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Vinazas Mezcaleras: Un problema de contaminacin ambiental

Robles-Gonzlez Vania S., Villalobos-Castillejos Fidel Resumen Las vinazas son los residuos que se obtienen despus de haber realizado la destilacin de azucares fermentados provenientes de la caa de azcar, piloncillo, uvas y diferentes especies de agave. La fermentacin de estos ltimos da como producto el mezcal del cual en el estado de Oaxaca, anualmente se producen cerca de 8 millones de litros, los cuales durante su procesamiento, en especfico en la destilacin producen de 6 a 15 litros de vinazas por litro de alcohol. Las vinazas contienen en trminos generales altas cargas de slidos disueltos, de materia orgnica (polmeros nitrogenados de color caf, fenoles, etc.) gran parte de la cual es recalcitrante, cenizas, bajos pH (3-5). La demanda bioqumica (DBO) y qumica de oxgeno (DQO) las cuales son un ndice de su carcter contaminante se encuentran en un intervalo de 35 00050 000 y 100 000150 000 mg O2/L respectivamente. Usualmente, las vinazas son descargadas a altas temperaturas (95 C). Estos parmetros corresponden a vinazas provenientes de la fermentacin de piloncillo, caa de azcar y uva, existiendo un vaco en cuanto a la caracterizacin Fsico-qumica (FQ) de las vinazas de origen mezcalero. En el presente trabajo se realiz la caracterizacin FQ de tres muestras de vinazas provenientes de la regin de Matatlan, Oaxaca Mxico. . Palabras clave Vinazas, mezcal, caracterizacin fsico-qumica

1. Introduccin La industria de bebidas alcohlicas en Mxico ha incrementado su produccin en un 5% en el perodo de 1996 al ao 2000, siendo la cerveza la bebida ms producida,

seguida de los vinos y licores, ste ltimo sector es el que presenta el crecimiento ms dinmico, debido principalmente al desarrollo de las industrias de tequila y mezcal, por lo que las exportaciones de estas bebidas se han incrementado, en una tasa media de crecimiento del 21%, logrando posicionar a esta industria como una de las principales fuentes de ganancia econmica en el pas. La produccin nacional de mezcal en el ao 2006 fue de 8 millones de litros, logrando obtener una derrama econmica de 640 millones de pesos, siendo el estado de Oaxaca la principal entidad productora y exportadora de mezcal en Mxico con el 65% del mercado nacional, el 35% restante se encuentra en los estados de Guerrero, San Luis Potos, Zacatecas, Durango y Guanajuato. En Oaxaca se estima una produccin anual de mezcal de aproximadamente 800 mil litros, distribuido en dos zonas principalmente, la zona de los valles, que comprende a los distritos de Tlacolula, Ocotln, Zimatln y Ejutla, y la zona de la sierra sur, comprendiendo los distritos de Yautepec, Miahuatln y Sola de Vega (Ramales & Barragn, 2002). El estado de Oaxaca se sostiene sobre todo del comercio y el turismo, pero muy poco de la industria. En este sentido, la industria del mezcal es la ms importante y dinmica por la cantidad de empleos y divisas que genera a travs de las exportaciones a algunos pases de Amrica, Europa y Asia. Actualmente la industria mezcalera ha tenido una amplia participacin dentro de la economa del estado, ya que en el ao 2000 se exportaron 4 700 000 litros de mezcal, lo cual represent una derrama econmica de 79 900 dlares (Ramales & Barragan, 2002), en el ao 2006 se obtuvo una produccin aproximada de 5.2 millones de litros, por lo que se estima que para el ao 2007, los industriales obtengan recursos por el orden de los 300 millones de pesos (Velsquez, 2007). Cmo consecuencia de lo anterior el nmero de palenques se ha incrementado: en 1994 existan 123 palenques (o unidades productoras de mezcal) y para el ao 2000 ya eran 582. En Oaxaca, anualmente se producen cerca de 8 millones de litros de mezcal, los cuales durante su procesamiento, en especfico en la destilacin producen de 6 a 15 litros de vinazas por litro de alcohol. Son efluentes muy agresivos al medio ambiente; tiene muy bajo pH y contienen altas cargas de materia orgnica gran parte de la cual es txica y

recalcitrante. Debido a ello, es necesario dar tratamiento antes de su vertido a cuerpos receptores. El tipo de tratamiento ms empleado ha sido el anaerobio, debido a sus bajos costo de operacin y produccin de biomasa, capacidad de remocin de altas cargas orgnicas, y la obtencin de subproductos como gas metano as como a pre-tratamientos qumicos y otros con la finalidad de aumentar la biodegradabilidad de la carga orgnica. Sin embargo para poder elegir al mejor tratamiento para la degradacin de los contaminantes presentes en las vinazas de origen mezcalero es necesario realizar un estudio Fsico-qumico, ya que no existe en la literatura informacin al respecto.

