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Contenido

Prefacio Indice de s mbolos 1. Procesos de transformaci on de la energ a y su an alisis 1.1. Formas de la energ a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.1. Energ a mec anica . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.2. Energ a interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.3. Calor y trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2. An alisis termodin amicos . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.1. Sistemas termodin amicos . . . . . . . . . . . . . 1.2.2. Primera ley de la termodin amica . . . . . . . . 1.2.3. Segunda ley de la termodin amica . . . . . . . . 1.3. Propiedades termodin amicas de la materia . . . . . . . 1.3.1. Propiedades intensivas, extensivas y espec cas . 1.4. Sistemas t ecnicos de transformaci on . . . . . . . . . . . 1.4.1. Sistemas de generaci on de potencia . . . . . . . 1.4.2. Sistemas de calentamiento y enfriamiento . . . . 1.5. Procesos termodin amicos . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5.1. Estado termodin amico . . . . . . . . . . . . . . 1.5.2. Cambios de estado, procesos y ciclos . . . . . . 1.5.3. Ecuaci on de estado y principio de estado . . . . 1.5.4. Equilibrio termodin amico . . . . . . . . . . . . 1.6. Temperatura y equilibrio t ermico . . . . . . . . . . . . 1.6.1. Ley cero de la termodin amica . . . . . . . . . . 1.6.2. Energ a cin etica molecular y temperatura . . . . 1.6.3. Temperatura emp rica . . . . . . . . . . . . . . 1.7. Dimensiones y unidades . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.8. Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
III IX

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1 2 4 4 5 5 5 7 7 8 8 10 10 10 11 12 12 12 13 14 14 14 14 14 15

2. Primera ley de la termodin amica 17 2.1. Variaci on de energ a total en sistemas termodin amicos . . . . . . . . . . . 17 2.1.1. Variaci on de energ a por transferencia de calor . . . . . . . . . . . . 18 2.1.2. Variaci on de energ a por transferencia de trabajo . . . . . . . . . . 18

vi 2.1.3. Trabajo volum etrico en sistemas cerrados . . . . . . Ecuaci on general de balance . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1. Balance de masa en sistemas no reactivos . . . . . . 2.2.2. Ecuaci on general de balance de energ a . . . . . . . 2.2.3. Energ a asociada al transporte de masa . . . . . . . 2.2.4. Entalp a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Balance de energ a para sistemas abiertos . . . . . . . . . . Balance de energ a para sistemas cerrados . . . . . . . . . Balance de energ a para sistemas aislados . . . . . . . . . . Primera ley para procesos de ujo estacionario . . . . . . . 2.6.1. Compresores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6.2. Turbinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6.3. Toberas y difusores . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6.4. Dispositivos de estrangulamiento . . . . . . . . . . 2.6.5. Bombas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6.6. Intercambiadores de calor . . . . . . . . . . . . . . Eciencia t ermica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Calorimetr a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.8.1. Calores espec cos a volumen y a presi on constante 2.8.2. Calores espec cos de s olidos y l quidos . . . . . . . Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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2.2.

2.3. 2.4. 2.5. 2.6.

2.7. 2.8.

2.9.

3. Segunda ley de la termodin amica 3.1. Procesos reversibles e irreversibles . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2. Formulaci on general de la segunda ley . . . . . . . . . . . . . . 3.3. Entrop a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.1. Transferencia y generaci on de entrop a . . . . . . . . . 3.3.2. Balance de entrop a para sistemas abiertos . . . . . . . 3.3.3. Balance de entrop a para sistemas cerrados . . . . . . . 3.3.4. Principio del aumento de entrop a en sistemas aislados 3.3.5. Eciencia isoentr opica . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4. An alisis de exerg a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.1. Exerg a del calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.2. Exerg a del trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.3. Exerg a de ujos m asicos . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.4. Destrucci on de exerg a . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.5. Exerg a de sistemas abiertos . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.6. Exerg a de sistemas cerrados . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.7. Exerg a de sistemas aislados . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.8. Eciencia exerg etica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5. An alisis termodin amico de procesos de ujo estacionario . . .

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Contenido 3.5.1. Trabajo de ujo . . . . . . . . . . 3.5.2. Energ a disipada . . . . . . . . . 3.5.3. Procesos de ujo . . . . . . . . . 3.5.4. Compresores . . . . . . . . . . . . 3.5.5. Turbinas . . . . . . . . . . . . . . 3.5.6. Toberas y difusores . . . . . . . . 3.5.7. Dispositivos de estrangulamiento 3.5.8. Bombas . . . . . . . . . . . . . . 3.5.9. Intercambiadores de calor . . . . 3.6. Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bibliograf a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

