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Fisicoqumica bsica

FACULTAD DE
CIENCIAS EXACTAS
Alberto L. Caparelli
Libros de Ctedra

FISICOQUMICA BSICA

Alberto L. Capparelli

































2013

Capparelli , Alberto Luis
Fisicoqumica bsica. - 1a ed. - La Plata : Universidad
Nacional de La Plata, 2013.
E-Book.

ISBN 978-950-34-0972-5

1. Fsica. 2. Qumica. 3. Enseanza Universitaria. I. Ttulo
CDD 530.711


Fecha de catalogacin: 12/06/2013







Diseo de tapa: Direccin de Comunicacin Visual de la UNLP






Universidad Nacional de La Plata Editorial de la Universidad de La Plata
47 N. 380 / La Plata B1900AJP / Buenos Aires, Argentina
+54 221 427 3992 / 427 4898
editorial@editorial.unlp.edu.ar
www.editorial.unlp.edu.ar

Edulp integra la Red de Editoriales Universitarias Nacionales (REUN)

Primera edicin, 2013
La Plata, Buenos Aires, Argentina
ISBN 978-950-34-0972-5
2013. UNLP-Edulp



FISICOQUMICA BSICA








Alberto L. Capparelli



































Figura de la cartula
tomos de hierro adsorbidos sobre una superficie (111) de cobre formando un smil a
un corral de 14,3 nm de dimetro. La temperatura de trabajo es de 4 K.
La imagen muestra el contorno de la densidad local de estados electrnicos y no
figuras de tomos.
La imagen superior muestra tomo por tomo la construccin del corral sobre la
superficie.
Fuente: STM Gallery, from the IBM Almaden Research Center Visualization Lab
Home Page: http://www.almaden.ibm.com/vis/stm/gallery.html.

Fisicoqumica Bsica, Alberto L. Capparelli. La Plata, Argentina, 2013


















Dedico este trabajo a Vicente, Lola,
Mximo y Juana por las alegras que me
aportan en esta etapa de mi vida.



"Those of us who teach physical chemistry must be well versed in its mathematical
superstructure, at least in its broader aspects, even if we are not familiar with every
detail"
"At the same time it has to be recognized that competent and even outstanding
research in physical chemistry can sometimes be done by people who are
somewhat deficient in mathematical skills, .. Michael Faraday is the obvious
example; more recently Norrish was able to win a Noble Prize in this way, Such
people, however, are rather exceptional, and one cannot escape the conclusion
that a sound education in physical chemistry, and indeed all branches of chemistry,
must have a strong mathematical basis."
Keith J. Laidler, "The world of the physical chemistry", Oxford University Press
(1995)


Aquellos que ensean fisicoqumica deben estar bien interiorizados en su superestructura
matemtica, al menos con sus aspectos ms amplios, an cuando no estn familiarizados con
cada detalle.
Al mismo tiempo, es un hecho reconocido que la investigacin en fisicoqumica puede, en algunos
casos, ser realizada por personas con habilidades matemticas deficientes,. Michael Faraday es
el ejemplo ms evidente; en fecha ms reciente, (Ronald G.W.) Norrish obtuvo el Premio Nobel (de
Qumica, 1967). Sin embargo, este tipo de personas son ms bien excepcionales, y uno no debe
pasar por alto que una buena formacin en fisicoqumica, e indudablemente en todas las ramas de
la qumica, debe apoyarse en una slida formacin matemtica.
Keith J. Laidler, "El mundo de la fisicoqumica", Oxford University Press (1995) -Traduccin del
autor.


AGRADECIMIENTOS
Muchas personas han contribuido e incentivado para abocarme a la elaboracin
de un texto de estas caractersticas a partir de los borradores que me elabor
como material de clases en tantos aos de enseanza de esta disciplina, as como
por los distintos comentarios de docentes y colegas que me acercaron sus
opiniones sobre este material. En particular, deseo expresar mi agradecimiento a
los Dres. Adela E. Croce, Laura Villata, Ricardo Tucceri y Walter Triaca por la
lectura de los distintos captulos de este libro, as como a todos alumnos y
graduados cuyas opiniones y observaciones me permitieron introducir
modificaciones en su contenido. Asimismo, extiendo el agradecimiento al Mag.
Danilo Fernndez Ros, quien colabor eficazmente en la recoleccin de parte de
la bibliografa empleada en la preparacin de los problemas que se presentan en
los distintos captulos.
Hay dos personas que merecen una atencin particular por la asistencia que me
han prestado en la adecuacin del libro a las pautas de edicin requeridas por la
Editorial de la UNLP. La colaboracin de la Sra. Silvia Moya y de la Srta. Luciana
Galli fue notable por sus positivos aportes en la edicin y por sus valiosas
correcciones, las que fueron volcadas en el texto. Esto ha permitido corregir
imperfecciones, y soy consciente de que an subsisten otras, ms all del
considerable esfuerzo que realizaran en esta etapa de edicin.
Asimismo, agradezco a las autoridades de la UNLP haberme permitido concretar
este trabajo.
Un recuerdo especial a mis maestros, los doctores. E. E. Castellano y E. J. Sicre,
de quienes aprend el compromiso con la docencia y los ideales en el desempeo
como universitario.


INDICE
Captulo 1
Introduccin. Concepto de equilibrio

1.1 Objetivos de la Fisicoqumica 3
1.2 Estructura del texto 5
1.2.1 Propiedades de la materia. Gases. 5
1.1.2 Termodinmica del equilibrio 6
1.1.3 Fenmenos de transporte y cintica qumica 6
1.1.4 Elementos de estructura de slidos y de lquidos 6
1.2 Reglas, leyes, hiptesis y teoras 7
1.2.1 Reglas 7
1.2.2 Leyes 8
1.2.3 Hiptesis 8
1.2.4 Teoras 10
1.3 Concepto de equilibrio 10
1.3.1 Sistema 10
1.3.2 Equilibrio estable y metaestabilidad 11
1.4 Variables y propiedades extensivas e intensivas 14
1.4.1 Presin 15
1.4.2 Energa y temperatura 16
1.4.3 Energa Interna U 17
1.4.4 Temperatura 18
1.4.5 Nociones sobre el principio de equiparticin 19
1.4.6 Ejemplos de aplicacin 20
1.5 Tipos de potenciales de interaccin. Concepto de fuerzas de interaccin.
Potencial de Lennard-Jones.
22
1.6 Estados de agregacin. Concepto de fase y de ecuaciones de estado de
fases
25
1.7 Diagramas de fases para una sustancia pura 27
1.8 Ecuaciones de estado para una sustancia pura en una fase 31
1.8.1 Isotermas 32
1.8.2 Isocoras 33
1.8.3 Isobaras 34
1.9 Equilibrio entre fases. Puntos triples 35
1.10 Estado crtico y fluidos supercrticos 38
1.10.1 El estado crtico 39
1.10.2 Fluidos supercrticos. Aplicaciones 40

Captulo 2
Comportamiento de gases reales a bajas presiones. Bases
experimentales para el modelo de gas ideal

2.1 Ley de Boyle-Mariotte 45
2.2 Leyes de Charles - Gay Lussac 45
2.3 Escala de temperatura 48
2.4 Combinacin de las leyes de Boyle y de Charles-Gay-Lussac. Ecuacin de
estado del gas ideal
49
2.5 Ley de Avogadro 51
2.6 Aplicaciones de la ecuacin del gas ideal 51
2.6.1 Determinacin de la temperatura de un cuerpo en la escala del
gas ideal. Termmetro de gases
51

2.6.2 Ejercicio de aplicacin 54
2.6.3 Escala de temperatura 55
2.6.4 Termmetros 56
2.6.5 Determinacin del peso molecular de una sustancia gaseosa.
Mtodo de densidades lmites
57
2.7 Mezcla de gases 59
2.7.1 Ley de Dalton 59
2.7.2 Peso molecular medio <M> de una mezcla gaseosa 60
2.7.3 Aplicacin de la ley de Dalton a mezclas de gases en equilibrio
qumico
60
2.7.4 Ejemplos de aplicacin 61
2.7.5 Ley de Amagat 64

Captulo 3
Teora cintica del gas ideal. Ley de distribucin de velocidades de
Maxwell y de energa de Maxwell-Boltzmann. Principio de
equiparticin. Capacidades calorficas de gases y slidos

3.1 Introduccin 69
3.2 Importancia del tamao y la forma de las molculas 70
3.3 Estimacin del volumen molecular a partir de la densidad de un lquido 71
3.4 Formas de energas que contribuyen a la energa interna del sistema 72
3.5 Consideraciones mnimas para el desarrollo del modelo de gas ideal 73
3.6 La presin del gas ideal. Su origen en trminos del modelo 74
3.6.1 Suposiciones 75
3.6.2 Velocidad cuadrtica media 76
3.6.3 Origen de la presin del gas ideal: Choques de las molculas
contra las paredes e intercambio de cantidad de movimiento
77
3.7 Velocidades moleculares, energa cintica promedio y temperatura 80
3.8 Distribucin velocidades de Maxwell y distribucin de energa de Maxwell-
Boltzmann
82
3.8.1 Ley de distribucin de velocidades de Maxwell 83
3.8.2 Evidencias experimentales de la existencia de distribuciones de
velocidad y energa
84
3.8.3 Deduccin de la ley de distribucin de velocidades moleculares
(ley de distribucin de Maxwell) y de energas (ley de Maxwell-
Boltzmann)
85
3.8.4 Tratamiento alternativo para la deduccin de la ley de distribucin
de Maxwell
87
3.8.5 Clculo del parmetro en la Ec. 3.28 89
3.8.6 Velocidad ms probable 89
3.8.7 Velocidad media 90
3.8.8 Velocidad cuadrtica media 95
3.8.9 Comportamiento de las funciones de distribucin de velocidades
moleculares
98
3.8.10 Clculo de la fraccin de molculas con velocidades
comprendidas entre distintos intervalos. Funcin error erf(x)
99
3.8.11 Ejemplos de aplicacin 102
3.9 Clculo del nmero de colisiones por unidad de rea y de tiempo 109
3.9.1 Ejemplos de aplicacin 110
3.10 Efusin 111
3.10.1 Ejemplos de aplicacin 113


3.10.2 Medida de la presin de vapor por efusin 115
3.10.3 Ejemplos de aplicacin 116
3.11 Ley de distribucin de energa 118
3.12 Principio de equiparticin de la energa 121
3.12.1 Clculo del nmero de grados de libertad 125
3.13 Energa interna U y capacidad calorfica 130
3.13.1 Capacidad calorfica de gases 131
3.13.2 Capacidad calorfica de slidos y ley de Dulong-Petit 133
3.13.3 Radiacin del cuerpo negro 135
3.13.4 Capacidades calorficas de slidos. Modelos de Einstein y de
Debye
140
3.14 Importancia del conocimiento de la ley de distribucin en procesos
activados
141
3.14.1 Ejemplos de aplicacin 144
3.15 Verificacin experimental de la ley de distribucin de velocidades
moleculares
147

Captulo 4
Gases reales

4.1 Estado crtico y fluidos supercrticos 153
4.1.1 H
2
O supercrtica 155
4.2 Representaciones grficas del comportamiento de los gases reales 157
4.3 Comportamiento p,V,T experimental. Factor de compresibilidad (Z) -
Diagramas de compresibilidad
157
4.3.1 Diagramas de pV
m
en funcin de p a temperatura constante 158
4.3.2 Factor de compresibilidad Z 159
4.4 Parmetros del estado crtico. Ley del dimetro rectilneo. Ley de los
estados correspondientes
160
4.4.1 Caractersticas de la isoterma crtica. Punto crtico 160
4.4.2 Determinacin experimental de los parmetros crticos 162
4.4.3 Diagramas generalizados de compresibilidad. Prediccin del
factor de compresibilidad sobre la base de las variables
reducidas. Ley de los estados correspondientes
163
4.4 Ecuaciones del virial 166
4.4.1 Anlisis de los coeficientes del Virial. Dependencia con la
temperatura de los segundos coeficiente del Virial. Temperatura
de Boyle
167
4.4.2 Relaciones entre los segundos coeficientes del virial 171
4.4.3 Estados correspondientes en la regin lquido-vapor 173
4.5 Modelos de gases reales 176
4.5.1 Concepto de covolumen 176
4.5.2 Modelo de gas de esferas duras 178
4.5.3 Desarrollo del virial para un gas de esferas duras 178
4.5.3a Desarrollo en la forma del producto pV
m
179
4.5.3b Desarrollo en Z 179
4.6 Concepto de presin interna. La importancia de las fuerzas de atraccin en
la descripcin del comportamiento p,V,T de los gases reales
180

4.7 Ecuacin de van der Waals 184
4.7.1 Anlisis de la ecuacin de van der Waals 185
4.7.2 La ecuacin de van der Waals y el estado crtico 188
4.7.3 Clculo de las constantes a y b del modelo 192
4.7.4 Ecuacin de van der Waals y la ley de los estados
correspondientes
193
4.7.5 El gas de van der Waals y los desarrollos del virial. Temperatura
de Boyle en trminos del modelo
194
4.7.6 Ejercicios de aplicacin 196
4.8 Ecuacin de van der Waals y los estados metaestables de una sustancia
pura
199
4.8.1 Estados metaestables. Vapores sobreenfriados y lquidos
sobrecalentados
200
4.8.2 La ecuacin de van der Waals y el estado lquido 205
4.9 Otras ecuaciones de estado 208

Captulo 5
Termodinmica del equilibrio. Primer principio de la termodinmica

5.1 Introduccin 215
5.2 Definiciones bsicas 217
5.2.1 Sistemas, entornos y universo 217
5.2.1a Clasificacin de los sistemas 218
5.2.1b Caractersticas de los sistemas 218
5.2.2 Tipos de procesos 218
5.2.2a Procesos espontneos (irreversibles) 219
5.2.2b Procesos artificiales 219
5.2.2c Procesos reversibles 219
5.2.2.d Anlisis de estos tipos de procesos 220
5.3 Condiciones del equilibrio termodinmica 221
5.4 Concepto de equilibrio trmico. Temperatura. Su medida y escala de
temperatura
222
5.4.1 Caractersticas del estado trmico. Ley cero de la
termodinmica
222
5.4.2 Escala de temperatura 223
5.4.3 Definicin y escala de temperatura. 10
ma
, 13
ra
, 22
da
y 24
ta

Conferencias Internacionales de Pesos y Medidas (1954,
1967/68, 1990 y 2011)
224
5.4.4 Termmetros de gases 228
5.5 Equivalencia entre el trabajo mecnico y el calor 230
5.6 Primera ley de la termodinmica 231
5.6.1 Energa, trabajo y calor 232
5.6.2 Interpretacin molecular del calor y el trabajo 233
5.6.3 Convenciones en termodinmica 233
5.6.4 Lmites del sistema 234
5.7 Procesos equivalentes, recprocos y cclicos 235

5.8 Evidencias experimentales y enunciado del primer principio 236
5.9 Herramientas matemticas tiles en termodinmica 238
5.10 rdenes de magnitud en los cambios de energa interna en distintos
procesos
239
5.11 Tipos de trabajos que ejecutados sobre un sistema 240
5.11.1 Trabajos de cambio de volumen (w
exp
) 240
5.11.2 Trabajos independientes de cambio de volumen 240
5.11.2a Trabajo elctrico (w*
elct
) 240
5.11.2b Trabajo de superficie (w*
sup
) 241
5.12 Expresin general del primer principio 242
5.13 Interpretacin molecular de la energa interna, trabajo y calor 243
5.14 Evaluacin del trabajo en distintos tipos de procesos 244
5.15 Clculo del trabajo en sistemas homogneos de un componente
(w*=0)
244
5.16 Clculo del trabajo en procesos reversibles en un sistema homogneo 244
5.16.1 Ejemplos de aplicacin en procesos reversibles 245
5.17 Clculo del trabajo en procesos irreversibles 249
5.17.1 Ejemplos de aplicacin 250
5.18 Representacin grfica del trabajo en diagramas p-V 252
5.19 Expresin del primer principio para sistemas homogneos (w*=0) 254
5.20 Entalpa 255
5.21 Experimento de Joule. Concepto de presin interna 256
5.22 Clculo de cambios de U y H en gases 258
5.23 Relacin entre las capacidades calorficas C
p
y C
V
260
5.23.1 Significado fsico de la diferencia C
p
-C
V
261
5.23.2 Ejemplos de aplicacin 262
5.24 Procesos adiabticos en sistemas de un componente 267
5.24.1 Anlisis de procesos adiabticos reversibles en sistemas de un
componente
268
5.24.2 Ejemplos de aplicacin 268
5.25 Procesos adiabticos irreversibles en sistemas de un componente 271
5.25.1 Ejemplos de aplicacin 273
5.26 Aplicacin del primer principio a sistemas heterogneos 277
5.26.1 Cambios de fase reversible 278
5.26.2 Cambios de fases irreversibles 279
5.27 Ciclos 282
5.28 Ciclo de Carnot 282
5.28.1 Evaluacin del rendimiento del ciclo de Carnot 283

Captulo 6
Termoqumica. Aplicaciones del primer principio de la
termodinmica a reacciones qumicas

6.1 Introduccin 293
6.2 Estado estndar 296
6.3 El experimento calorimtrico 297

6.4 Correccin de la temperatura en el experimento calorimtrico 301
6.5 Ley de enfriamiento de Newton. Mtodo de Regnault-Pfaundler 305
6.6 Calorimetra de titulacin isotrmica 307
6.7 Medida del cambio de entalpa 309
6.8 Variacin de la entalpa con la temperatura 310
6.9 Ecuacin de Kirchhoff 310
6.10 Anlisis del efecto de la temperatura sobre la entalpa de reaccin 312
9.11 Ecuacin de Kirchhoff para la dependencia de H

con la temperatura 318


9.12 Cambios de entalpa estndar en procesos fsicos 319
9.13 Entalpas estndar de formacin 319
9.14 Aplicaciones de las entalpias de formacin a reacciones qumicas. Regla
de Hess
320
9.15 Ejemplos de aplicacin 322
9.16 Relacin entre H y U de reaccin 324
9.17 Correccin de medidas experimentales al proceso hipottico a volumen y
temperatura constantes
326
9.18 Correccin de la temperatura en un reaccin de combustin 327
9.19 Reaccin de combustin de naftaleno. Bases para la correccin al estado
estndar
330

Captulo 7
Segundo principio de la termodinmica

7.1 Introduccin 337
7.2 Enunciados del segundo principio de la termodinmica 338
7.3 Ciclo de Carnot 341
7.3.1 Anlisis del ciclo de Carnot 342
7.3.2 Teorema de Carnot 342
7.4 Teorema de Clausius. Definicin del aumento de entropa 347
7.5 Desigualdad de Clausius 348
7.6 Concepto de aumento de entropa de la fuente trmica 350
7.7 Discusin ampliada del aumento de entropa del entorno o fuente trmica
(exterior, etc.) y del universo
353
7.8 Clculo del aumento de entropa del sistema, entorno y universo en
distintos procesos
359
7.9 Expresiones generales para el clculo de aumentos de entropa del
sistema y del universo en distintos tipos de procesos
364
7.10 Transformaciones que combinan de simultneamente cambios de
temperatura, presin y/o volumen en distintos tipos de procesos
365
7.11 Procesos adiabticos reversibles. Relaciones de Poisson para un gas
ideal
368
7.12 Problemas de aplicacin de las ideas centrales a otros procesos de
inters fisicoqumico
369
7.13 Anlisis de una reaccin qumica a T y p constantes 375
7.14 Ciclos en la regin lquido-vapor 379
7.15 Algunas conclusiones de los anlisis previos 386

7.16 Resumen de los conceptos 387
7.17 Entropa y orden. Interpretacin molecular de la entropa 388

Captulo 8
Aplicaciones del segundo principio de la termodinmica

8.1 Introduccin 393
8.2 Ecuacin general para S en trminos de U y V o de H y p 393
8.3 Energa libre de Helmholtz o funcin trabajo 394
8.4 Energa libre de Gibbs 395
8.5 Aplicaciones a sistemas de un componente 397
8.6 Expresin para la entropa como funcin de la temperatura y el volumen 398
8.7 Expresin para la entropa como funcin de la temperatura y la presin 399
8.8 Ecuaciones termodinmicas de estado. Presin interna y coeficiente
isotrmico de Joule
399
8.8.1 Presin interna,
T
V
U

=
400
8.8.2 Expresin general para la diferencia C
p
-C
v
para gases, lquidos y
slidos
400
8.8.3 Coeficiente isotrmico de Joule,
T
p
H


403
8.9 Ejemplos de aplicacin de las ecuaciones termodinmicas de estado a
modelos de gases
403
8.10 Aplicacin de las ecuaciones termodinmicas de estado sustancias
reales
406
8.10.1 Gases reales 406
8.10.2 Fases condensadas: Lquidos y slidos 407
8.11 Ecuaciones de Gibbs-Helmholtz 408
8.12 Dependencia de la energa de Gibbs con la temperatura y la presin para
gases, slidos y lquidos
410
8.12.1 El problema de la estimacin de la presin de vapor en el gas de
van der Waals
412
8.13 Efecto Joule-Thomson 414
8.14 Coeficiente de Joule-Thomson (
JT
) 415
8.14.1 Evaluacin del coeficiente de Joule-Thomson para distintos
modelos de gases
416
8.14.2 Expresiones para las curvas de temperaturas de inversin 419
8.15 Aplicaciones del proceso de Joule-Thomson 420
8.16 Aplicacin de las funciones A y G al estudio de procesos qumicos 423
8.17 Las energas libres de Helmholtz y de Gibbs y el aumento de entropa del
universo
424
8.18 Evaluacin del cambio de energa libre asociado a una reaccin redox 426
8.19 Energa de libre de Gibbs molar estndar (G
m

) 428
8.19.1 Ejemplos de aplicacin 428


Captulo 9
Energa libre en sistemas reales. Fugacidad

9.1 Introduccin 433
9.2 Clculo de la fugacidad y del factor de fugacidad 437
9.3 Estado estndar para un gas real 439
9.4 Fugacidad de vapores 441
9.5 Dependencia de la fugacidad con la presin y la temperatura 441
9.6 Valores esperables para las funciones termodinmicas en el equilibrio
termodinmica
442

Captulo 10: Propiedades molares parciales. Potencial qumico
10.1 La composicin como variable 449
10.2 Definicin de propiedad molar parcial 450
10.2.1 Volumen molar parcial 453
10.2.2 Ejemplos de aplicacin 456
10.2.3 Energa libre molar parcial de Gibbs. El potencial qumico de
una sustancia pura.
458
10.2.4 Energa libre molar parcial de Helmholtz. Otra definicin
alternativa para el potencial qumico.
459
10.2.5 Energa interna y potencial qumico 460
10.2.6 Entalpa y potencial qumico 461
10.2.7 Entropa y potencial qumico 461
10.2.8 Entropa molar parcial 462
10.3 Expresin diferencial para el cambio del potencial qumico (d
k
) en
trminos de la temperatura y la presin
462
10.4 Expresin del potencial qumico para un componente en fase gaseosa
en una mezcla ideal.
463
10.5 Estados estndar para gases reales 465
10.6 Propiedades molares aparentes 465
10.7 Evaluacin de propiedades molares parciales por el mtodo de las
ordenadas
471
10.8 Equilibrio entre fases. Anlisis de la dependencia del potencial qumico
con la temperatura. Condicin mnima para el equilibrio entre distintas
fases de una misma sustancia
473
10.9 Ecuaciones de Clapeyron y de Clausius-Clapeyron 475
10.9.1 Integracin de la ecuacin de Clausius-Clapeyron 477
10.9.2 Dependencia de la entalpa de cambio de fase con la presin y la
temperatura
479
10.10 Efecto de la presin sobre las fases y en los cambios de fases en
equilibrio
485
10.10.1 Clculo del segundo coeficiente del virial de gases a partir de
medidas de presin de vapor
488
10.11 Regla de las Fases de Gibbs 489
10.11.1 Regla de las fases 490
10.11.2 Clculo del nmero de componentes 491

10.11.3 Ejemplos de clculo del nmero de componentes 492
10.11.4 Reglas de Planck para el clculo del nmero de componentes 498
10.12 Condicin general de equilibrio de componentes en distintas fases.
Deduccin de la regla de las fases
498
10.12.1 Deduccin de la regla de las fases 501
10.12.2 Regla de la palanca 503
10.12.3 Equilibrios de fase en sistemas sencillos 506
10.12.4 Lquidos parcialmente miscibles 507
10.12.5 Aplicacin de la regla de las fases al sistema cerrado y
abierto: caso fenol-agua
510
10.12.6 Equilibrio lquido-vapor en sistemas de lquidos miscibles 511
10.12.7 Equilibrio slido-lquido 515
10.13 Potencial electroqumico 518

Captulo 11: Soluciones. Mezclas de gases. Propiedades coligativas.
Ley de Raoult. Soluciones ideales.

11.1 Mezclas de Gases Ideales 523
11.2 Mezclas de gases reales. Regla de Lewis-Randall para el clculo de la
fugacidad de un componente en una mezcla
525
11.3 El potencial qumico de lquidos y de slidos. 527
11.4 Solucin Ideal 528
11.5 Sistemas de un lquido voltil y un componente no voltil. 528
11.5.1 Propiedades Coligativas. 528
11.5.2 Expresiones de la concentracin. 530
11.6 Ley de Raoult. Definicin de solucin ideal: 531
11.7 Variacin del potencial qumico del componente 1 (solvente) en la
solucin
533
11.8 Propiedades coligativas. Hechos experimentales y aplicaciones 534
11.8.1 Termodinmica del aumento ebulloscpico 535
11.8.2 Termodinmica del descenso crioscpico 538
11.8.3 smosis. Presin Osmtica. Hechos experimentales y
aplicaciones
542
11.8.4 Anlisis termodinmico de la presin osmtica 545
11.8.5 Relacin entre las propiedades coligativas 547
11.8.6 smosis inversa 548
11.9 Propiedades coligativas de soluciones de electrolitos. Descenso
crioscpico y factor i de van't Hoff.

549

Captulo 12. Termodinmica de soluciones ideales y reales.
Actividad. Modelo de van Laar para soluciones reales

12.1 Termodinmica de las soluciones ideales. 555
12.1.1 Cambio de volumen asociados con la formacin de una solucin
ideal.
558
12.1.2 Efectos trmicos asociados con la formacin de una solucin 559

ideal.
12.1.3 Cambios de energa libre y entropa. 559
12.2 Solubilidad ideal. Dependencia de la solubilidad con la temperatura y la
presin
560
12.2.1 Solubilidad ideal 561
12.2.2 Efecto de la presin 563
12.2.3 Efecto de la temperatura 563
12.2.4 Curvas de enfriamiento 565
12.3 Solubilidad ideal de gases. Ley de Henry 567
12.3.1 Efecto de la presin 569
12.3.2 Efecto de la temperatura 569
12.4 Ley de Henry 570
12.4.1 Medida de la constantes de Henry de sustancias qumicas 571
12.5 Comportamiento de la presin de vapor en soluciones reales 573
12.5.1 Ejemplos de aplicacin 577
12.6 Significado de la constante de Henry 579
12.7 Expresin del potencial qumico en el estado de equilibrio hipottico
lquido-vapor. Dependencia de K
H
con la temperatura.
580
12.8 Anlisis cualitativo de las diferencias entre las soluciones ideales y reales 584
12.9 Soluciones Reales. Actividad. 585
12.10 Concepto de estado de referencia 588
12.10.1 Eleccin del estado de referencia para los componentes en una
solucin lquida: Tratamiento general.
588
12.10.2 Estados de referencia 592
12.10.3 Estado de referencia en el lmite de la solucin real diluida (ley
de Henry)
593
12.10.4 Criterio general 594
12.11 Potencial qumico y estados de referencia 594
12.12 Expresin de la actividad y del potencial qumico en la escala molal 596
12.13 Resumen de los estados estndar y de referencia 596
12.13.1 Depende el potencial qumico de un componente de los
distintos estados de referencia que pueden elegirse?
597
12.13.2 Cmo se corrige al estado estndar? 598
12.14 Clculo de la actividad de un componente conociendo el de otro 599
12.15 Funciones exceso 602
12.16 Ecuaciones generales para mezclas lquidas 602
12.17 Concepto de solucin regular 604
12.18 Expresiones de van Laar para el factor de actividad 604
12.19 Teora de Van Laar para soluciones reales 606
12.19.1 Desarrollo de la teora 608
12.19.2 Ecuacin para el factor de actividad en trminos de este modelo 612
12.19.3 Calculo de la constante de Henry en trminos del modelo 614
12.19.4 Evaluacin/estimacin del parmetro del modelo 615


Captulo 13. Equilibrio qumico y tercer principio de la
termodinmica

13.1 Equilibrio qumico 619
13.2 Factores intervienen en la definicin de la posicin del equilibrio 621
13.3 Equilibrios homogneos en fase gaseosa. 626
13.3.1 Gases Reales 626
13.1.2 Gases ideales 627
13.2 Efecto de la presin en equilibrios homogneos en fase gaseosa 628
13.3 Efecto de la temperatura. Ecuacin de van't Hoff 631
13.4 Integracin de la ecuacin de Vant Hoff 632
13.5 Ejemplos de aplicacin 636
13.6 Tercer principio de la termodinmica 645
13.6.1 Teorema del calor de Nernst 646
13.6.2 Cmo alcanzar bajas temperaturas? 652
13.6.3 Enunciado de Planck del Tercer Principio 656
13.6.4 Formas de ordenamiento en el retculo cristalino. Entropa
residual
659
13.6.5 Capacidad calorfica de slidos a bajas temperaturas (T0K) 660
13.6.7 Clculo de entropas "absolutas" en algunos sistemas simples 661
13.6.8 Evaluacin de constantes de equilibrio a partir del tercer
principio de la termodinmica
667
13.7 Constante de equilibrio en fase lquida 670
13.8 Equilibrio qumico en sistemas heterogneos 671
13.8.1 Ejercicios de aplicacin 674
13.8.2 Ejemplo de una que involucra especies con distintos estados
estndares
675
13.9 Energa libre de formacin de sustancias 676

Captulo 14
Termodinmica de electrolitos - Electroqumica de equilibrio.
Propiedades termodinmicas de iones en solucin.