2. Justificacin En Mxico la industria de vinos y licores es una de las fuentes principales generadoras de aguas residuales. El estado de Oaxaca produce el 85% del mezcal a nivel nacional, pero al mismo tiempo genera altos volmenes de aguas residuales. Pese a lo grave de la situacin, en Mxico an no se han implementado sistemas de tratamiento de vinazas mezcaleras. No existen reportes de la composicin Fsico-qumica de vinazas mezcaleras. 3. Objetivo general Determinar los principales parmetros Fsico-qumicos en vinazas de origen mezcalero, para establecer su carcter contaminante

4. Objetivos especficos Determinar los principales parmetros Fsico-qumicos (pH, DQO, DBO, alcalinidad, color, SSV, SSF, SST, etc). Determinar el la DQO recalcitrante en un proceso aerbico.

5. Plan general de trabajo Figura 1. Plan general de trabajo Vinazas Mezcaleras

Caracterizacin Fsico-qumica (F-Q)

Determinacin de la DQO No biodegradable aerbicamente

6. Procedimientos y mtodos 6.1. Caracterizacin Fsico-qumica (F-Q) de Vinazas mezcaleras Se realiz la caracterizacin F-Q de tres muestras de vinazas mezcaleras provenientes de: Fbrica de Mezcal Industrial 1 Beneva (FMI-1) Fbrica de Mezcal Industrial 2 Fandango(FMI-2) Fbrica de Mezcal Artesanal (FMA La toma de muestra se realiz en recipientes de plstico de 20 L, lavados y desinfectados previamente. Las muestras se sedimentaron y el sobrenadante se almacen a 4C.

Los parmetros Fsico-Qumicos (F-Q) a evaluar se muestran en la tabla 1. Tabla 1. Parmetros F-Q a evaluar en la muestra de vinazas mezcaleras

Parmetro Alcalinidad ( mg de CaCO3/L) Calcio, Magnesio, Potasio, Sodio ( (mg/L) Conductividad (mScm-1) Demanda bioqumica de oxgeno (mg O2/L) Demanda qumica de oxgeno (mg O2/L) Demanda qumica de oxgeno No biodegradable (mg O2/L) Color (abs a 580 nm) Fenoles totales (mg/L) Fosfatos (mg/L) Fructosa (mg/L) Nitrogeno Kjeldahl (mg NH3-N/L) pH Slidos suspendidos totales (mg/L) Slidos Totales (mg/L) Slidos voltiles totales (mg/L) Sulfatos (mg/L)

Mtodo Mtodo estndar 2320 B Espectrofotomtrica de absorcin atmica Mtodo estndar 2510 B Mtodo estndar 5210 B Mtodo estndar 5220 D Cintica en cultivo por lote en reactor de mezcla completa Jimenz et al. 2005 Folin Ciocalteu 8048- Hach Dubois et al., 1956 Mtodo estndar 4500Norg C Mtodo estndar 423 Metcalf & Eddy, 1991 Metcalf & Eddy, 1991 Metcalf & Eddy, 1991 8051-Hach

6.2. Procedimiento para determinar DQO no biodegradable (DQO-NB) La determinacin se llev a cabo en tres etapas: i) Estabilizacin, ii) Aclimatacin y iii) Determinacin de la DQO-NB, las dos primeras etapas se llevaron a cabo en un sistema semi-continuo de biomasa suspendida y la ltima en cultivo por lote.

i) Etapa de estabilizacin

En el Figura 2 se muestra las condiciones de operacin del Reactor aerobio inoculador de mezcla completa (RAe-IMC), empleando agua residual sinttica (ARS) como fuente de alimentacin.

Inculo A: 250 mL de lodos activados

Fuente de alimentacin: agua residual sinttica (ARS)

Reactor aerobio inoculador de mezcla completa en cultivo semicontinuo de biomasa suspendida (RAeIMC)

Volumen de operacin (V) = 3.0 L Tiempo de retencin hidrulico y celular (H y C, respectivamente)= 12 d Flujo de alimentacin (Q)= 170 mL/da Tasa de carga orgnica de alimentacin (Bv) = 7.1 mgO2/L*h T= 24 C

Periodo de estabilizacin 81 das

Figura 2. Procedimiento y condiciones de operacin para la obtencin del aerobio inoculador de mezcla completa.