vii 49 51 51 51 51 51 51 51 51 51 53

3 Segunda ley de la termodin amica


La segunda ley de la termodin amica expresa la asimetr a que existe en los procesos naturales y tecnol ogicos de transformaci on de la masa y la energ a, que indica que estos ocurren de manera natural o espont anea en una direcci on determinada, pero no en la direcci on inversa. Esta ley establece un criterio cualitativo, que implica que la energ a tiene niveles de calidad y puede degradarse. Esta propiedad termodin amica se eval ua mediante la entrop a, que desempe na un papel an alogo en la segunda ley al correspondiente a la energ a en la primera ley de la termodin amica. La entrop a puede interpretarse microsc opicamente a trav es del desorden molecular de la materia. La formulaci on tecnol ogica de la segunda ley de la termodin amica establece que no es posible construir una m aquina con una eciencia t ermica del 100 %, es decir, establece la imposibilidad de construir una m aquina que transforme completamente el calor en trabajo. Esta ley de la naturaleza se expresa de manera equivalente de varias formas: El calor no puede uir por s mismo desde una temperatura menor a una mayor (Clausius). Es imposible extraer calor de un recipiente y convertirlo completamente en trabajo sin causar otros cambios en el universo (Thompson o Lord Kelvin). Es imposible construir una m aquina que funcione c clicamente, que no genere m as efectos que el de elevar una carga y enfriar un recipiente t ermico (Max Planck). La aplicaci on de la segunda ley en el an alisis de sistemas t ecnicos se realiza a trav es de los an alisis de exerg a, que es la capacidad de hacer trabajo que tiene un sistema en un ambiente determinado. Cuando los sistemas alcanzan el equilibrio con su ambiente, aunque poseen energ a, esta no se puede emplear para generar trabajo, lo que se conoce con el t ermino de anerg a. As , la energ a se compone de exerg a y anerg a. En este cap tulo se establecen los balances de entrop a y se realiza el an alisis de exerg a para sistemas termodin amicos, que se aplican en el an alisis de equipos, maquinaria y procesos t ecnicos especiales.

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3 Segunda ley de la termodin amica

3.1.

Procesos reversibles e irreversibles

Los cambios de estado en los que es posible invertir su direcci on de manera completa sin dejar cambios permanentes en el sistema o su entorno se identican como cambios de estado reversibles. Los cambios de estado en los que estas condiciones no se aplican se conocen como irreversibles. De manera estricta, todos los cambios de estado que se presentan en la naturaleza y la t ecnica son irreversibles. El concepto de cambios de estado reversibles es una idealizaci on, un caso de frontera que se busca alcanzar en aplicaciones pr acticas y que facilita el an alisis te orico y comparativo en la termodin amica t ecnica. La suposici on de procesos reversibles implica cambios de estado que ocurren en condiciones de cuasiequilibrio, en los cuales es posible identicar en cada instante la trayectoria del proceso y el estado termodin amico del sistema. El t ermino de cuasiequilibrio se deriva de la consideraci on de que en estado de equilibrio el sistema no cambia por s mismo. Siempre es necesario introducir variaciones externas, as sea a nivel innitesimal, para permitir el cambio de estado del sistema. A manera de ejemplo se puede considerar un cambio de estado reversible bajo condiciones controladas de temperatura constante para el caso de la expansi on desde p1 hasta p2 de un gas ideal en un sistema pist on-cilindro. El trabajo volum etrico realizado por el sistema se utiliza para elevar una distancia dz una masa de peso m, lo que incrementa su energ a potencial. Es posible devolver el sistema a su estado inicial mediante la compresi on isot ermica desde p2 hasta p1 bajo condiciones de quasiequilibrio, utilizando para ello la energ a potencial de la masa m. Un cambio de estado irreversible puede representarse por un sistema conformado por el gas contenido en un cilindro, que inicialmente se encuentra connado por una membrana delgada. Al romperse esta membrana, el gas sufre un cambio de estado s ubito y se expande hasta la presi on p2 . En este caso la devoluci on del sistema a su estado original implicar a tener una m aquina con la capacidad de convertir parte del calor del ambiente completamente en trabajo, para llevar nuevamente el gas a sus condiciones iniciales en el cilindro, lo que no sucede de manera natural. Otros ejemplos conducen a conclusiones similares, como el cambio de estado que ocurre al enfriarse una tasa de caf e por transferencia de calor al ambiente. No es posible que logremos llevar el caf e a su temperatura inicial a trav es de una m aquina que funcione exclusivamente a trav es del suministro de calor desde el ambiente hasta la tasa de caf e. Otro caso lo ilustra el suministro de trabajo mec anico mediante la rotaci on de un eje con paletas a un sistema aislado t ermicamente, lo que ocasiona el incremento la energ a interna del sistema. En este caso para devolver el sistema a las condiciones de su estado inicial se requerir a una m aquina con la capacidad de convertir completamente el incremento en la energ a interna del sistema, en trabajo de rotaci on en el eje. Es posible identicar dos tipos de cambios de estado irreversibles:

3.2 Formulaci on general de la segunda ley

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Cambios de estado irreversibles espont aneos: en estos cambios de estado, luego de la condici on de desequilibrio, el sistema continua de manera aut onoma hasta que se alcanza un nuevo estado de equilibrio, como en el caso del rompimiento de una membrana que separa dos gases en un cilindro. Otros ejemplos pueden ser el equilibrio de presi on entre recipientes; el enfriamiento de un cuerpo caliente en un ambiente que se encuentra a menor temperatura; procesos de mezcla (difusi on) molecular y molar luego del retiro de una pared de separaci on; la combusti on, explosi on y detonaci on de mezclas reactivas luego de una chispa inicial y otra cantidad de reacciones qu micas ante la presencia de un catalizador. Cambios de estado irreversibles forzados: solo se presentan a trav es del suministro de trabajo al sistema (wirr ). Algunos ejemplos son los procesos de ujo con fricci on; el ujo de corriente a trav es de un conductor el ectrico; la deformaci on pl astica y los procesos de estrangulaci on (experimento de Joule-Thomson). Entre los dos tipos de cambios de estado irreversibles anteriores se encuentran formas de transici on. La selecci on de las fronteras del sistema tambi en puede determinar si un cambio de estado se clasica como de uno u otro tipo.

3.2.

Formulaci on general de la segunda ley

En su formulaci on tecnol ogica la segunda ley de la termodin amica establece la prohibici on de construir una m aquina con una eciencia t ermica del 100 %, es decir, una m aquina que pueda convertir completamente el calor en trabajo. Se han hecho varias formulaciones de este principio, que son todas equivalentes: El calor no puede uir por si mismo desde una temperatura menor a una mayor (Clausius). Es imposible extraer calor de un recipiente y convertirlo completamente en trabajo sin causar otros cambios en el universo (Thomson o Lord Kelvin). Es imposible construir una m aquina que funcione c clicamente, que no genere m as efectos que el de elevar una carga y enfriar un recipiente t ermico (Max Planck).

3.3.

Entrop a

La caracterizaci on cuantitativa de los procesos reversibles e irreversibles se realiza a trav es de la entrop a, que se representa con la letra S . Inicialmente se presentan cuatro caracter sticas importantes de la entrop a: Es una propiedad termodin amica extensiva (depende de la masa).

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3 Segunda ley de la termodin amica est Con el ujo de calor Q a asociado un ujo de entrop a: = Q, S T (3-1)

donde T corresponde a la temperatura (absoluta) a la que se presenta el ujo de . calor Q Mediante los procesos irreversibles siempre se genera entrop a, que a su vez, siempre tiene una magnitud positiva. La entrop a de un sistema tambi en puede variar debido al intercambio de masa a trav es de sus fronteras. Por ser la entrop a una propiedad termodin amica, al considerarse un ciclo reversible para la sustancia de trabajo y para los dep ositos t ermicos que participan en el proceso (entre las temperaturas T y T0 ), es v alida la siguiente ecuaci on: Q Q0 + =0 T T0 (3-2)

donde Q representa el calor suministrado y Q0 < 0 el calor retirado del sistema. El ciclo reversible se puede representar a trav es de la integral cerrada, Q = T dS = 0 (3-3)

La Ec. 3-3 signica que la suma algebraica de todos los ujos de calor suministrados y retirados del sistema, divididos cada uno por la temperatura del sistema a la que se presenta la transferencia de calor correspondiente, da cero sobre una trayectoria cerrada. La Ec. 3-2 es v alida para cualquier sustancia de trabajo. En la Figura 3-1 se ilustran estas relaciones mediante un ciclo (de Carnot) representado en un diagrama de presi on contra el volumen.. De manera comparativa, al suministrar cantidades iguales de calor a sistemas de ciclos reversibles y a los ciclos correspondientes con la presencia de irreversibilidades, se obtiene para los ciclos irreversibles una producci on menor de trabajo, o lo que es lo mismo, una cantidad de calor rechazada mayor (que se considera negativa en la Ec. 3-2). Esta condici on implica que las eciencias t ermicas de los ciclos irreversibles son menores que las eciencias t ermicas de los ciclos reversibles correspondientes irr < rev (ver la Ec. 2-61). De esta manera se obtiene para la sustancia de trabajo: Q <0 T (3-4)

irr

Debido a que la entrop a S es una propiedad, se tiene a partir de la Ec. 3-1 para procesos irreversibles: Q < T dS (3-5)

3.3 Entrop a

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P
1
q=0

q1-2 =q ent

2 4
q3-4 =q sal
a d b

T
q=0

3
c

T0

Figura 3-1: Diagrama del ciclo de Carnot con giro en sentido derecho (m aquina de potencia) para gases ideales como sustancia de trabajo. lo que permite extender la Ec. 3-1 a procesos irreversibles, as : dS Q T (3-6)