14.1 Iones en solucin 679
14.2 Aspectos termodinmicos en las soluciones de electrolitos 682
14.3 Energa libre de formacin de iones y su estabilidad en solucin 686
14.4 Entalpas de hidratacin y energa reticular 690
14.5 Energa libre de Gibbs de hidratacin: modelo de Born 691
14.6 Entalpa de hidratacin de sales 693
14.7 Actividades de electrolitos. Actividad de la sal, actividades inicas y
actividad inica media. Coeficientes de actividad y su medida
696
14.7.1 Potencial qumico de la sal o del electrolito, potencial qumico
medio y actividad inica media
699
14.7.2 Molalidades, actividades y coeficientes de actividad medios 700
14.8 Medida de la actividad y de los factores de actividad de electrolitos 702


14.8.1 A partir de medidas del descenso crioscpico 702
14.8.2 A partir de medidas de fuerza electromotriz (FEM) de pilas 705
14.9 Determinacin de la constante de Henry para HCl en soluciones acuosas 710
14.9.1 Comportamiento del factor de actividad medio de electrolitos en
soluciones acuosas
711
14.10 Soluciones de electrolitos, Modelos e interpretacin de los hechos
experimentales.
715
14.10.1 Aspectos generales 715
14.10.2 Nociones bsicas de electrosttica. Ecuacin de Poisson 718
14.10.3 Ideas bsicas previas para proponer un modelo de soluciones
de electrolitos
719
14.11 Teora de Debye-Hckel. Ley lmite de Debye-Hckel 722
14.11.1 Suposiciones simplificadoras. Concepto de in central 723
14.11.2 Clculo de la densidad de carga 726
14.11.3 Clculo del potencial generado por la distribucin estadstica
de cargas (atmsfera inica)
729
14.11.4 Distribucin de la carga en la atmsfera 731
14.11.5 Expresin del radio de Debye en trminos de la fuerza inica I 733
14.11.6 Clculo del factor de actividad medio

. Ley lmite de Debye-


Hckel
735
14.12 Anlisis de los postulados. Limitaciones y validez de la ley lmite de
Debye-Hckel
738
14.12.1 Factores de actividad calculados versus experimentales 738
14.12.2 Energa de interaccin electrosttica versus energa trmica
(kT)
738
14.12.3 Constante dielctrica del medio 738
14.12.4 Tamao aparente de los iones 738
14.12.5 Ejercicio de aplicacin de la Ec. 14.95 740
14.12.6 Expresiones extendidas de Davies y de Bates-Guggenheim 741

Captulo 15
Sistemas electroqumicos. Potenciales de electrodo. Tipos de electrodos.
Pilas. Potenciales normales de electrodo

15.1 Potenciales de interfases. Potencial de Galvani 748
15.2 Diferencias de potencial entre fases de distinta composicin 750
15.3 Potencial de un electrodo aislado 750
15.4 Tipos de electrodos 752
15.4.1 Electrodos de primera especie 752
15.4.2 Electrodos de segunda especie 754
15.4.3 Electrodos de oxidacin- reduccin 755
15.5 Pilas 755
15.6 Medida de la FEM de una pila 759
15.7 Tipos de pilas 761
15.8 Dependencia del potencial de una pila con la temperatura 764
15.9 La FEM de una pila como suma de diferencias de potenciales de Galvani 764

15.10 Hemirreacciones y valores de potenciales normales de electrodo
segn la convencin IUPAC
767
15.11 Potenciales Normales de Electrodo. Convencin de Gibbs-Estocolmo.
Invariancia del potencial de una pila
769
15.12 Clculo de la FEM de una pila a partir de los potenciales de electrodo 770
15.13 Determinacin del valor del potencial normal de electrodo E

. El papel
de la fugacidad del H
2

773
15.14 Evaluacin de fugacidad de gases a partir de medidas de FEM 775
15.15 Potencial formal 775
14.16 Definicin operacional y medida del pH 782
15.17 Electrodo de vidrio 782
15.18 Pilas de concentracin. Expresin de la FEM en pilas de concentracin
con transporte y sin transporte. Determinacin del nmero de transporte
de los iones
782
15.19 Movilidad inica. Nmero de transporte 784
15.20 Pilas de concentracin 785
15.20.1 Pilas de concentracin con transporte 786
15.20.2 Expresin de la FEM de una pila con transporte 789
15.20.3 FEM de la pila con puente salino 789
15.20.4 Pila de concentracin sin transporte 792
15.21 Efecto del puente salino sobre el potencial de unin lquida 793
15.22 Dependencia del nmero de transporte con la concentracin y su efecto
en las medidas de la FEM de pilas de concentracin con y sin transporte
796
15.23 Ejercicios de aplicacin 797

Captulo 16
Colisiones moleculares. Frecuencia de colisin (z), nmero total de
colisiones por unidad de tiempo y de volumen

16.1 Importancia de las colisiones moleculares. Tamao y forma de las
molculas. Simplificaciones
805
16.1 Velocidad relativa 808
16.2 Dependencia de la frecuencia de colisin z con T y p 811
16.3 Choques por unidad de volumen y tiempo (Z) 812
16.4 Camino libre medio () 814
16.5 Efecto de la temperatura y de la presin sobre el camino libre medio 816
16.6 Clculo del nmero de colisiones con restricciones energticas.
Aplicaciones a reacciones qumicas bimoleculares en fase gaseosa
817

Captulo 17
Fenmenos de transporte

17.1 Que se entiende por fenmenos de transporte 824
17.2 Viscosidad. Aspectos fenomenolgicos 828
17.2.1 Medida del coeficiente de viscosidad 832
17.2.2 Ejemplos de aplicacin 837
17.2.3 Unidades del coeficiente de viscosidad 838
17.3 Viscosidad de gases 839
17.3.1 Aspectos experimentales 839
17.4 Interpretacin de la viscosidad en trminos de la teora cintica de los
gases
841

17.4.1 Anlisis de las colisiones moleculares en condiciones apartadas
del equilibrio
842
17.4.2 Anlisis microscpico de la viscosidad de los gases 844
17.4.3 Anlisis de la dependencia del coeficiente de viscosidad con la
temperatura
848
17.4.4 Modelo de Sutherland 850
17.5 Conductibilidad trmica 853
17.5.1 Ecuacin de Eucken 858
17.6 Difusin. Aspectos fenomenolgicos 861
17.6.1 Tipo de difusin. Medida del coeficiente de difusin 865
17.7 Difusin en gases 867
17.7.1 Tratamiento simplificado de la difusin 868
17.7.2 Difusin trmica e irreversibilidad termodinmica 869
17.8 Fenmenos de transporte en fase lquida 872
17.8.1 Viscosidad de lquidos 872
17.8.2 Dependencia de la viscosidad con la temperatura 872
17.8.3 Tratamiento simplificado de la viscosidad de lquidos 874
17.8.4 Tratamiento de Eyring de la viscosidad de lquidos 875
17.8.5 Efecto de la presin sobre la viscosidad 879
17.9 Difusin en lquidos 880
17.9.1 Ecuacin de Stokes-Einstein 881
17.9.2 Movimiento Browniano 885
17.9.3 Ejemplos de aplicacin 889
17.10 Fenmenos de transporte en soluciones de macromolculas 897
17.10.1 Concepto de solucin diluida de una macromolcula 898
17.10.2 Propiedades viscosimtricas de soluciones de polmeros 898
17.10.3 Papel de las interacciones entre la macromolcula y el solvente 901
17.10.4 Viscosidad de macromolculas en conformacin de ovillo
estadstico
903
17.10.5 Ejemplo de aplicacin 907
17.10.6 Determinacin del peso molecular de polmeros 910

Captulo 18
Fenmenos de transporte en soluciones de electrolitos

18.1 Conductividad de soluciones de electrolitos aspectos experimentales 917
18.1.1 Introduccin 917
18.1.2 Primera ley de Ohm 917
18.1.3 Segunda ley de Ohm 918
18.1.4 Tipos y caractersticas generales de los conductores elctricos 918
18.2 Leyes de Faraday 920
18.3 Conduccin en soluciones de electrolitos 922
18.3.1 Medida de la resistencia y la conductancia especfica de un
electrolito
922
18.3.2 Aspectos generales asociados con la conduccin elctrica en
soluciones de electrolitos
923
18.3.3 Conductividad molar (
m
) 925
18.3.4 Dependencia de la conductividad molar con la concentracin 927

18.3.5 Ley de Kohlrausch de migracin independiente de los iones 929
18.4 Nmero de transporte. Conductividad molar inica 930
18.4.1 Determinacin del nmero de transporte 932
18.4.1.a Mtodo de Hittorf 933
18.4.1.b Mtodo del lmite mvil 937
18.4.1.c Comparacin de los resultados obtenidos por los
mtodos de Hittorf y del lmite mvil
939
18.5 Conductividad de soluciones de electrolitos Aspectos tericos 941
18.6 Teora de Arrhenius de la disociacin parcial de los electrolitos 942
18.7 Limitaciones de la teora de Arrhenius 946
18.7.1 Ley de dilucin de Ostwald 946
18.7.2 Movilidades inicas evaluadas a partir de nmeros de transporte 949
18.7.3 Efecto de la movilidad sobre las medidas del grado de
disociacin por conductimetra
949
18.7.4 Relacin entre propiedades coligativas de electrolitos y no
electrolitos. Factor osmtico
949
18.8 Determinacin de movilidades y conductividades inicas 950
18.9 Regla de Walden y nmeros de solvatacin 955
18.10 Efecto de las propiedades dielctricas del medio sobre la conductividad
molar
955
18.11 Transporte en mezclas de electrolitos 956
18.12 Difusin y transporte en soluciones de electrolitos 958
18.13 Efecto de la distribucin de carga sobre las movilidades inicas 961
18.14 Efectos electrofortico y de relajacin. Tiempo de relajacin 962
18.15 Tratamiento simplificado de los efectos electroforticos y de relajacin 965
18.15.1 Efecto electrofortico 967
18.15.2 Efecto de relajacin 968
18.15.3 Estimacin del tiempo de relajacin 968
18.16 Dependencia de la movilidad con la concentracin 971
18.17 Formas extendidas de origen emprico para la conductividad molar 973
18.18 Efectos de la intensidad del campo y de su frecuencia: Efecto Wien y
efecto Debye-Falkenhagen
978
18.18.1 Efecto Wien 978
18.18.2 Efecto Debye-Falkenhagen 980

Captulo 19
Cintica Qumica

19.1 Introduccin 985
19.2 Cintica qumica y termodinmica 986
19.3 Conceptos bsicos y aspectos formales de la cintica qumica 986
19.4 Velocidad 987
19.4.1 Extensin o grado de avance de reaccin () 988
19.4.2 Medida de la velocidad de una reaccin 989
19.4.3 Tcnicas rpidas estndares 993
19.5 Ley de velocidad 994
19.6 Orden de reaccin 997

19.7 Mecanismo de reaccin y molecuridad 998
19.8 Unidades de la constante de velocidad 999
19.9 Determinacin experimental del orden de una reaccin qumica. Tiempo
medio de reaccin t
1/2

1000
19.9.1 Prueba y error 1000
19.9.2 Determinacin del orden de reaccin a partir del tiempo medio
de reaccin
1003
19.9.3 Determinacin del orden de reaccin a partir de medidas de la
velocidad inicial
1004
19.9.4 Reduccin del orden de reaccin global. Cinticas de
seudoprimer orden
1006
19.9.5 Integracin de ecuaciones de velocidad de segundo orden 1008
19.9.6 Reacciones de orden cero y fraccionarios 1011
19.10 Reacciones simples (elementales) y complejas. Mecanismo de
reacciones
1011
19.10.1 Reacciones complejas 1013
19.10.2 Integracin de la ecuacin de velocidad de reacciones
complejas
1014
19.11 Hiptesis del estado estacionario. Hiptesis del preequilibrio 1017
19.12 Mecanismo de reacciones enzimticas. Mecanismo de Michaelis-
Menten
1020
19.13 Efecto de la temperatura sobre la velocidad de las reacciones qumicas 1021
19.14 Energa de activacin de reacciones reversibles y complejas. Concepto de
coordenada de reaccin
1023
19.14.1 Coordenada de reaccin 1023
19.14.2 Ejemplos de aplicacin de la ecuacin de Arrhenius 1026
19.15 Reacciones unimoleculares 1028
19.16 Parmetros de Arrhenius para reacciones unimoleculares, bimoleculares
y termoleculares
1032

Capitulo 20
Elementos de estructura de slidos y lquidos

20.1 El estado slido 1037
20.2 Caracterstica de los estados cristalinos y vtreos 1038
20.3 Formas externas y hbito de cristales 1039
20.4 Elementos de simetra 1039
20.4.1 Planos de simetra 1040
20.4.2 Ejes de simetra 1040
20.4.3 Centro de simetra 1041
20.4.4 Eje de rotacin impropio 1041
20.5 Ejes cristalogrficos 1041
20.6 Razones axiales 1042
20.7 Ley de racionalidad de los ndices. ndices de Weiss 1043
20.8 ndices de Miller 1044
20.9 Ecuacin de un plano con ndices de Miller (hkl)
1045

20.10 Sistemas cristalogrficos 1046
20.11 Concepto de red espacial 1048
20.12 Celda unitaria 1048
20.13 Redes de Bravais 1049
20.14 Consecuencias cristalogrficas de las redes espaciales 1050
20.15 Grupos espaciales 1051
20.16 Determinacin de la estructura cristalina- Difraccin de rayos x 1052
20.16.1 Distancia entre planos 1052
20.16.2 Difraccin de rayos X 1055
20.17 Condiciones de difraccin de Laue 1057
20.17.1 Arreglos de puntos sobre una lnea 1058
20.17.2 Arreglos de puntos bidimensional 1060
20.17.3 Arreglo de puntos tridimensionales 1061
20.18 Ecuacin de Bragg 1061
20.18.1 Deduccin simplificada de la ecuacin de Bragg 1063
20.19 Aspectos experimentales en el estudio de la estructura cristalina 1064
20.19.1 Generacin de rayos X 1064
20.19.2 Determinacin de la longitud de onda de la radiacin 1066
20.19.3 Monocromadores 1066
20.20 Tcnicas de medicin de la radiacin difractada 1067
20.20.1 Diagramas de polvo o de Debye-Scherrer 1067
20.20.2 Mtodo del cristal rotatorio 1069
20.20.3 Ancho de las lneas 1069
20.21 Indexado de caras. Factor de estructura 1070
20.21.1 Factor atmico de dispersin de la radiacin X 1070
20.21.2 Factor de estructura. Aplicaciones a cristales de simetra
cbica. Ausencia sistemtica de ndices de Miller
1072
20.21.3 Factor de estructura 1075
20.21.4 Relacin entre la diferencia de fase y los ndices de Miller 1077
20.21.5 Ausencia sistemtica de ndices en un cristal de una red cbica 1079
20.22 Anlisis de un cristal cbico 1083
20.23 Determinacin del nmero de Avogadro 1084
20.24 Clasificacin de los tipos de slidos 1087
20.25 Tipos de empaquetamientos en un slido 1087
20.25.1 Metales cristalinos 1087
20.25.2 Cristales inicos 1090
20.25.3 Reglas de la relacin de radios (regla de Pauling) y tipo de
coordinacin esperable en un retculo constituido por iones
1090
20.25.4 Energa Reticular. Constante de Madelung 1091
20.25.5 Entalpa reticular (H
ret
). Ciclo de Born-Haber 1093
20.25.6 Cristales moleculares o de Van der Waals 1093
20.25.7 Cristales covalentes 1094

Captulo 21
El estado lquido. Estructura de lquidos


21.1 Introduccin 1097
21.2 Energa de cohesin. Presin interna 1098
21.3 Elementos de estructura de lquidos 1100
21.4 Concepto de funcin de distribucin radial g(r) 1101
21.5 Funcin de distribucin radial g(r) 1103
21.6 Comportamiento de g(r)con la distancia en lquidos y fluidos densos 1109
21.7 Resultados experimentales y comparacin de g(r) en distintas fases 1113
21.8 Evaluacin del nmero de solvatacin 1115
21.9 Nmeros de solvatacin en distintos sistemas 1117
21.9.1 Gases nobles 1117
21.9.2 Metales 1117
21.9.3 Sales monovalentes fundidas 1118

Anexo I
Distribucin ms probable. Ley de distribucin de velocidades de
Maxwell y de energas de Maxwell-Boltzmann

I.1 Distribucin de Boltzmann 1121
I.2 Concepto de macroestado y microestado 1121
I.3 Clculo del nmero de arreglos (W) asociado a cada macroestado 1123
I.2.1 Ejemplos de aplicacin 1124
I.4 Distribucin ms probable planteo general 1126
I.5 Deduccin de la ley de distribucin de velocidades y de energa de
Maxwell-Boltzmann
1130

Anexo II
Teorema del virial o de la fuerza media Ecuacin de Rayleigh para
el segundo coeficiente del virial

II.1 Introduccin 1137
II.2 Aplicacin del teorema del virial a gases 1140
II.3 Ecuacin de Rayleigh y segundo coeficiente del virial 1143
II.4 Aplicaciones de la ecuacin de Rayleigh a gases 1144
II.4.1 Gas ideal 1144
II.4.2 Gas de esferas duras o rgidas 1144
II.4.3 Potencial de esferas duras atractivas. Interpretacin cualitativa
del potencial base para el modelo de gas de van der Waals (potencial
de esferas duras atractivas)
1148
II.4.4 Potencial de pozo rectangular 1153
II.5 Anlisis del comportamiento de los factores que estn presentes en la
ecuacin de Rayleigh. Concepto de funcin de distribucin radial g(r)
1155
II.5.1: Potencial de esferas duras sin atraccin 1155
II.5.2: Potencial de esferas duras con atraccin 1156
II.5.3: Potencial de Lennard-Jones 1157


I

PREFACIO
El presente texto cubre los aspectos fundamentales de un curso bsico de
Fisicoqumica General para estudiantes de Ciencias Exactas (Qumica,
Bioqumica, Biotecnologa y Farmacia), Ingeniera Qumica y ciencias afines.
Si bien existen textos de carcter general, el que se propone aqu est basado en
ms de 30 aos de actividad docente desarrollada por el autor en el mbito de la
la UNLP en este campo de la qumica. El libro, como tal, cubre aspectos bsicos y
aplicados de la fisicoqumica general, tratando de orientar al estudiante en
aquellos temas que presentan mayores dificultades en la comprensin de los
conceptos que se ensean como parte de un curso bsico e introductorio de
fisicoqumica. En este aspecto, este libro no cubre los captulos de estructura
molecular, espectroscopa, termodinmica estadstica y fisicoqumica de
superficies.
Por lo tanto, el texto se sustenta sobre tres aspectos centrales: la descripcin
macroscpica de los fenmenos, el establecimiento de correlaciones entre los
fenmenos observados as como la formulacin de hiptesis, modelos y teoras
para explicar los hechos experimentales. Se busca mostrar las limitaciones
implcitas en los modelos, con el fin de establecer una dinmica entre lo que se
observa y lo que se pretende describir en trminos de los mismos.
En el desarrollo de los temas, la ejercitacin y la resolucin de problemas est
incluida explcitamente en el texto, enfatizando los aspectos en los cuales el
estudiante presenta sistemticamente mayores dificultades de comprensin de las
ideas centrales.
Aquellos temas que se fundamentan en herramientas ms elaboradas, se
presentan en forma de Anexos para no entorpecer el desarrollo de los aspectos
ms bsicos.
II

A diferencia de los textos recomendados en cursos tradicionales de Fisicoqumica,
el que aqu se propone es ms detallado que aqullos. En efecto, en el presente
libro se incluyen las deducciones completas y se explican conceptos que se
mencionan en la mayora de los textos tradicionales sin discusin detallada.
En el desarrollo de los captulos en que se agrupan los temas, bajo la forma de
ejercicios, ejemplos y problemas, se ilustran las ideas que se describen
previamente. El nmero de ejercitaciones y problemas resueltos incluyen grficos
y figuras con las explicaciones correspondientes.
Los distintos temas que se tratan en el texto se sustentan en los conceptos
introductorios de Qumica, de Fsica General, Matemtica y Estadstica bsica.
La fisicoqumica como disciplina tiene una dinmica de crecimiento y est
presente en otros campos de las ciencias, como la biologa, bioqumica, las
ingenieras, las biomedicinas para mencionar algunas de ellas.
En el texto se ha tratado de introducir algunas notas histricas para que el
estudiante ubique en el tiempo las contribuciones de los cientficos ms
representativos en el desarrollo del conocimiento de la fisicoqumica.
Se ha buscado mantener un sistema combinado de unidades recomendadas por
el sistema internacional y el empleado en forma cotidiana en el lenguaje tcnico.
El texto se plantea en captulos que cubren los siguientes aspectos:
En los captulos 1 a 4 se abarcan las nociones bsicas sobre equilibrio, en
particular los equilibrios de fase. En el captulo 1, se desarrollan los aspectos
macroscpicos asociados con distintos tpicos para integrar e interrelacionar las
nociones bsicas aprendidas en cursos de Qumica General y Fsica con los
objetivos de la fisicoqumica. En el captulo 2, se analizan las propiedades de los
sistemas gaseosos a bajas presiones, y se introduce al estudiante en la
metodologa que conduce al modelo de gas ideal a partir del anlisis del
III

comportamiento experimental. En el captulo 3, se desarrollan los aspectos
bsicos de la teora cintica de los gases y la ley de distribucin de velocidades de
Maxwell, la ley de distribucin de energa de Maxwell-Boltzmann, el principio de
equiparticin y las consecuencias de sus limitaciones. En el captulo 4 se tratan los
aspectos fenomenolgicos de los gases reales como funcin de la presin,
volumen y temperatura. Se describen los tipos de representaciones grficas en
dos dimensiones del comportamiento experimental, as como las leyes empricas
para sistematizar su estudio y las representaciones matemticas que se emplean
para describir en trminos de los desarrollos del virial. Finalmente a travs del
modelo de gas de van der Waals, se analizan las ventajas y limitaciones propias
en la formulacin de hiptesis para describir los comportamientos experimentales.

La termodinmica es una de las centrales en el campo de la fsica, de la qumica,
de las ciencias biolgicas y de la ingeniera. El estudio termodinmico de los
sistemas materiales es uno de los aspectos fundamentales para el tratamiento de
los sistemas materiales en el campo de la fisicoqumica. Los primeros dos
principios de la termodinmica se desarrollan en los captulos 5 a 9. En los
captulos 5 y 6 se introduce al estudiante en el primer principio y sus aplicaciones
a procesos fsicos y qumicos, en particular los aspectos relacionados con
termoqumica. En los captulos 7 y 8 se discute el segundo principio de la
termodinmica, se introduce la funcin entropa y sus aplicaciones, y las funciones
energas libres de Gibbs y de Helmholtz. En el captulo 9 se discutir el
tratamiento de la energa libre en sistemas reales y las condiciones generales del
equilibrio termodinmica.

Con los fundamentos previos, en el captulo 10 se encarar el tema de sistemas
de multicomponentes introduciendo la composicin como una variable. Se definen
las propiedades molares parciales y en particular volmenes molares parciales y el
potencial qumico. En el captulo 11 se tratarn mezclas ideales de gases, la ley
IV

de Raoult asociada con las propiedades coligativas y se define solucin ideal. Se
reserva para el captulo 12 el tratamiento termodinmico de las soluciones ideales
y reales, as como la introduccin del concepto de actividad y de factor de
actividad en soluciones de no electrolitos y su medida a partir de la informacin
termodinmica. En este captulo, se discute el modelo de van Laar para soluciones
reales.

En el captulo 13 se trata el tema del equilibrio qumico homogneo y heterogneo.
Se introduce la constante de equilibrio termodinmica y se analizan los factores
que la afectan. Si bien el tercer principio de la termodinmica puede tratarse en
forma separada, se lo incluye como un punto asociado a de este captulo.

La termodinmica de las soluciones de electrolitos se discute en el captulo 14 y
se desarrolla la teora de Debye-Hckel. Electrodos y pilas, como parte de la
electroqumica del equilibrio, se tratan en el captulo 15.

La dinmica de las colisiones moleculares y los conceptos de camino libre medio,
frecuencia de colisin, nmero de colisiones por unidad de volumen y de tiempo,
colisiones con restriccin en la energa se reservan para el captulo 16.
En el captulo 17 se encaran los fenmenos de transporte en gases, lquidos y
soluciones de macromolculas donde se presentan los aspectos bsicos, tratados
desde el punto de vista fenomenolgico y microscpico. En la seccin destinada a
los fenmenos de transporte en gases se analiza el concepto del equilibrio local
aplicable a su descripcin para luego discutir los modelos basados en la teora
cintica de la viscosidad, conductividad trmica y difusin. Para la discusin de los
fenmenos de transporte en fase lquida (viscosidad y difusin) se considera el
movimiento browniano y se deduce la ecuacin de Stokes-Einstein. Como parte de
los fenmenos de transporte en soluciones de macromolculas se discuten las
V

medidas de viscosidad y la evaluacin del peso molecular de estos sistemas
moleculares.
Se deja para el captulo 18 el anlisis de los fenmenos de transporte de
soluciones de electrolitos y las leyes que los describen, se estudian las
movilidades inicas, los factores que las afectan y se desarrolla el modelo
simplificado de Debye-Hckel-Onsager y sus limitaciones en el anlisis de este
tipo de soluciones.
El captulo 19 se cubren los temas de cintica qumica formal y los elementos de
la teora del complejo activado, mientras que los captulos 20 y 21 estn
destinados a presentar los elementos de estructura de slidos y de lquidos.
Finalmente un comentario sobre el sistema de unidades. En el texto se han
empleado bsicamente las recomendadas por el sistema internacional (SI),
combinando tambin aqullas que son de uso frecuente en el lenguaje tcnico. En
estos casos, se indican las equivalencias correspondientes con las recomendadas
por el SI.
CAPTULO 1

INTRODUCCIN- CONCEPTO DE EQUILIBRIO


POTENCIALES DE INTERACCIN. CONCEPTO DE
FUERZAS DE INTERACCIN
ESTADOS DE AGREGACIN. CONCEPTO DE FASE Y
DE ECUACIONES DE ESTADO DE FASE













3

Captulo 1
Introduccin. Concepto de equilibrio

1.1 Objetivos de la Fisicoqumica
La fisicoqumica es uno de los captulos centrales de la qumica. Sus objetivos
principales en trminos generales son:
estudiar los principios que gobiernan las propiedades y el
comportamiento a nivel macroscpico y microscpico de los sistemas
de inters en el campo de las ciencias qumicas y biolgicas;
estudiar procesos a nivel mesoscpico, esto es, aquellos sistemas que
se encuentra en la interfase comprendida entre los niveles macroscpico
y microscpico, por su inters bsico y aplicado.
desarrollar e interpretar las modernas tcnicas empleadas para
determinar la estructura y propiedades de la materia;
fundamentar y establecer las bases de los desarrollos analticos y
tecnolgicos.

La enseanza de la fisicoqumica en un curso bsico se sustenta en tres
grandes temas:
el estado de equilibrio de los sistemas materiales y el anlisis de las
variables macroscpicas y los factores termodinmicos que lo afectan;
el comportamiento de los sistemas cuando se los aparta del equilibrio.
Esto genera una serie de transformaciones que se agrupan en los
fenmenos de transporte por un lado y en la cintica qumica por el otro;
el conocimiento de la estructura de la materia para describir la forma en
que tomos y molculas, a travs de sus propiedades moleculares,
determinan el comportamiento del estado de equilibrio, los fenmenos
de transporte y la cintica qumica.
La construccin de la fisicoqumica requiere de una serie de herramientas
propias de la fsica, matemtica y sin lugar a dudas de la qumica, razn de ser
de la disciplina.

4

La estructura bsica de la fisicoqumica puede resumirse en la Fig. 1.1, que fue
adaptada de la Sociedad de Fisicoqumica Alemana (Bunsengeselschaft fr
physikalische Chemie):

Fig. 1.1: Estructura bsica de la Fisicoqumica.

Los conocimientos que provienen de la fsico-matemtica y de la qumica,
conforman las bases de la termodinmica qumica, la qumica cuntica, las
espectroscopias y espectrometras moleculares, la electroqumica, la cintica
qumica, los fenmenos de superficies y de transporte. Productos de los
principios bsicos de estos captulos se proyectan hacia otras reas, en
particular nanociencias y nanotecnologa, ciencia de los materiales, energa,
qumica analtica, qumica orgnica, qumica inorgnica, qumica de
macromolculas, etc.

5

1.2 Estructura del texto
Para su desarrollo, se ha elegido un esquema de presentacin basado en la
combinacin de herramientas macroscpicas para la presentacin de los
distintos captulos, y para luego desarrollar los modelos y teoras que permitan
una interpretacin basada en leyes y principios de la fsica microscpica.
Los captulos centrales en los que se desarrollar este curso cubren:

1.2.1 Propiedades de la materia. Gases
Se analizarn las propiedades de la fase gaseosa, el comportamiento
experimental de los gases diluidos (en el lmite de bajas presiones) para
elaborar el modelo ms simple que describa su comportamiento (gas ideal).
En un segundo nivel se elaborarn las bases de la teora cintica del gas ideal
y se cimentarn las bases experimentales para la teora cintica de los gases.
De particular inters ser el anlisis de la distribucin de energas moleculares
y del principio de equiparticin de la energa.
Luego se avanzar en la descripcin las sustancias reales en un amplio
intervalo de temperatura y de presiones, para avanzar en el impacto de las
fuerzas intermoleculares sobre estos sistemas.

Del estudio de los gases reales se obtendrn algunas conclusiones empricas
para sistematizar el comportamiento observado y finalmente se desarrollarn
distintos tipos de modelos, con particular nfasis en el llamado modelo de Van
der Waals.

1.1.2 Termodinmica del equilibrio
Principios de la termodinmica macroscpica. En este nivel se
estudiarn las leyes de conservacin de la energa (Primer Principio de
la Termodinmica) y de las condiciones que permitan evaluar la
espontaneidad de los procesos fsicos y qumicos (Segundo Principio de
la Termodinmica).
Transformaciones fsicas de las sustancias, puras. Termodinmica de
mezclas. Potencial qumico. Con las bases de los dos principios de la
6

termodinmica se estudiarn sistemas de uno y varios componentes. Se
introducir el concepto de potencial qumico y las condiciones de
equilibrio para sistemas de varias fases en equilibrio.
Soluciones ideales. Propiedades coligativas. Soluciones reales.
Concepto de actividad. Se estudiarn las propiedades de las soluciones,
de los modelos de soluciones ideales y reales. Se discutir el modelo
ms sencillo para describir las soluciones reales.
Transformaciones de fase.
Termodinmica de las reacciones qumicas.
Equilibrio qumico.
Electroqumica.