Reactor

Tabla 2. Composicin del agua residual sinttica empleada en el aislamiento del consorcio aerobio

Componente Sacarosa FeSO4.7H2O (NH4)2PO4 K2HPO4 NaHCO3 Na2CO3

Cantidad 3.0 g/L 0.012 g/L 0.08 g/L 0.5 g/L 1.0 g/L 1.0 g/L

Tabla 3. Programa de seguimiento de la aclimatacin de los lodos activados en agua residual sinttica, Frecuencia de los anlisis realizados

Parmetro [O2] disuelto pH DQO

RAe-IMC 3/semana 3/semana 3/ semana

Mtodo Hach-54650-23 Mtodo estndar 423 Mtodo estndar 5220 D

ii) Etapa de Aclimatacin del consorcio proveniente de la etapa A, en vinazas mezcaleras. El consorcio obtenido en la etapa A se acondicion y aclimat a vinazas mezcaleras diluidas (VMD1F-43.5) en un factor de 43.5 con la cual se obtuvo una DQO0=1314 mgO2/L, posteriormente se realiz una cintica en cultivo semi-continuo de biomasa suspendida, hasta su aclimatacin. El procedimiento y condiciones de operacin para el acondicionamiento y aclimatacin se muestran en la Figura 4 y 5 respectivamente. 250 mL del RAeIMC estabilizado

Centrifugar a 3600 rpm durante 15 min

Precipitado se lav con 3 porciones de 50 mL de solucin isotnica comercial

Centrifugar a 3600 rpm durante 15 min

Re-suspensin en VMD1F-43.5 Inculo B Figura 4. Procedimiento de acondicionamiento del inculo procedente de la etapa A, en vinazas mezcaleras diluidas en un factor de 43.5 (DQO0=1314 mgO2/L).

Inculo B

Fuente de alimentacin: VMD1F-43.5

Reactor Aerobio(RAe) Cultivo semi-continuo de biomasa suspendida

V= 500 mL r= 12 d Q = 42 mL/da Bv= 4.6 mgO2/L*h T= 24C

Periodo de estabilizacin 68 das

Acondicionamiento (Ver etapa B.1)

Obtencin del Inculo C

Figura 5. Procedimiento y condiciones de operacin en la etapa de aclimatacin del inculo procedente de la etapa A, en vinazas mezcaleras diluidas en un factor de 43.5 (DQO0=1314 mgO2/L).

Tabla 4. Seguimiento de la aclimatacin de los lodos activados a vinazas mezcaleras diluidas en un factor de 43.5 (DQO0=1314 mgO2/L). Frecuencia de los anlisis realizados.

Vinazas1

Mtodo

Parmetro [O2] disuelto pH DQO 3/semana 3/semana 1/3 das Hach-54650-23 Mtodo estndar 423 Std. Meth. 5220 D

Nota: 1Vinazas mezcaleras diluidas en un factor de 43.5 (DQO0=1314 mgO2/L). iii) Determinacin de la DQO No Biodegradable en cultivo por lote empleando como fuente de alimentacin vinaza mezcalera diluida en un factor de 28.3 (DQO0=1991 mgO2/L). La DQO no biodegradable es un parmetro importante debido a que nos da una aproximacin de la cantidad de materia orgnica que puede ser susceptible de aprovechar por los microorganismos, por lo que puede ser extrapolable para los digestores anaerobios. Se emple el consorcio obtenido en la etapa B el cual se acondicion siguiendo los pasos mostrados en la Figura 4. Posteriormente se realiz una cintica en cultivo por lote empleando vinazas diluidas (D2) en un factor de 28.3 (VMD2F-28.3) con la cual se obtuvo una DQO0=1991 mgO2/L. El procedimiento y condiciones de operacin de la cintica realizada se muestran en la Figura 6.

Inculo C

Fuente de alimentacin: VMD2F-28.3

Reactor Aerobio por lote de biomasa suspendida (RAe-L)

V= 600 mL DQO0= 1991 mgO2/L T= 23C

Figura 6. Condiciones de operacin para la obtencin de la DQO no biodegradable aerbicamente empleando vinazas mezcaleras diluidas en un factor de 28.3 (DQO0=1991 mgO2/L). Tabla 5. Seguimiento de la determinacin de la DQO no biodegradable, empleando el inculo C, en vinazas mezcaleras diluidas en un factor de 43.5 (DQO0=1991 mgO2/L). Frecuencia de los anlisis realizados.