Esta ecuaci on tambi en es conocida como la desigualdad de Clausius ; en ella la igualdad es v alida para el caso de procesos reversibles. Seg un la Ec. 3-1 la entrop a es una propiedad extensiva, debido a que el calor suministrado o retirado del sistema es proporcional a su masa. Esto permite emplear las siguientes relaciones: Entrop a espec ca: s = S/m = S/n Entrop a molar: S (3-7) (3-8)

La entrop a de un sistema es igual a la suma de las entrop as de los sistemas parciales que lo componen. De acuerdo a la Ec. 3-1 la siguiente ecuaci on es v alida para los cambios de estado reversibles:
2

Q12 =
1

T dS

(3-9)

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3 Segunda ley de la termodin amica

De esta manera el calor Q12 es igual al area bajo la curva de un cambio de estado reversible en un diagrama T, S o T, s. De manera especialmente simple se puede representar el ciclo de Carnot en un diagrama T, s. A partir de este diagrama se tiene que, qent = T (s2 s1 ) = area 12ba qsal = T0 (s1 s2 ) = area 34ab wsal = qent qsal = area 1234 (3-10) (3-11) (3-12)

y se obtiene nalmente la eciencia t ermica del ciclo de Carnot para una m aquina de potencia, tambi en llamado el factor de Carnot: C = wsal T T0 = qent T (3-13)

Para los casos de refrigeradores y bombas t ermicas se tienen las siguientes relaciones para los coecientes de operaci on o desempe no: R = qsal T0 = w T T0 qsal T = = 1 + R w T T0 (3-14)

donde T0 es la temperatura del cuarto fr o, y BC = (3-15)

donde T0 es la temperatura ambiente.

3.3.1.

Transferencia y generaci on de entrop a

Para los an alisis termodin amicos es posible convertir esta desigualdad en una igualdad a trav es de la introducci on de un sumando adicional. De esta manera se divide la variaci on de entrop a dS de un sistema, en una fracci on intercambiada con el medio externo dSext , conformada por la entrop a asociada a los procesos de transferencia de calor dSQ y al intercambio de masa dSm (en los sistemas abiertos), y en una fracci on de entrop a generada internamente en el sistema dSint : dS = dSext + dSint que de acuerdo a la Ec. 3-6 tiene condiciones dadas por: dSext = dSint Q + dSm T 0 (3-17) (3-18) (3-16)

En esta u ltima ecuaci on, la igualdad es nuevamente v alida para el caso reversible. Debido a que dSint es diferente de cero solamente para cambios de estado irreversibles, tambi en se puede identicar como dSirr .

3.3 Entrop a

41

3.3.2.

Balance de entrop a para sistemas abiertos

La ecuaci on general de balance para cualquier propiedad se present o en el cap tulo anterior (ver Ec. 2-6). El balance de entrop a en un sistema abierto queda determinado de la siguiente manera:
n

dS =
j=1

dSjfs + dS Fuentes

(3-19)

La sumatoria representa la entrop a intercambiada con el medio externo por procesos de transferencia de calor y de masa. El t ermino de las fuentes de entrop a lo determinan las irreversibilidades internas en el sistema: Q + dSm + dSirr T

dS = dSext + dSint =

(3-20)

Es posible expresar este balance general de la entrop a en funci on del tiempo, considerando separadamente los ujos de masa de entrada y de salida del sistema, as : dS = dt o, dS Q + S m + S irr =S dt donde, dS =S dt
n

j=1

j Q + Tj

m e se,m
ent sal

irr m s ss,m + S

(3-21)

(3-22)

(3-23)

3.3.3.

Balance de entrop a para sistemas cerrados

El balance de entrop a en los sistemas cerrados queda denido as : Q + dSirr T

dS = dSext + dSirr =

(3-24)

En estos casos la transferencia de entrop a con el ambiente se expresa mediante la ecuaci on: Q T

dSext =

(3-25)

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3 Segunda ley de la termodin amica

y la generaci on interna de entrop a por las irreversibilidades, as dSirr 0 (3-26)