1.1.3 Fenmenos de transporte y cintica qumica
Nociones bsicas de los fenmenos de transferencia en gases, lquidos
y soluciones de electrolitos.
Cintica qumica formal. Concepto de velocidad, ley de velocidad, orden
de reaccin, molecularidad y mecanismo. Cintica de reacciones
complejas. Efecto de la temperatura. Ecuacin de Arrhenius. Nociones
de la teora del complejo activado.

1.1.4 Elementos de estructura de slidos y de lquidos
Slidos cristalinos. Red cristalina. Tipos de redes. Redes de Bravais.
Difraccin de rayos X. Ley de Bragg. Indexado de un cristal.
Lquidos. Nociones de la estructura de lquidos. Funcin de distribucin
radial. Nmero de solvatacin.

En el desarrollo del texto se buscar establecer correlaciones entre magnitudes
fisicoqumicas con el fin de sistematizar la descripcin de los comportamientos
experimentales. Esto nos llevar a enunciar reglas, leyes, principios y teoras,
las que resulta conveniente diferenciar para entender que muchas de ellas no
son enunciados generales aplicables en forma indiscriminada, o se formularn
hiptesis, muchas de ellas con el fin de simplificar el problema tratado,
7

limitando el alcance de validez de las conclusiones resultantes de su
aplicacin.

Por este motivo, trataremos de establecer algunas diferencias entre reglas,
leyes, hiptesis y teoras.

1.2 Reglas, leyes, hiptesis y teoras.
1.2.1 Reglas
Las mismas enuncian relaciones no siempre generales. Ejemplos:
Regla de Trouton, que establece que en sustancias puras que no se
asocien en fase lquida y/o gaseosa, la entalpa de vaporizacin molar
m
H

a
la temperatura de ebullicin normal (p

= 1 bar, aunque en el texto se utilizar


con frecuencia la unidad de 1 atm) es directamente proporcional a la
temperatura de ebullicin normal Te. El cociente
m
H

/Te 10,5 R, siendo R la


constante general de los gases. Esta regla es de utilidad para estimar la
entalpa de vaporizacin de sustancias puras conociendo la temperatura de
ebullicin normal o bien estimar la temperatura de ebullicin de una sustancia
que se descompone por calentamiento a partir del conocimiento de la entalpa
de vaporizacin evaluada a partir de medidas de la dependencia con la
temperatura de la presin de vapor en la regin de temperaturas inferiores a la
que comienza el proceso de descomposicin.
Regla de Pauling de los radios cristalinos en slidos inicos. Esta establece
una correlacin geomtrica sencilla entre el cociente de los radios inicos de
cationes y aniones, que permite inferir como es la mejor manera disposicin
espacial de estos iones en un retculo cristalino.
Regla de Hund, planteada para el estudio de estados electrnicos de
molculas, que establece que aquellos estados electrnicos que presenten el
mayor nmero de electrones desapareados son energticamente ms estables.

Sin embargo, estas reglas sirven de orientacin y las excepciones suelen ser
muy numerosas. El no cumplimiento de la regla es tambin una orientacin de
los factores no considerados al establecer la correlacin entre las magnitudes
8

fisicoqumicas involucradas en la misma. Por ejemplo, en el caso de agua, la
regla de Trouton no se cumple. La bsqueda de una explicacin por la cual no
se cumple la regla est en la existencia de enlaces hidrgeno entre las
molculas de agua, tanto en la fase lquida como gaseosa.
En el caso de las excepciones a la regla de Pauling, por ejemplo, pueden
indicar el carcter parcialmente covalente de las interacciones entre los iones.
An reglas muy bien aceptadas como la de Hund presentan excepciones
importantes.

1.2.2 Leyes
Estas enuncian resultados generales resultantes de la observacin
experimental dentro de los lmites en el que se han efectuado dichas
observaciones. Entre ejemplos posibles, podemos incluir las leyes de Newton,
entre otras.
Sin embargo, muchas leyes aceptadas como buenas herramientas de estudio,
pueden presentar fallas internas muy importantes. Por ejemplo, la dependencia
de la masa inercial con la velocidad de la partcula es importante a altas
velocidades cercanas a la de la luz-. Un marco de referencia de una ley
puede ser incorrecto y debe ser reemplazado por un nuevo paradigma que
incluya al anterior como caso de referencia. Por ejemplo, la mecnica de
Newton es un caso particular de bajas velocidades de la mecnica relativista.

1.2.3 Hiptesis
En general estas constituyen una formulacin de conjeturas razonables para
explicar los fenmenos observables en trminos de conceptos fsicos y
qumicos fundamentales para dar sustento a una ley.
Muchas de stas conducen a modelos, como lo son el caso del modelo de gas
ideal, modelo de gases reales tal como lo es el formulado por Van der Waals, el
modelo del tomo de Bohr para explicar la estructura de los espectros
electrnicos del tomo de hidrgeno, o el uso de construcciones electrnicas
para describir los enlaces moleculares tipo sigma o pi entre ncleos en una
molcula.
9

La construccin de modelos es de mucha utilidad para sistematizar los anlisis,
pero son siempre simplificaciones y no deben ser considerados como
situaciones fsicas consolidadas.
Por ejemplo, a la luz de la mecnica cuntica, el modelo que describe el
comportamiento de los electrones a partir de su movimiento en trayectorias
bien definidas es insostenible. Adems, algunos resultados de estudios de la
estructura electrnica permiten la construccin de las funciones orbitales p
x
, p
y
,
p
z
que son nociones muy empleadas por los qumicos. Sin embargo, su
utilizacin sin comprender el proceso que condujeron al modelo aplicado es un
problema muy serio en la enseanza de la qumica, que determina la creacin
de ideas que se mantienen en el tiempo y limitan la incorporacin de otras
nuevas que superen a las anteriores.
Charles A. Coulson, uno de los qumicos tericos que en la primera mitad del
siglo XX contribuy de manera importante al desarrollo de la estructura
molecular aplicada a problemas de la qumica en general, refirindose a sus
propias contribuciones sobre enlaces moleculares, coment que estas
imgines le parecan tan reales y de utilidad incuestionable por su potencial,
que hasta l mismo crea en ellas. Sin embargo, Coulson era consciente de
que los enlaces qumicos como tales no constituan algo real, y que su
representacin provena de su propia imaginacin. En sus propias palabras:
"sometimes it seems to me that a bond between two atoms has become
so real, so tangible, and so friendly, that I can almost see it. Then I awake
with a little shock, for a chemical bond is not a real thing. It does not exist.
No one has ever seen one. No one ever can. It is a figment of our own
imagination". (Fuente: Stephen K. Ritter, The Chemical Bond, Chemical &
Engineering News, 85(5), January 29, 2007). Un anlisis ms actualizado
puede consultarse en el trabajo de Philip Ball, Beyond the bond, Nature,
enero, 469, 26-28 (2011).
Un aspecto a tener en cuenta es que los modelos suelen ser ideas que
potencian nuevos descubrimientos, pero es importante no cristalizarlos como
verdades incuestionables.

10

Toda hiptesis debe ser sujeta a verificaciones experimentales. Una hiptesis
imposible de ser contrastada experimentalmente limita o anula los alcances del
modelo en desarrollo. Existen hiptesis que simplifican considerablemente el
tratamiento de un determinado tipo de problema, pero que conducen a
resultados contrastables experimentalmente. Este es el caso del modelo
desarrollado por Peter Debye y Erich Hckel para describir el comportamiento
de las soluciones de electrolitos.

La verificacin de las hiptesis as como la determinacin del alcance y
capacidad predictiva de las mismas, puede conducir a nuevos avances en el
campo del conocimiento.

El abuso en el uso de modelos suele ser un factor contraproducente en la
enseanza de las ciencias qumicas en general. No se debe cristalizar en
forma dogmtica una buena idea o modelo para describir hechos
observados en la naturaleza.

1.2.4 Teoras
Las teoras son el resultado de hiptesis y modelos exitosos que explican en un
sentido muy amplio distintos tipos de fenmenos fsicos, qumicos y/o
biolgicos.
Sin embargo, las teoras aceptadas como tales en una poca pueden ser
descartadas en otra. Es justamente esta dinmica la base del progreso en el
conocimiento cientfico y el desarrollo de las nuevas tecnologas.

1.3 Concepto de equilibrio
Antes de avanzar en este captulo, conviene introducir algunas definiciones que
forman parte de la nomenclatura empleada en distintas partes del texto.

1.3.1 Sistema
Se entender as a una regin determinada del universo que se separa de las
restantes (entorno) por paredes que pueden ser permeables o impermeables a
11

la transferencia de energa y de materia.
Se dir que un sistema es cerrado cuando est separado del conjunto por
paredes impermeables a la transferencia de materia. Esta condicin no impide
la transferencia de energa. En contraposicin, un sistema abierto es aquel
que permite tambin la transferencia de materia con su entorno.

Un sistema aislado se caracteriza porque frente a transformaciones que
ocurran en su seno, no tiene posibilidades de que existan flujos de ninguna
forma de energa y de materia hacia o con otras regiones con las que puede
potencialmente entrar en contacto. Un sistema aislado constituye un universo
por s mismo.

1.3.2 Equilibrio estable y metaestabilidad
Los sistemas pueden experimentar cambios en sus propiedades
macroscpicas. Este cambio o transformacin puede ser de naturaleza fsica
(por ejemplo, la mezcla de dos lquidos) o qumica (por ejemplo, la corrosin de
un metal por la accin de un cido). Estos cambios se pueden seguir si se
evala alguna magnitud macroscpica como la presin, el estado trmico, la
concentracin de alguna especie qumica, etc. en funcin del tiempo. Se
alcanza una situacin donde esta transformacin se detiene y las variables
macroscpicas no experimentan cambios posteriores. A esta situacin se la
denomina el estado de equilibrio del sistema. Por ejemplo, si en un recipiente
cerrado se incorpora un lquido, una fraccin del mismo se evaporar hasta que
la cantidad de molculas por unidad de volumen en ambas fases se mantenga
constante. El estado que se alcanza es un estado de equilibrio, y nos
interesarn los estados de equilibrio termodinmico por sus implicancias en el
desarrollo de numerosas ideas en el campo de la fisicoqumica.
El estado de equilibrio se asocia con un nmero muy elevado de partculas
distribuidas aleatoriamente, como el que puede observarse en una masa de
gas confinada en un recipiente o una botella de agua. Mientras no se
modifiquen externamente las variables macroscpicas que puedan caracterizar
estos estados, sea por calentamiento o incorporacin de gases o lquidos en
12

esos recipientes, no se observarn cambios en el tiempo.
Sin embargo, existen situaciones muy interesantes que deben considerarse. El
elemento carbono slido se presenta a temperatura y presin ambientes en dos
formas cristalinas naturales, descriptas por la distribucin de los tomos de
carbono en el retculo cristalino. Estas son las variedades alotrpicas
reconocidas como diamante y grafito. Una situacin interesante se presenta al
calentar ambas formas en un horno en el que se ha practicado vaco o se ha
incorporado un gas inerte como He, hasta que se alcanzan las temperaturas a
las que estas formas se transforman en lquido. La presencia de un gas inerte
evita que el carbono pueda reaccionar qumicamente con los componentes en
el gas.
Las temperaturas de fusin de estas variedades no son iguales, el grafito funde
a 3800 K y el diamante a 3823 K. Si se siguen calentando ambos lquidos
hasta alcanzar la ebullicin, se mide una temperatura de ebullicin de 5100 K
en ambos lquidos.
La observacin macroscpica de ambos sistemas no permite diferenciar tanto
los vapores como los lquidos entre s.
Si ahora se enfra lentamente hasta solidificacin, se observar que recin
comienza a separarse slido a 3800 K, y el slido que se separa en ambos
casos es carbono como grafito. Lo mismo ocurrir si los vapores se inyectan en
una cmara enfriada a temperatura ambiente.
Estos experimentos ponen en evidencia los siguientes hechos:
a temperatura ambiente o hasta temperaturas cercanas a la de fusin,
ambas formas cristalinas pueden almacenarse sin que las variables
macroscpicas que describen el estado de equilibrio del grafito y del
diamante cambien en el tiempo;
en ambos casos, se podra afirmar que se encuentran en estado de
equilibrio;
sin embargo esto no es as, ya que el calentamiento descripto previamente
muestra que si se enfra los lquidos o se condensan los vapores de
carbono, en condiciones qumicamente inertes, se forma grafito.

13

Como puede apreciarse, existen condiciones de equilibrio que son ms
estables que otras. Esta consideracin nos lleva distinguir entre dos tipos muy
importantes de equilibrios: estable y metaestable. En el caso del carbono
grafito, a temperatura y presin ambiente, es la forma estable, ya que se
pueden realizar sobre l una serie de cambios fsicos sin que evolucione hacia
otra forma ms estable de equilibrio. En el caso del diamante, todos los
cambios no son posibles, uno de ellos es el que hemos descripto previamente.
Sin embargo, si se confinan diamante y grafito, las variables macroscpicas
que pueden emplearse para definir el estado de equilibrio no experimentan
cambios en el tiempo.
Otro ejemplo de estas caractersticas es el azufre slido, que en condiciones
ambientes se presenta en las formas cristalinas ortorrmbica y monoclnica. El
azufre rmbico, monoclnico y su vapor pueden interconvertirse
reversiblemente a su temperatura de transicin, t
t
=94,5C. El azufre
monoclnico es estable por encima de esta temperatura.
Consideremos un recipiente formado por dos compartimientos en contacto
trmico que contiene el mismo gas separados por un tubo dotado de una llave
de paso. Si la densidad del gas en ambos compartimientos es la misma y se
abre la llave, no se observan cambios en la densidad del gas en el tiempo a
menos que se modifique el estado trmico -temperatura- del conjunto. Luego,
este sistema se halla en estado de equilibrio.
Sin embargo, si en las mismas condiciones trmicas la densidad en uno de los
compartimientos es mayor que en el otro, cada parte por separado se halla
tambin en equilibrio. Pero si se abre la llave de paso, se observar que hay
una transferencia de materia (flujo) desde la regin donde la densidad de
molculas es mayor hacia el recipiente donde esta densidad es menor. El
sistema no se halla en equilibrio. Pero cuando, en las condiciones trmicas que
suponemos no se modifican, el sistema evoluciona hasta el equilibrio, donde se
observar que el flujo neto de molculas se anula. En estas condiciones, el
conjunto alcanza un estado de equilibrio que es consistente con las
condiciones uniformes de temperatura, presin y densidad. En equilibrio,
ninguna de estas variables experimenta cambios en forma espontnea.
14

Como se discutir ms adelante, el concepto de equilibrio vinculado con el
estudio termodinmico de los sistemas materiales juega un papel relevante.
La existencia de gradientes en alguna propiedad termodinmica o variable de
estado, aleja a los sistemas de las condiciones del equilibrio. Un gradiente
implica que las magnitudes que pueden caracterizar el estado de equilibrio
varan a lo largo de al menos una de las direcciones del espacio.
En un sistema la existencia de un gradiente en el estado trmico, en la
concentracin de molculas, o en funciones potenciales como campos
elctricos, gravitatorios, magnticos, etc., determina la aparicin de flujos.
Los flujos son las respuestas naturales que se generan dentro del sistema que
tiende a restaurarle a las condiciones de equilibrio. Si se eliminan los causales
de estos gradientes, el sistema tiende a alcanzar alguna condicin de equilibrio.
La ausencia de flujos dentro de un sistema es consistente con las condiciones
de equilibrio, en particular, el equilibrio termodinmico.
En un sistema en equilibrio deben darse una serie de condiciones internas que
tienen su correlato con otros sistemas que puedan estar en contacto recproco
con el que es objeto de estudio.
As, deben cumplirse, que al menos, el sistema se halle en:
equilibrio trmico
equilibrio mecnico
equilibrio de fases
equilibrio qumico

Si alguna de estas condiciones no se cumple, tampoco se satisfacen las otras.
Otras condiciones que deben considerarse estn relacionadas con la accin de
campos magntico, elctrico, gravitatorio.
Volveremos sobre estos puntos a medida que se requiera.

1.4 Variables y propiedades extensivas e intensivas
Para caracterizar el estado de un sistema material se hace necesario
especificar una serie de magnitudes o variables fsicas, qumicas y
fisicoqumicas. Estas variables se agrupan en dos grandes conjuntos. La
15

modificacin de stas puede generar cambios en el estado de equilibrio del
sistema.
Intensivas, que no dependen de la masa o del nmero de moles de cada
constituyente del sistema. Entre stas se cuenta la densidad, la presin, la
temperatura, el ndice de refraccin, la tensin superficial, la concentracin
(en sus distintas expresiones), etc.
Extensivas, que dependen de la masa o del nmero de moles de cada
constituyente del sistema. A una determinada temperatura y presin, el
volumen del sistema depende de su masa. Lo mismo pasa con las distintas
magnitudes de inters termodinmico, entre las que se cuenta la energa
interna, la entalpa, la entropa, la energa libre, la energa libre, etc.
Pero el cociente entre una propiedad extensiva y la masa o el nmero de moles
se convierte en una propiedad intensiva. Por ejemplo, a 1 atm y 25C, el
volumen molar de una sustancia pura, definido como el cociente de su volumen
total al nmero de moles presentes, es un ejemplo sencillo de este tipo de
propiedades.
La capacidad calorfica, esto es la cantidad de energa que debe entregarse a
una sustancia para incrementar su temperatura en la unidad, es una propiedad
extensiva. Por ejemplo, para incrementar la temperatura de 1000 g de una
sustancia pura cualquiera desde t a t+1 (t= 1C=1 K), a 1 atm de presin. Si
en su lugar se desea realizar el mismo experimento entre los mismos lmites
pero sobre 500 g de la misma sustancia, se requiere suministrar la mitad de
energa que en el caso previo. El calor especfico, definido como la energa
suministrada a 1 g de sustancia para incrementar la temperatura en la unidad
es una propiedad intensiva. Pero muchas veces conviene expresar estas
magnitudes asociadas a 1 mol de sustancia, esto es, aquel que consta de
6.023x10
23
partculas, tambin conocido como nmero de Avogradro (N
0
).

1.4.1 Presin
La presin es la fuerza que se ejerce perpendicularmente sobre la unidad de
rea. El pascal (Pa) es la unidad recomendada por el Sistema Internacional de
Medidas (International System of Measurements, SI,) y reconocida por la
16

Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada (International Union of Pure
and Applied Chemistry (IUPAC)). El pascal se define como la fuerza de 1
Newton aplicada sobre 1 m
2
de superficie. En trminos de las unidades
bsicas:
1 Pa = 1 N.m
-2
= 1kg.m
-1
.s
-2

Como tal, esta unidad fue adoptada internacionalmente en 1971.
Existen otras unidades de presin que si bien no estn recomendadas por el
SI, continan siendo reconocidas por el International Bureau of Weights and
Measures (BIPM, edicin 2006) por su uso continuo en la vida diaria y su
empleo frecuente en distintos campos,

Tabla 1.1: Unidades de presin y su equivalencia.
Nombre Smbolo Definicin Equivalencia en Pa
atmsfera atm 1 atm es una medida de la presin a
nivel del mar.
1,01325x10
5

bar bar 1 bar es igual a la fuerza de 10
6
dina
aplicada a 1 cm
2
de superficie
10
5

Torr Torr 1 Torr = 1/760 atm = 101.325/760 Pa 133,322
psi psi 14,7 psi (pound per square inch)
corresponde a 760,18 Torr
6,894757

Las abreviaturas de aquellas unidades que se emplean en reconocimiento a
cientficos o en nombres propios (caso de Blas Pascal y Evangelista Torricelli)
se escriben con la primera letra en maysculas (Pa, Torr). El Torr como unidad
se acepta en medida de presiones sanguneas y la generada por distintos
fluidos corporales (1 Torr = 1 mm de Hg, a veces escrito como 1 mm Hg,
Council Directive 80/181/EEC, 1979).
Para detalles adicionales del sistema internacional de unidades, se recomienda
consultar el sitio oficial de la Oficina Internacional de Pesos y Medidas
(International Bureau of Weights and Measures, BIPM: www.bimp.org).

1.4.2 Energa y temperatura
La energa es uno de los conceptos primordiales en el estudio de los sistemas
17

materiales de inters fisicoqumico. La idea de energa, calor y trabajo son
relevantes en el estudio de los procesos qumicos en general.
Por si misma, la energa es una propiedad inherente de la materia y sta puede
definirse como la capacidad de un sistema para realizar trabajo.
Si se le permite, un sistema cerrado, en el cual la masa total se mantenga
constante, puede experimentar durante algn proceso transferencia de energa
mecnica con su entorno. Este tipo de transferencia est normalmente
asociada con la idea trabajo mecnico.
Cuando se ponen en contacto dos cuerpos cuyos estados trmicos son
diferentes, se establece un flujo de energa desde el cuerpo cuyo estado
trmico es mayor hacia el de menor estado trmico. Esta transferencia de
energa est asociada con el concepto de calor.
La experiencia muestra que la energa no se crea ni se destruye, pero puede
transformarse en distintas formas de energas.
En un sistema aislado la energa es constante independientemente de las
transformaciones que ocurran en l.
En el estudio de los sistemas de inters, la energa est acotada a la energa
cintica y la energa potencial. Estas formas de energas contribuyen a la
energa total de un sistema.
Sin embargo, un sistema material puede estar en movimiento como un todo y
sometido a campos externos, como por ejemplo, los campos gravitatorio,
elctrico y magntico. En la bsqueda de una descripcin termodinmica de los
sistemas, se busca prescindir de las energas cinticas como un todo y de los
efectos de estos campos externos.
Con este fin, la energa que interesar en nuestros estudios es la energa
propia del sistema en estudio, esto es su energa interna.

1.4.3 Energa Interna U
La energa interna es resultante de los movimientos moleculares y de las
interacciones entre las partculas, a saber:
Energa cintica molecular (traslacin, rotacin, vibracin). Este tipo de
contribucin es la que est asociada al estado trmico de los sistemas y por
18

esto con la idea de temperatura.
Energa potencial intermolecular (interacciones intermoleculares: atraccin y
repulsin).
Estas formas de energa son intercambiables entre s dentro del sistema.

1.4.4 Temperatura
La temperatura mide el estado trmico de los cuerpos macroscpicos.
Como se indicara previamente, cuando dos o ms cuerpos presenten
diferencias en sus estados trmicos (o temperaturas) podr existir transferencia
de energa bajo la forma de calor desde el cuerpo de mayor temperatura al de
menor temperatura.
Las paredes que separan estos cuerpos o partes del sistema y permiten el
flujo de energa (pero no de materia), se dicen diatermas. Todos los sistemas
en contacto trmico recproco, separados por paredes diatermas (al menos de
a pares), se hallarn en equilibrio trmico cuando la temperatura es la misma
en todas sus partes. (Ley cero de la termodinmica).
Las paredes que no permiten el flujo de materia ni de energa bajo la forma de
calor se dicen adiabticas. Esto no impide que a travs de estas paredes se
intercambie energa bajo la forma de trabajo. Por lo tanto, no debe confundirse
un sistema aislado con uno separado de su entorno por paredes adiabticas.
Uno de los grandes logros en la fsica del siglo XIX fue incorporar en el
lenguaje de las ciencias la idea de que los sistemas materiales estn
constituidos por tomos y molculas. Este trabajo, que reconoce sus
antecedentes en las ideas de Demcrito y otros pensadores griegos y romanos,
en particular Lucrecio, recin se retoma en los trabajos preliminares de J.
Bernouilli (1654-1705) en Suiza, M. Lomonsov (1711-1765) en Rusia y de J.
Dalton (1766-1844) en Inglaterra con su descripcin de la materia sobre la base
de tomos y la forma en que estos se combinan para dar molculas. Sin
embargo, gracias a la tarea colosal de J. C. Maxwell (1831-1879) en Inglaterra
y de L. Boltzmann (1844-1906) en Alemania, comienza a comprenderse el
papel del movimiento molecular en la descripcin de las propiedades
observables de los sistemas materiales.
19

1.4.5 Nociones sobre el principio de equiparticin
En condiciones de equilibrio, en un sistema constituido por un nmero
significativamente elevado de molculas dotadas de movimiento constante de
naturaleza aleatoria, es posible asociar la energa promedio de movimiento
molecular con su estado trmico.
Este enorme trabajo intelectual dio origen a uno de los principios clsicos de la
fsica del siglo XIX, que se conoce como Principio de Equiparticin de la
Energa, cuyo desarrollo en mayores detalles se tratar en otro captulo.
En este captulo, se destacar la implicancia que asocia el movimiento
molecular promedio, que es una propiedad microscpica, con la temperatura
que es una propiedad macroscpica.

Las molculas poseen movimientos que se asocian al desplazamiento del
centro de masas de las mismas (energa de traslacin) y los movimientos
internos respecto de este centro de masas (rotacin y vibracin). No se tiene
en cuenta en este tratamiento clsico el movimiento de los electrones dentro de
cada tomo o molcula, y se considera que no existe ninguna forma de
restriccin en la que estas formas de energa pueden intercambiarse. Se dice
que la energa asociada a estos movimientos puede tomar cualquier valor
de un espectro continuo de energas posibles.

El Principio de equiparticin en relacin a los movimientos de traslacin,
rotacin y vibracin (cuando estos movimientos internos existen en la
partcula), establece que a una dada temperatura (T/K), cada trmino
cuadrtico en velocidad y/o posicin con que se expresa la energa de
algn tipo de movimiento de una tomo o molcula, contribuye con un
valor promedio de .k.T a la energa media del sist ema.

En este enunciado, k, conocida como la constante de Boltzmann es una
magnitud fundamental a nivel molecular. Se calcula a partir del conocimiento de
la constante general de los gases (R) y del nmero de Avogadro (N
A
).

20

1.4.6 Ejemplos de aplicacin
Ejemplo 1:
Calcular la constante de Boltzmann a partir de la siguiente informacin.
R = 8,31447 J/K
-1
mol
-1
, N
A
= 6,023x10
23
mol
-1
.

Por la definicin previa:
k = 8,31447 J/K
-1
mol
-1
/ 6,023x10
23
mol
-1
= 1.3805x10
-23
J.K
-1


Ejemplo2:
Calcular la energa promedio de traslacin <
t
> de una molcula de masa m
cuya energa cintica est dada por

t
= m.v
x
2
+ m.v
y
2
+ m.v
z
2
.
En esta ecuacin, v
x
, v
y

y.v
z
son las componentes del vector velocidad. Estas
componentes estn distribuidas aleatoriamente en el sistema, por lo que las
velocidades moleculares estn tambin distribuidas al azar y sin ninguna
direccin privilegiada dentro del sistema. Esto caracterizar el sistema en
equilibrio.
Aplicando el principio de equiparticin de la energa, al existir tres trminos
cuadrticos en velocidad, a cada uno de estos sumandos se le debe asignar en
promedio kT, por lo que resulta el siguiente valor para la energa de
traslacin promedio:
<
t
> = 3/2 k.T

Ejemplo 3:
Considere una molcula (no lineal) que realiza movimientos de rotacin
respecto de su centro de masas con una velocidad angular (
2
=
x
2
+
y
2
+

z
2
) y caracterizada por un momento de inercia I (con componentes principales
I
x
,I
y
,I
z
). Calcular la energa promedio de rotacin <
rot
> de asociada a esta
contribucin a la energa del sistema.
De los cursos de fsica bsica se conoce que

rot
= I
x
.
x
2
+I
y
.
y
2
+I
z
.
z
2

21

La aplicacin del principio clsico (sin ninguna restriccin sobre los posibles
valores de energa de rotacin), conduce, en el caso de una molcula no lineal,
a una contribucin promedio de
<
rot
> = 3/2 kT

Ejemplo 4:
Calcule la energa promedio de vibracin <
vib
> de una partcula de masa y
constante de Hooke, k
H
, cuya energa est dada por

vib
= .(dx/dt)
2
+ k
H
.x
2
.

