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Culmlca y 8lomolecular
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2
Contenidos
Bibliografa
1.1 Introduccin: Fuentes de energa, el refino del petrleo, la
industria petroqumica.
1.3 Evolucin del refino
J. -P. Wauquier, El refino del petrleo, volumen 1. Diaz de Santos, 2004.
J. H. Gary, G.E. Handwerk, Refino de petrleo: tecnologa y economa. Revert,
1980. Reimpresin 2003.
G. Calleja Pardo, Introduccin a la Ingeniera Qumica. Sntesis, 1999.
R. Dubois, Introduccin a la refinacin del petrleo. Eudeba, 2006.
J. G. Speight, The chemistry and technology of petroleum. Taylor & Francis
Group, 2007.
M. A. Fahim, T. A. Alsahhaf, A. Elkilani, Fundamentals of petroleum refining.
Recurso electrnico. Elsevier, 2010.
1.2 Materias primas y productos del refino
1.4 Introduccin a los procesos del refino
3
1.1 Introduccin: Fuentes de energa
La disponibilidad de energa para cubrir en un futuro las necesidades de desarrollo
industrial de los pases es probablemente una de las mayores preocupaciones
actuales y a la vez un reto tecnolgico de gran alcance, ya que debe poderse
garantizar la estabilidad y la seguridad en el abastecimiento, un coste aceptable y
una mnima o nula repercusin negativa en el medio ambiente
Calleja Pardo et al., Introduccin a la Ingeniera Qumica, Ed. Sntesis.
Energa primaria:
Es la energa que se obtiene de los recursos naturales. Las principales formas de
energa primaria son las de origen fsil, como el petrleo, el carbn y el gas
natural, la energa hidrulica, la energa nuclear, y las denominadas energas
alternativas, como la solar, la elica y la geotrmica.
Energa no renovable:
Forma de energa primaria cuyas reservas tienen carcter limitado. Las principales
son las energas fsiles, como el petrleo, el carbn y el gas natural, y tambin las
energas de fisin nuclear y la geotrmica.
Energa renovable:
Forma de energa primaria que por ser de fcil reposicin o por su naturaleza
permanente resulta prcticamente inagotable. Las principales energas renovables
son la hidrulica, la solar, la elica, la del mar; y tambin suele incluirse entre ellas
la biomasa, por su contenido energtico aprovechable.
Energa solar:
Es la energa procedente de la radiacin trmica del Sol, que se aprovecha bien
por va trmica, para producir un aumento de temperatura; o bien por va
fotovoltaica, para producir electricidad.
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1.1 Introduccin: Fuentes de energa
Principales transformaciones de la energa primaria en energa til
Calleja Pardo et al., Introduccin a la Ingeniera Qumica , ed. Sntesis.
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1.1 Introduccin: Fuentes de energa
Consumo mundial aproximado de energa primaria y
distribucin segn la fuente de energa primaria
Ren A. Dubois Introduccin a la refinacin del petrleo , ed. Eudeba.
CALCULAR LA DISTRIBUCION 2010
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1.1 Introduccin: Fuentes de energa
Distribucin del consumo mundial del petrleo:
Ren A. Dubois Introduccin a la refinacin del petrleo , ed. Eudeba.
- El crecimiento en volumen ms
significativo es el de los derivados
utilizados para el transporte.
- Los mercados con mayor tasa de
crecimiento del consumo son los de
productos petroqumicos, aunque su
volumen comparado con el consumo total
de hidrocarburos es del orden del 7%.
Estas tendencias influyen sobre los objetivos
de las operaciones en las refineras,
aumentando la conversin hacia productos
ms ligeros.
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El petrleo es un recurso energtico, no renovable, que abastece las necesidades de energa de
extensos sectores como el transporte, la calefaccin, y la produccin de electricidad, a la vez que
constituye la materia prima de un gran nmero de productos de uso diario.
Si bien el combustible fsil ms abundante y distribuido en la tierra es el carbn, el petrleo
constituye la fuente de energa ms importante con una participacin de casi el 40 % en la
demanda mundial de energa, aunque sus reservas son inferiores (estimado < 50 aos). La razn
fundamental de esta mayor demanda es el estado fsico del petrleo y sus derivados que son
lquidos ms fciles de manejar y utilizar.