Las ecuaciones anteriores permiten la descripci on cuantitativa de cambios de estado reversibles e irreversibles a trav es de la propiedad entrop a. Inicialmente se pueden analizar cuatro casos seg un las Ec. 3-24, 3-25 y 3-26: 1. dSirr = 0; dS = dSext = Q/T : en el sistema solamente se presentan cambios de estado reversibles, pero se puede presentar transferencia de calor. La entrop a del sistema puede aumentar o disminuir de acuerdo a la direcci on del ujo de calor transferido. 2. dSirr > 0; dSext = Q/T = 0: el sistema realiza un cambio de estado irreversible simult aneamente con intercambio de calor. La entrop a total puede incrementarse o disminuir seg un la magnitud y el signo de la transferencia de calor. Estas condiciones implican que el incremento de entrop a debido a la generaci on interna de entrop a dSirr se puede ver compensado por la transferencia de entrop a por el retiro de calor del sistema, dSext < 0, de tal forma que la variaci on total de entrop a del sistema sea nula, a pesar de ocurrir un proceso irreversible. 3. dSirr > 0; dSext = 0: en este caso se tiene un sistema adiab atico que presenta un cambio de estado irreversible. A partir de la consideraci on de que dSirr solamente puede ser cero o positiva, se sigue la consecuencia importante que establece que en un sistema adiab atico la entrop a solamente puede permanecer igual o incrementarse, pero no disminuir. En el caso de un sistema completamente aislado, la entrop a tiende a su m aximo valor posible. 4. dSirr = 0; dSext = 0: se tiene un sistema adiab atico en el cual se presenta un cambio de estado reversible, que puede realizarse a trav es del suministro o retiro de trabajo, por ejemplo. Debido a que la entrop a permanece constante a lo largo de un cambio de estado adiab atico y reversible y a que para el paso entre una curva adiab atica a otra, se obtiene una variaci on espec ca en su valor, es posible asignarle a cada curva adiab atica un valor espec co de entrop a. De esta forma el cambio de estado reversible es siempre un cambio de estado isoentr opico, pero el caso contrario no se tiene que cumplir necesariamente (como se indica en el caso 2 anterior).

3.3.4.

Principio del aumento de entrop a en sistemas aislados

Los sistemas aislados no presentan intercambio de entrop a con el medio externo porque no intercambian calor ni masa. El balance de entrop a para estos sistemas es, seg un la Ec.

3.4 An alisis de exerg a 3-16:

43

dS = dSirr o en funci on del tiempo: dS irr =S dt

(3-27)

(3-28)

En los sistemas aislados la entrop a siempre se incrementa por las irreversibilidades internas. Esta condici on se conoce con el nombre del principio del aumento de entrop a. Es importante considerar que a trav es de la selecci on adecuada de las fronteras del sistema, es posible representar todo tipo de sistemas como sistemas aislados. Adicionalmente, el estado de equilibrio para sistemas completamente aislados y en equilibrio termodin amico (que implica que sus propiedades termodin amicas no var an en funci on del tiempo), quedan caracterizados por la condici on S = Smax .

3.3.5.

Eciencia isoentr opica

3.4.

An alisis de exerg a

La exerg a Ex representa el trabajo m aximo que se puede obtener de un sistema bajo condiciones iniciales conocidas hasta alcanzar el equilibrio con un ambiente de referencia. El tipo de sistema y las condiciones establecidas en sus fronteras conducen a expresiones bien diferentes para este trabajo m aximo. Las condiciones ambientales ejercen inuencia en el trabajo m aximo, por lo tanto, este no constituye una propiedad del sistema. El modelo considerado normalmente para el ambiente (a) lo considera un sistema simple compresible de grandes dimensiones, que mantiene sus propiedades de temperatura Ta y de presi on pa constantes. Las propiedades extensivas del ambiente como su volumen, su energ a interna y su entrop a pueden variar a trav es de su interacci on con otros sistemas y todas sus partes se encuentran en reposo relativo. Seg un las consideraciones anteriores en este cap tulo, el trabajo m aximo se obtiene solamente para procesos o cambios de estado reversibles, ya que toda irreversibilidad signica una p erdida de trabajo. En las siguientes secciones se calcula el trabajo m aximo para sistemas abiertos, cerrados y aislados y se analizan algunos casos especiales.

3.4.1.

Exerg a del calor

El ujo de exerg a correspondiente a un ujo de calor est a dado por:

44

3 Segunda ley de la termodin amica

= C Q. Q = 1 Ta Q Ex T1

(3-29)

que est a determinado por el factor de Carnot (ver Ec. 3-13) y representa el m aximo trabajo que se puede obtener a partir de un ujo de calor Q. Este ujo de exerg a tambi en se puede expresar as :
2

Q= Ex
1

Ta 12 Ta Q = Q T1

2 1

Q 12 Ta S Q,12 = Q 12 An Q,12 =Q T

(3-30)

Q,12 representa el ujo de anerg 12 . donde An a asociado al ujo de calor Q

3.4.2.

Exerg a del trabajo

La energ a en forma de trabajo representa exerg a pura para el sistema; debe considerarse para los sistemas que expanden o contraen sus fronteras el trabajo correspondiente al desplazamiento del volumen atmosf erico del ambiente, o de manera an aloga, el trabajo que la presi on atmosf erica aporta al sistema durante su contracci on. La exerg a asociada al trabajo est a dada por:

ExW = WT,1a + pa (V1 Va ), como se indic o mediante la Ec. 3-38.