En este caso, el movimiento de vibracin posee dos trminos cuadrticos.
Dadas las caractersticas de este tipo de movimiento, estos trminos estn
siempre presentes, de manera que cuando la energa de movimiento de
desplazamiento de la partcula de masa es mxima, la energa potencial de
recuperacin de Hooke es mnima, y viceversa.
Admitiendo que no existe restriccin en el espectro de energas posibles
asociadas al movimiento de vibracin, el valor promedio que le corresponde por
aplicacin del principio de equiparticin de la energa vale
<
vib
> = kT

Limitaciones del principio de equiparticin: El principio de equiparticin de la
energa, admite que existe un espectro continuo de valores de energas
posibles para cada uno de los movimientos, y en consecuencia, no predice ni
describe correctamente el comportamiento de propiedades sencillas de los
sistemas materiales, como la capacidad calorfica de gases y slidos, as como
tampoco el comportamiento de emisin de energa trmica que caracteriza al
cuerpo negro, un problema termodinmico clsico cuya descripcin correcta
debe realizarse con un cambio en los paradigmas de la fsica clsica con
implicancias profundas en los sistemas materiales.
El fracaso de este principio en el sentido ms amplio, dio paso al surgimiento
de la mecnica cuntica.
22

1.5 Tipos de potenciales de interaccin. Concepto de fuerzas de
interaccin. Potencial de Lennard-Jones
Las molculas experimentan interacciones a distancia. Las fuerzas que dan
lugar a estas interacciones pueden agruparse en dos grandes tipos, resultantes
de las fuerzas atractivas y repulsivas.
La energa potencial puede entenderse de una manera adecuada trabajando
sobre pares de molculas. El potencial que describe estas interacciones entre
partculas sin carga, que se emplea con frecuencia en problemas de inters
fisicoqumico, es el propuesto por Lennard-Jones (1894-1954) fsico britnico
quien realizara contribuciones importantes al campo de la estructura molecular.
Existen distintas formas en las que pares de molculas pueden acoplarse por
interacciones a distancia.
Estos potenciales dependen de la distancia r entre los centros de masas de las
molculas y de sus orientaciones relativas. Entre los tipos de potenciales
mencionaremos
Potencial de Coulomb, que resulta de las interacciones entre pares de iones
y depende de la inversa de la distancia de separacin entre las partculas.
Potencial entre partculas cargadas y dipolos permanentes. Este tipo de
interaccin puede presentarse tanto en fase gaseosa como en fase
condensada. Un ejemplo de inters en el estudio de soluciones acuosas es
la interaccin entre iones y molculas de agua. Este tipo de interaccin
depende de la inversa al cuadrado de la distancia de separacin y de la
orientacin relativa del dipolo y del ion.
Potencial de interaccin entre dipolos. Este tipo de interaccin se puede
presentar en todas las fases. Ejemplo de este tipo de interaccin se
presenta en molculas, que como las de agua, amonaco, dixido de azufre
entre otras, presentan momento dipolar permanente. Depende de la inversa
de la distancia al cubo.
Potencial de interaccin multipolar. Este tipo de interaccin ocurre cuando
es posible una polarizacin de las distribuciones de carga dentro de cada
molcula, y resulta de inters en el estudio de soluciones inicas altamente
concentradas.
23

Potencial de interaccin entre molculas resultantes de la generacin de
dipolos inducidos. Este tipo de interaccin es el que interesa en muchos de
los sistemas moleculares. El mismo est asociado con las fuerzas de van
der Waals y, en su contribucin atractiva, depende de la inversa de la
distancia a la sexta potencia. Este tipo de interaccin est presente en el
potencial de Lennard-Jones.
Todas estas fuerzas atractivas se caracterizan por operar a distancias que
pueden variar desde algunos dimetros moleculares hasta varias decenas de
dimetros moleculares. Las fuerzas de Coulomb se extienden a varios cientos
de dimetros moleculares, mientras que en el otro extremo, las fuerzas de van
der Waals se vuelven relevantes a distancias de pocos dimetros moleculares.
El potencial de atraccin atractivo en el potencial de Lennard-Jones est
estrechamente relacionado con las hiptesis realizadas por Van der Waals en
sus contribuciones de la segunda mitad del siglo XIX.
Por el contrario, las fuerzas repulsivas, actan y son relevantes a distancias del
orden del tamao molecular. Esta distancia es del orden de 100-500 10
-12
m =
100-500 pm = 1 5 para muchas sustancias representativas.
Las condiciones de movimiento catico, tal como pueden operar en un sistema
gaseoso en equilibrio estn estrechamente relacionadas con la existencia de
choques entre las partculas.
Las fuerzas de atraccin son funciones inversas de la distancia de separacin
(r) entre las partculas. Para partculas no cargadas y sin momentos dipolares
permanentes, el potencial () de Lennard-Jones representa muy bien el
comportamiento de estas interacciones (Ec. 1.1):

n
r
B
r
A
+ =
6
con n = 9 12 1.1

La constante A depende fuertemente de la facilidad de polarizar la distribucin
de carga de una molcula o tomo en un campo externo (en este caso el
creado por una segunda molcula). El comportamiento grfico de este tipo de
potencial se representa en la Fig. 1.2.
24


Fig. 1.2: Comportamiento del potencial de interaccin intermolecular atractivo (-A/r
6
), repulsivo
(B/r
m
) y el de Lennard-Jones ()

Actualmente se cuenta con tcnicas de estudio que permiten medir fuerzas del
orden de las que operan entre pares de partculas. Estos mtodos tienen
aplicaciones en el campo de las ciencias de los materiales y biolgicas.
As por ejemplo, se ha desarrollado un microscopio de fuerza atmica (AFM)
que mide las fuerzas de van der Waals (del orden de los 10
-12
Newtons = 1
piconewton) a distancias del nanmetro que es adecuado para el estudio de
imgenes de ADN y para caracterizar, por ejemplo, interacciones especficas
protena/DNA. En la figura siguiente se muestra una molcula de DNA
conformada por 50.000 pares de bases unidas a seis molculas de la enzima
de restriccin EcoRI obtenidas con esta herramienta (Fig. 1.3).


Fig. 1.3: Imagen de AFM que muestra la interaccin protena/DNA.
25

Estas fuerzas pueden medirse y emplearse para el estudio de superficies (Fig.
1.4) con resolucin nanomtrica:


Fig. 1.4: Representacin esquemtica de un microscopio de fuerza atmica (AFM) en
operacin (a) La generacin de un enlace qumico entre el tomo del puntero y tomos sobre
la superficie, da lugar a contrastes atmicos (b) El puntero experimenta fuerzas de van der
Waals y de carcter electrosttico resultantes de la interaccin (c) Las curvas se obtienen de la
expresin analtica de las fuerzas de van der Waals y las fuerzas de corto alcance. (d)-(e) Las
imgenes topogrficas muestran hileras de Sn (d) y de Pb (e) en desarrollo sobre una
superficie de Si(111) Dimensiones: (4.3x4.3) nm
2
; Referencia: Yoshiaki Sugimoto, Pablo Pou,
Masayuki Abe, Pavel Jelinek, Rubn Prez, Seizo Morita1 & scar Custance, Nature, 446
(2007) 64-67.

1.6 Estados de agregacin. Concepto de fase y de ecuaciones de estado
de fases
Las nociones centrales a ser discutidas cubren los siguientes aspectos:
Caractersticas generales de los estados de agregacin. Concepto de fases
Ecuaciones de estado, F(p, t, V, m) = 0,
Diagrama de fases. Tipos de diagramas: Superficies de estado.
Proyecciones en planos. Ventajas.
Interacciones intermoleculares. Su importancia en la descripcin de las
propiedades de los sistemas materiales desde el punto de vista
26

fisicoqumico.
Movimiento molecular

Es un hecho de nuestra experiencia diaria, que una sustancia se puede
presentar en estado slido, lquido o gaseoso. Estos constituyen posibles
estados de agregacin. Sin embargo, una misma sustancia puede presentar en
el slido distribuciones de tomos o molculas diferentes y reconocibles por
sus propiedades externas o frente a cambios fsicos.
Por ejemplo, carbono grafito y carbono diamante, corresponden a dos
variedades cristalinas diferentes de la misma sustancia. Se puede apreciar que
la sola especificacin de carbono slido a una cierta temperatura y presin es
insuficiente.
Esto nos lleva a introducir una nomenclatura ms adecuada para describir
situaciones como estas.
La idea de estado de agregacin es insuficiente para indicar las propiedades de
una sustancia. Por este motivo, es conveniente hablar de fases.
Se entender por fase de un sistema a aquella regin de un sistema que se
halla separada de otras por superficies lmites definidos. En cada fase, las
propiedades intensivas, como presin, temperatura, densidad, etc., son las
mismas en todas las direcciones del espacio y algunas de estas propiedades
experimentan un cambio abrupto al ingresar a otra fase. Algunas de estas
propiedades no pueden cambiar al pasar de una fase a otra. Tal es el caso de
la temperatura.
El grafito es una fase estable del carbono en condiciones ambientes pero el
diamante es una fase metaestable.
En general convertir una fase metaestable en otra estable tiene asociados
cambios energticos que gobiernan la cintica del proceso de cambio de fase.
Adems, existen condiciones experimentales en las cuales una fase puede
coexistir en equilibrio con otra u otras fases posibles dependiendo de cuntos
sean los constituyentes de un sistema.
Sin embargo, para caracterizar un sistema de fases en equilibrio, est o no
constituido por una sustancia pura o ms de una sustancia, siempre es
27

necesario indicar algn conjunto de variables intensivas como la presin,
densidad, temperatura, concentracin o relacionadas con ellas. Si el enunciado
de estas variables es insuficiente no ser posible definir el estado de equilibrio
del sistema.
Por ejemplo, indicar que se tiene una muestra de agua a 25C es insuficiente.
Esto se debe a que existen condiciones experimentales donde esta sustancia a
esa temperatura puede hallarse como vapor puro, como lquido puro o en
equilibrio lquido-vapor. Es necesario por este motivo especificar la presin a la
que se halla el sistema.
Se denomina presin de vapor aquella presin a la que un lquido y un vapor
coexisten en equilibrio de fases. Esta condicin de equilibrio no depende de los
volmenes relativos de las fases. Si la presin del sistema es mayor que la
presin de vapor, el sistema se halla solamente en fase lquida, si es menor
que esta presin, se encuentra en fase vapor o gaseosa.
De manera similar, si se trabaja a -10C, por ejemplo, se observan
comportamientos similares, pero el agua puede hallarse como slido, vapor o
en equilibrio slido-vapor. La presin a la que se observa este equilibrio se
denomina presin de sublimacin, y por sublimacin se entender el pasaje de
un slido a la fase gaseosa. A presiones mayores que la de sublimacin, el
agua se halla en alguna de las posibles fases slidas que presenta esta
sustancia en estado slido, o bien, a una presin menor que la de sublimacin,
se hallar como vapor.

1.7 Diagramas de fases para una sustancia pura
Los diagramas de fase representan los posibles estados de equilibrio de un
sistema.
El equilibrio entre dos fases puede estudiarse en un amplio intervalo de
temperaturas. Un hecho importante es que los valores correspondientes a las
presiones de equilibrio entre fases de una misma sustancia se pueden
representar mediante curvas continuas en ciertos intervalos de temperatura y
describir mediante ecuaciones relativamente sencillas para su estudio.
Estas curvas pueden intersecarse entre s, y esto define situaciones de
28

equilibrio, que en el caso de una sustancia pura, determinan la existencia de
tres fases distintas en equilibrio. La situacin de presin y temperatura en la
que coexisten tres fases en equilibrio para una sustancia pura, se denomina
punto triple.
Una sustancia pura puede presentar ms de un punto triple, ya que en estado
slido por ejemplo, una sustancia puede presentar varias fases slidas y
condiciones de equilibrio entre estas fases slidas.
Ejemplos muy citados de estas situaciones en la literatura corresponden al
azufre, el dixido carbono, el agua, entre otros.
La descripcin de los equilibrios de fases en forma grfica en dos y/o tres
dimensiones se denomina diagramas de fases.
En cada uno de estos diagramas est contenida toda la informacin relevante
sobre las fases puras y sus posibles equilibrios entre fases.
Los estados de equilibrio que se indican en estas representaciones permiten
construir superficies de estado para una masa definida de sustancia.
Para una sustancia pura las variables elegidas son normalmente la
temperatura, la presin y el volumen. En la Fig. 1.5 se muestra el diagrama de
fases en tres dimensiones, empleando las variables sealadas, y se muestran
las proyecciones sobre los planos p-temperatura, p-V.
En un espacio de tres dimensiones, pueden observarse las distintas superficies
de estado que permiten describir los estados de equilibrio de la sustancia en
las distintas regiones.

Debido a las importantes diferencias que pueden existir entre los volmenes de
las fases condensadas (slidas y lquidas) frente al vapor, conviene representar
el volumen en una escala logartmica, tal como se muestra en las Fig. 1.6 a 1.8
para la sustancia ter etlico.

Las proyecciones en los distintos planos son el resultado de la interseccin de
estas superficies con un plano de temperatura constante (como por ejemplo en
las proyecciones sobre el plano p-V), o con plano de volumen constante, como
es el caso de la proyeccin sobre el eje p-temperatura.
29


Fig. 1.5: Diagrama de fases tridimensional. Las regiones que pueden identificarse son las que
corresponden a las fases slida, lquida y gaseosa (llamado tcnicamente vapor a temperaturas
inferiores a la crtica), y las regiones que corresponden a los distintos equilibrios entre las fases.
Las proyecciones definen diagramas en dos dimensiones, de manejo ms simple. Las
isotermas correspondientes a la temperatura crtica y la del punto triple se indican en el
diagrama.

Las regiones correspondientes al equilibrio lquido-vapor se ejemplifican en las
Fig. 6 a 8 para el ter etlico.

Fig. 1.6: Para esta representacin se emplearon densidades de las fases lquidas y vapor en
equilibrio para ter etlico. Fuente: J. Timmermans, Physicochemical Constants of Pure Organic
Compounds, Elsevier, 341, (1959).
30


Fig. 1.7: Vistas rotadas de la representacin en la Fig. 6, para observar cmo cambian los
volmenes de las fases en equilibrio con la temperatura. La proyeccin permite construir la
curva de equilibrio lquido-vapor, la que se extiende entre las temperaturas del punto triple (no
se muestra) y la crtica, donde convergen las dos curvas de volmenes molares de las fases en
equilibrio. Las lneas verticales a los planos temperatura-volumen se corresponden con las
presiones de vapor de la sustancia.



Fig. 1.8: Proyeccin de las curvas de volmenes molares de lquido y vapor en un diagrama
presin temperatura. La envolvente (que se ve insinuada en la Fig. 6 en el plano p-V) define la
regin de equilibrio entre las dos fases. Se observa que los volmenes molares de la fase
lquida y fase vapor convergen en el punto crtico.
31

1.8 Ecuaciones de estado para una sustancia pura en una fase
Para cada sustancia pura es posible hallar una ecuacin de estado F (p,
V,t,w)=0 que describa todos los posibles estados de equilibrio asociados con
esta superficie para cada temperatura, presin, volumen y masa, w de
sustancia. La representacin de esta ecuacin de estado requiere trabajar en
un espacio de cuatro dimensiones, pero es posible fijar una de las variables y
restringir el anlisis en un espacio tridimensional. La variable que se fija de
antemano es la masa de sistema.

En la Fig. 1.9 se esquematiza una superficie de estado. Luego, la ecuacin de
estado adopta la forma F(p, V,t,)=0 para cada masa w.


Fig. 1.9: Un punto matemtico sobre la superficie corresponde fsicamente a un estado de
equilibrio de la sustancia, la que puede estar en alguna fase slida, lquida o gaseosa. En la
misma figura se esquematizan los tipos de proyecciones que conducen a la construccin de
isotermas, isocoras e isobaras. Se puede apreciar que por cada superficie de estado deben
existir familias de isotermas, isocoras e isobaras.

La Fig.1.10 muestra los comportamientos de las proyecciones en intervalos
acotados de presin, temperatura y volumen. Las mismas permiten construir
grficos y ecuaciones ms sencillas.

32


Fig. 1.10: (a) isotermas, (b) isocoras (c) isobaras resultantes de la interseccin de planos a
temperatura volumen y presin constantes. La masa w es constante en cada caso. En los
casos (b) y (c) las flechas sealan las direcciones de aumento de V y de p.

1.8.1 Isotermas
La ecuacin de estado adopta la forma F(p,V) =0 a t y w constantes
En gases, la experiencia muestra que la presin se puede escribir como una
funcin de la inversa del volumen y viceversa.
p 1/V a t y w constantes
En lquidos y slidos (fases condensadas en general), conviene recurrir al
empleado del coeficiente de compresibilidad isotrmico (Ec. 1.2)
t
p
V
V

=
1
1.2
As definido, es una magnitud intensiva.
La experiencia muestra que el volumen molar de una fase condensada
experimenta cambios medibles si la presin se modifica considerablemente.
La Ec. 1.2 puede integrarse con bajo la consideracin de V no cambia
apreciablemente con la presin, con lo que se obtiene la Ec. 1.3
p V C V =
0
1.3
En esta expresin, C es una constante de integracin cuyo valor se determina
a partir del conocimiento del volumen de la sustancia a una determinada
presin y V
0
es el volumen de la sustancia a una presin definida, por ejemplo,
1 atm. La Ec. 1.2 muestra que el volumen disminuye como una funcin
aproximadamente lineal de la presin. Este comportamiento de las fases
condensadas difiere del correspondiente a los gases indicado previamente.
Esta diferencia se refleja en la Fig. 1.11.
La Ec. 1.3 se puede reescribir de la siguiente manera
33

t t
p
V
p
V
V

=
ln 1

Los gases se comprimen con mayor facilidad en condiciones de p ambiente en
comparacin con los lquidos y los slidos. As, aproximadamente,
1/p en gases
5x10
-5
atm
-1
en lquidos
5x10
-6
atm
-1
en slidos

p
V
p(t)
V(t)
0
1
< =

V V
p
t

gas
lquido
slido

Fig. 1.11: Representacin esquemtica de isotermas para una sustancia en fase gaseosa,
lquida y slida.

1.8.2 Isocoras
Una isocora muestra la dependencia de la presin con la temperatura en
condiciones de volumen y masa constantes (esto es, a densidad constante del
sistema): F(p,t) = 0.
En el caso de gases, es posible representar la dependencia de la presin con
la temperatura mediante una expresin del tipo
p=p
0
.(1 +
V
.t) para w y V constantes 1.4
En la Ec. 1.4, p
0
representa la presin que ejerce a 0C esta masa de gas
ocupando el volumen V. El coeficiente
V
describe la tasa de cambio de la
presin por cada grado de aumento de la temperatura del sistema. Este
coeficiente depende en forma ms o menos compleja de la presin p
0
.

34

1.8.3 Isobaras
Una isobara muestra la dependencia del volumen con la temperatura en
condiciones de presin y masa constantes: F(V,t) = 0.
En el caso de gases, es posible representar la dependencia del volumen con la
temperatura mediante una expresin del tipo
V=V
0
(1 +
p
t) para w y p constantes 1.5
En la Ec. 1.5, V
0
represente el volumen que ocupa la masa del gas a 0C a la
presin de trabajo. El coeficiente
p
describe la tasa de cambio del volumen por
cada grado de aumento de la temperatura del sistema. Este coeficiente
depende de la presin p

de trabajo.
En el caso de lquidos y slidos es ms conveniente emplear el coeficiente de
dilatacin cbico
p p
t
V
t
V
V

=
ln 1
1.6

El coeficiente de expansin mide la velocidad de cambio del volumen por cada
grado de aumento de la temperatura y por unidad de volumen. Se trata de una
magnitud intensiva.
La experiencia muestra que los gases se expanden con mayor facilidad que los
lquidos y los slidos, hecho que se muestra en los valores ms o menos
aproximados del coeficiente de dilatacin para las distintas fases. Este
comportamiento se muestra en forma esquemtica en la Fig. 1.12.

Fig. 1.12: Comportamiento del volumen con la temperatura. Los coeficientes de expansin en
gases, lquidos y slidos tienen valores del orden:
3x10
-3
C
-1
en gases; 1x10
-4
C
-1
en lquidos; 1x10
-5
C
-1
en slidos

35

1.9 Equilibrio entre fases. Puntos triples
Para una sustancia pura, existen regiones donde es posible observar las
condiciones de equilibrio entre fases. Las proyecciones arrojan
comportamientos cualitativos como los que se muestran en la Fig.1.13 para el
caso general y la situacin particular de un nmero muy reducido de
compuestos (H
2
O, bismuto, entre otros). Las curvas que se muestran en estos
diagramas de fases corresponden a las condiciones de equilibrio entre dos
fases, mientras que las intersecciones de dos de ellas, al menos definen las
condiciones de equilibrio para tres fases.


Fig. 1.13: Ejemplos de diagramas de fases sencillos.

En estos ejemplos se muestra un nico punto triple. En el caso del H
2
O, la
experiencia muestra que en el equilibrio slido-lquido, el aumento de presin
va acompaado con una disminucin del volumen del sistema (Ver la
justificacin en el texto).
Los ejes en la Fig. 1.13 no estn en escala. Los cambios de volumen frente a la
presin se esquematizan en la Fig. 1.14.

36


Fig.1.14: Comportamiento de una isoterma al pasar de vapor en el estado a al lquido puro en
el estado c.

Este cambio est representado en el diagrama p-V de la Fig. 1.14. Se puede
observar que la regin en la que el vapor y el lquido coexisten en equilibrio
cubre un amplio intervalo de volmenes sin que se modifique la presin de
vapor, que corresponde a la condicin b.

Nota bibliogrfica








Thomas Andrews (1813-1885) alcanz notoriedad
por sus contribuciones cientficas en los procesos de
cambio de fases, que conforman las
representaciones clsicas en los procesos de
compresin de vapores o gases a temperatura
constante. Introdujo la notacin de estado crtico y
propuso la ley de la continuidad de los estados, que
establece que es posible una transicin continua
desde la fase lquida a la gaseosa o viceversa sin
prdida de la homogeneidad o la aparicin de una
interfase entre ambas fases. Las medidas
experimentales las realiz sobre CO
2
y fueron
publicadas en la reconocida Philosophical
Transactions of the Royal Society of London, vol.
159 (1869), pp. 575-590.
37

Los diagramas de fase pueden presentar una complejidad importante. En el
caso del H
2
O, el comportamiento de la pendiente del equilibrio lquido-slido
indicado en la Fig. 1.13, est estrechamente asociado a la capacidad de este
tipo de molculas de formar enlaces de hidrgeno entre ellas. Sin embargo,
esta no es la situacin general, an en el caso del H
2
O, donde existen varias
fases slidas (llamadas hielo Ih, II, III, V, VI). En la mayora de esas fases, el
aumento de presin va acompaado con un aumento de temperatura. Las
excepciones son las correspondientes a las fases del hielo Ih-lquido y l de
hielo II-hielo V (Fig. 1.15).


Fig. 1.15: Diagrama de fases del agua donde se describe el comportamiento experimental para
esta sustancia en el intervalo de temperatura -60 a 20 C y presiones entre 1 atm y 10000 atm.

En este diagrama, se mantiene la nomenclatura tradicional para las fases
slidas. La fase IV, propuesta inicialmente, no se ha detectado en estudios con
tcnicas modernas. La fase I
h
presente en condiciones atmosfricas. Estudios
detallados de las fases de H
2
O se describen en el sitio web:
http://www.lsbu.ac.uk/water/phase.html#bb.


38

Tabla 1.2: Puntos triples del agua.
Fases en equilibrio Presin/
atm
t /C Propiedades de las fases slidas
Agua lquida-hielo I
h
-vapor de
agua
0,006 0,01
Hielo I
h
: cristales hexagonales,
densidad 0,917 g/cm, presenta
enlaces hidrgenos distribuidos
aleatoriamente.
Agua lquida-hielo I
h
-hielo III
2,1x10
3
- 22
Hielo III: cristales tetragonales, con
estructura ordenada, densidad 1,16
g.cm
3
a 345x10
3
atm.
Agua lquida-hielo III- hielo V 3,5x10
3
- 17 Hielo V: cristales monoclnicos
Agua lquida-hielo V- hielo VI 6,2x10
3
0,16 Hielo VI: cristales tetragonales.
Hielo I
h
-hielo II-hielo III
2,1x10
3
- 35
Hielo II: Cristales rombodricos con
estructura altamente ordenada.
Hielo II-hielo III-hielo V 3,4x10
3
- 24 El hielo IV es una forma metaestable
(rombodrica).
Hielo II-hielo V-hielo VI 6,2x10
3
- 70

Sobre las propiedades del agua y sus fases puede consultarse la siguiente
bibliografa:
T. Hear-Gordon and G. Hura, Chem. Rev., 2002, 102 (8), pp 26512670
M. Choukrouna and O. Grasset, Thermodynamic model for water and high-
pressure ices up to 2.2 GPa and down to the metastable domain, J. Chem.
Phys. 127 (2007) 124506.
M. Somayazulu, J. Shu, C. Zha, A. F. Goncharov, O. Tschauner, H. Mao and R.
J. Hemley, In situ high-pressure x-ray diffraction study of H
2
O ice VII, J. Chem.L
Phys. 128 (2008) 064510; M. Somayazulu, J. Shu, C. Zha, A. F. Goncharov, O.
Tschauner, H. Mao and R. J. Hemley, Erratum: In situ high-pressure x-ray
diffraction study of H2O ice VII [J. Chem. Phys. 128, 064510 (2008)], J. Chem.
Phys. 128 (2008) 149903.

1.10 Estado crtico y fluidos supercrticos
La experiencia muestra que las sustancias puras presentan condiciones donde
la isoterma de Andrews presenta un punto de inflexin en el estado crtico. De
los estudios originales de Andrews se establecieron una serie de criterios y
correlaciones empricas que continan teniendo validez.
Los resultados originales de Andrews recopilados en la referencia previa se
39

muestran en la Fig. 1.16:

Fig. 1.16: Datos experimentales de Andrews correspondientes al CO
2
(T. Andrews,
Philosophical Transactions of the Royal Society of London, vol. 159 (1869), pp. 575-590). El
volumen se expresa en unidades arbitrarias.

1.10.1 El estado crtico
Es posible observar una temperatura por encima de la cual no se observan
fases condensadas. Esta es la temperatura crtica. Los sistemas en general
presentan una nica temperatura crtica, aunque en la literatura se discute si
sta es la situacin para el agua.
Por encima de la temperatura crtica, la sustancia no puede experimentar
cambios de fase. Se suele distinguir entre estado gaseoso, que se asigna a
una sustancia pura por encima de su temperatura crtica, mientras que se
reserva el trmino vapor para una sustancia en fase gaseosa por debajo de
dicha temperatura. En general, vapor es un trmino tcnico que describe un
gas que por compresin puede condensar dando lugar a cualquiera de las
fases condensadas en las que pueda existir en equilibrio.
La isoterma crtica se caracteriza por presentar un punto de inflexin. El estado
donde se observa este comportamiento se denomina estado crtico, y
hablaremos de presin y volumen crtico.
La experiencia muestra que:
la densidad de las fases lquida y slida es la misma, por lo que una
caracterstica interfase entre ambas desaparece,
se anula en ese estado la energa requerida para pasar de la fase lquida a
40

la gaseosa. La entalpa de vaporizacin molar 0 =


EC
v m
T
H

se anula la energa libre superficial (o tensin superficial, analizada como
fuerza por unidad de longitud) requerida para incrementar en la unidad de
rea la interfase entre la fase lquida y la fase vapor. En general se anula
unos pocos grados antes del estado crtico.
la isoterma que describe la dependencia de la presin en funcin del
volumen no solo presenta un punto de inflexin con lo que en el estado
crtico (EC), sino que tambin la derivada primera se anula (Ec. 1.7). Esto
es
0 0
2
2
=

EC
EC
V
p
y
V
p
1.7
Estas son condiciones observables en el estado crtico y sern discutidas con
ms detalle en otros captulos.

1.10.2 Fluidos supercrticos. Aplicaciones.
A temperatura y presiones superiores a crtica y densidades comparables a la
crtica (el volumen crtico es de unos 50-150 cm
3
.mol
-1
), se extiende una regin
donde la sustancia presenta densidades comparables a la de un lquido y con
ventajas que han sido aprovechadas con fines tecnolgicos en la ciencia de los
alimentos, tecnologas de oxidacin avanzadas para la mineralizacin de
contaminantes refractarios a tratamientos estndares, etc.
En general, un fluido supercrtico es un gas que se debe mantener a presiones
y temperaturas superiores a las del estado crtico, y en estas condiciones, sus
propiedades renen las caractersticas de las fases gaseosa y lquida, algunas
de las cuales se indican a continuacin.
Viscosidades ms bajas que los lquidos,
Para procesos de extraccin, una(s) sustancia(s) disuelta en esta fase
difunde ms fcilmente.
En procesos de extraccin, empleando fluidos como el CO
2
(cuya
temperatura crtica es cercana a la ambiente, 32C) se puede trabajar a
temperaturas relativamente ms bajas, con lo que se facilita la obtencin de
41

sustancias susceptibles a la descomposicin trmica y con buenos porcentajes
de extraccin del principio activo sin alteraciones, y con tiempos ms bajos de
tratamiento. Por ejemplo, la extraccin de cafena en el proceso de
descafeinado del caf.
En el caso de sustancias polares como el agua, en condiciones
supercrticas es capaz de disolver compuestos orgnicos insolubles en la fase
lquida. Este comportamiento permite estudiar procesos que en fase lquida no
seran posibles por los lmites propios de la solubilidad de la gran mayora de
los compuestos orgnicos de baja polaridad.
Permiten ampliar el espectro de estudios bsicos y aplicados.
En el caso del agua (T
c
=647 K, P
c
=22.1 MPa 221 atm), que es capaz
de disolver especies polares e inicas como lquido, al acercarse a las
condiciones crticas, las sustancias no polares se disuelven fcilmente, y esta
capacidad se ha empleado para limpieza de suelos, remocin de metales,
hidrocarburos aromticos polinucleares, etc. La extraccin con agua a altas
temperaturas seguido de la oxidacin en condiciones supercrticas es un
procedimiento que aprovecha los cambios de las propiedades fisicoqumicas de
la sustancia, haciendo que esta tcnica se aproveche para el tratamiento de
residuos slidos y desechos lquidos.
El momento dipolar del agua lquida a temperatura ambiente disminuye
hasta presentar valores cercanos a los de lquidos orgnicos, como la acetona.
Por otro lado, en esas condiciones, el agua se convierte en un medio ms
cido (el valor del pH disminuye de 7 a temperatura ambiente a un valor
cercano a 4), lo que permite desarrollar estudios de reacciones catalizadas por
cidos. Asimismo, la reactividad del agua se incrementa, ya sea en presencia o
ausencia de catalizadores (G. Brunner, J. Supercritical Fluids, 47 (2009) 373
381). Asimismo, la viscosidad de esta sustancia se acerca a la esperable para
un gas en condiciones normales (1x10
-5
N.s
2
.m
-1
), y el coeficiente de difusin
se incrementa un orden de magnitud, mientras que gases como O
2
, NH
3
, CO
2
,
N
2
etc. se vuelven completamente miscibles en condiciones supercrticas. Por
otro, lado, la baja polaridad de la sustancia determina que especies inicas
disminuyan la solubilidad y se incremente la formacin de pares inicos.
42

La legislacin internacional aconseja reemplazar en procesos de
extraccin (tratamiento de materias primas, productos alimenticios, ingredientes
de estos productos, etc.) los solventes clsicos, que suelen ser agresivos al
medio ambiente, por fluidos supercrticos. Entre otros se incluyen al CO
2
,
propano, acetato de butilo, etanol, acetona. Ejemplos de sistemas en los que
se ha introducido este tipo de fluidos son los siguientes:
CO
2
/H
2
O: cafena de granos de caf
CO
2
: nicotina de tabaco, colesterol de yema de huevo, lpidos de material
biolgico, pesticidas de suelos, etc.
En las Fig. 1.17 (a y b) pueden observarse cualitativamente los
comportamientos en las distintas regiones de un diagrama de fases. La
diferencia entre las densidad de molculas en el equilibrio lquido-vapor se
hace cada vez menor al aumentar la temperatura y la presin de equilibrio. La
semisuma de las densidades del vapor y del lquido en equilibrio presenta una
dependencia lineal con la temperatura, que puede servir de base para evaluar
la densidad crtica conociendo la temperatura crtica. Se esquematiza la regin
supercrtica que se observa a p > p
crtica
y t > t
crtica
.