Debido a estas reservas limitadas de los yacimientos de petrleo, se estudian otras opciones para
obtener combustibles sintticos lquidos similares al petrleo a partir del carbn o del gas natural, y
de alguna fuente abundante de hidrgeno como el agua.
En la siguiente tabla se muestran diferentes combustibles fsiles y su poder calorfico, y cmo
depende el estado fsico de la relacin Hidrgeno/Carbono.
1.1 Introduccin: Fuentes de energa
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1.1Introduccin: El refino del petrleo
Importante : la demanda de productos petrolferos en el mercado no coincide con la distribucin de los
mismos en el crudo del petrleo original, por lo que la separacin de fracciones por destilacin en la refinera
(fraccionamiento) no es suficiente; por lo que en la refinera tambin se producen las transformaciones
qumicas necesarias para adaptar sus productos a la demanda, que son bsicamente:
- Craqueo: consiste en la transformacin de fracciones pesadas en otras ms ligeras, para obtener mayor
proporcin de fracciones ligeras, por ejemplo gasolinas, que las que se obtienen directamente en la
destilacin.
- Reformado : consiste en la modificacin de las estructuras moleculares de determinadas fracciones para
mejorar sus propiedades, y se aplica normalmente a las gasolinas para elevar su calidad (ndice de octano).
El petrleo crudo no tiene aplicaciones directas, por eso se separa en fracciones de distinta
volatilidad, las cuales se aprovechan segn sus caractersticas. As, el petrleo, una vez extrado del
yacimiento y estabilizado (eliminados los gases disueltos que contena), se somete a un tratamiento de
refino, que se lleva a cabo en la refinera de petrleo.
Esquema de la separacin
del crudo en sus distintas
fracciones por destilacin
en refinera
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1.1 Introduccin: El refino del petrleo
Esquema general de las operaciones de una refinera, que desarrollaremos en los
siguientes bloques temticos
Calleja Pardo et al., Introduccin a la Ingeniera Qumica , ed. Sntesis.
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1.1 Introduccin: La industria petroqumica
Las materias primas ms demandadas en la industria petroqumica son:
- El gas de sntesis (CO+H
2
), procedente del reformado del gas natural,
- Las olefinas, procedentes principalmente del craqueo de las fracciones parafnicas
gaseosas (C
2
y C
3
), y
- Los hidrocarburos aromticos, procedentes del reformado de naftas
principalmente, en particular el benceno.
Estas materias primas, a partir de una serie de operaciones qumicas, son
transformadas en productos finales: plsticos, fibras sintticas, disolventes,
insecticidas, detergentes, etc.
En las siguientes figuras se recogen los esquemas de aprovechamiento del metano,
etileno, propileno, y benceno, considerados como los productos intermedios ms
importantes de la industria petroqumica.
Importante: fijarse en el gran nmero y diversidad de productos que se obtienen a
travs de estos.
LA INDUSTRIA PETROQUIMICA
El gas natural y el petrleo constituyen bsicamente las materias primas a partir de las cuales la
industria petroqumica obtiene a gran escala un gran nmero de productos con un amplio campo
de aplicaciones.
En el caso del petrleo, el hecho de que en su composicin se encuentren presentes
hidrocarburos de distinta naturaleza facilita una mayor diversidad en cuanto a posibilidades de
aplicacin.
Por otro lado, algunos de los productos o fracciones obtenidas en la refinera
constituyen a su vez la materia prima de otros muchos procesos de transformacin
que tienen lugar en la industria petroqumica. Las operaciones de la industria
petroqumica, por su complejidad y considerable volumen, se realizan en grandes
instalaciones petroqumicas, normalmente integradas en las propias refineras.
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1.1 Introduccin:
La industria petroqumica
Calleja Pardo et al., Introduccin a
la Ingeniera Qumica , ed. Sntesis.
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1.1 Introduccin:
La industria petroqumica
Calleja Pardo et al., Introduccin a
la Ingeniera Qumica , ed. Sntesis.
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1.1 Introduccin:
La industria petroqumica
Calleja Pardo et al., Introduccin a
la Ingeniera Qumica , ed. Sntesis.
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1.1 Introduccin:
La industria petroqumica
Calleja Pardo et al., Introduccin a
la Ingeniera Qumica , ed. Sntesis.