(3-31)

3.4.3.

Exerg a de ujos m asicos

Los ujos de masa tienen asociado un ujo de exerg a que se incluye en la Ec. 3-44:
2 v1 ) + (gz1 )], 2

Exfm = m [(h1 ha ) Ta (s1 sa ) + (

(3-32)

donde se ha considerado que la velocidad va y la altura za del ujo de masa de salida son cero con relaci on al ambiente. La anerg a Anfm es la parte de la energ a que ingresa con el ujo de masa que no constituye exerg a; en forma espec ca viene dada por:

anfm = ha + Ta (s1 sa )

(3-33)

3.4 An alisis de exerg a

45

En muchas aplicaciones se pueden despreciar las energ as cin etica y potencial del ujo de masa y se obtienen la exerg a y la anerg a espec cas de la entalp a:

exh = (h1 ha ) Ta (s1 sa ) y

(3-34)

anh = ha + Ta (s1 sa ), respectivamente.

(3-35)

3.4.4.

Destrucci on de exerg a

La exerg a, a diferencia de la energ a, se puede destruir. Esta destrucci on esta directamente asociada con la generaci on de irreversibilidades en el sistema, o generaci on de entrop a. La entrop a generada constituye as una fuente de destrucci on de exerg a en el sistema. En los casos extremos, la exerg a se puede destruir completamente. La destrucci on de exerg a la representa el u ltimo t ermino de la Ec. 3-44: irr 0, Exd = Ta S

(3-36)

que para sistemas con un u nico ujo de masa se puede expresar de manera espec ca, as :

exd = Ta s irr .

(3-37)

3.4.5.

Exerg a de sistemas abiertos

En esta secci on se realiza el balance de exerg a para establecer el trabajo m aximo de sistemas abiertos en estado estacionario mediante la combinaci on de las expresiones establecidas para los balances de energ a y de entrop a. El balance de energ a por la primera ley para un sistema de este tipo se determina seg un la Ec. 2-32. En este caso se considera adicionalmente la posibilidad general de que el sistema abierto realice trabajo volum etrico (p.e., un sistema pist on-cilindro con admisi on y rechazo de un ujo m asico), lo que implica que existe un t ermino para el trabajo necesario para lograr el desplazamiento del volumen atmosf erico del entorno, trabajo que debe ser realizado por el sistema (y que no se contabiliza por ello dentro del trabajo m aximo disponible o exerg a). De esta manera para un cambio entre dos estados cualesquiera 1 y 2 se tiene para el trabajo total W12 :

46

3 Segunda ley de la termodin amica

W12 = WT,12 p(V2 V1 )

(3-38)

donde p corresponde a la presi on externa del sistema y el trabajo volum etrico del sistema se ha incluido en la sumatoria total del trabajo t ecnico WT,12 . Si el sistema se expande, el trabajo de desplazamiento de la atm osfera disminuye la magnitud del trabajo total realizado por el sistema. Para el caso de la compresi on del sistema, la presi on externa p contribuye a realizar trabajo sobre el mismo y la magnitud total del trabajo aumenta (esto debido a que V2 es menor que V1 en este caso). Con las consideraciones anteriores y para el caso de un ujo de masa u nico de entrada y salida y representando las condiciones iniciales del sistema con el numeral 1 y las nales, cuando alcanza el equilibrio con su ambiente, con la letra a, el balance de energ a es:
2 dE v 2 va 1a + W T,1a + pa (V1 Va ) + m =0=Q [(h1 ha ) + ( 1 ) + g (z1 za )]. dt 2

(3-39)

La presi on ambiental se representa por pa y el cambio de signo corresponde a la inversi on de los vol umenes. Por simplicidad en el an alisis se considera un ujo de calor u nico de entrada al sistema Q1 y otro de salida Qa . Adem as, el ujo de masa a las condiciones de salida del sistema se encuentra en reposo relativo con el ambiente, por lo tanto su velocidad va y su altura za son cero. Con estas condiciones se obtiene la siguiente ecuaci on para el balance de energ a del sistema: dE v2 1 Q a) + W T,1a + pa (V1 Va ) + m = 0 = (Q [(h1 ha ) + ( 1 ) + (gz1 )] dt 2

(3-40)

Se establece a continuaci on el balance por la segunda ley para este mismo sistema, que seg un la Ec. 3-21, queda as : a 1 Q dS Q irr , =0= +m (s1 sa ) + S dt T1 Ta

(3-41)

donde las temperaturas T1 y Ta corresponden a las temperatura u nicas de transferecnia de los ujos de entrada y de salida de calor del sistema, respectivamente. Para obtener una ecuaci on para el trabajo t ecnico en funci on del calor de entrada al sistema, se despeja el calor de salida Qa en las Ec. 3-40 y 3-41: v a = Q 1 + W T,1a + pa (V1 Va ) + m Q [(h1 ha ) + ( 1 ) + (gz1 )] 2
2