Fig 1.17a: En un diagrama p vs t se
representan los cambios cualitativos de las
densidades moleculares en las fases
gaseosa y lquida y en la regin supercrtica.
Al aumentar la presin y la temperatura, el
volumen molar del vapor disminuye
incrementndose la densidad molecular,
volvindose comparable a la de un lquido en
la regin supercrtica.
Fig. 1.17b: Representacin cualitativa de la
densidad de las fases gaseosa y lquida como
funcin de la temperatura. En el estado crtico,
las densidades de las fases se igualan. La
semisuma de las densidades de las fases en
equilibrio muestra en general una buena
dependencia lineal con la temperatura. A esta
dependencia se le conoce en la literatura como
ley de Cailletet-Mathias (ver el Captulo 4).



CAPTULO 2


COMPORTAMIENTO DE LOS GASES REALES A BAJAS
PRESIONES

BASES EXPERIMENTALES PARA EL MODELO DEL
GAS IDEAL

LEYES DE BOYLE-MARIOTTE Y DE GAY LUSSAC-
CHARLES
LEY DE DALTON
LEY DE AMAGAT

APLICACIONES DEL MODELO DE GAS IDEAL A
SISTEMAS DE INTERS QUMICO Y FISICOQUMICO
TEMPERATURA. ESCALA TERMODINMICA
DETERMINACIN DE PESOS MOLECULARES


45

CAPTULO 2
Comportamiento de gases reales a bajas presiones. Bases
experimentales para el modelo de gas ideal

El estudio sistemtico del comportamiento experimental de los gases reales en
condiciones presiones moderadas a bajas presiones, conduce a las leyes de
Boyle-Mariotte y Charles- Gay Lussac.

2.1 Ley de Boyle-Mariotte
Las evidencias experimentales muestran que todos los sistemas en fase
gaseosa de un componente presentan, a temperatura constante y masa
constante w, una dependencia general entre el volumen y la presin del tipo
p 1/V w y t constantes
En el caso de gases reales a bajas presiones, se observa
lm p.V = constante w y t constantes
p0
En 1661, Robert Boyle (Irlanda. 1627, Londres, 1691) y, en forma
independiente en 1676, Edme Mariotte (Pars, 1620-1684) demostraron,
dentro del error experimental de sus medidas, que la constante slo era
funcin de la temperatura y de la masa del gas. Esta observacin conduce a
ley de Boyle
pV = A(w,t) 2.1
Esta ecuacin describe adecuadamente, dentro del error experimental, el
comportamiento de los gases diluidos en condiciones de temperatura constante
y para una masa dada de gas
A(w,t) = constante 2.2
Es interesante sealar que Boyle propuso que el aire, sustancia que fue objeto
de sus estudios, estaba compuesto por partculas pequeas separadas por
espacio vaco en movimiento constante.

2.2 Leyes de Charles-Gay Lussac
Louis Joseph Gay-Lussac (Francia, 1778-1850) public en 1802 la ley que
46

describe la expansin de los gases como funcin de la temperatura a presin
constante. En este trabajo, Gay-Lussac hace referencia a un trabajo realizado
alrededor de 1787 por Jacques Charles (1746-1823), y que no fuera publicado.
Esta ley se conoce con frecuencia como Ley de Charles.
Los hechos experimentales muestran que, si se calienta una cierta masa de
gas a presin constante, el volumen se incrementa con la temperatura. Una
forma simplificada de expresar este cambio se indica en la Ec. 2.3,
) 1 (
0
t V V
p
+ = 2.3
V
0
es el volumen del sistema a la presin de trabajo cuando la temperatura t se
toma como cero en la escala centgrada.
El mismo estudio puede realizarse calentando una cierta masa de gas a
volumen constante. Se observa que la presin se incrementa de manera
proporcional a la temperatura. De manera similar a la Ec. 2.3, puede
proponerse una expresin simplificada para indicar este comportamiento,
) 1 (
0
t p p
V
+ = 2.4
En esta ecuacin, p
0
es la presin del sistema en el volumen de trabajo cuando
el sistema se halla en contacto con un bao trmico a la temperatura del punto
triple del agua. Esta se puede tomar momentneamente como el cero de una
escala centgrada.
La Ec. 2.4 ha servido de base para desarrollar termmetros de gases,
construidos considerando dos puntos fijos, uno para determinar p
0
y el otro
para conocer
V
. Sin embargo, desde 1960, se remont esta situacin
asignando un valor numrico a un punto fijo, como veremos ms adelante.
La experiencia muestra que los coeficientes
P
y
V
son funciones explcitas o
implcitas de la presin, y que si bien son de rdenes de magnitud similares,
difieren entre s con la presin y con la naturaleza de la sustancia considerada.

En la Tabla 2.1 se muestra la dependencia del coeficiente de expansin
isobrico como funcin de la presin a la temperatura del punto triple del agua,
que se toma como cero en la escala centgrada.


47

Tabla 2.1: Fuente: F. Henning and W. Heuse, Z. Physik, 5 (1921), 285
He H
2
N
2

P/torr 10
6

V
/C
-1
P/torr 10
6

V
/C
-1
P/torr 10
6

V
/C
-1

504,8 3658,9 508,2 3660,2 511,4 3667,9
520,5 3660,3 1095,3 3659,0 1105,3 3674,2
760,1 3659,1
1102,9 3658,2
1116,5 3658,1

En la Fig. 2.1 se representan grficamente el comportamiento experimental de
esta propiedad para las distintas sustancias.
En la Tabla 2.2 se presentan valores de
P
y
V
para distintos gases medidos a
la temperatura del punto triple del agua y 1 atm de presin.

Tabla 2.2: Valores de
P
y
V
de gases simples medidos a 0C y 1 atm
sustancia aire H
2
CO
2
CO N
2
O SO
2

10
6

V
/C
-1
3670 3661 3710 3669 3719 3903
10
6

P
/C
-1
3665 3667 3688 3667 3676 3845

Es posible expresar estos coeficientes como serie de potencias de la presin
(medidos a 0C). Algunos de estos desarrollos se mu estran en la Tabla 2.3,

Tabla 2.3: Comportamiento de cmo
P
y
V
funcin de la presin, F. Henning and W. Heuse,
Z. Elektrochemie, 5 (2001), 285.

Nitrgeno
10
7

V
/C
-1
=36604 + 0,117 p 10
7

P
/C
-1
=36604 - 0.134 p
Hidrgeno
10
7

V
/C
-1
= 36604 0,012 p 10
7

P
/C
-1
=36604 + 0.017 p
Helio
10
7

V
/C
-1
= 36604 0.019 p 10
7

P
/C
-1
=36604 0.004 p

Este anlisis experimental de estos coeficientes de las leyes de Charles y de
Gay-Lussac muestra que

P

V

48

Sin embargo en el lmite para p 0, estos coeficientes tienden a un nico
valor, tal como se observa del anlisis de las Tablas 2.2 y 2.3, y que se
representan en la Fig. 2.1.
lm
p

0

P
= lm
p

0

V
= 3.6609x10
-3
C
-1
= 1/273,16C
-1


Fig. 2.1: Comportamiento de los coeficientes experimentales
V
y
p
para N
2
e H
2
medidos a la
temperatura del punto triple del agua.
Debe observarse que la extrapolacin a p0 conduce a un nico valor para ambos
coeficientes. El valor extrapolado en las condiciones experimentales indicadas muestra que
/C=1/273,16

2.3 Escala de temperatura.
Si se admite que existe una sustancia para la cual se cumplen
simultneamente las siguientes ecuaciones,

+ = + = t V C t V V
p


1
) / ( 1 (
0 0
a P y w constantes 2.5

+ = + = t p C t p p
V


1
) / ( 1 (
0 0
a V y w constantes 2.6
Estas expresiones contienen un factor que permite introducir una escala de
temperatura (T) basada en el modelo del gas ideal. La unidad de temperatura
en esta nueva escala es el Kelvin (K).
t t K T + = + = 16 , 273
1
/

2.7
Con esta definicin, la dependencia del volumen y de la presin para esta
sustancia toma las siguientes formas sencillas:
49

V = V
0
T y p = p
0
T
Debe prestarse atencin al hecho que la escala centgrada y la de los gases
ideales corresponde a una transformacin lineal, de manera que 1 =

T
t
. Esta
condicin implica que la constante A(w,t) de la ley de Boyle pueda escribirse
tambin como A(w,T).
Sin embargo, por razones que discutiremos ms adelante, la escala centgrada
no es estrictamente igual a la escala Celsius, aunque es aproximadamente
igual. La escala Celsius se basa en el empleo de hielo fundente y no del punto
triple. Por lo tanto, existe una diferencia sistemtica la que ha sido subsanada
mediante convenciones internacionales, tomando como temperatura de
referencia T
0
=273,15. La conversin de una escala a la otra se muestra en la
Ec. 2.8.
15 , 273 / / ) /(
0
= = K T T K T C t
o

2.8
Por lo tanto, la temperatura del punto triple del agua en la escala Celsius
t
pt
=0,01C.
En general y sobre la base de la escala del gas ideal, si X es una propiedad
que se emplea para construir una escala termomtrica, y el valor de esta
propiedad es X
273,16
en contacto con agua en su punto triple, entonces la
temperatura en esta escala basada en el conocimiento de la propiedad ser
T X
X 16 , 273
16 , 273
= 2.9
La propiedad X debe variar con el estado trmico del cuerpo con el que se
pone en contacto. Esta propiedad puede ser el volumen de un lquido como Hg,
la resistencia de un determinado material, etc.

2.4 Combinacin de las leyes de Boyle y de Charles-Gay-Lussac.
Ecuacin de estado del gas ideal
Sobre la base de las consideraciones previas, la constante A(w,T) a presin y
temperatura constante solo cambiar si se modifica la masa w del gas, ya que
el volumen es una funcin montona creciente de la masa de la sustancia
(general). Entonces,
50

A(w,T) = C(T).w
Combinando las leyes de Boyle y de Charles-Gay Lussac, y recordando la
expresin previa se debe cumplir la relacin
pV = C(T).w 2.10
Si se considera el volumen especfico =V/w que es la inversa de la densidad
del gas, se observa que esta relacin solo cambia si se modifican la presin y/o
la temperatura. Como V=V
0
T, entonces pV
0
T =C(T)w
Reordenando,
T
T C
p
o
) (
= 2.11
Como p y T se pueden modificar en forma independiente si se fija p, la relacin
C(T)/T se vuelve constante, ya que
0
es el volumen especfico del gas a
273,16 K, =1/273,16. Entonces, si se llama = p
0
se debe cumplir
C(T)= .T 2.12
puede calcularse para cada gas como

T
p
w
V
= 2.13
La constante cambia de gas a otro tal como lo hace la densidad o su volumen
especfico ().
Luego, si para dos gases diferentes se conocen sus volmenes especficos en
las mismas condiciones de p y T,
T
p
y
T
p

2 2 1 1
= =
Admitamos que existen masas M
1
y M
2
para las cuales se cumple que
M
1
.
1
= M
2
.
2
= M. 2.14
Para comprender el significado de esta relacin, si aproximadamente se pesan
32 gramos de oxgeno, cuyo volumen especfico sea
O2
a 1 atm y 273,15 K, se
deben pesar 28 gramos de N
2
, 2 gramos de H
2
44 gramos de CO
2
para que
se cumpla la relacin previa.
M
CO2
.
CO2
= M
O2
.
O2
=M
H2
.
H2
= M
N2
.
N2

Estos nmeros son llamados masas molares M y este procedimiento
constituye la base de la construccin de una escala de pesos moleculares de
51

las sustancias puras. Se denomina mol a la cantidad de gas cuya masa es M.
Esta condicin se puede generalizar para cualquier gas si las propiedades del
gas se evalan en el lmite de bajas presiones (Ec. 2.10). El producto de cada
masa molar y el volumen especfico en las mismas condiciones de presin y
temperatura define una constante que resulta ser independiente de la
naturaleza del gas. Llamando R a esta nueva constante, se debe satisfacer
R=M. 2.15
Esta es la constante general de los gases, cuyo valor en distintas unidades es
R= 0,08205 L.atm.K
-1
.mol
-1
= 8,31 J.K
-1
.mol
-1

Recordando que 1 cal = 4,184 J, se cumple R = 1,987 cal.K
-1
.mol
-1
. Debe
observarse que R tiene unidades de energa por kelvin y por mol.
Reemplazando en la ecuacin 2.13, se obtiene la ecuacin de estado del gas
ideal
nRT RT
M
w
pV = = 2.16
La relacin n=w/M es el nmero de moles contenidos en la masa m.

2.5 Ley de Avogadro
Una consecuencia de este anlisis previo, muestra que si se reescribe
T
p
M
T
p
T
p
M = = = ...... M
2 1 1

En las mismas condiciones de presin y temperatura, la relacin p/T es ahora
constante, y por lo tanto, el volumen ocupado por las masas molares, que
llamaremos el volumen molar V
m
= M. de cada gas resulta ser el mismo e
independiente de la naturaleza del gas, es decir V
1m
=V
2m
=.....= V
m

Esta es la llamada ley de Avogadro.

2.6 Aplicaciones de la ecuacin del gas ideal

2.6.1 Determinacin de la temperatura de un cuerpo en la escala del gas
ideal. Termmetro de gases
En la Fig. 2.2 se esquematiza un termmetro de gas, que consta de un
52

recipiente de volumen V donde se introduce un gas real (cuya masa w se
puede regular) y que est conectado a un manmetro para medir la presin.









Fig. 2.2: Esquema bsico de un termmetro de gas
El recipiente se coloca en contacto con un bao trmico cuya temperatura
quiere evaluarse tomando como base la escala del gas ideal. El valor que debe
resultar del anlisis debe ser independiente de la naturaleza del gas con el que
se carga el recipiente de volumen V. En este equipo el volumen del sistema es
constante y se regula a travs del lquido manomtrico empleado. La presin
se mide a partir del conocimiento de la altura h de la columna del lquido
manomtrico.
Como hemos visto, la ecuacin del gas ideal resulta del anlisis del
comportamiento de los gases en el lmite de p0. Sin embargo, para una
sustancia gaseosa cualquiera, el conocimiento de la presin y el volumen no es
suficiente para evaluar la temperatura del cuerpo T sobre la base de esta
ecuacin.
Sin embargo, como la medida de la presin y la densidad de un gas no tienen
demasiada complejidad, se puede forzar la aplicacin de la Ec. 2.16 para
obtener un nmero que tiene unidades de temperatura. El resultado obtenido
no es la temperatura T en la escala del gas ideal. Por este motivo,
denominaremos temperatura aparente T
ap
al nmero que se obtiene de este
proceso,
m
ap
V
M
V
w
con
R
pM
R
V p
T = = = =

.
2.16-a
h
53

T
ap
ser funcin de la masa de gas presente en el sistema (consecuentemente
la densidad), de su naturaleza y de la presin de trabajo.
Del anlisis de este nmero para distintas condiciones de presin y densidad,
se puede establecer una escala general para expresar la temperatura de un
sistema en la escala del gas ideal.
La ventaja de este procedimiento radica simplemente en que esta nueva escala
es independiente de la sustancia de trabajo.
Sin embargo, si se construyen distintos termmetros con gases diferentes, los
que se colocan en contacto con el mismo bao trmico y se aplica la Ec. 2.17,
la T
ap
calculada variar con la naturaleza del gas empleado. De esta manera,
para dos gases 1 y 2 se observar que T
ap1
T
ap2
T.
Si ahora se repite el experimento con un gas dado pero trabajando siempre con
el mismo termmetro, aunque retirando o incorporando gas con el fin de variar
su densidad y se aplica la Ec. 2.16-a, el valor de la T
ap
variar de manera
regular con la presin que se mida. Lo mismo se observar en los otros
termmetros que contengan distintos gases en contacto con el mismo bao
trmico.

Cuando se analiza la dependencia de T
ap
como funcin de la presin de trabajo
y se construye un grfico, como el que se indica en la Fig. 2.3.


Fig. 2.3: Comportamiento esquemtico de la dependencia de la temperatura aparente con la
presin.
54

Si todos los termmetros estn en contacto con el mismo bao trmico, se
verifica experimentalmente que la extrapolacin a p0 conduce al mismo valor
que identificaremos con la temperatura en la escala del gas ideal,
ap
T
p
lm
T
0
=
2.6.2 Ejercicio de aplicacin
(a) A una cierta temperatura T, el volumen molar ocupado por argn a distintas
presiones se da en la siguiente tabla:
p/atm 8,99 17,65 26,01 34,1 41,92 49,5 58,86 64,02
V/dm
3
mol
-1
2,00 1,00 0,667 0,5 0,40 0,333 0,276 0,25

Con la informacin de esta tabla, evaluar la temperatura de la sustancia en la
escala del gas ideal.
La temperatura aparente T
ap
calculada como T
ap
=pV
m
/R se presenta en la
siguiente tabla para esta sustancia

p/atm 8,99 17,65 26,01 34,1 41,92 49,5 58,86 64,02
T
ap
/K 219,1 215,2 211,5 207,8 204.4 200.9 198,0 195,1

En la Fig. 2.4 se muestra el comportamiento de la Tap como funcin de la
presin. La extrapolacin a p0, permite obtener la temperatura del gas en la
escala del gas ideal.

Fig. 2.4: Comportamiento de la temperatura aparente como funcin de la presin
55

La aplicacin de la ley de los gases ideales a un gas real muestra que hay
desviaciones sistemticas entre la prediccin y la experiencia. El uso de
herramientas estadsticas, en este caso, de una regresin lineal permite
obtener el valor de la temperatura en la escala del gas ideal. El anlisis de
regresin conduce al valor de T=222,75 K.

Si en lugar de Ar se emplease otro gas en contacto con el mismo bao trmico,
la ordenada al origen debera ser la misma. Este procedimiento es general y
sirve de base para calibrar termmetros contrastndolos contra un termmetro
de gas "ideal".

2.6.3 Escala de temperatura
La definicin de la unidad de temperatura ha sido motivo de reuniones
internacionales desde hace un siglo.
La unidad Kelvin se define estrictamente como 1/273,16 de la temperatura del
punto triple del agua (condicin en la que existen agua slida, agua lquida y
agua vapor en equilibrio).
La temperatura T en la escala Kelvin se define sobre la base de los
termmetros de gases, en los que se debe cumplir
T p
p
T
p
lm
16 , 273
16 , 273
0
=

2.17

Si se construyen termmetros diferentes al de gas (a volumen constante)
recurriendo al empleo de una propiedad termomtrica X, entonces, se puede
definir la temperatura (X) tomando como referencia el valor de la propiedad a
273,16 K (X
273,16
), tal como se indica en la Ec. 2.17-a,
) (
16 , 273
16 , 273
X X
X

= 2.17-a

La escala Celsius est definida mediante la Ec. 2.8. Esta ecuacin expresa una
relacin lineal entre la escala Celsius y la Kelvin, de manera que se cumple que
T/K = t/
o
C. Por ejemplo, si se registra un T=3 ste es igual a un t= 3
o
C K.
56

La temperatura del hielo fundente, definida a la presin normal de una
atmsfera estndar (1atm = 101325 Pa) y la del agua en su punto triple, estado
en el cual el vapor ejerce la presin de 0,006037 atm (611,657 Pa) no son
iguales. El punto de fusin del agua a 1 atm (hielo fundente) se ubica a
273,15 K. En consecuencia, la temperatura del punto triple en la escala Celsius
es 0,01
o
C.

2.6.4 Termmetros
Un termmetro es un instrumento que responde a los cambios trmicos de un
sistema con el que se encuentra en equilibrio trmico recproco.
Esta respuesta implica que debe existir alguna propiedad termomtrica que
puede medirse de manera sencilla y sobre la base de la cual puede construirse
una escala de temperatura.
En la siguiente tabla se listan tipos de termmetros y las propiedades
termomtricas que son base para la medida y construccin de alguna escala de
temperatura.

Tabla 2.3: Tipos de termmetros y propiedades termomtricas
Tipo de termmetro Propiedad termomtrica
Termmetro de gas (a V constante) presin
Resistencia (diferencia de potencial constante)
Par termoelctrico Fuerza electromotriz (FEM) trmica
Sal paramagntica Susceptibilidad magntica ()
Radiacin del cuerpo negro Emisividad

De esta forma, se puede hallar una escala propia en la propiedad (que no es
lineal en la escala del gas ideal) como puede apreciarse en la siguiente Tabla
2.4, y contrastando los valores de (X) entre distintos termmetros, los
nmeros que se asignan como temperatura no son iguales. El nico valor
comn es el correspondiente al agua en su punto triple.

57

Tabla 2.4: Comparacin de termmetros (Referencia: M. Zemansky, Calor y Termodinmica,
4
ta
Ed. Aguilar, 1973)


Punto fijo
Par termoelctrico
(cobre-constantn)
Resistencia
de Pt
Termmetro de hidrgeno (V cte).
La masa de gas en el termmetro
vara
(FEM)/mV () R/ () p
1
(p
1
) p
2
(p
2
)
N
2
(PEN) 0,73 31,85 1,96 54,47 1,82 73,10 0,29 79,22
O
2
(PEN) 0,95 41,45 2,50 69,47 2,13 85,56 0,33 90,14
CO
2
(PSN) 3,52 153,60 6,65 184,79 4,80 192,81 0,72 196,66
H
2
O (PT) 6,26 273,16 9,83 273,16 6,80 273,16 1,00 273,16
Sn (PFN) 17,50 763,63 18,56 515,75 12,76 512,56 1,85 505,35

Como puede observarse en la Tabla 2.4, las medidas de la presin de H
2

conducen a la temperatura de ebullicin, fusin o sublimacin de las sustancias
indicadas en la tabla, cuando se evalan en el lmite para p0. Todos los
termmetros deben calibrarse contra alguna referencia como, por ejemplo, la
del gas ideal. Por esta razn los termmetros que se proveen o construyen
sobre la base de las medidas de resistencia, diferencias de potencial, etc. estn
provistos de la correspondiente curva de calibracin.

2.6.5 Determinacin del peso molecular de una sustancia gaseosa.
Mtodo de densidades lmites
La masa molar de un gas ideal se puede evaluar a partir del conocimiento de
su densidad ( = w/V), la temperatura y su presin.
M = RT./p
Pero en gases reales, an a presiones bajas o moderadas,
M RT./p.
En el lmite p 0 la ordenada al origen debe satisfacer la ley de Boyle, y en
esas condiciones;

lm ( p/) = RT/M 2.18
p0
El valor de M sin unidades es el peso molecular de esta sustancia.

58

Ejercicio de aplicacin
Evaluar la temperatura de una sustancia gaseosa y su masa molar a partir de
las medidas de densidad a distintas presiones.

p/atm 0,750000 0,500000 0,250000
V
m
/L mol
-1
29,8649 44,8090 89,6384
/gL
-1
1,07144 0,714110 0,356975

La temperatura del gas se puede obtener analizando el producto pV
m
como
funcin de la presin. En las Fig. 2.5a y 2.5b se muestran los comportamientos
esperados como funcin de la presin. El lmite para p0, el gas debe cumplir
con la ley de Boyle. En la Fig. 2.5a se grafica la relacin p/ versus p, y
considerando la Ec. 2.18, de la ordenada al origen se debe obtener la relacin
RT/M, y de aqu el peso molecular en la escala del gas ideal.
El anlisis de regresin (ver Fig. 2.4 b) conduce a la siguiente dependencia en
el producto p.V
m
:

p.V
m
/L.atm.mol
-1
= 22,4152 0,02185xp r =0,9985

El diagrama inserto (b) de la Fig. 2.5, se muestra pV
m
vs p de donde se obtiene
la ordenada al origen, y de este valor se calcula la temperatura del gas, ya que
se cumple RT pV
p
lm
m
=
0
. En este caso, t=0C.
De la representacin p/ (en unidades de atm.cm
3
.g
-1
) se evala la ordenada
RT/M)
p/ = 0,7005 6,73x10
-4
.p r =0,9985
Luego, se puede obtener el valor del lm
p

0
(p/)=0,7005 L.atm.g
-1

A partir de este valor se obtiene el peso molecular, esto es,
M = 0,08205x273,2/0,7005 = 32,00 g.mol
-1

59


Fig. 2.5: Evaluacin del peso molecular a partir de medidas de la densidad de gases a una
temperatura determinada.

2.7 Mezcla de gases
2.7.1 Ley de Dalton
Considere un sistema constituido por n
1
, n
2
, ..., n
i
moles de gases cuyo
comportamiento individual satisface la ley del gas ideal.
Esta mezcla puede tratarse como un nico gas en el que hay presentes n
moles de sustancia;
n = n
1
+ n
2
+ ... + n
i
= n
i
= pV/RT

En esta expresin, p es la presin que ejercen los n moles cuando a la
temperatura T ocupan un volumen total V. Reordenando

= + + + =
k
k k
V
RT
n
V
RT
n
V
RT
n
V
RT
n p ....
2 1

Cada trmino en la ecuacin precedente tiene unidades de presin. Se define
la presin parcial p
k
del k-simo componente a
V
RT
n p
k k
=
60

La presin total de la mezcla estar dado por
p = p
1
+ p
2
+........... + p
i
= p
i
La relacin p
i
/p = n
i
/n define la fraccin molar xi de la especie i-sima en la
mezcla gaseosa. Esta relacin se conoce se conoce como ley de Dalton,

p
i
= x
i
.p 2.19

2.7.2 Peso molecular medio <M> de una mezcla gaseosa
Si se trabaja con w gramos de una mezcla gaseosa, de los cuales w
k
es la
masa del componente k-simo, entonces, el nmero de moles del componente
presentes en el sistema ser
k k k
k
k
k
M n w
M
w
n . = =
Luego,
k k
k
k
k
M n w w .

= =
Definiendo el peso molecular medio <M> asociado a esta muestra como
k k
k
k
k
k
k k
k
M x M
n
n
M M n M n . . . .

= >= < >= < 2.20
En consecuencia, es posible obtener el peso molecular promedio sobre la base
de la Ec. 2.20 o bien combinndola con la ecuacin
> <
=
> <
=
> <
= = =

M
RT p
M
w
M n
M
n n
RT
pV
k k
k
k
k

.
1
2.21
Las medidas de densidades y de pesos moleculares promedios en mezclas
reactivas constituyen uno de los procedimientos sencillos para estudiar el
equilibrio qumico en fase gaseosa.

2.7.3 Aplicacin de la ley de Dalton a mezclas de gases en equilibrio
qumico
La ley de Dalton puede aplicarse al estudio de mezclas de gases en equilibrio
qumico, si se admite el comportamiento ideal de las especies. Consideraremos
el equilibrio qumico entre un dmero (A
2
) y su monmero (A). Sea n
0
es el
nmero de moles de dmero incorporado al reactor donde se establece el
equilibrio, cuando se ha disociado una fraccin del nmero inicial en ciertas
61

condiciones de presin y temperatura. El nmero de moles disociados de la
especie A
2
ser .n
0
. Del anlisis estequiomtrico se puede evaluar el nmero
de moles de cada especie en equilibrio, sus respectivas fracciones molares,
presiones parciales y el peso molecular promedio de la mezcla:

A
2
(g) 2A(g)
Inicialmente n
0
---
Equilibrio (1-).n
0
2.n
0

Si el nmero de moles totales n = (1 + ).n
0
, verificar:

<M> es el peso molecular medio o promedio de esta mezcla de gases en
equilibrio debe cumplir en este caso con
2
0 0
) 1 .(
A
M
w
n y
M
w
n n n =
> <
= + =
De esta relacin se obtiene
+
>= <
1
2
A
M
M 2.22
Una ventaja de este tipo de relacin es la posibilidad de evaluar grados de
disociacin de gases en mezclas reactivas a partir de medidas de densidad. En
este ejemplo,
1
.
.
2
=
> <
=
RT
M p
M
RT p
A

2.23

2.7.4 Ejemplos de aplicacin
Ejemplo 1
En una muestra de aire, despreciando otros gases minoritarios, la presin
parcial del oxgeno es 0,20 atm y la de nitrgeno es 0,80 atm. En todo este
anlisis supondremos comportamiento ideal de la mezcla (a) Evaluar el peso
molecular medio <M> de la muestra de gas. (b) Evaluar la densidad de una
muestra de aire a 25C
Considerando las definiciones previas (Ec. 2.20), el peso molecular promedio
62

del aire ser
1
. 8 , 28 28 80 . 0 32 20 . 0 .

= + = >= <

mol g x x M x M
k k
k

A partir del conocimiento de este valor y aplicando la Ec. 2.21,
1
. 178 , 1

=
> <
=
> <
= L g
RT
M p
M
RT p



Ejemplo 2
En fase vapor el cido actico se halla como dmero en una gran extensin,
debido a la importancia en el doble puente hidrgeno que se establece entre
dos unidades monomricas,
Para esta sustancia se conoce que en su punto de ebullicin normal (118,5C,
1 atm), la densidad del vapor es 3,15 g/dm
3
. Evaluar la fraccin de dmero
disociado (), las presiones parciales del dmero (que indicaremos como A
2
)
p
A2
y del monmero (A), p
A
y el peso molecular promedio de la mezcla.

Aplicando la Ec. 2.23
1
) 5 , 118 16 , 273 ( 08205 . 0 15 , 3
120 1
1
. 120
) 5 , 118 16 , 273 ( . . . 08205 . 0
. 15 , 3
1
1
1 1
1

+
=
+
+
=

x x
x
mol g
K x mol K atm L
L g
atm


De aqu, = 0,185. Luego
312 , 0
1
2
688 , 0
1
1
2
=
+
= =
+

A A
x x
Las presiones parciales sern atm p x p atm p x p
A A A A
312 , 0 . 688 , 0 .
2 2
= = = =
Finalmente, <M>=101,3 g.mol
-1
.