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1.2 Materias primas y productos del refino
MATERIAS PRIMAS
El petrleo crudo est constituido por una mezcla compleja de cientos de hidrocarburos entre los
que las parafinas (alcanos, C
n
H
2n+2
), las cicloparafinas (naftenos, C
n
H
2n
), y los hidrocarburos
aromticos son los ms importantes.
Adems de los hidrocarburos, el petrleo contiene otros compuestos qumicos de origen
orgnico que se caracterizan por tener en su molcula tomos de azufre, de nitrgeno o de
oxgeno, y tambin sales metlicas en suspensin coloidal.
(Vemos en la prctica de aula las frmulas de los compuestos ms importantes)
El tipo de hidrocarburo
predominante es muy variable,
lo que da a lugar a petrleos
crudos muy distintos (ligeros,
pesados, de base parafnica,
naftnica, aromtica), y estas
diferencias se han de tener en
cuenta en las refineras donde se
fraccionan.
Ren A. Dubois Introduccin a la refinacin del petrleo , ed. Eudeba.
PARAFINAS
NAFTAS
OLEFINAS
AROMATICOS
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1.2 Materias primas y productos del refino
Qumicamente, la composicin del petrleo se puede resumir en:
- carbono (85 %),
- hidrgeno (12 %),
- cantidades menores de azufre, oxgeno y nitrgeno (3 %), y
- otros elementos (metales) en muy pequea proporcin, de los cuales
los ms caractersticos son el nquel y el vanadio.
MATERIAS PRIMAS
Los petrleos contienen entre 0,04 y 5% de azufre, dependiendo del origen y tipo de petrleo. Los
que contienen < 1% se denominan dulces, y los de > 1% agrios. El contenido alto de azufre penaliza
el precio del petrleo.
En trminos generales, el contenido de azufre de un petrleo tiende a aumentar con su densidad, es
decir, con la disminucin de los grados API.
Los compuestos sulfurados estn presentes en todas las fracciones destiladas del petrleo y en los
residuos. Su contenido debe ser reducido al mnimo debido a que durante la combustin producen
anhdrido sulfuroso (SO
2
), que con el agua atmosfrica puede provocar problemas de lluvia cida.
Los compuestos de azufre, adems de ser corrosivos, tienen olor desagradable, son txicos y
envenenan los catalizadores de los procesos llevados a cabo en la refinera.
El contenido de nitrgeno en los petrleos es reducido y vara entre 0,1 y 0,9%. El nitrgeno
contenido aumenta con la disminucin de los grados API, como sucede con el azufre.
A pesar de este pequeo contenido, los compuestos de nitrgeno son tambin responsables del
envenenamiento de los catalizadores del cracking cataltico y contribuyen a la formacin de
subproductos en los combustibles pesados como el fueloil. En los aceites lubricantes reducen la
estabilidad del color y la resistencia a la oxidacin.
El contenido total de oxgeno en los petrleos puede llegar hasta el 2% y su accin perjudicial es
similar a la del nitrgeno, reduciendo la estabilidad en algunos productos como los aceites lubricantes.
17
1.2 Materias primas y productos del refino
MATERIAS PRIMAS (continuacin)
En general, los compuestos de azufre, de nitrgeno y de oxgeno se reducen en la refinera mediante
hidrotratamiento, que es una hidrogenacin cataltica selectiva que transforma los compuestos de
estos elementos en otros hidrogenados ms sencillos y fciles de eliminar. El azufre se elimina como
cido sulfhdrico (SH
2
), el nitrgeno como amoniaco (NH
3
), y el oxgeno como agua (H
2
O).
En relacin con las sales metlicas contenidas en los petrleos, los cloruros resultan corrosivos en los
procesos de temperaturas elevadas, y los cationes metlicos de esas sales, como vanadio, hierro,
aluminio, magnesio, niquel, afectan al funcionamiento de los catalizadores, en especial los de cracking
cataltico, por lo cual de han desarrollado diversos procesos de demetalizacin para eliminarlos.
El cloruro de sodio que acompaa al petrleo proviene de la salmuera sobre la que ste se encuentra
sobrenadando en la naturaleza. Los cloruros en solucin se encuentran en el petrleo formando
pequeas gotas en suspensin o ms estables en emulsin. Se deben eliminar antes de alimentar el
petrleo al proceso de destilacin en la refinera para evitar su accin corrosiva (por el cido
clorhdrico al que pueden dar lugar los cloruros).