(3-42)

3.4 An alisis de exerg a y, a = Ta Q 1 + mT irr , Q a (s1 sa ) + Ta S T1

47

(3-43)

respectivamente. Ahora se igualan las dos u ltimas ecuaciones y se despeja el trabajo t ecnico, as : v T,1a = 1 Ta Q 1 + pa (V1 Va )+ m irr . (3-44) W [(h1 ha ) Ta (s1 sa )+( 1 )+(gz1 )] Ta S T1 2 La exerg a o trabajo m aximo Exsae del sistema abierto en estado estacionario analizado se obtiene cuando no se presentan irreversibilidades internas, as : Ta v rev sae = W T,1a Ex = 1 Q1 + pa (V1 Va )+ m [(h1 ha ) Ta (s1 sa )+( 1 )+(gz1 )]. (3-45) T1 2 Esta magnitud siempre es positiva, e igual a cero, u nicamente en el estado de equilibrio con el ambiente. El an alisis realizado considera la exerg a f sica y supone equilibrio qu mico del ujo m asico de salida con el ambiente. La Ec. 3-44 contiene el aporte de varias formas de la exerg a, que se analizan a continuaci on.
2 2

3.4.6.

Exerg a de sistemas cerrados

Un sistema cerrado con energ a interna U1 , volumen V1 , entrop a S1 , temperatura T1 y presi on p1 se encuentra en un ambiente con temperatura Ta y presi on pa . El trabajo m aximo que puede realizar este sistema se obtiene cuando se lleva hasta el equilibrio con el ambiente a trav es de una trayectoria reversible. Esto signica que la temperatura y la presi on del sistema llegan a ser T = Ta y p = pa , respectivamente. Aqu se considera un sistema cerrado en reposo con el ambiente (no tiene energ as cin etica ni potencial). Las variaciones de entrop a del sistema solamente se presentan a trav es de la transferencia de calor para Q = Ta dS , ya que el calor solamente se puede transferir de manera reversible a la temperatura ambiente. Se tiene que ejercer el trabajo volum etrico pa dV contra la presi on ambiental; este trabajo util . El no se puede considerar como parte del trabajo m aximo disponible en el pist on, Wrev trabajo total suministrado por el sistema reversible es, de esta manera:
util Wrev = Wrev pa (Va V1 )

(3-46)

48

3 Segunda ley de la termodin amica

Al sustituir esta ecuaci on en la primera ley de la termodin amica para sistemas cerrados:

Ua U1 = Qrev,12 + Wrev,12

(3-47)

se obtiene la siguiente expresi on para el trabajo u til reversible, que es el m aximo trabajo posible del sistema, es decir, su exerg a:

util Exsc = Wrev = U1 Ua Ta (S1 Sa ) + pa (V1 Va )

(3-48)

En esta ecuaci on representan Ua , Sa y Va las propiedades del sistema cuando se encuentra en equilibrio con el ambiente. En los casos que el sistema tenga paredes r gidas o en los que se pueda despreciar la variaci on volum etrica, se tiene:

util Exsc = Wrev = U1 Ua Ta (S1 Sa )

(3-49)

La anerg a de un sistema cerrado viene determinada por la fracci on de la energ a que no constituye exerg a, es decir:

Ansc = Ua + Ta (S1 Sa ).

(3-50)

En la deducci on de la ecuaci on 3-48 no se realizaron suposiciones sobre el tipo de cambios de estado del sistema, u nicamente que estos tienen que ser reversibles. Es as que se pueden tener procesos mec anicos, qu micos o el ectricos; el trabajo m aximo se puede ganar de cualquier manera. El equilibrio con las condiciones del ambiente se exige solamente para la temperatura T y la presi on p. En tanto se tenga que utilizar de manera reversible las diferencias de concentraci on frente al ambiente, se presentan variaciones en el trabajo m aximo. As , este trabajo solo se puede calcular bajo condiciones determinadas y precisas de equilibrio. De manera similar al planteamiento del balance de exerg a en sistemas abiertos, se puede formular este balance para sistemas cerrados (se formulan la primera y la segunda ley para sistemas cerrados, se despeja el calor rechazado del sistema en ambos balances y nalmente se igualan). Este planteamiento se deja como ejercicio. La expresi on obtenida es an aloga a la correspondiente para los sistemas abiertos estacionarios (Ec. 3-44):
util rev = 1 W

Ta irr . Q1 + pa (V1 Va ) Ta S T1

(3-51)

3.5 An alisis termodin amico de procesos de ujo estacionario y el ujo de exerg a para sistemas reversibles, sc = W util = 1 Ta Q 1 + pa (V1 Va ). Ex rev T1

49

(3-52)

3.4.7.