Ejemplo 3
Se ha determinado el peso molecular promedio <M> de una muestra de cido
actico a distintas temperaturas y 1 atm de presin. Los resultados se indican en
la siguiente tabla:
t/C 124,8 134,8 144,8 154,6 164,8
<M> 90,35 87,00 81,99 77,73 74,14
63

El comportamiento de este sistema indica que el cido actico debe estar
asociado en fase gaseosa, ya que el peso molecular disminuye con el aumento
de la temperatura. La asociacin es muy estable y tiene lugar a travs doble
enlace hidrgeno entre molculas de monmeros:
(CH
3
COOH)
2
2 CH
3
COOH
(a) Evaluar las fracciones molares y las presiones parciales de cada constituyente
(b) recordando las definiciones bsicas de constante de equilibrio en trminos de
las presiones parciales (K
p
) y las fracciones molares (K
x
), calcular sus valores a
124,8C y a 164,8C (c) la densidad de la mezcla a 144,8C.
Aplicando la Ec. 30, 1
2

> <
=
M
M
A
, se obtienen los siguientes valores,
t/C 124,8 134,8 144,8 154,6 164,8
0,32 0,37 0,46 0,54 0.62
d
mero
0,515 0,46 0,37 0,299 0,235
m
onmero
0,485 0,54 0,63 0,701 0,765

Con esta informacin pueden evaluarse las fracciones molares, las que se
listan en la tabla.
Para esta reaccin, las constantes de equilibrio, sin referirla a la condicin
estndar cmo se ver ms adelante, estarn dadas por las siguientes
expresiones.
p K
p
p
K
x
x
K
x
D
M
p
D
M
x
.
2 2
= = =
Esto permite calcular las constantes de equilibrio a todas las temperaturas de la
tabla precedente. A la presin de 1 atm y a las temperaturas de 124,8 y 164,8,
los valores de K
p
y K
x
valen respectivamente 0,457 y 2,490.
Finalmente, la densidad se calcula como se indicara previamente para un
sistema de un componente, pero ahora empleando el peso molecular promedio
<M> en las condiciones de inters.
1
1 1
1
. 063 , 2
438 . . 08205 . 0
. 14 , 74 . 1 .

= =
> <
= L g
K x mol K Latm
mol g atm
RT
M p


64

2.7.5 Ley de Amagat
Nuevamente, considere un sistema constituido por n
1
, n
2
, ..., n
i
moles de gases
ideales. Como antes, esta mezcla puede tratarse como un nico gas en el
que hay presentes n moles de sustancia;
n = n
1
+ n
2
+...... + n
i
= n
i
= pV/RT
Aqu, p es la presin que ejercen estos n moles cuando a la temperatura T
ocupan un volumen total V.
Es posible escribir una expresin para el volumen de acuerdo con

= + + =
k
k
p
RT
n
p
RT
n
p
RT
n
p
RT
n V ....
3 2 1

Cada trmino en la suma precedente tiene unidades de volumen. Se define
como volumen parcial V
k
del k-simo componente a
p
RT
n V
k k
= . El volumen
total de la mezcla se expresa como
V = V
1
+ V
2
+ ........... + V
i
= V
i
La relacin entre el volumen parcial al volumen total es la fraccin molar de ese
constituyente.
k
k k
x
n
n
V
V
= = 2.24
La relacin indicada precedentemente (Ec. 2.24) se conoce como ley de
Amagat. Esta ley, que describe la aditividad de los volmenes de cada
constituyente en la mezcla en las mismas condiciones de presin y
temperatura, fue introducida por Emile H. Amagat (Francia, 1841-1915). Es
muy til desde el punto de vista prctico para expresar la composicin de
mezclas de gases en volumen porcentual en cada componente o constituyente.

Ejemplo de aplicacin
Una mezcla gaseosa contiene la siguiente composicin en peso por cada cien
gramos de muestra (% p/p): Hidrgeno (6%), CO (68%), nitrgeno (11%), dixido
de carbono (14%) y metano. (a) Expresar la composicin de esta mezcla en
volumen por ciento (volumen de sustancia cada 100 ml de mezcla) y su fraccin
molar (b) calcular el peso molecular medio de la mezcla.
El anlisis de estos datos se resume en la siguiente tabla, considerando que la
65

masa total es de 100 g. Las fracciones molares que se calculen sern
independientes de la masa total de la muestra gaseosa.

sustancia g/100 g de gas Nro. de moles x V%
H
2
(g) 6 3 0,484 48,4
CO(g) 68 2,429 0,392 39,2
N
2
(g) 11 0,393 0,063 6,3
CO
2
(g) 14 0,318 0,051 5,1
CH
4
(g) 1 0.063 0,010 1,0
Total 100 g 6,193 1 100 cm
3


El peso molecular promedio es directamente el cociente de la masa de la
mezcla y el nmero total de moles presentes en ella: <M> = 100/6,193 = 16,15
g.mol
-1
.






CAPTULO 3


TEORA CINTICA DEL GAS IDEAL

PRESIN DEL GAS IDEAL


ENERGA CINTICA PROMEDIO Y TEMPERATURA


69

Captulo 3
Teora cintica del gas ideal. Ley de distribucin de velocidades
de Maxwell y de energa de Maxwell-Boltzmann. Principio de
equiparticin. Capacidades calorficas de gases y slidos

3.1 Introduccin
El gas ideal, en condiciones de equilibrio, puede imaginarse como una coleccin
de molculas en continuo movimiento, donde no existen direcciones en su
movimiento (movimiento catico) ni flujos moleculares (ausencia de gradientes
de temperatura, concentracin, etc.),

Para desarrollar un modelo sencillo, hay que considerar los siguientes hechos
intuitivos asociados con la naturaleza de los gases:
Una idea de cul es la situacin de un sistema gaseoso en equilibrio a una cierta
temperatura y presin se resume a continuacin:
El gas consta de molculas de masa m que se encuentran movindose al azar,
chocando entre s y experimentando interacciones intermoleculares entre ellas
(atractivas y repulsivas)
Como consecuencia del movimiento al azar, no existen direcciones
preferenciales del movimiento molecular. El carcter catico podr
analizarse trabajando con distribuciones estadsticas basadas en la teora de
las probabilidades. Al ser la velocidad una magnitud vectorial, podr describirse
en trminos de sus componentes v= v
x
i+v
y
j+v
z
k, donde i, j y k son los versores
de un triedro elemental que permitir la descripcin de la distribucin de
velocidades y de sus componentes. Admitiremos que las probabilidades
asociadas con las componentes de los vectores velocidad son
independientes (vase ms adelante la distribucin de Maxwell- Boltzmann).
El tamao de las molculas es despreciable frente a la distancia recorrida entre
choque y choque.
70

Los choques, en una primera aproximacin, pueden suponerse elsticos.
El nmero de molculas por unidad de volumen es muy grande (a temperatura
y presin ambiente, N/V 2,45x10
19
molculas.cm
-3
=2,45x10
22
molculas.L
-1
=
2,45x10
25
molculas.m
-3
. Este nmero es suficientemente grande para
considerar funciones de distribucin continuas.

3.2 Importancia del tamao y la forma de las molculas
En principio, en un gas diluido, afirmamos que el tamao de las molculas es
despreciable comparado con las distancias recorridas en el gas entre colisiones
sucesivas (ver el Captulo 16). Sin embargo, al disminuir el volumen total del
sistema el tamao de las molculas se pone en evidencia.
La idea de la existencia de una regin del espacio que pueda asignrsele en forma
exclusiva a una molcula dentro del cual las chances de ser ocupadas por otra
es la base para considerar el volumen molecular.
Desde el punto de vista microscpico, las fuerzas de repulsin se vuelven
importantes cuando las molculas se acercan a distancias de contacto ntimo
entre ellas. Las energas de movimiento asociadas a cada una de ellas hace muy
difcil que se interpenetren en forma considerable an a altas temperaturas y
presiones.
La existencia de esta regin es una consecuencia de las restricciones que
impone la mecnica cuntica y no tiene una explicacin clsica.
Como las fuerzas de interaccin intermolecular, sean de atraccin o de repulsin
dependen tanto de la separacin entre las molculas como su orientacin relativa,
es de esperar que para una molcula su forma o su geometra molecular juegue
un papel relevante.
Consideremos los siguientes casos generales de molculas:
Molculas monoatmicas: Debido a la distribucin de carga electrnica, la
simetra de la molcula puede ser asimilada a una esfera. Este es el tpico caso de
los gases nobles.
Molculas polinucleares: La mayora de las sustancias estn constituidas por
71

molculas polinucleares, como H
2
, CO
2
, H
2
O, CH
2
CH
2
, C
6
H
6
, cuyas geometras se
alejan de una distribucin de carga esfrica. Estas molculas pueden ser
homonucleares, cuando provienen de la combinacin de un solo tipo de tomos o
heteronucleares.
Existe un problema adicional que debe considerarse. No existe un lmite asociado
con la distribucin de carga que permita definir un volumen caracterstico de la
molcula. Ms an, para una misma sustancia, el resultado numrico asociado a
la propiedad que denominaremos volumen molecular depende de la tcnica
empleada para su determinacin.

Por simplicidad, las molculas se considerarn partculas esfricas de radio r. Esta
suposicin determina que el potencial de interaccin intermolecular entre pares de
molculas dependa solamente de la distancia entre las partculas y sea
independiente de la orientacin relativa entre ellas.
Una de las primeras aproximaciones ser considerarlas como esferas duras
(impenetrables) con o sin atraccin intermolecular. Para que la molcula pueda
comportarse como un cuerpo impenetrable, el potencial de repulsin debe ser
infinito a distancias menores del radio que se le asigne a la esfera. De esta forma,
el volumen de la molcula y el potencial de repulsin estarn estrechamente
asociados.

3.3 Estimacin del volumen molecular a partir de la densidad de un lquido
En la fase lquida, las molculas se hallan a distancias muy prximas,
prcticamente en contacto ntimo, aunque en dicha fase puedan existir huecos con
un empaquetamiento que no es equivalente al observado en la fase slida. El
volumen molecular puede estimarse a partir del conocimiento de la estructura
cristalina de una sustancia y su densidad.
Supongamos una sustancia lquida cuya densidad = 0,879 gml
-1
con una masa
molar es 78 g.mol
-1
. Imaginando a las partculas como esferas duras, el volumen
72

de cada una de ellas ser
3
.
3
4
r v = . Al considerar 1 mol a distancias del orden de
la suma de los radios de estas esferas, el volumen molar ser
3
0
3
0
.
3
4
.
3
4
r N
M
V r N V
m m

=
Reemplazando por los valores del enunciado,
pm m x A cm x r cm x v r N V
o
m
298 10 98 , 2 98 , 2 10 98 , 2 10 10 , 1 .
3
4
879 , 0
78
10 8 3 22 3
0
= = = = =


Este resultado cualitativo muestra que en fase gaseosa a temperatura y presin
ambiente, el volumen de una molcula es mucho menor que el volumen total de
dicha fase. Por otro lado, el estudio de las propiedades fsicas de las molculas
muestra que la polarizabilidad molecular, propiedad asociada con la redistribucin
de la densidad de carga en campos elctricos externos, es del orden del volumen
molecular.

3.4 Formas de energas que contribuyen a la energa interna del sistema
La energa interna U de las molculas es la que proviene tanto de los movimientos
moleculares como de la existencia de interacciones intermoleculares entre ellas.
Las energas asociadas al movimiento molecular de una molcula se pueden
agrupar en aquellas que corresponden al movimiento del centro de masas de cada
una de ellas respecto de un sistema de coordenadas de laboratorio y las que
provienen de los movimientos relativos internos respecto del centro de masas. As,
la energa cintica de movimiento molecular asociada con la traslacin se puede
tratar como una partcula de masa m concentrada en el centro de masas, mientras
que las correspondientes a los movimientos internos, referidos al centro de masas
incluyen a las energas de rotacin y de vibracin.
A stas debe sumrsele la energa electrnica correspondiente y la energa
contenida en los ncleos, que en este nivel del texto no se considerarn
apreciables para describir las propiedades de las partculas.

73

En las molculas, adems de la energa asociadas con los movimientos de inters
en esta etapa del estudio (cintica de traslacin, rotacin y vibracin), debe
sumrsele la energa potencial resultante de las interacciones intermoleculares.
Todas estas formas de energa contribuyen a la energa interna del sistema.

Por este motivo, cuando un sistema modifica su energa interna puede deberse a
un cambio en sus energas de movimiento molecular y/o en su energa potencial.
El peso relativo de contribucin a la energa interna asociada con la energa
potencial (atractiva y repulsiva) depender de la densidad del sistema.
Todas estas formas de energa son interconvertibles entre s.

3.5 Consideraciones mnimas para el desarrollo del modelo de gas ideal
Para plantear un modelo para el gas ideal que a su vez sea consistente con las
observaciones de las propiedades de los gases reales a bajas presiones (p0),
conviene repensar alguno de los hechos previos, introduciendo algunas
simplificaciones que determinarn los alcances a validez de las conclusiones que
se obtengan del modelo a desarrollar.
En este nivel de anlisis, por simplicidad, no se considerarn las interacciones
intermoleculares a distancia (atraccin y repulsin). Slo se considerarn las
interacciones resultantes de los choques contra las paredes del recipiente (todas
elsticas). La ausencia de atracciones y repulsiones, implica que el estado
energtico de una molcula es independiente de la energa que posean las otras.
Esta consideracin es consistente con la observacin experimental a bajas
presiones, donde la densidad del gas es muy baja (0) y en consecuencia la
distancia entre molculas se hace mucho mayor que el tamao relativo entre ellas.
En ese lmite, la energa potencial entre pares de partculas tiende a cero (ver la
seccin 1.5 y la Fig. 1.2 en el Captulo 1).
Las molculas del gas ideal se considerarn como puntos de masa m. Como
partculas puntuales, stas carecern de una estructura interna. La masa m se
halla localizada en el centro de masas de cada molcula, y slo se considerarn
74

los movimientos del centro de masas (puntual) en el espacio.
Por otro lado, como el gas se halla en equilibrio, se pensar que las molculas
realizan sus movimientos sin que existan direcciones preferenciales (catico).
El movimiento catico es una condicin a priori en este anlisis. Sin embargo, L.
Boltzmann demostr que las colisiones moleculares es la causa de la existencia
de una distribucin aleatoria de movimientos moleculares (ver el Captulo 16).

En un mol de un sistema gaseoso real, las molculas interaccionan entre s y la
intensidad de estas interacciones (atractivas y repulsivas) sern distintas entre los
gases. En el proceso de extrapolacin en el lmite de p0, estos efectos dejan de
ser apreciables. En este proceso de extrapolacin permanece solo una condicin
que es comn para todas las sustancias a la misma temperatura: la energa de
movimiento cintico molecular, manteniendo la distribucin aleatoria de las
velocidades que existe en el gas a cualquier presin.
Por lo tanto, la existencia de este tipo de contribucin a la energa interna del
sistema es la nica que se considerar presente en el gas ideal y a su vez para
justificar la naturaleza catica del movimiento molecular.

3.6 La presin del gas ideal. Su origen en trminos del modelo
La presin es la fuerza aplicada perpendicularmente a la unidad de superficie. Por
otro lado, la fuerza es la variacin del impulso por unidad de tiempo. Para explicar
el origen de la presin del gas ideal en trminos del modelo deben analizarse los
choques contra las paredes y evaluar el intercambio de cantidad de movimiento
que experimentan las molculas cuando colisionan caticamente contra las
paredes perpendicularmente a un elemento de rea de superficie en la unidad de
tiempo.

El objetivo de este captulo es analizar este proceso y expresar la presin del gas
(propiedad macroscpica) en trminos de magnitudes microscpicas propias de
las molculas del gas considerado.
75

3.6.1 Suposiciones
Como consecuencia del movimiento al azar, no hay una direccin preferencial
del movimiento. Esta consideracin nos lleva a proponer un tratamiento
estadstico para describir la distribucin de velocidades moleculares (v) y de las
componentes (v
x
, v
y
y v
z
) asociadas con v. Las funciones de distribucin
estadsticas que estn asociadas las componentes del vector velocidad sern
independientes entre s y se admitir que existen las funciones de distribucin
f(v
x
), f(v
y
) y f(v
z
) asociadas a estas componentes. Las hiptesis previas tienen las
siguientes implicancias desde el punto de vista fsico:
La probabilidad de hallar molculas con componentes de velocidad en el
entorno de +v
x
debe ser la misma que la de hallar molculas con componentes en
el entorno de -v
x
. Lo mismo vale para las otras dos componentes. Luego,
f(v
x
)=f(-v
y
). Esta condicin indica que la funcin de distribucin de cada una de las
componentes de velocidad debe ser par.
Si a la probabilidad de hallar molculas con componentes en el entorno de v
x
,
v
y
y v
z
se la define como f(v
x
,v
y
,v
z
) entonces por la condicin de independencia en
estas probabilidades requiere que f(v
x
,v
y
,v
z
)= f(v
y
)f(v
y
)f(v
z
).

Debe recordarse que en el modelo de gas ideal,
a.- Las molculas carecen de estructura interna: la nica forma de energa que
poseen es energa cintica de traslacin.
b.- Las molculas no interactan entre si, por lo que el estado energtico de cada
molcula es independiente de la energa que posean las otras. Adems, al no
existir fuerzas intermoleculares repulsivas estrechamente asociadas con el
volumen molecular, las partculas de un gas ideal se describirn como puntos
de masa m en movimiento catico.
c.- Los choques elsticos contra la pared estn caracterizados por la conservacin
del momento cintico y de la energa cintica. Ntese que la energa total del
sistema se conserva.
76

v
z
v
y
v
x
v

3.6.2 Velocidad cuadrtica media
La velocidad molecular puede representarse como un vector v cuyas
componentes son v
x
, x
y
, v
z
. As, trabajando sobre los versores i, j, k, la velocidad
como un vector se expresa como

v= v
x
.i+v
y
.j+v
z
.k
El producto escalar de v por s mismo, conduce a
v
2
= v
x
2
+ v
y
2


+ v
z
2


Si se conoce la funcin de distribucin f(v
x
,v
y
,v
z
), entonces la condicin de
independencia de las probabilidades nos permite escribir
f(v
x
,v
y
,v
z
)= f(v
y
)f(v
y
)f(v
z
)
Ahora se puede evaluar el promedio de v
2
como:

( )
z z y y x x z y x
dv v f dv v f dv v f v v v v ) ( ) ( ) (
2 2 2 2
+ + >= <


3.1
Teniendo en cuenta las propiedades de las integrales y adems que las funciones
de distribucin estn normalizadas
> < + > < + > < = + + = > <


2 2 2 2 2 2 2
) ( ) ( ) (
z y x z z z y y y x x x
v v v dv v f v dv v f v dv v f v v
3.2
Cada uno de los sumandos permite introducir el valor promedio del cuadrado de la
componente de cada componente. Este resultado es consistente con las
propiedades del teorema de la independencia de los eventos aleatorios.


>= < >= < = > <
z z z z y y y y x x x x
dv v f v v dv v f v v dv v f v v ) ( ; ) ( ; ) (
2 2 2 2 2 2
3.3
Formalmente estas tres integrales son iguales, por lo que se debe cumplir
> < = > < = > <
2 2 2
z y x
v v v . Por lo tanto, > < = > < = > < >= <
2 2 2 2
3 3 3
z y x
v v v v . De esta
manera,
3
2
2
> <
>= <
v
v
3.4
Se define como velocidad cuadrtica media a la magnitud
77



La importancia del conocimiento de <v
2
> se ver rpidamente al estudiar el
mecanismo que explica la presin del gas ideal y la relacin estrecha con la
energa cintica molecular.

3.6.3 Origen de la presin del gas ideal: Choques de las molculas contra
las paredes e intercambio de cantidad de movimiento
Consideremos una molcula que dirige su trayectoria hacia una superficie y que
experimenta una colisin elstica, tal como se esquematiza en la Fig. 3.1. Durante
un cierto tiempo , la molcula experimentar en contacto con la pared una
interaccin que dar origen a la aparicin de una fuerza f(t), cuyo valor medio
podr asociarse a un cambio en la cantidad de movimiento de la partcula.
Analizaremos la transferencia de cantidad de movimiento perpendicular a una
pared. El vector velocidad v se puede descomponer en dos componentes, una
perpendicular a la pared segn el eje x (v
X
) y otra paralela a la pared (v
||
).
Llamemos v
x
a la componente perpendicular y v
||
a la que es paralela a dicha
superficie.







Fig. 3.1: Representacin esquemtica del proceso de colisin. Observar el cambio en la direccin
de la componente v
x
. Este proceso es el mecanismo bsico que da origen a la presin que ejerce
el gas.

Sea dN(v
x
)/N la fraccin de molculas con componentes de velocidad entre v
x
y
v
x
+dv
x
. Esta fraccin corresponde a la funcin de distribucin f(v
x
)dv
x
. Luego, el
> <
2
v
-v
X

v
x
v
X


Elemento de
rea
v
||

78

nmero de molculas en ese intervalo ser dN(v
x
)=N.f(v
x
)dv
x
. Consideremos los
siguientes aspectos. Durante el choque contra la pared el cambio en la cantidad
de movimiento que experimenta la componente perpendicular de la molcula
est dado
m v
x
- ( - m v
x
) = 2m v
x
. 3.5
En el intervalo de tiempo dt chocan contra la pared la cantidad de molculas
dN(v
x
) cuyas componentes de velocidad se hallan entre v
x
y (v
x
+dv
x
). Estas
molculas se hallarn comprendidas en un elemento de volumen prismtico de
base A y longitud v
x
.dt, tal como se esquematiza en la Fig. 3.2. En este esquema,
el grupo de molculas que se dirigen a la pared izquierda (digamos de D I)
colisionarn en el intervalo de tiempo dt. Un anlisis similar se obtiene
considerando que las molculas se mueven de ID.

Fig. 3.2: Representacin esquemtica del grupo de molculas que tienen componente de
velocidad entre v
x
y v
x
+dv
x
que alcanzan la pared izquierda del recipiente.

El nmero de molculas con componente en la direccin ID (dem de DI) que
alcanzan el elemento de superficie A en el intervalo de tiempo dt, recorriendo la
distancia v
x
.dt ser
3.6

Donde [ ]
D I x x
dv v f

) ( es el nmero de partculas que tienen velocidades en el


intervalo v
x
y (v
x
+dv
x
) y que se mueven de izquierda a derecha y =N/V.
Al no existir direcciones preferenciales consecuencia de la paridad de la
funcin de distribucin de trabajo, esto es, f(-v
x
)=f(v
x
),
[ ] [ ]
D I x x I D x x
dv v f dv v f

= ) ( ) ( 3.7
El cambio total de la cantidad de movimiento de este grupo de molculas est
[ ] dt v A dv v f v dN
x x x x
D I
. ) ( ). (

=
79

dado por el producto del cambio de cantidad de movimiento de cada una de ellas
por el nmero de molculas N(v
x
). Luego:
2m.v
x

.dN(v
x
) 3.8
Entonces, el nmero de choques contra un elemento de rea A en la direccin x
de la pared en el intervalo de tiempo dt estar dado por
[ ] dt A dv v v f
D I
x x x
. . ) (

3.9
A partir de aqu, se puede evaluar el cambio total del momento en el intervalo de
tiempo dt resultante de las colisiones de este conjunto de molculas N(v
x
) (Ec.
3.10):
(Cambio total del momento asociado a este conjunto) =
[ ] [ ] dt A mv dv v f dt A mv dv v v f
x x x x x x x
D I D I
. 2 . ) ( . 2 . ) (
2

= 3.10
La fuerza asociada con este proceso de colisiones moleculares contra la pared se
puede expresar como el intercambio de cantidad de movimiento en la unidad de
tiempo que experimentan las molculas con componentes perpendiculares a la
superficie (Ec. 3.11)

(Cambio total del momento de este conjunto por unidad de tiempo dt) =

[ ] A mv dv v f
x x x
D I
2
2 . ) (

3.11
Como no todas las molculas tienen la misma velocidad segn la direccin x,
promediando sobre todas las componentes de velocidad, se obtendr el cambio
total de cantidad de movimiento.
Para evaluar la tasa de cambio total por unidad de rea, deber sumarse sobre
todas las molculas con componentes de velocidad que se hallan entre v
x
y (v
x
+dv
x
). Debido al carcter continuo de la distribucin, debemos escribir

x x x x x x x x x
dv v f v m dv v f v m dv v f v m ) ( ) (
2
1
. 2 . ) ( . 2
2 2 2
0
3.12
Recordando la definicin de valor medio
3.13 > < >= < =


2 2 2
. ). ( .
x x x x x
v m
V
N
v m dv v v f m
80

Finalmente por la Ec. 3.4,

> < >= <
2 2
3
1
v v
x


> < >= <
2 2
3
1
v m
V
N
v m
V
N
x
3.14
Esta ecuacin expresa el cambio de cantidad de movimiento perpendicular a la
superficie por unidad de rea y unidad de tiempo. La fuerza F se define, en
general, como F = d(m.v)/dt = m.dv/dt = m.a, donde a es la aceleracin. La fuerza
que acta perpendicularmente a la unidad de superficie es la presin.
Luego, la presin p ser:

> < >= < =
2 2
3
1
3
1
v m v m
V
N
p 3.15
Esta relacin vincula una propiedad macroscpica (presin) con magnitudes
microscpicas como son la masa de las molculas y su velocidad cuadrtica
promedio.

3.7 Velocidades moleculares, energa cintica promedio y temperatura
Si se reordena la Ec. 3.15

> < =
2
3
1
v m N pV 3.16
La energa cintica de traslacin de una partcula est dada por

> < =
2
2
1
v m 3.17
Pero no todas las molculas tienen la misma velocidad y por lo tanto la misma
energa cintica. La manifestacin macroscpica debe estar asociada con el valor
medio de estas magnitudes. Por lo tanto el promedio sobre todas las velocidades
moleculares, conduce a que la energa cintica de traslacin promedio <> cumpla
con la siguiente relacin
3.18
Obsrvese que Ec. 3.18 vincula la energa cintica promedio de las molculas con
la media del cuadrado de las velocidades moleculares.
> < >= <
2
.
2
1
v m
81

Luego, 3.19
Si se considera la ecuacin de estado del gas ideal p.V = n.R.T

3.20

con n = N/N
0

De la Ec. 3.20 se obtiene 3.21

Esta ltima expresin constituye una relacin fundamental entre la energa cintica
de traslacin promedio (propiedad microscpica) con la temperatura del gas
(propiedad macroscpica).
En la Ec. 3.21, la relacin R/N
0
define una magnitud fundamental (microscpica)
que se denomina constante de Boltzmann (k)
k = R/N
0
3.22
El valor de la constante de Boltzmann calculado a partir de la Ec. 3.22 es
1,381x10
-23
J.K
-1
. Por lo tanto, la energa interna de un gas, cuando la nica forma
de energa es la proveniente del movimiento catico molecular, se incrementa con
la temperatura, porque aumenta la energa cintica promedio <>.
Si U es la energa interna del gas, y no se incluyen las interacciones
intermoleculares como es el caso del gas ideal, entonces para un sistema de N
partculas,
U = U
0
+ N<> = U
0
+ nN
0
<> = U
0
+ nN
0
kT = U
0
+ nRT 3.23
Donde U
0
, se puede interpretar como el valor de la energa interna del sistema a T
= 0.
El cambio de la energa interna por cada grado de aumento de la temperatura,
evaluada a volumen constante, se conoce como capacidad calorfica a V
constante C
V
= (U/T)
V

Luego 3.24
> < =
2
. .
3
1
v m N pV
nRT N v m N pV >= < >= < = .
3
2
.
2
1
.
3
2
2
T k T
N
R
.
2
3
2
3
0
= >= <
R n k N
T
N
T
U
Cv
V V
.
2
3
.
2
3
. = =

> <
=

=

82

Las expresiones para U y para C
V
muestran que estas magnitudes son
propiedades extensivas.
Finalmente, es posible hallar una expresin para la velocidad cuadrtica del gas
en funcin de la naturaleza del gas y su temperatura, pues

3.25
Luego, despejando, se obtiene la velocidad cuadrtica media > <
2
x
v

3.26

La Ec. 3.26 es til para calcular velocidades cuadrticas medias.

Ejemplo
Evaluar la velocidad cuadrtica media para H
2
(2g/mol), O
2
(32 g/mol), CO
2
(44
g/mol) Kr (84) y Hg (200 g/mol) a 300 K. Consideremos como ejemplo el caso del
H
2
(g),


Los valores de la velocidad cuadrtica media para los otros gases se listan a
continuacin,
Gas H
2
O
2
CO
2
Kr Hg
1 2
. /

> < s m v
x

1933 483,3 412,1 298,3 193,3

3.8 Distribucin velocidades de Maxwell y distribucin de energa de
Maxwell- Boltzmann
La teora cintica de los gases es una herramienta de mucho inters para el
estudio de los sistemas a nivel microscpico.
Estamos ahora en condiciones de hallar una expresin para f(v). El tratamiento a
seguir es el desarrollado por J. C. Maxwell. La estructura final de la teora se debe
T k N v m N . . .
3
1
2
>= <
M
T R
v
M
R
m
k
como
m
T k
v
m
T k
v
. . 3 . . 3 . . 3
2 2 2
= > < = = > < >= <
1
1
1 1
2
. 1933
. 002 , 0
300 . 31 , 8 3


= = > < s m
mol kg
K x mol K J x
v
83

al trabajo de M. Boltzmann.
La idea central es hallar una expresin que describa la manera en que la energa
de un sistema se distribuye entre las molculas de un sistema en equilibrio
termodinmico.
La distribucin de energa est descripta por la ecuacin de Boltzmann. Esta ley
de distribucin es general, y por lo tanto aplicable a los distintos tipos de
energa mencionados ms arriba (traslacional, vibracional, rotacional, etc.,
incluyendo la potencial).
En el presente nivel de aproximacin al tema, consideraremos como caso
particular el problema del gas ideal, aunque algunos de los resultados previos se
pueden extrapolar a otras situaciones donde existan movimientos distintos del de
traslacin y las molculas interacten entre s.
Una consecuencia importante de la teora es el Principio de Equiparticin, que
trataremos ms adelante. Con su apoyo, y en el marco de la mecnica clsica,
generalizaremos los resultados a distintos tipos de movimientos como los que
veremos en las siguientes secciones.