Parmetro [O2] disuelto pH DQO SSV Fructosa

RAe-L VMD2F-28.3a 2/semana 3/semana 1/da 1/da 1/da

Mtodo Hach-54650-23 Mtodo estndar 423 Mtodo estndar 5220 D Metcalf & Eddy, 1991 Dubois et al., 1956

Nota: a vinazas mezcaleras diluidas en un factor de 28.3 (DQO0=1991 mgO2/L).

7. Resultados y Anlisis

7.1. Caracterizacin Fisicoqumica de vinazas mezcaleras.

En la tabla 11 se observa que las muestras de vinazas en general, presentan caractersticas similares a los valores reportados por varios autores en estudios realizados en vinazas procedentes de la destilacin de caa de azcar y la destilacin de alcohol de uva (Durn-de-Baza et al., 1991; Jimnez et al., 2006; Garca et al., 1997; Harada et al., 1996; Bentez et al., 2003; Martn et al., 2002; Sangave et al., 2007; Madejn et al., 2001; Beltrn et al., 1999). Podemos mencionar en trminos generales que las tres muestras presentaron: alta carga orgnica DQO entre 56230-65457 mgO2/L y DBO de 26500-33600 mgO2/L, son fuertemente cidos (pH 3.6), contienen altas concentraciones de sales minerales, conductividad elctrica (2.6-4.2 mScm-1), fuertemente coloreados, alto contenido de nitrgeno. As mismo se observa que existen diferencias entre las muestras analizadas, lo cual puede ser debido al proceso de fabricacin del mezcal (Duarte et al., 1997). Por otro lado hay que hacer notar que las tres muestras no presentan alcalinidad, debido a que el pH se encuentra en el lmite inferior de la determinacin, no obstante que algunos autores reportan dicho parmetro (Durn-de-Baza et al., 1991; 2 Jimnez et al., 2006).

Tabla 6. Resultados de la caracterizacin fisicoqumica de las muestras de vinazas.

Parmetro
pH Alcalinidad ( mg de CaCO3/L) Conductividad (mScm-1) Color (abs a 580 nm) pH 7.5 DQO (mg O2/L) DQO No biodegradable(mg O2/L)d DBO5 (mg O2/L) Fenoles (mg cido glico /L) Fructosa (mg/L) Nitrgeno Kjeldahl (mgNH3-N/L) Slidos Totales (mg/L) SST (mg/L) SSV (mg/L) SSF (mg/L) Fosfatos (mg/L) Sulfatos (mg/L) Calcio (mg/L) Magnesio (mg/L) Potasio (mg/L) Sodio (mg/L) 3.7 ND

FMI-1a
3.6 ND

FMI-2b
3.8 ND

FMAc

2.6 0.02 2.1 56230 162 14900 26500 707 478.4 14.8 2.3 10908 337 26832 3125 1125 2000 290.0 5.0 308.3 14.4 DP DP DP DP

3.9 0.03 ND 60563 1004 NA DP 521.0 25.4 4.2 DP 43447 3905 2500 1400 850.0 13.5 946.7 12.0 698.3 0.13 191.2 0.01 303.1 0.08 167.4 0.18

4.2 0.05 ND 65457 1899 NA 33600 2263 541.8 50.0 6.4 11589 416 94713 8400 6850 1550 1705.0 30.0 841.7 14.3 DP DP DP DP

Notas: a FMI-1: Fabrica de mezcal industrial Beneva; b FMI-2: Fabrica de mezcal industrial Fandango; c FMA: Fabrica de mezcal artesanal; DP: determinacin pendiente; ND: no determinable; DQONB(mg O2/L)d: Multiplicado por el factor de dilucin (28.3).

La determinacin de la DQO no biodegradable (DQONB) se llev a cabo empleando el efluente procedente de la Fbrica de mezcal Industrial 1- Beneva, ya que es el ARI que se emplear a lo largo del proyecto. En todos los sistemas aerobios la concentracin de oxgeno disuelto se mantuvo entre 3.5-3.9 mgO2/L y el pH entre 6.5 y 6.9.

En la etapa A correspondiente al periodo de estabilizacin de los lodos activados, se observ una amplia variacin de la eficiencia de remocin de materia orgnica en los primeros 76 das, posteriormente a partir del da 77 se obtuv un valor constante del 93 % de remocin de materia orgnica, lo cual indic que el reactor se encontraba en fase estable (Figura 7).