Exerg a de sistemas aislados

Los sistemas aislados no tienen intercambio ni de energ a ni de masa. En estos sistemas la exerg a siempre se destruye por la generaci on de la entrop a. Se plantea de esta manera un principio an alogo al de la generaci on de entrop a (ver la Secci on 3.3.4), que se conoce como el principio de destrucci on de exerg a : sais = Ta S irr Ex (3-53)

3.4.8.

Eciencia exerg etica

(Secci on en elaboraci on...)

3.5.
3.5.1.

An alisis termodin amico de procesos de ujo estacionario


Trabajo de ujo

Para un sistema abierto funcionando en estado estacionario se obtiene mediante la Ec. 2-53, al considerar despreciables las variaciones de la energ a cin etica y potencial: wT = h2 h1 q12 o wT = h1 h2 + q12 (3-55) (3-54)

A partir de la primera ley para un elemento de masa que cruza la m aquina, se obtiene por integraci on de la Ec. 2-45 para magnitudes espec cas:
2 2 2

q12 =
1

dh
1

vdp = h2 h1
1

vdp

(3-56)

en donde la integral para la entalp a se puede evaluar en los dos extremos de la integraci on por ser una propiedad termodin amica del sistema. Al sustituir la Ec. 3-56 en la Ec. 3-55, se tiene que:
2

wT =
1

vdp

(3-57)

50

3 Segunda ley de la termodin amica

Esta integral se puede representar a trav es del area 12cd en la Figura 3-2. La diferencia entre el trabajo suministrado w12 seg un la Ec. 2-4 y el trabajo t ecnico wT , seg un la Ec. 3-57, queda determinada por la diferencia entre el trabajo de ujo correspondiente a los estados 1 y 2 del sistema:

wT = w12 + (p1 v1 p2 v2 )

(3-58)

Figura 3-2: Diagrama de presi on vs. volumen que indica el trabajo t ecnico wT ( area 12cd) realizado por un sistema abierto en estado estacionario, determinado por el trabajo volum etrico w12 ( area 12ba) del elemento de masa y la diferencia entre los trabajos de ujo (p1 v1 p2 v2 ) para el ingreso y evacuaci on del elemento de masa del sistema.

3.6 Resumen

51

3.5.2. 3.5.3. 3.5.4. 3.5.5. 3.5.6. 3.5.7. 3.5.8. 3.5.9.

Energ a disipada Procesos de ujo Compresores Turbinas Toberas y difusores Dispositivos de estrangulamiento Bombas Intercambiadores de calor

3.6.

Resumen

La segunda ley de la termodin amica permite establecer la direcci on en que ocurren los procesos de manera espont anea y brinda criterios para determinar la calidad de la energ a. Estas caracter sticas permiten igualmente establecer las condiciones de equilibrio termodin amico y las condiciones te oricas optimas para el desempe no de ciclos, equipos y dispositivos t ecnicos empleados en la transformaci on y uso de la energ a. Tambi en es posible a trav es de la segunda ley de la termodin amica evaluar las condiciones t ecnicas de operaci on que limitan el desempe no de dichos ciclos, equipos y dispositivos t ecnicos. La entrop a es una propiedad termodin amica extensiva (dependiente de la masa), que puede transferirse a trav es de las fronteras de cada sistema. Esta transferencia se presenta ligada a los ujos de calor para los sistemas cerrados y a los ujos de calor y de masa para los sistemas abiertos. Adem as, la entrop a no se conserva y puede generarse en cada sistema a trav es de las irreversibilidades presentes en sus procesos internos. Los valores de las variaciones de entrop a correspondientes a los cambios de estado pueden determinarse a trav es del uso de las ecuaciones de estado, de valores tabulados y de diagramas (por ejemplo el diagrama de Mollier, h-s). La exerg a es una medida del estado de separaci on entre un sistema cerrado y el ambiente.

52

3 Segunda ley de la termodin amica

El valor de la exerg a no puede ser negativo: es posible la evoluci on espont anea del sistema hasta su estado muerto sin necesidad de consumir trabajo. La exerg a no se conserva sino que se destruye (caso l mite puede hacerlo completamente). La exerg a tambi en puede relacionarse con el trabajo m nimo necesario para llevar un sistema desde su estado muerto hasta otro determinado.

Bibliograf a
[1] Carnot, S. ; Thurston, R. H. (Ed.): Reections on the Motive Power of Heat and on Machines Fitted to Develop that Power. 1824. New York : J. Wiley & Sons, 1890 [2] Joule, J. P.: On the Caloric Eect of Magneto-Electricity, and on the Mechanical Value of Heat. En: Philosophical Magazine 23 (1843), p. 263276; 347355 [3] Mayer, J. R.: Bemerkungen u ber die Kr afte der unbelebten Natur. En: Justus Liebigs Annalen der Chemie 42 (1842), p. 233240