos d23iles
El cido actico %I)c&, como otros cidos orgnicos, no se disocia completamente en
disoluciones acuosas, por lo que es considerado un electrolito potencial. 5or este motivo, no
sigue la !e de @ohlrausch, por lo tanto, su conductancia molar a dilucin infinita %:& no
puede ser determinada por extrapolacin en una grfica vs. C como con los electrolitos
verdaderos.
Gasndonos en la !e de las Jigraciones (ndependientes, el valor de : puede ser calculado a
partir de los valores de las conductancias molares inicas a dilucin infinita.
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0
HAc
=
0
H

0
A

%0L&
2onde los valores correspondientes a los iones se encuentran ta+ulados a diferentes
temperaturas. "tra forma de calcular el valor de : para el I)c es por com+inacin lineal de
los : de algunos electrolitos fuertes elegidos adecuadamente. !os valores de : para los
electrolitos verdaderos se calculan por extrapolacin de las rectas de @ohlrausch, por lo que
se o+tienen con una alta precisin, son, por lo tanto, adecuados para ser utilizados en los
clculos de otros valores. *i consideramos la expresin que nos da la !e de las Jigraciones
(ndependientes para los electrolitos electrolitos verdaderos ICl, Aa)c AaCl#

0
HCl
=
0
H

0
Cl

%0>&

0
NaAc
=
0
Na

0
Ac

%0C&

0
NaCl
=
0
Na

0
Cl

%4:&
!a com+inacin lineal de las ecuaciones anteriores en la forma %0>& K %0C& 1 %4:& da como
resultado la Ec. 0L.
!os mtodos anteriores permiten calcular tericamente el valor de : para el I)c.
=am+in, dicho valor puede determinarse experimentalmente, a partir de medidas de
conductancia de disoluciones de concentracin decreciente de I)c. Este mtodo tiene la
venta-a de permitir la determinacin simultnea de la constante de acidez del I)c, es
aplica+le para cualquier cido d+il.
Consideremos el equili+rio de disociacin del I)c en disoluciones acuosas
I) I
K
K )c
1
%40&
6na forma de cuantificar la extensin de la disociacin es a travs del grado de disociacin
=
[ HAc]
[ HAc]
0
%44&
donde el su+,ndice Q:Q indica la concentracin inicial. En 0>>L, )rrhenius sugiri que el
grado de disociacin de un electrolito potencial pod,a calcularse a partir de medidas de
conductancia molar
=

0
%4;&
2onde es la conductancia molar a concentracin C : el valor correspondiente a dilucin
infinita %C &. !a Ec. 4; puede usarse para determinar la constante de disociacin del
I)c. *ea C la concentracin inicial del cido. 5or cada mol de I)c disociado, se produce 0
mol de I
K
0 mol de )
1
. !as concentraciones en el equili+rio se pueden expresar como#
9I)c7 8 C.%01&
9I
K
7 8 9)
1
7 8 C.
2e acuerdo con la definicin de la constante de disociacin es#
12
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K
HAc
=
H

. A

HAc
%4F&
Rue por sustitucin nos lleva a#
K
HAc
=
C
2
.
2
C. 1
=
C.
2
1
%4D&
*ustituendo la expresin de )rrhenius %Ec. 4;& en la Ec. 4D#
K
a
=
C.
2