El periodo de estabilizacin en la aclimatacin del consorcio obtenido en la etapa A, en vinazas mezcaleras diluidas en un factor de 43.5 (DQO0= 1314 mgO2/L), fue a partir del da 33 alcanzando una eficiencia de remocin de materia orgnica del 69% (Figura 8).

En la cintica en cultivo por lote empleando vinazas diluidas en un factor de 28.3 (DQO0= 1991 mgO2/L), se observ que a partir del periodo comprendido entre el da 1623, la remocin de materia orgnica expresada como DQO permanece constante, lo cual permiti calcular la DQO no biodegradable como la diferencia entre la curva y el eje de la abcisa, obtenindose un valor de 14900 mgO2/L, lo cual representa el 26.6% de la DQO total (Figura 9).

100

Eficiencia de remocin de DQO (%)

80

60

40

20

0 0 30 60 90 120

Tiempo (d)

Figura7. Dinmica de remocin de materia orgnica (como DQO) en reactor aerobio semicontinuo de biomasa suspendida.

Tabla 7. Parmetros obtenidos en la etapa de estabilizacin de los lodos activados en el Reactor Inoculador aerobio de mezcla completa.

Parmetro pH [O2] DQO [Celular]

Valor obtenido 6.8 3.7 mgO2/L 93 % 1300 SSV mg/L

Eficiencia de remocin de DQO (%)

100 80 60 40 20 0 0 20 40 60

Tiempo (d)
Figura 8. Dinmica de remocin de materia orgnica (como DQO) en reactor aerobio semicontinuo de biomasa, empleando vinazas diluidas en un factor de 43.5 (DQO0= 1314 mgO2/L), suspendida.

Tabla 8. Parmetros obtenidos en la etapa de la estabilizacin del acondicionamiento de los lodos activados en vinazas diluidas en un factor de 43.5 (DQO0= 1314 mgO2/L).

Parmetro pH [O2] DQO [Celular]

Valor obtenido 6.9 3.5 mgO2/L 69 % 700 mgSSV/L

2500 2000 DQO (mgO2/L) 1500 1000 500

DQO-Biodegradable

DQO- NoBiodegradable
0 0 5 10 15 20 25

Tiempo (d)
Figura 9. Dinmica de remocin de materia orgnica (como DQO) en cultivo por lote de biomasa suspendida, empleando vinazas diluidas en un factor de 28.3 (DQO0= 1991 mgO2/L). En la figura 10 se observa que la mxima eficiencia de remocin de materia orgnica obtenida en el ensayo empleando vinazas diluidas en un factor de 28.3 (DQO0= 1991 mgO2/L), fue del 74%.

Eficiencia de remocin de DQO (%)

80

60

40

20

0 0 5 10 15 20 25

Tiempo (d)
Figura 10. Eficiencia de remocin de materia orgnica (como DQO) en cultivo por lote de biomasa suspendida, empleando vinazas diluidas en un factor de 28.3 (DQO0= 1991 mgO2/L). Tabla 9. Parmetros obtenidos en la etapa de la estabilizacin de la remocin de materia orgnica (como DQO) de los lodos activados en cultivo por lote de biomasa suspendida, empleando vinazas diluidas en un factor de 28.3 (DQO0= 1991 mgO2/L).

Parmetro pH [O2] DQO [Celular]

Valor obtenido 6.6 3.8 mgO2/L 74 % 1650 mg SSV/L

8. Conclusiones En general las vinazas analizadas presentaron: Alto contenido de materia orgnica medida como DQO y DBO los cuales se encuentran en un intervalo de 24 635 - 65 457 y 26 500 - 33 600 mgO2/L respectivamente, altas concentraciones de slidos solubles fijos (1 400 - 2 000 mg/L), conductividad elctrica (2.6-4.2 mScm-1), muy bajo pH (3.6 - 3.8), altas concentraciones de fenol (478-541 mg cido glico/L), ausencia de capacidad amortiguadora debido a su bajo pH, contenidos de fosfatos y sulfatos en el rango de 290-1705 mg/L y 308-946 mg/L respectivamente.

La DQO No Biodegradable aerbicamente fue de 14900 mgO2/L, lo que represent el 26.6% de la DQO total. Las caractersticas de la muestra se diferencian entre s, lo cual puede deberse al proceso de fabricacin del mezcal.

Las vinazas mezcaleras por su composicin representan un problema serio de contaminacin ambiental.

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