3.8.1 Ley de distribucin de velocidades de Maxwell
En una seccin previa se analiz cmo las propiedades macroscpicas de los
sistemas estn estrechamente relacionadas con las propiedades microscpicas
promedios.
En ese anlisis se introdujeron las funciones f(v
x
), f(v
y
) y f(v
z
) cuyo sentido fsico
est estrechamente relacionado con la fraccin de molculas, que en un sistema
en equilibrio, deben poseer componentes del vector velocidad comprendidas entre
ciertos intervalos, por ejemplo, entre v
x
y v
x
+dv
x
en el caso de f(v
x
).
Si existen funciones de distribucin asociadas a las componentes, debe existir
tambin una funcin que describa como se distribuyen las velocidades
moleculares en mdulo. Llamemos a esta funcin de distribucin f(v)dv, que dar
la fraccin del nmero total de partculas con velocidades moleculares
comprendidas entre v y v+dv.
84

Estamos ahora en condiciones de hallar una expresin para todas las funciones
de distribucin. El tratamiento fue desarrollado por J. C. Maxwell (1831-1879) y
dado a conocer entre los aos 1860 y 1867.
Las hiptesis requeridas para desarrollar la teora son bsicamente las mismas
que consideramos en el tratamiento de Bernouilli (1700-1782).

Nota histrica: Un tratamiento original del problema fue previamente desarrollado por
John J. Waterston (1811-1883), un ingeniero civil con inters en este problema. En 1846,
Waterston realiz un enfoque correcto y muy amplio de la teora cintica de los gases,
pero lamentablemente el rgano oficial de la Royal Society en Inglaterra, el prestigioso
Proceedings of the Royal Society rechaz el manuscrito basado en consideraciones hoy
insostenibles, objetando que, por ejemplo, la presin de los gases se asocia con el
permanente bombardeo molecular sobre las paredes. Las consideraciones del modelo
planteado por Waterston, para el criterio cientfico de la poca, eran difciles de admitir
y sin sustento matemtico y un conjunto de proposiciones sin sentido. Recin
en 1892, Lord Rayleigh (1842-1919) como Editor del Philosophical Transactions public
este material por su inters histrico y en desagravio a la incomprensin de la comunidad
cientfica a su contribucin. Este es uno de los tantos ejemplos en el campo de la ciencia
donde el prejuicio y la incomprensin de los contemporneos han afectado o demorado el
desarrollo del conocimiento.
La contribucin posterior de Maxwell, quien no conoci este trabajo previo, fue aceptada,
probablemente por el peso acadmico de su autor antes que por la razonabilidad de sus
consideraciones moleculares. La hiptesis de la existencia de molculas era resistida por
el grueso de la comunidad cientfica de su poca, hasta principios del siglo XX.


3.8.2 Evidencias experimentales de la existencia de distribuciones de
velocidad y energa
En la teora cintica de los gases slo consideraremos la energa cintica de
traslacin de las molculas. Entonces:
3.27

La energa cintica de traslacin (clsica) de una molcula puede tomar valores
comprendidos en un amplio intervalo, para el anlisis general, entre 0 < < .
( )
2 2 2
2
1
z y x
v v v m + + =
85

Existen evidencias experimentales que apoyan la hiptesis sobre la existencia de
una funcin de distribucin de velocidades moleculares. Entre ellos, pueden
mencionarse la presin de vapor de un lquido, la dependencia con la
temperatura de las velocidades de cualquier reaccin qumica, etc.

Todas estas propiedades se caracterizan porque no todas las molculas estn en
condiciones de participar en cada proceso, sino un conjunto dado cuya energa
supera un valor crtico
0
o un valor mnimo. Si todas las molculas del sistema
tuviesen la misma energa, o bien ninguna de ellas est en condiciones de superar
esta energa
0
,

o bien todas participan, pues su energa >
0
. En todo caso,
depender de la temperatura, pero no existira una dependencia regular de dichas
propiedades con T.

En general, muchas de estas propiedades (P) presentan una dependencia con la
temperatura que posee la forma (muy importante)
2
0
.
) ln(
T k T
P
=

, y si
0
es
independiente de T, la integracin conducir a una expresin del tipo
T k
C P
.
) ln(
0

= , donde C es una constante de integracin. Esta ecuacin sugiere


comportamientos exponenciales del tipo ( ) T k P . exp
0
para este tipo de
propiedades P.

La ley de distribucin de energas explicar estos comportamientos que describen
muchos fenmenos en qumica, biologa y ciencia de los materiales en general.

3.8.3 Deduccin de la ley de distribucin de velocidades moleculares (ley
de distribucin de Maxwell) y de energas (ley de Maxwell-Boltzmann)
Enfocaremos el problema desde dos perspectivas. La primera se basa en
comparar las hiptesis existentes para deducir la distribucin de velocidades con
las que son conocidas para la ley de distribucin de Gauss, que se emplea en
86

teora de errores. A este lo llamaremos el tratamiento alternativo.
El segundo tratamiento requiere elementos de la termodinmica estadstica para
deducir la ley de distribucin de Boltzmann. Este tratamiento se presenta en el
Anexo I.

Para hallar la ley de distribucin deberemos recordar que:
El sistema est constituido por un nmero muy grande de partculas (N) de
volumen despreciable frente al volumen total del sistema (V). Estas partculas se
hallan en movimiento constante y su dinmica obedece en todo momento las leyes
del movimiento de Newton;
El sistema se encuentra en equilibrio, de manera que la densidad de partculas
= N/V es uniforme, y en cualquier elemento de volumen dV siempre deber
encontrarse un nmero dN de partculas suficientemente importante como para
que cualquier anlisis tenga significado estadstico;
Las partculas estn sometidas a un movimiento catico de manera que no
existan en el sistema direcciones preferenciales asociadas con este movimiento.
Desde el punto de vista histrico, la teora se desarroll sin que fuese necesario el
conocimiento de cuntas molculas pueden estar presentes en un mol de sistema
ni de las dimensiones moleculares.
El tratamiento del problema no requiere la resolucin de ecuaciones de
movimiento a partir de condiciones iniciales conocidas para este sistema. La
magnitud de la tarea que significa resolver un sistema de ecuaciones diferenciales
para un sistema dinmico como el de los gases, hace imposible el tratamiento
exacto.
Por este motivo, se adoptar una aproximacin basada en la aplicacin de
nociones bsicas de la estadstica matemtica, de forma tal que los resultados que
se obtengan representarn comportamiento promedios asociados con estas
partculas antes que una descripcin basada en el movimiento individual de cada
una de ellas.

87

3.8.4 Tratamiento alternativo para la deduccin de la ley de distribucin de
Maxwell
Se basar en la comparacin de los postulados de la teora de errores de Gauss y
los correspondientes a la ley de distribucin de Maxwell. Las hiptesis bsicas son
comparables y por lo tanto debe esperarse que las ecuaciones que describan la
funcin de distribucin de Gauss y la funcin de distribucin de Maxwell sean
similares. Este enfoque resalta la naturaleza aleatoria de la distribucin de
velocidades moleculares en un sistema en equilibrio.

DISTRIBUCIN DE GAUSS DISTRIBUCIN DE VELOCIDADES DE
MAXWELL
Consideraciones/hiptesis Consideraciones/hiptesis
Los errores son eventos aleatorios
La probabilidad de cometer un error en el
intervalo entre x y x+dx se puede calcular si
existe una funcin continua f(x), tal que f(x).dx
es su medida.
Las molculas se mueven al azar
Las componentes del vector velocidad
pueden tomar cualquier valor entre e -
Existe una funcin f(v
x
) que permite calcular
la probabilidad de observar el valor de una
componente entre v
x
y v
x
+dv
x

Esta probabilidad es f(v
x
).dv
x


En una serie de medidas experimentales no
existen errores ms probables que otros
La probabilidad de cometer errores por
exceso es la mima que la de cometer otros por
defecto.
Luego, f(x)=f(-x) (debe ser una funcin par)

La probabilidad de cometer errores muy
grandes es muy baja, cumplindose que

0 ) ( ) ( = =

x f lm x f lm
x x


En un sistema en equilibrio no existen
direcciones preferenciales
La probabilidad de observar el valor de
componentes entre v
x
y v
x
+ dv
x
y -v
x
y -v
x
+ dv
x

es la misma
Luego, f(v
x
)=f(-v
x
) (debe ser una funcin par)
La probabilidad de observar molculas con
velocidades muy altas es muy baja,
cumplindose que

0 ) ( ) ( = =

x f lm x f lm
x x
v v

Las probabilidades de cometer un error x
2

cuando en una medida previa se ha cometido
un error x
1
son independientes
Entonces, si f(x
1
,x
2
) es esta probabilidad se
debe cumplir: f(x
1
,x
2
) = f(x
1
).f(x
2
)
La probabilidad de observar molculas con
componentes de velocidad entre v
x
y v
x
+dv
x
es
independiente de los valores de las otras
componentes. Entonces
f(v
x
,v
x
,v
z
) = f(v
x
).f(v
y
). f(vz)

88

A igualdad de consideraciones deben esperarse que las funciones tengan la misma forma
matemtica.
Para la distribucin de Gauss se conoce
que ) exp(
1
) (
2
2

x
x f =
Con
2
= varianza, con esperanza matematica
E(x) = 0
Por analoga, propondremos la siguiente
expresin para f(v
x
)
) . exp( . ) (
2
x x
v A v f =
La funcin es par, con A y parmetros a
determinar para este problema fsico.
Adems para la distribucin de Gauss,






Por otro lado, f(x).dx =1 (la integral se extiende
entre - e
Calculo de A
Si ) . exp( . ) (
2
x x
v A v f =
es una funcin de distribucin, entonces la
probabilidad de observar molculas con algn
valor en esta componente en todo el intervalo
de definicin de la variable debe ser unitaria.

1 ) . exp( . ) (
2
= =


x x x x
dv v A dv v f
Integral de Poisson


1 ) exp(
1
) (
2
2
= =



dx x
dx x f
Llamando u = x/
1 ) exp(
1
2
=


du u


Reordenando y recordando propiedades de
integrales se tendr:


dx x
) exp(
2
2

Otra forma de esta integral es la siguiente

2
) exp(
2
2
0

dx x

Esta integral se conoce como Integral de
Poisson.

De la expresin previa, llamando
u =

.v
x
, se obtiene u =

.v
x

Luego, esta integral puede reescribirse

1 ) exp(
2
=


du u
A


Esta integral, es comparable a simple vista con
la analizada bajo el epgrafe de integral de
Poisson. Luego, 1 =

A
De donde se obtiene,

= A
Finalmente
) . exp( . ) (
2
x x
v v f

= 3.28
Expresiones similares existen para f(v
y
) y f(v
z
)
) . exp( . ) (
2
y y
v v f

=
) . exp( . ) (
2
z z
v v f

=




f(x)
x
89

La representacin grfica de la funcin indicada en la Ec. 28 se muestra en la Fig.
3.3 para dos valores de . Esta ecuacin cumple con la condicin de ser par, y su
forma es la caracterstica campana de Gauss estudiada en teora de errores.

Fig. 3.3: Comportamiento gaussiano de la ley de distribucin de componentes de velocidades

3.8.5 Clculo del parmetro en la Ec. 3.28
Admitiremos que existe una funcin f(v) que permite calcular la probabilidad de
hallar molculas con velocidades en mdulo (independiente de los valores de las
componentes) comprendidas entre v y v+dv. La fraccin de estas molculas que
cumplen con esta condicin se asocia con f(v). As dN(v)/N = f(v).dv.
Sabemos que f(v
x
,v
x
,v
z
). dv
x
.dv
x
dv
z
, es la probabilidad de hallar molculas con
componentes del vector velocidad comprendidas entre (v
x
y v
x
+dv
x
), (v
y
y v
y
+dv
y
) y
(v
z
y v
z
+dv
z
) simultneamente. Esta expresin puede reescribirse sobre la base
del postulado de la independencia. Esto es:
f(v
x
,v
y
,v
z
). dv
x
.dv
x
dv
z
= f(v
x
).f(v
y
).f(v
z
). dv
x
.dv
x
dv
z
3.29
Obsrvese que
) ( ) ( ). ( ) . , (
z y x z y x
v f v f v f v v v f = 3.30
Es importante resaltar que esta probabilidad slo depende del mdulo del
vector velocidad y no de sus componentes. En efecto,
90

[ ] [ ] ) ( .( exp . ) .( exp . ) ( ) ( ). ( ) . , (
2 2
2
3
2 2 2
2
3
v v v v v v f v f v f v v v f
z y x z y x z y x

= + +

= =
3.31
El trmino (v
2
) muestra que esta funcin de distribucin debe depender del
cuadrado de la velocidad. La Ec. 3.31 es la base para hallar la funcin buscada.
Si se tienen dos vectores de la misma norma pero distintas componentes, la
probabilidad de hallar molculas en el entorno de estas componentes debe ser la
misma, y no debe ser funcin de los valores de estas componentes, debiendo
solamente cambiar con la velocidad molecular.

) ( ) ( ) ( ). ( ) ' . ' , ' (
2 ' '
v v f v f v f v v v f
z y x z y x
= = 3.32

Sin embargo es posible hallar la funcin f(v), realizando algunos arreglos
matemticos sencillos, como veremos a continuacin.
Geomtricamente, se puede construir un espacio auxiliar cuyos ejes coordenados
son las componentes del vector velocidad y el cual se pueden representar
elementos de volumen en tanto en coordenadas cartesianas como esfricas, tal
como se esquematiza en las Fig. 3.4 y Fig. 3.5. A este espacio auxiliar se le suele
denominar "espacio de velocidades".


Fig. 3.4: Representacin de un elemento de volumen en el espacio de velocidades moleculares
con dV=dv
x
dv
y
dv
z

91

En un elemento de volumen en el sistema de coordenadas cartesianos que se
esquematiza en la Fig. 3.4 deberamos encontrar el nmero de molculas cuya
fraccin representa
f(v
x
,v
y
,v
z
). dv
x
.dv
x
dv
z
Estas molculas poseen simultneamente velocidades en el entorno de las
componentes v
x
, v
x
y v
z
. Este nmero, en un sistema en equilibrio, no depende de
las coordenadas espaciales instantneas de las molculas.
En coordenadas polares, un elemento de un casquete esfrico, generado por dos
esferas de dimetros v la primera y (v+dv) la segunda, posee un volumen dV=
4..v
2
.dv.
En este elemento de volumen, podrn contarse todas molculas cuya fraccin
est representada por la funcin de distribucin
f(v). dv
independientemente de cules sean las componentes de sus velocidades
moleculares.

Fig. 3.5: Representacin de elementos de volumen en coordenadas cartesianas y coordenadas
polares (esfricas).

Para calcular f(v)dv a partir de f(v
x
,v
x
,v
z
) dv
x
.dv
x
dv
z
, debemos convertir el elemento
de volumen expresado en coordenadas cartesianas a coordenadas esfricas.

Este es un problema general en matemtica bsica. Como repaso,
consideraremos los esquemas indicados en la Fig. 3.6a y Fig. 3.7b,
92




Fig. 3.6a: Elemento de volumen en
coordenadas cartesianas dV = dx.dy.dz

Fig. 3.7b: Elemento de volumen en
coordenadas esfricas dV = ds
1
.ds
2
.dv. Las
aberturas angulares son d y d.

Luego, debe verificarse que dx.dy.dz = ds
1
.ds
2
.dv=J.dr.d.d, siendo J el
Jacobiano de la transformacin de coordenadas de cartesianas a polares.
Un anlisis sencillo, permite mostrar que ds
1
= r.sen.d, mientras que ds
2
= r.d.
El elemento de volumen en coordenadas esfricas ser entonces, ds
1
.ds
2
.dr =
r
2
.sen.dr.d.d, y para mantener la medida, dx.dy.dz = J.dr.d.d, siendo J el
Jacobiano de la transformacin de coordenadas. El Jacobiano de esta
transformacin resulta, J = r
2
.sen. Este anlisis puede aplicarse al espacio de
velocidades. Por lo tanto, volviendo al planteo inicial, el pasaje de coordenadas
cartesianas dv
x
.dv
x
dv
z
a coordenadas esfricas, donde el vector velocidad se
caracteriza por su mdulo, y las variables angulares y , es
dv
x
.dv
x
dv
z
= v
2
.sen.dr.d.d
Esta sustitucin conduce a,
f(v
x
,v
y
,v
z
). dv
x
.dv
x
dv
z
= (v
2
). v
2
.sen.dv.d.d 3.33

Recordemos que la funcin de distribucin que se desea hallar, f(v).dv, es
independiente de los valores de las componentes. A partir de esta ltima
expresin podemos hallar la expresin para f(v), si se integran las variables
angulares del segundo trmino (0 < < , 0< < 2). Este proceso, directamente
93

conduce a la funcin buscada, a saber,

=


0
2 2
2
0
4 . dv v dv d d sen v . Esta
expresin corresponde al volumen del casquete esfrico de radio v.
Con estas consideraciones, ahora se obtienen la Ec. 3.34 y 3.35, que describen
las probabilidades y las funciones buscadas.
[ ] dv v v dv v v dv v f ) ( 4 4 . . exp . ) (
2 2 2 2
2
3

= 3.34
Por lo tanto [ ] ) ( 4 4 . . exp . ) (
2 2 2 2
2
3
v v v v v f

= 3.35


En este diagrama se esquematiza la condicin implcita en la Ec. 3.32,
) ( ) ( ) ( ). ( ) ' . ' , ' (
2 ' '
v v f v f v f v v v f
z y x z y x
= =

La Ec. 3.35 requiere un anlisis adicional. Si se tienen dos vectores de la misma
norma v pero distintas componentes, como se esquematiza en el diagrama previo,
en condiciones de equilibrio interno en el gas, la probabilidad de hallar molculas
en el entorno de estas componentes debe ser la misma en los elementos de
volumen dv
x
dv
y
dv
z
y dv'
x
dv'
y
dv'
z
, y pero no de los valores de estas componentes,
debiendo solamente cambiar con la velocidad molecular.
94

Como v
2
=v
x
2
+v
y
2
+v
z
2
=v'
x
2
+v'
y
2
+v'
z
2
, se debe cumplir que ) , , ( ) . , (
, ,
,
,
z y x z y x
v v v f v v v f = .

3.8.6 Velocidad ms probable
El comportamiento de f(v) como funcin del mdulo del vector velocidad depende
del producto de dos factores, que se resumen en el ncleo de la funcin f(v), a
saber, v
2
.exp[-.v
2
]. En la Fig. 3.7 se representa el comportamiento de (v
2
) y del
elemento de volumen de un casquete esfrico de espesor unitario (dv=1m.s
-1
, si la
velocidad se expresa en m.s
-1
. El parmetro =0,005 s.m
-1
.

Fig. 3.7: Comportamiento de (v
2
), 4v
2
y de su producto (/s.m
-1
=1/200)

La representacin esquemtica que se muestra en la Fig. 3.7 permite observar
que el comportamiento de la funcin f(v), a bajas velocidades (v<
-1
), est
gobernada por el crecimiento del volumen del casquete esfrico, mientras que
para v>
-1
la exponencial negativa es dominante. El producto de las dos,
determina que la funcin deba exhibir un mximo. Este comportamiento es
general.

La funcin f(v) debe presentar un mximo, tal como se muestra en la Fig. 3.8.
95


Fig. 3.8: Representacin esquemtica de f(v) en funcin de la velocidad.

La velocidad para la cual la funcin f(v) presenta un mximo se la denomina
velocidad ms probable c*. Se puede encontrar la relacin entre el parmetro y
la velocidad c*, derivando la funcin f(v) e igualando a cero, a saber
0
) (
*
=

=c v
v
v f
. Luego

1
* = c 3.36
A partir de la Ec. 3.36, el parmetro A puede reescribirse en trminos de c*. Luego

*
1
c
A

= 3.37
La funcin de distribucin, en trminos de c* toma la forma que se indica en la Ec.
3.38.
3.38

El conocimiento de f(v) permite evaluar la velocidad media <v> y <v
2
> o el valor
medio de cualquier otra magnitud que dependa de v.

3.8.7 Velocidad media
La velocidad media se evala con la ayuda de la funcin de distribucin de
velocidades moleculares, entonces

1
1
]
1

\
|
=
2
3
2
*
exp
*
4
) (
c
v
c
v
v f

96

3.39

Escribamos u=v/c*, entonces dv=c*du. Luego


Esta integral se resuelve por partes. Llamando dw= - u.exp(-u
2
)du


La expresin de la velocidad media es
*
2
c v

>= < 3.40



3.8.8 Velocidad cuadrtica media
De manera similar a la explicada previamente,

3.41

Esta integral se resuelve por partes. Definiendo la variable u=v/c*, entonces
dv=c*du, y empleando la nomenclatura dw= - u.exp(-u
2
)du, la integral de la Ec.
3.41 se escribe

=
0
0
0
. . . du w v u dw u . Luego,




La ltima integral es la de Poisson, cuyo valor ya conocemos. Reemplazando

2 2
*
2
3
c v >= <

3.42
Como el valor de <v
2
> lo conocemos del anlisis previo al discutir el origen de la
presin de un gas,
dv
c
v
c
v
v dv v f v v
1
1
]
1

\
|
= >= <

2
3
2
0 0
*
exp
*
.
4
). ( .

[ ]du u u c v
2 3
0
exp *
4
>= <

*
2
) exp( . *
4
*
4
.
2
*
2
2
0 0 0
2 2
0
c du u u c wudu c w u dw u c v

= = + = >= <

dv
c
v
c
v
v dv v f v v
1
1
]
1

\
|
= >= <

2
3
2
2
0
2
0
2
*
exp
*
.
4
). (

du u c dw u c du u u c
du u u c du wu c w u
c
dw u c v
) exp( *
3
. *
3
) exp( . *
3
) exp( . *
6
*
6
.
* 2
*
2
2
0
2
0
2 2 2
0
2
2 2
0
2 2
0
2
0
3
2
3
0
2 2
= =
= = + = >= <





97


m
kT
c
m
kT
c
2
*
2
3
*
2
3
2
= = 3.43
Obsrvese que en trmino de c*, podemos escribir
<v> =1,128.c* <v
2
>

=1,225.c*
Es posible construir un diagrama de velocidades generalizado, escribiendo x=v/c*.
Este diagrama puede ser empleado para evaluar f(v) empleando unidades
adimensionales de velocidades. Un diagrama de esta naturaleza se muestra en la
Fig. 3.9. Sobre este grfico se indican las posiciones relativas de las distintas
velocidades medias calculadas previamente.
Obsrvese que en unidades adimensionales, <v>/c* =1,128, lo que indica que este
nmero es independiente de la sustancia gaseosa considerada o de la
temperatura de trabajo. Lo mismo ocurre con 225 , 1 * /
2
= > < c v . La funcin de
distribucin en unidades adimensionales de velocidad se expresa de la siguiente
manera y se representa en la Fig. 3.9.




Fig. 3.9: Funcin de distribucin de velocidades moleculares en unidades adimensionales de
velocidad. Se indican las velocidades medias y cuadrtica media en unidades de c*.
2 2
.
4
) ( .
4
). (
*
exp
*
4
) (
2 2
2
3
2
x x
e x x f con dx e x dx x f dv
c
v
c
v
dv v f

= =
1
1
]
1

\
|
=

98

El diagrama que se muestra en la Fig. 3.9 es universal, y si nos interesa conocer
cul es el valor de la funcin densidad de probabilidad, se ubica el valor de x y se
lee la ordenada correspondiente. Por ejemplo, para x=1,6 el valor que se lee sobre
el eje de ordenadas es 0,46. Distintos gases, a la misma temperatura o diferentes
temperaturas, tendrn el mismo valor de f(v) 0,46 para velocidades v=1,6c*.

3.8.9 Comportamiento de las funciones de distribucin de velocidades
moleculares
Resumiendo, hemos hallado una expresin para la funcin de distribucin
asociada con las componentes del vector velocidad, que permite calcular la
fraccin del nmero total de molculas que tienen velocidades

3.44

Expresiones equivalentes se encuentran para f(v
y
) y f(v
z
).
La probabilidad de hallar molculas con velocidades comprendidas entre v
x
y v
x
+
dv
x
; v
y
y v
y
+ dv
y
y v
z
y v
z
+ dv
z
cumple con la condicin de eventos
independientes
f(v
x
, v
y
, v
z
) = f (v
x
)f(v
y
).f(v
z
)
Multiplicando las expresiones de las funciones de distribucin asociadas a cada
componente, se obtiene



Obsrvese que f(v
x
,v
y
,v
z
) es independiente de las componentes y slo depende de
la velocidad molecular.
La fraccin de molculas dN(v
x
,v
y
,v
z
)/N con velocidades comprendidas entre v
x
y
v
x
+ dv
x
; v
y
y v
y
+ dv
y
y v
z
y v
z
+ dv
z
es

= = =

kT
v m
kT
m
c
v f
dv N
v dN
x c
v
x
x
x
x
2
.
exp
2
1
exp
*
1
) (
.
) (
2
] )
*
( [
2

= =

+ +

kT
v m
kT
m
c
v v v f
dv dv dv N
v v v dN
c
v v v
z y x
z y x
z y x
z y x
2
.
exp
2
exp
*
1
) , , (
.
) , , (
2
2
3
*
3
2
2 2 2

z y x z y x z y x
z y x
dv dv dv
kT
v m
kT
m
dv dv dv v v v f
N
v v v dN
.
2
.
exp
2
). , , (
) , , (
2
2
3

= =

99

En coordenadas esfricas, dv
x
dv
y
dv
z
= 4 v
2
dvsendd, donde 4 v
2
es el
Jacobiano de la transformacin de coordenadas de cartesianas a esfricas como
se discutiera previamente. Luego, la funcin de distribucin que se desea hallar
f(v) = [dN(v)/N]/dv, expresa la fraccin de molculas con velocidades entre v y
v+dv por unidad de intervalo (dv),

3.45

Esta es la ley de distribucin de velocidades de Maxwell.
El comportamiento de las funciones de distribucin f(v) para el gas O
2
se muestra
a distintas temperaturas (Fig. 3.10a) y la correspondiente a distintos gases a la
misma temperatura (Fig 3.10b).




Fig. 3.10a: Representacin de la f(v) para
O
2
(g) a distintas temperaturas. Observar que
al aumentar la temperatura, la velocidad ms
probable se incrementa, y la funcin densidad
de probabilidad f(v) se ensancha. El rea bajo
la curva vale siempre 1, ya que la funcin
est normalizada.
Fig. 3.10b: Representacin de la f(v) para
distintos gases nobles. Observar que al
disminuir la masa de la molcula, la velocidad
ms probable se incrementa, y la funcin
densidad de probabilidad f(v) se ensancha. El
rea bajo la curva vale siempre 1, ya que la
funcin est normalizada.

3.8.10 Clculo de la fraccin de molculas con velocidades comprendidas
entre distintos intervalos. Funcin error erf(x)
A partir del conocimiento de las funciones de distribucin f(v
x
) y f(v) estamos en
condiciones de calcular las fracciones de molculas con velocidades

|
.
|

'

=
|
|
.
|

'

|
.
|

'

= =
2
3
2
2
2
3
3
2
*
exp
*
4
.
2
.
exp
2
. 4
). (
) (
c
v
c
v
dv
kT
v m
kT
m v
dv v f
N
v dN

100

comprendidas entre determinados intervalos de inters.
As, si interesa calcular la fraccin de molculas N/N con componentes de
velocidad comprendida entre v
x1
y v
x2
, se debe resolver la integral




Caso 1: intervalos pequeos
Estos casos se presentan para tener una idea aproximada del orden de magnitud
asociada con estas probabilidades o fracciones del nmero total de molculas con
velocidades en intervalos pequeos.
Consideremos el intervalo v
x
= v
x2
-v
x1
. Cuando v
x
/c* < 1, la integral previa se
puede aproximar como
*
] )
*
( exp[
1
] )
*
( exp[
* .
1
2 2
2
1
c
v
c
v
dv
c
v
c
x x
v
v
x
x
x
x



El valor de v
x
en esta exponencial puede tomarse como valor medio en dicho
intervalo, v
x
=v
x1
+v
x
/2.

Caso 2: Tratamiento exacto. Funcin error
Consideremos nuevamente la integral


2
1
] )
*
( exp[
* .
1
2
x
x
v
v
x
x
dv
c
v
c
. Esta integral se
puede reescribir de la siguiente manera


Cada una de estas integrales tiene la forma que se identifica con la funcin error
erf(x), que se emplea en clculos estadsticos que obedecen a la distribucin
normal y cuyos valores estn en tablas matemticas e incluidas en distintos
modelos de calculadoras modernas.
x
x
v
v
x x
v
v
x x x x
v
v
dv
c
v
c
dv v f
N
v v v N
N
v dN
x
x
x
x
x
x
] )
*
( exp[
*
1
) (
) (
.
) (
2 2 1
2
1
2
1
2
1
= =
< <
=

x x
v
x x
v
x x x x
dv v f dv v f
N
v v N
N
v v N
x x
) ( ) (
) 0 ( ) 0 (
1 2
0 0
1 2

=
< <

< <
101

) ( ] exp[
2
] )
*
( exp[
*
1
2
0
2
x erf dx x dv
c
v
c
x x
x
v
x
v
v
= =


3.46
En la siguiente Tabla 3.1 se presentan valores de esta funcin en un amplio
intervalo de valores de x.

Tabla 3.1: Funcin error
x 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
erf(x) 0 0,1125 0,227 0,3286 0,4284 0,5205
x 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,2
erf(x) 0,6039 0,6778 0,7421 0,7969 0,8427 0,9103
x 1,4 1,6 1,8 2,0 -- --
erf(x) 0,9523 0,9763 0,9890 0,9953 -- --

La funcin error es montona creciente, tal como se muestra en la Fig. 3.11.


Fig. 3.11: Funcin error.

La funcin error presenta un punto de inflexin que no puede observarse en este
diagrama. Para una abscisa determinada, por ejemplo x
0
=1, la ordenada
representa el valor de la integral,
102

84 , 0 ] exp[
2
) 1 (
2
1
0
=

dx x erf


El valor exacto se lee en la Tabla 3.1.
Geomtricamente representa el rea bajo la curva de Gauss en el intervalo
-1<x<1.
La erf(x
0
) representa la probabilidad de que la variable aleatoria tome valores en el
intervalo comprendido entre (-x
0
, x
0
).