0
.
0

%4B&
que reordenando conduce a#
1

=
1
K
a
.
0
2
. C
1

0
%4L&
!a Ec. 4L se puede representar como una recta cuando se grafica 0E vs. %C&. 2e esta
grfica, de la ordenada se o+tiene 0E: mientras que de la pendiente se o+tiene 0E%@a. :&. !a
com+inacin de am+os datos permite calcular los valores de : @a.
4itulaciones conductim2tricas
!as valoraciones conductimtricas se +asan en la medida del cam+io de la
conductancia de una disolucin a medida que se agrega el reactivo valorante. !a conductancia
de una disolucin var,a, entre otros factores, con el n3mero, tama<o carga de los inones, por
lo que iones diferentes contri+uirn en forma diferente a la conductancia de una disolucin.
2e esta manera, durante una valoracin, la sustitucin de algunas especies inicas por otras
producir un cam+io en la conductancia, el cual puede ser venta-osamente aprovechado para
determinar el punto final de una valoracin. En las valoraciones conductimtricas, la
conductancia de la disolucin a valorar se mide luego de la adicin de cantidades
determinadas de reactivo valorante. *i se grafican los valores de conductancia en funcin del
volumen de valorante agregado, se o+tendrn dos rectas de pendientes diferentes, de cua
interseccin se podr o+tener el punto final de una valoracin.
5or e-emplo, en la /ig. L se muestra la grfica de conductancia vs. volumen de Aa"I
agregado durante la valoracin conductimtrica de una disolucin de ICl con Aa"I. )
medida que se agrega el reactivo valorante %Aa"I&, los I
K
del ICl van siendo consumidos
por los "I
1
para formar agua. Estos I
K
son progresivamente sustituidos por iones Aa
K
, los
cuales poseen una menor conductancia inica que los I
K
, por lo tanto la conductancia de la
disolucn disminue. !uego del punto equivalente, el exceso de iones Aa
K
"I
1
provoca el
aumento de la conductancia de la disolucin verificndose la segunda recta que se muestra en
la figura. !a pendiente de la recta correspondiente a la fase final de la valoracin %ms all del
punto equivalente& es menor que la pendiente incial de+ido a que la suma de las
conductividades inicas del Aa
K
el "I
1
es menor que la correspondiente suma para los iones
I
K
Cl
1
.
13
Universidad Nacional de La Plata
Facultad de Ciencias Exactas
Licenciatura en Qumica
Qumica Analtica II
Curso 2010
LAB!A"!I #
Procedimiento ex$erimental
4itulaciones conductim2tricas
6tilizando el conduct,metro cali+rado determinar la conductividad punto a punto a lo largo de
las titulaciones de#
A% 6n cido fuerte contra +ase fuerte %ICl vs Aa"I&
B% 6na mezcla de halogenuros con plata %Cl
1
K (
1
vs )g
K
&
A&' Valoracin de una base fuerte con un cido fuerte
V
5rocedimiento# *e colocan 0::.:: m! de la solucin de hidrxido de sodio a valorar en
un vaso de precipitado %de fondo plano& el +uzo para la agitacin magntica. *e sumerge la
celda para las medidas conductimtricas en la solucin se conectan sus terminales al
conduct,metro. *e mide el valor de la conductividad cuando a3n no se ha agregado cido.
2esde la +ureta se agrega ICl :.0::: A de a 0.:: m! por vez. !uego de cada agregado
se agita la solucin antes de medir la conductividad se corta la agitacin. Con los datos
o+tenidos durante la titulacin se confecciona la siguiente ta+la#
'olumen
ICl %m!&
f %S& Conductividad le,da
%Tle,da&
Conductividad corregida
%Tcorregida&
Conductividad espec,fica
% 8 T x %l E)& &
0,00
1,00
2,00
....

14
/igura L. Curva de titulacin conductimtrica de un cido fuerte con una +ase fuerte
L (S)
Universidad Nacional de La Plata
Facultad de Ciencias Exactas
Licenciatura en Qumica
Qumica Analtica II
Curso 2010
LAB!A"!I #
%S& f es el factor de correccin por dilucin definido como f 8 'i E %'i K 'a& donde 'i es el
volumen inicial en la celda de titulacin 'a es el volumen de titulante agregado.
El valor Tle,da se corrige por el cam+io de volumen durante la titulacin de tal manera
que Tcorregida 8 Tle,da E f.
!uego se grafica Tcorregida vs volumen de titulante. ) partir de este grfico se determina el
volumen del punto final de la titulacin. Con este dato se calcula la normalidad de la solucin
de Aa"I.
En general, es conveniente graficar la conductividad espec,fica de la solucin, ,
en funcin del volumen de reactivo titulante# 8 Tcorregida x %l E)&, donde ) es el rea
de cada electrodo de platino l la distancia que estn separados.
En este caso se fi-a en el conduct,metro una constante de celda %lE)& de 0 cm
10
.
Clculo de la curva terica
5ara o+tener la representacin grfica de la curva terica es necesario plantear la
ecuacin de la titulacin conductimtrica#
!uego calcular la conductividad espec,fica de la solucin que se tiene en cada punto de la
curva de titulacin utilizando la ecuacin#
)ntes del punto de equivalencia la conductividad estar dada por los iones AaKU "I1 Cl1.
!uego del punto de equivalencia ha exceso de IK, adems de AaK Cl1. 2e esta manera
resultan dos expresiones de clculo para %seg3n se est antes o despus del punto de
equivalencia&.
1 =razar las curvas experimentales
1 2eterminar los puntos finales grficamente.
Con las conductividades inicas de +i+liograf,a trazar las curvas tericas, verificar
coincidencias con las curvas experimentales explicar posi+les causas para las diferencias.
B. Valoracin de una solucin de haluro con Ag
2
S
!
!
5rocedimiento# *e colocan 0::,:: m! de la solucin de Cl
1
o (
1
a valorar en un vaso de
precipitado el +uzo para la agitacin magntica. *e sumerge la celda para las medidas
conductimtricas en la solucin se conectan sus terminales al conduct,metro. *e mide el
valor de la conductividad cuando a3n no se ha agregado )g4*"F.
1 =razar las curvas experimentales
1 2eterminar los puntos finales grficamente.
1 Con las conductividades inicas de +i+liograf,a trazar las curvas tericas, verificar
coincidencias con las curvas experimentales explicar posi+les causas para las diferencias.
15
Na
+
+ OH
-
+ Cl
-
+ H
+
Na
+
+ Cl
-
+ H2O
=
0
0:::

i

i
C
i