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1.2 Materias primas y productos del refino
Yacimiento de gas y/o petrleo, corte vertical.
MATERIAS PRIMAS (continuacin)
19
1.2 Materias primas y productos del refino
MATERIAS PRIMAS (continuacin)
El yacimiento petrolfero mostrado en la figura puede ser definido como una roca porosa y permeable
en la que el petrleo o el gas se han acumulado en una trampa estructural. El petrleo y el gas se
acumulan como resultado de la migracin desde estratos ricos en contenidos orgnicos a travs de la
roca que hace de reservorio hasta que son retenidos en una trampa. La migracin se realiza por varios
mecanismos y los hidrocarburos se acumulan formando un yacimiento debido al volumen libre de
porosidad que tiene la roca. Como ejemplo de rocas porosas son las areniscas y las calizas.
Importante: El BARRIL es la medida estndar utilizada en el comercio del crudo de
petrleo y equivale: 1 barril = 158,9 litros 6,29 barriles =1 m
3
de crudo
Y con una densidad media de 0,9 ton/m
3
7 barriles = 1 ton de crudo
Hay que destacar que los rendimientos de
los yacimientos son variables y diferentes
para cada yacimiento, con grandes
diferencias entre los yacimientos de los
pases de medio oriente y el restos de pases
productores, como se muestra en esta tabla,
en la que se recogen los valores promedio de
cada pas calculado dividiendo la produccin
total (en barriles/da) por el nmero de pozos
en produccin del pas.
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1.2 Materias primas y productos del refino
PROPIEDADES FISICAS
MATERIAS PRIMAS (continuacin)
Los diferentes tipos de crudo, de acuerdo con la naturaleza de los hidrocarburos que
predominen en su composicin, presentarn diferentes propiedades fsicas, y sobre todo,
rendimientos diferentes en la obtencin de las distintas fracciones que lo forman, por lo que,
antes de su procesado, ser necesario establecer la base del crudo petrolfero:
(Vemos en la prctica de aula)
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1.2 Materias primas y productos del refino
PRODUCTOS DE LA REFINERIA
La refinera se encarga de proporcionar al mercado una serie de productos acabados para su
utilizacin directa como
- combustibles de motores de combustin (gasolina, gasleo, queroseno), o
- para la produccin de energa (metano, gasleo, fuelleo, ),
al mismo tiempo que suministra una parte importante de las materias primas utilizadas por la
industria petroqumica (metano, etileno, propileno, BTX, )
J. P. Wauquier, El refino del petrleo , ed. Daz de Santos.
Se observa la diversidad de productos extrados
del petrleo clasificados en funcin de su intervalo
de destilacin y del nmero medio de tomos de
carbono que los componen. De un crudo a otro,
las proporciones de las diferentes fracciones
obtenidas son muy variables, por ejemplo, un
crudo Qatar producir una fraccin nafta cercano
al 40% mientras que un crudo Boscan no
producir ms de un 5%.
Estas diferencias afectan a las condiciones de
produccin, transporte y almacenamiento y refino,
que se han de adaptar a los destilados producidos,
de ah la necesidad de llevar a cabo la
caracterizacin para conocer la composicin de los
crudos y de los productos.
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1.3 La evolucin del refino
A continuacin se resumen las fechas de los principales desarrollos tecnolgicos que
determinaron el crecimiento de la industria del refino de petrleo
(R. A. Dubois, Introduccin a la refinacin del petrleo, 2006, Ed. Eudeba)
1861- Destilacin discontinua del petrleo en Titusville, EEUU.
1893- 1908- Comienzo de la industria automotriz
1911- Destilacin continua. 600.000 automviles en circulacin
1914- Cracking trmico continuo
1930- Coqueo retardado en la Standard Oil Co. (Indiana)
1931/40- Alquilacin de C
4s
y C
3
1936- Cracking cataltico de Eugene Houdry
1940- Produccin de hidrgeno por reformado
1949- Reformado cataltico de naftas
1961- Cracking cataltico de residuos pesados
1962 y 1963- Hidrocracking de gasoil de vaco, e Hidrocracking del residuo de vaco (H-Oil)
1969 y 1977- Desulfuracin del residuo de la columna atmosfrica y de la columna a vaco
1984- Hidrocracking de alta conversin del residuo de vaco
La refinacin del petrleo tuvo su origen en el siglo XIX cuando en 1860 W. Barnsdall y W. Abbott
construyeron la primera refinera en Titusville, Estados Unidos, con un costo de 15000 US$, y se ha
transformado con el tiempo en una industria de un desarrollo fenomenal, que comenz produciendo
queroseno para iluminacin y que se encuentra en la actualidad elaborando todo tipo de combustibles,
aceites lubricantes y otros productos como hemos visto.
La tecnologa del refino del petrleo ha evolucionado acompaando el desarrollo del transporte, en
especial a la industria automotriz y la de aviacin. Fue a principios del ao 1900, con la aparicin de
los primeros automviles, cuando la nafta comenz a tener valor y empezaron a desarrollarse nuevos
procesos de refinacin, como por ejemplo el cracking trmico para obtener mayor cantidad de
productos ligeros de una barril de petrleo.
Los nuevos desarrollos de los motores a explosin requirieron combustibles con mayor poder
antidetonante (mayor nmero de octanos) y que adems no fueran contaminantes. Esta situacin
volvi a modificar los esquemas y procesos de refinacin en la ltima dcada del siglo XX.
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1.3 La evolucin del refino
El esquema de refino de los aos 1950-1970 estaba orientado hacia la produccin de gasolinas,
gasleos, gasleo C y fueloils industriales. Aparte de la nafta pesada, el resto de los productos
destilados no son objeto de otras transformaciones.
Los elementos principales de este esquema son:
- Destilacin primaria,
- Reformado cataltico con un pretratamiento,
- Hidrodesulfuracin parcial de gasleo,
- Endulzamiento del GLP y del queroseno,
- y se inicia la unidad de viscorreduccin.
Se ponen tambin en marcha los procesos de
depuracin de gas de refinera para eliminar
H
2
S, las unidades Claus de produccin de
azufre, y el tratamiento de aguas residuales.
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1.3 La evolucin del refino
Despus de la crisis de la energa de los aos 70, la introduccin del craqueo cataltico y la viscorreduccin
permitieron asegurar la demanda creciente de gasolinas y destilados.
A las unidades de los aos 70 se aaden:
- Destilacin secundaria (a vaco)
- Craqueo cataltico
- Viscorreduccin
En los aos 90, el esquema de tratamiento de las fracciones petrolferas se completa con la adicin de unidades
complementarias que permiten la obtencin de gasolinas sin plomo, tales como:
- Isomerizacin
- Sntesis de teres (MTBE, ETBE, TAME, )
- Alquilacin,
Y adems son necesarios hidrotratamientos ms severos para reducir las emisiones de SO
2
y mejorar la calidad de
productos:
- Hidrodesulfuracin de la carga a FCC
- Hidrodesulfuracin de los gasleos domsticos,
y se intensifica la utilizacin de crudos ligeros de bajo contenido de azufre.
El refino de los aos 2000 se caracteriza por la conversin de los residuos pesados y la reduccin del contenido
en aromticos. La conversin de los residuos pesados est ligada a la demanda de un gasleo motor de gran
calidad, as como a una produccin de fuel ligero de muy bajo contenido en azufre, nitrgeno y metales.
El hidrocraqueo es el mejor proceso para la produccin del gasleo de automocin, y el craqueo cataltico lo es
para la produccin de gasolinas. Se trata de seleccionar las cargas ms apropiadas par estos dos procesos: el
coste del hidrocraqueo lleva a la eleccin de cargas ms fciles de transformar; en cuanto al craqueo cataltico,
su flexibilidad y severidad conducen a la eleccin de cargas ms pesadas.
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1.3 La evolucin del refino
J. -P. Wauquier, El refino del petrleo, Ed. Diaz de Santos
Ejemplo de configuracin de refinera de los aos 2000 +
26
1.3 La evolucin del refino
La tabla siguiente recoge la evolucin previsible de los rangos de las especificaciones para algunos de
los principales productos de la refinera, observndose el aumento en la calidad y las limitaciones de
componentes que pueden causar problemas de contaminacin.
J. -P. Wauquier, El refino del petrleo, Ed. Diaz de Santos