3.8.11 Ejemplos de aplicacin
Ejemplo 1
Calcular el nmero de molculas en 1 mol de gas cuyas componentes v
x
se hallan
comprendidas entre c* y 1,01c*.
El intervalo 0,01c* cumple la condicin para emplear la aproximacin previamente
indicada.

3 01 , 1 2
* 01 , 1
*
10 12 , 2 01 , 0
1
* 01 , 0 ]. )
*
( exp[
*
1
). ( ) (
) (

= = = =

x e c
c
v
c
v v f dv v f
N
v N
x
x x
c
c
x x
x


Luego, el nmero de molculas que cumple con esta condicin en este intervalo
de velocidades es

N(v
x
)6,023 x10
23
2,12x10
-3
= 1,3 x10
21
molculas

Ejemplo 2:
Calcular el nmero de molculas en 1 mol de gas cuyas componentes v
x
, v
y
y v
z

se hallan simultneamente comprendidas cada una entre c* y 1,01 c*
La fraccin de molculas componentes del vector velocidad entre (v
x
y v
x
+dv
x
), (v
y

y v
y
+dv
y
) y (v
z
y v
z
+dv
z
) simultneamente, debe cumplir con el postulado de la
independencia:

[ ][ ][ ]
z z y y x x
z y x
z y x z y x
z y x
dv v f dv v f dv v f
N
v v v dN
dv dv dv v v v f
N
v v v dN
) ( . ) ( . ) (
) , , (
) , , (
) , , (
= =
103

Como el intervalo para cada componente es 0,01c*, es posible escribir la ecuacin
previa en forma aproximada (tomando como v
x
= v
y
= v
z
c*)





Obsrvese que al incrementar la restriccin la probabilidad disminuye.

Ejemplo 3:
Calcular el nmero de molculas en 1 mol de gas cuyas velocidades moleculares
v se hallan comprendidas entre c* y 1,01c*
La fraccin de molculas componentes del vector velocidad entre v y v+v est
dada por:



Si v/c*<1, la integral se puede aproximar como
v
c
v
v
c N
v v v N

< <
]. )
*
( exp[
*) (
4 ) (
2 2
3
2 1


Si v = v
1
+v/2, entonces v
c
v
v
c N
v v v N
=
+ =
]. )
*
( exp[
*) (
4 ) 2 / (
2 2
3
1 1


Aplicando esta aproximacin
molculas c v N Luego
N
c v N
22
3 2 2
10 2 *) 005 , 1 (
10 5 . 8 005 , 0 ] ) 005 , 1 ( exp[ 005 , 1
4 *) 005 , 1 (
=
=
=



Ejemplo 4:
Calcular la fraccin de molculas que poseen componentes de velocidad v
x
entre
c* y c*.
[ ][ ][ ]
molculas x x N v v v N x e
N
v v v N
v v f v v f v v f
N
v v v N
z y x
z y x
z z y y x x
z y x
15 9
0
9
3
1
10 58 , 5 10 3 , 9 . ) , , ( 10 3 , 9 01 , 0 .
1
) , , (
) ( . ) ( . ) (
) , , (
= = =

dv
c
v
v
c
dv v f
N
v v v N
v v
v
v
v
]. )
*
( exp[
*) (
4
) (
) (
2 2
3
2 1
1
1
2
1
= =
< <

+

104

En este caso, x
0
=v
x
/c* = 1. De la lectura de la Tabla 3.1, erf(1)= 0.8427.
Consecuentemente



Ejemplo 5:
Calcular la fraccin de molculas que poseen componentes de velocidad v
x
entre
0 y .
Como en un sistema en equilibrio no existen direcciones preferenciales, entonces
la fraccin de molculas que poseen velocidades en este intervalo debe cumplir
con la siguiente relacin
5000 , 0 ) (
2
1 ) 0 ( ) (
0
= =
< <
=

x x
x x
dv v f
N
v N
N
v dN


Ejemplo 6:
Calcular la fraccin de molculas que poseen componentes de velocidad v
x
entre
0 y c*.



Ejemplo 7:
Calcular la fraccin de molculas que poseen componentes de velocidad v
x
> c*.



Ejemplo 8:
Calcular la fraccin de molculas que poseen componentes de velocidad v
x
< -c*.
Por el carcter simtrico de la funcin de distribucin, se debe cumplir


8427 , 0 ) 1 ( ] exp[
2
) (
*) * (
.
) (
2
1
0
*
*
*
*
= = = =
< <
=


erf dx x dv v f
N
c v c N
N
v dN
x x
c
c
x x
c
c

4214 , 0 ) 1 (
2
1
] exp[
1
) (
*) 0 (
.
) (
2
1
0
*
0
*
0
= = = =
< <
=

erf dx x dv v f
N
c v N
N
v dN
x x
c
x x
c

0786 , 0 4214 , 0 5 , 0 ) ( ) (
) * (
.
) (
*
0 0 *
= = =
< <
=


x x
c
x
x x
c
dv v f dv v f
N
v c N
N
v dN
0786 , 0
.
) (
.
) (
*
*
= =



N
v dN
N
v dN
x
c
x
c
105

En todos los ejemplos previos, al quedar los lmites de las integrales en mltiplos
de c*, las probabilidades calculadas, son independiente de la naturaleza de las
molculas y de la temperatura.
La situacin es diferente si se fija una velocidad v
x
cuyo valor no es mltiplo
constante de c* y se desea calcular la probabilidad de hallar molculas con
componentes entre intervalos de inters a definir. Por ejemplo, si v
x
=800 m.s
-1
, la
fraccin de molculas con velocidades entre 0<v
x
<800 m.s
-1
no ser la misma si
se modifica la naturaleza del gas o para el mismo gas, se modifica la temperatura.

Ejemplo 9:
Calcular la fraccin de molculas que poseen componentes de velocidad v
x
entre
0 y 800 m.s
-1
para el gas oxgeno a 200, 300 y 400 K.
Para resolver este problema, debemos calcular las velocidades ms probables a
cada temperatura, el valor de x=800/c* en cada caso y luego entrar en la Tabla 3.1
de la funcin error o del grfico en la Fig. 3.11 y calcular el valor de erf(800/c*) que
le corresponde a las temperaturas dadas.
Los resultados se muestran en la Tabla 3.2 para este sistema

Tabla 3.2: Fraccin de molculas con v
x
> 800 m.s
-1
a distintas temperaturas
T/K 200 300 600
c*/m.s
-1
364 445 629
x=800/c* 2,2 1,8 1,27
erf(x) 0,5 0.4945 0,465
% 100
) . 800 0 (
1
N
s m v N
x

< <


50

49,5

46,5
% 100
) 800 (
1
N
ms v N
x

>


0

0,5

3,5

Estos resultados muestran que los cambios de temperatura producen un
incremento importante en la fraccin de molculas que superan un valor
106

determinado de velocidades, en este caso 800 m.s
-1
.
Para realizar este clculo debe resolverse la integral definida



Llamando x = v/c*, se obtiene
[ ]dx x x dv
c
v
c
v
x v
2 2
0
2
3
2
0
exp
4
*
exp
*
4
=
(
(

\
|




Esta integral, como hemos visto en otra seccin, es de la forma u.dw = u.w - w.du
y debe resolverse por partes.
Llamando a dw = - x.exp(-x
2
)dx, e identificando a u=x, tendremos
[ ]
) exp( .
2
) (
) exp(
2
) exp( .
2
.
2
exp
4
2
2
0
2
0
2 2
0
x x x erf
dx x x x dw x dx x x
x x x

= + = =




Ejemplo 10:
Calcular la fraccin de molculas con velocidades comprendidas entre 0 < v < c,
y la fraccin de estas con velocidades mayores que 2c*.
Por inspeccin de la Tabla 3.1,

erf (1)=0.8427 y erf(2) = 0.9928

Por lo tanto:
4273 , 0 ) 1 exp(
2
) 1 (
*) 0 (
2
= =
< <

erf
N
c v N

Mientras que

9514 , 0 ) 2 exp( . 2
2
9928 , 0 ) 2 exp( . 2
2
) 2 (
*) 2 0 (
2 2
= = =
< <

erf
N
c v N

dv
c
v
c
v
dv v f
N
v dN
v v v
1
1
]
1

\
|
= =

2
3
2
0 0 0
*
exp
*
4
) (
) (

107

Luego, la fraccin de molculas que superan estos valores son 57,27% y el 4,85%
de las molculas. Estos valores al ser mltiplos de c*, no dependen de la
naturaleza del gas ni de la temperatura.

Ejemplo 11:
En numerosos ejemplos de inters en fisicoqumica, biologa, fsica, etc. la fraccin
de molculas que participa en algn proceso se caracteriza porque las
velocidades de las partculas son varias veces mayor que un cierto valor crtico v
0.

Supongamos que estas molculas son de O
2
y que v
0
= 1000 m/s. Calcular que
fraccin de molculas que superan ese valor de velocidad a 200, 300, 400 y 500
K. Discuta cualitativamente como se afectar el proceso por el cambio en la
temperatura.
De manera similar a la realizada previamente, conviene construir la Tabla 3.3,

Tabla 3.3: Fraccin de molculas con velocidades v
0
> 1000 m.s
-1

T/K 200 300 400 500
c*/m.s
-1
322 395 455 510
x
0
= 1000/c* 3,10 2,53 2,19 1,96
2
0
.
2
) (
) . 1000 0 (
0 0
1
x
e x x erf
N
s m v N

=
< <


0,9997 0,9953 0,9796 0,9425
2
0
.
2
) ( 1
) . 1000 (
0 0
1
x
e x x erf
N
s m v N

+ =
>


0.0003 0.0047 0.0204 0.0575

Como puede apreciarse, si erf(x
0
) 1, como es la situacin de los valores previos,
es posible aproximar el resultado de la integral de la siguiente manera

3.47
Como puede apreciarse en la Tabla 3.3, al aumentar la temperatura se produce un
cambio importante en la fraccin de molculas en condiciones de superar el valor
2
0
2
0
.
2
} .
2
) ( { 1
) (
0 0 0
0 x x
e x e x x erf
N
x x N

=
>

108

crtico de velocidad v
0
. Al incrementarse esta fraccin, debemos esperar que
tambin aumente la contribucin de estas molculas al un determinado proceso.
Supongamos que esta es la poblacin de molculas que participa en un cierto
proceso con energa superior a un cierto valor crtico
0
.

Fig. 3.12: Dependencia logartmica de la poblacin de molculas de O
2
que superan la velocidad
de 1000 m.s
-1
como funcin de la inversa de la temperatura.

En la Fig. 3.12 se observa que la dependencia logartmica de esta fraccin de
molculas debe incrementarse con la inversa de la temperatura. La pendiente de
esta relacin muestra que si existe una propiedad F(T) que depende del nmero
de molculas que tengan velocidades superiores a v
0
, esto es,





Reemplazando por la relacin v/c* y c* por su valor




2
0 0
0
0 0 0
0
ln
2
ln
) (
ln ) ( ln
.
2
} .
2
) ( { 1
) (
) (
2
0
2
0
x x
N
x x N
T F
e x e x x erf
N
x x N
T F
x x
+ =
>

=
>


kT
mv
m
kT
v
N
v v N
T F
2
0
0 0 2
1
2
ln
2
ln
) (
ln ) ( ln + =
>

109

Si se identifica el trmino m.v
0
2
con la energa crtica
0
, y se tiene presente que
la dependencia del logaritmo de la temperatura no vara significativamente, la
expresin previa se puede escribir

3.48

De manera equivalente

3.49

En general, este tipo de proceso puede estar caracterizado por una variable
macroscpica F(T) y si a esta propiedad contribuyen aquellas molculas que
superen un cierto valor de energa E
0
por mol, mientras que las otras no son con E
< E
0
no son efectivas, debera verificarse que el ln[F(T)] deba ser funcin de 1/T.
Este tipo de comportamiento se observa en fenmenos tales como la dependencia
de la presin de vapor con la temperatura, la velocidad de las reacciones
qumicas, etc.

Una mejor respuesta a este tipo de fenmenos requiere del conocimiento de cmo
la energa se distribuye entre las molculas del sistema. Volveremos a considerar
esta situacin en este captulo luego de analizar el principio de equiparticin.

3.9 Clculo del nmero de colisiones por unidad de rea y de tiempo
Como se viera previamente, la Ec. 3.6 permite calcular el nmero de molculas
con componentes de velocidad entre v
x
y v
x
+dv
x
que en el intervalo de tiempo dt
alcanzan el elemento de superficie A,


Esta ecuacin permite evaluar cuntas molculas colisionan contra la unidad de
superficie y la unidad de tiempo. Integrando para los valores de velocidad entre
kT
C
N
v v N
T F
0 0
) (
ln ) ( ln


>

RT
E
kT T
T F
0
2
0
)] ( [ln
=


[ ] dt v A dv v f v dN
x x x x
D I
. ) ( ). (

=
110

0<v
x
<,


Llamando u=v
x
/c*, esta integral toma la forma


Esta integral vale 1/2, de manera que


Cmo ya conocemos la expresin de c* en trminos de la velocidad media


Obsrvese que se obtiene el mismo resultado si se consideran las molculas que
se mueven de DI, ya que debe resolverse la integral (con las componentes
negativas del vector velocidad)


En este caso, la integral vale -1/2.

3.9.1 Ejemplos de aplicacin
Ejemplo 1:
Calcular cuntas molculas de nitrgeno chocan contra 1 cm
2
de superficie cada
segundo a 300 K y 1 atm.
Se conoce que 2,5x10
19
molculas.cm
-3
, y que la velocidad media del gas a
esta temperatura se calcula empleando la ecuacin
m
kT
v
.
8

>= <
Para N
2
, esta velocidad toma el valor de 476 m.s
-1
. Luego, el nmero de choques
contra esa superficie y en ese intervalo de tiempo es


x
c
v
x x x
dv e v
c

v f v
x
2
*
0 0
*
) (

du e u c

v f v
u
x x
2
0 0
* ) (



=

*
2
) (
0
c

v f v
x x

> < =

v f v
x x
4
) (
0
du e u c

v f v
u
x x
2 0 0
* ) ( ) (



=

1 2 23 1 4
3 19
. . 10 98 . 2 . 10 7 , 4
4
. 10 5 , 2

s cm colisiones s cm
cm molculas
111

Obsrvese que en condiciones de p y T ambientes, cada segundo contra una
superficie de 1 cm
2
, colisionan tantas molculas como las que prcticamente estn
presentes en la mitad del nmero de Avogadro.

Ejemplo 2:
La expresin .<v> puede aplicarse al equilibrio lquido vapor. Multiplicando
esta expresin por 1 m
2
1 cm
2
, se puede calcular la velocidad con la que
escapan molculas desde la fase lquida.
En equilibrio, el flujo neto de molculas es cero, de manera que se obtiene el valor
de cuntas molculas condensan en esas condiciones. Bajo estas
consideraciones, evaluar la velocidad de evaporacin de molculas de agua desde
la fase lquida a la gaseosa a 25C. La presin de vapor del agua en estas
condiciones es de 23,8 Torr. Comprela con el valor que debera evaluarse a
100C.
3 16
23
4 2
. 10 83 , 5
298 08205 , 0
10 023 , 6
760
8 , 23
10 92 , 5
018 , 0
298 31 , 8 8
1 .
4
1


=
=


>= < > < =
cm molculas con
x v cm v
dt
dN


La velocidad de evaporacin, que es igual a la de condensacin, en estas
condiciones vale 8,6x10
20
molculas.s
-1
.

3.10 Efusin
Imagine un gas confinado en un recipiente de volumen V a la temperatura T.
Considere que las paredes de este recipiente son delgadas y que adems en el
exterior se ha practicado vaco. El nmero de molculas dN que colisionan sobre
un elemento de superficie A en el intervalo de tiempo dt, est dado por:
dt A v dN . . .
4
1
> < =

Si en el recipiente, en forma artificial o accidental se produce una abertura de rea
A, entonces las molculas contenidas en el comienzan a escapar hacia el exterior,
112

donde se admitir que existe vaco.
El fenmeno de flujo molecular desde el interior del recipiente hacia el exterior
sin que se perturbe el equilibrio interno se denomina efusin.
El proceso puede interpretarse de la siguiente manera. Las molculas que
debieron haber impactado en el elemento de superficie A ahora encuentran dicha
abertura y pasan a travs de ella. Al existir vaco en el exterior, estas molculas no
retornan al sistema y en consecuencia el nmero total de partculas en el
recipiente disminuye en forma regular. Al ser las paredes del recipiente delgadas,
se evita considerar eventuales colisiones en el "canal" y por lo tanto simplificamos
el anlisis.

Las molculas que alcancen el orificio de rea A escaparn hacia el exterior. Si las
dimensiones son tales que las molculas escapan sin que se perturbe el equilibrio
interno, el flujo coincidir con la cantidad de partculas que colisionan contra la
unidad de rea de la pared en la unidad de tiempo.
El nmero de molculas en el interior del recipiente disminuye, ya que stas
escapan hacia el exterior (-dN) a travs de esta abertura de rea A en el intervalo
de tiempo dt. Este nmero de molculas se expresa como

dt A v dN . . .
4
1
> < =
= N/V
En condiciones de efusin, la disminucin del nmero de molculas en el interior
del recipiente tiene lugar sin que se altere la distribucin de equilibrio. La
integracin de esta ecuacin conduce a la siguiente expresin,
113


dt
V
A v
N
dN
.
.
4
1 > <
=

] .
. 4
.
[
). 0 ( ) (
t
V
A v
e N t N
> <

=
Luego, en trminos de la presin,
] .
. 4
[
). 0 ( ) (
t
V
A v
e p t p
> <

=

En estas relaciones N(0) y p(0) representan los valores del nmero de molculas y
de la presin iniciales, esto es, antes de producirse la abertura en la pared.

3.9.1 Ejemplos de aplicacin
Ejemplo 1:
Se tienen dos recipientes de igual volumen, uno conteniendo H
2
(g) y otro O
2
(g),
ambos a la presin inicial de 1 atm a 300 K. El volumen del recipiente es de 1 L.
Calcule el tiempo requerido para que el nmero de molculas en cada recipiente
se reduzca a la mitad de la inicial por el mecanismo de efusin sin que las
molculas que salen puedan retornar a su interior. El rea de la abertura en cada
recipiente es de 0,01 cm
2
.
El ejercicio se resuelve recurriendo a la ecuacin
] .
. 4
.
[
). 0 ( ) (
t
V
A v
e N t N
> <

= . El tiempo
para el cual N(t)=1/2 N(0), se calcula directamente:

A v
V
t t
V
A v
.
2 ln . . 4
.
. 4
.
2 ln
> <
=
> <
=

Reemplazando en esta expresin los valores indicados en el enunciado, y
teniendo en cuenta las unidades,


M C M
RT
A
V
m
kT
A
V
A
m
kT
V
t .
. 8
2 ln . . 4
. 8
2 ln . . 4
.
.
. 8
2 ln . . 4
= = = =


La constante C contiene todos los factores propios del diseo del experimento.
Un resultado simple que surge de este anlisis es que si se comparan los tiempos
requeridos para el H
2
y para el O
2
, se obtiene
114


4
2
32
32 . 2 .
2
2
2 2
= = = =
H
O
O H
t
t
C t C t

En consecuencia, en el recipiente que contiene H
2
gaseoso el flujo molecular
(cuantas molculas escapan al exterior por unidad de rea y de tiempo) es cuatro
veces mayor.

Ejemplo 2:
Se tiene un recipiente que contiene una mezcla de H
2
(g) y de O
2
(g) en la relacin
estequiomtrica para dar agua. La presin inicial de la mezcla es de 1 atm a
300 K. El volumen del recipiente es de 1 L. Calcule la relacin de molculas de H
2

a O
2
que pueden escapar por efusin sin retornar al sistema al momento de
generarse una abertura de 0,01 cm
2
.
El planteo es similar al previo, con la diferencia que ahora el flujo de molculas
que escapan a travs del orificio se expresa como
> < =

=
=
v
dt A
dN
t
.
4
1
.
0

Si se comparan los flujos de ambos tipos de molculas
> < =

= > < =

=
= =
2 2
0
2
2
, 0 2 2
0
2
2
, 0
.
4
1
.
; .
4
1
.
O O
t
O
O
H H
t
H
H
v
dt A
dN
v
dt A
dN

Cmo la relacin de moles de H
2
a moles de O
2
iniciales es 2 a 1, tal como se
indica en el enunciado del ejercicio, y la relacin de las velocidades medias es
inversa con la raz cuadrada de la masa molecular, se obtiene
8
2
32
. 2
.
.
2 2
2 2
2
, 0
2
, 0
= =
> <
> <
=

O O
H H
O
H
v
v

En consecuencia, escapan 8 veces ms molculas de H
2
que de O
2
al momento
de producirse la abertura, siempre que la relacin entre estos gases sea 2. En
general ser
.
.
. 4
2
2
2
, 0
2
, 0
O
H
O
H


115

3.10.2 Medida de la presin de vapor por efusin
Una de las aplicaciones del fenmeno de efusin consiste en determinar la presin
de vapor de sustancias que son lquidas a temperaturas elevadas. Este es el caso
de metales.
En un lquido en equilibrio con su vapor, la velocidad de evaporacin es igual a la
de condensacin.
Imagine un recipiente (horno) donde un lquido se halla en equilibrio con su vapor
ejerciendo una presin de vapor p* a la temperatura T. Al tiempo inicial t=0, en una
de las paredes del recipiente se abre una abertura A que permite el escape de las
molculas en condiciones de efusin. Las molculas que escapan hacia el exterior
se recogen por depsito en un segundo recipiente a temperatura suficientemente
evitando su retorno al interior del horno. Las condiciones de efusin deben
garantizar el equilibrio interno en el horno, de forma tal que por cada molcula de
vapor que escape, es inmediatamente reemplazada por una de la fase lquida.
Este proceso no debe modificar la presin de vapor p*.
Entonces, si se estudia el proceso un tiempo t, el nmero de molculas N que se
recogen en el exterior del horno debe coincidir con
t A v N . . .
4
1
> < =
,
Es importante tener presente que =p*.N
0
/RT no se modifica en el experimento,
pues se mantiene el equilibrio lquido-vapor.
Si el segundo recipiente se pesa antes y despus de la experiencia, el incremento
de masa w que se registre ser proporcional a N, esto es, w=N.m, donde m es la
masa molecular (m=M/N
0
).
Luego,
t A M v
RT w
p t A v
RT
M p
w t A v
RT
N p
M
w
N
. . .
. . 4
* . . .
*
4
1
. . .
. *
4
1
.
0
0
> <
= > < = > < =

Reordenando esta ltima expresin
116

M
RT
A t
w
t A M
M
RT
RT w
p
. 2
.
. . .
.
8
. . 4
*

= = 3.50
La Ec. 3.50 no tiene en cuenta que la pared tiene un espesor y las molculas
pueden experimentar colisiones en ese espacio y eventualmente retornar al
interior o alterar las condiciones de flujo ideal cuando dicho espesor es un plano
matemtico. Entonces hay un factor de diseo que debe considerarse cuando se
aplique este tipo de tratamiento para la medida experimental de la presin de
vapor o de sublimacin.

3.10.3 Ejemplos de aplicacin
Ejemplo 1: Como se indicara previamente, el fenmeno de efusin puede
emplearse para medir la presin de vapor de slidos o de lquidos de alta
temperatura de fusin. La presin de vapor del Be slido se ha determinado por este
mtodo. El orificio de efusin fue de 0,318 cm de dimetro y se encontr una prdida
de peso de 9,54 mg en 60,1 minutos de tiempo a 1457 K. El peso atmico de este
elemento es 9,013. Calcular la presin de vapor.
Para su evaluacin se aplica la Ec. 3.50
Pa
mol kg
K mol K J
m
s
kg
p 967 , 0
. 10 013 , 9
1457 . . 31 , 8 . 2
2
10 318 , 0
. 60 1 . 60
10 54 , 9
*
1 3
1 1
2
2
6
=



Ejemplo 2:
Se ha medido la velocidad de efusin (dw/dt=w/t) de colesterol a distintas
temperaturas (V. Oja et al, J. Chem. Eng. Data 2009, 54, 730734). La abertura a
travs de la cul estas molculas escapan del sistema en equilibrio slido-vapor
(sublimacin) tiene un dimetro de 0,65 mm. Los valores obtenidos a distintas
temperaturas se muestran en la Tabla 3.4 y el peso molecular del compuesto es
386,65.

117

Tabla 3.4: Velocidad de efusin de colesterol como funcin de la temperatura
T/K 386,6 392,0 397,3 403,1 408,2 413,8
dw/dt (g.s
-1
) 4,302x10
-8
7,724x10
-8
1,420x10
-7
2,548x10
-7
4,439x10
-7
7,564x10
-7


Con esta informacin es posible evaluar la presin de vapor y la entalpa de
sublimacin (valor de literatura 142,5 kJ.mol
-1
) recurriendo a la ecuacin de
Clausius-Clapeyron.
Como ejemplo, evaluaremos la presin de sublimacin a 397,3 K. En estas
condiciones de temperatura, la velocidad media de las molculas en la fase
gaseosa es 147,45 m.s
-1
y el rea A=3,32x10
-3
cm
2
.
M
RT
A t
w
t A M
M
RT
RT w
p
. 2
.
. . .
.
8
. . 4
*

= =

0395 , 0
10 32 , 3 . 38665 , 0 . 10 4745 , 1
3 , 397 . . 31 , 8 4
. . 10 42 , 1
. .
. 4
/ *
2 7 1 1 2
1 1
1 10
=

=
> <
=



m mol kg s m
K mol K J
s kg
A M v
RT
t
w
Pa p


La ecuacin as aplicada no tiene en cuenta problemas de diseo experimental
que deben ser incluidas en el clculo. A los efectos del clculo de la entalpa de
sublimacin, este factor no debe influir si no se modifican las condiciones de
trabajo o se cambia el dispositivo con el que se realizan los experimentos.
En la siguiente tabla se muestran las presiones de vapor calculadas y los valores
experimentales existentes en la literatura, as como la relacin entre ellos a las
temperaturas de trabajo.

T/K 386,6 392,0 397,3 403,1 408,2 413,8
p*/Pa 0.0296 0,0535 0,0990 0,179 0,314 0,538
P
exp
/Pa 0,0118 0,0213 0,0395 0,0714 0,1251 0,2146
P
exp
/p* 0,398 0,398 0,3989 0,398 0,398 0,398

A los efectos de contar con un mtodo relativamente sencillo para medidas de
118

propiedades fisicoqumicas de compuestos que presenten temperaturas de fusin
o de ebullicin mayor a las de las condiciones estndares en los laboratorios, el
mtodo de efusin se constituye en una alternativa viable para este fin.
La ecuacin empleada requiere que las molculas no choquen dentro de la
abertura. En la literatura se han propuesto distintas correcciones para considerar
factores geomtricos asociados con el diseo del experimento y de la celda o
recipiente de medida. Este factor de correccin que tiene en cuenta estos factores
modifica la ecuacin en la forma:
M
RT
A t
w
C p
. 2
.
*

= 3.51
Pieter Clausing introdujo un factor que lleva su nombre y que describe la relacin
de la transmisin de una abertura real comparada con una ideal, donde se toma
C=1 (Ec. 3.50). Detalles de este factor pueden consultarse en J. Drowart et al,
Pure Appl. Chem., Vol. 77, No. 4, pp. 683-737, 2005 y P. Clausing. J. Vac. Sci.
Technol. 8, 636-646 (1971) que es una traduccin del publicado originalmente (P.
Clausing, Ann. Physik 12, 961 (1932)).

3.11 Ley de distribucin de energa
Si bien la ley de distribucin de la energa se derivar a partir de las hiptesis
empleadas para el gas ideal, el resultado que se obtenga es suficientemente
general como para ampliar y aplicarla a molculas con grados de libertad internos
(rotacin y vibracin principalmente desde el punto de vista de la mecnica
clsica) y en distintas fases. Estas consideraciones se incluyen en el principio de
equiparticin de la energa, que constituy una de las herramientas ms
importantes de la fsica clsica de fines del siglo XIX.

A partir del conocimiento de la funcin de distribucin de velocidades es posible
obtener la funcin de distribucin de velocidades de Maxwell.
Recordando que c* es la velocidad ms probable [c* = (2.k.T/m)
1/2
] y que la
fraccin de molculas con velocidades entre v y v+dv cumple la relacin ya
119

analizada (Ec. 3.44)


Es posible trabajar los factores en la ley de distribucin de la siguiente forma



En esta expresin, = mv
2
. Para construir la funcin de distribucin de energa
f()d a partir de f(v).dv se puede proceder de la siguiente manera:


Sustituyendo en la expresin para f(v)dv,


Finalmente



La Fig. 31 muestra el comportamiento de esta funcin de distribucin f().

3.52


Fig. 3.13: Comportamiento de f() como funcin de la energa, segn surge de la Ec. 3.52.
] exp[
) (
. 2
) (
.
) (
2
3
2
1
kT
kT
f
d N
dN

= =
dv e v
c
dv v f
c
v
2
2
*
2
3
.
*
4
) (

=

d e
kT
d f dv v f
kT
. . .
) .(
2
) ( ) (
2
3

d e
kT
N
dN
d f
kT

= = .
) (
2 ) (
) (
2
3
kT kT
v m
c
v
= =
2
2
2
.
2
1
*

d
m
kT
dv dv
kT
m
kT
dv mv
d
2
2 .
= = =
120

Cuando < kT el crecimiento de la funcin est controlado por mientras que si
> kT, la funcin decrece pues el factor exponencial se vuelve el trmino
dominante. En consecuencia, la funcin de distribucin debe presentar un
mximo. Es sencillo verificar que el mximo ocurre para
mx
= kT.
La dependencia de la funcin de distribucin de la energa se muestra en la Fig.
3.14. De manera similar a la descripta para calcular la fraccin de molculas que
superan el valor v
0
, es posible hallar la equivalente para conocer qu fraccin del
conjunto de molculas superan el valor
0
por ser de inters para clculos
fisicoqumicos.
En primer lugar, la fraccin de molculas con energas inferiores a
0
, se calcula
mediante la siguiente expresin:




La fraccin de molculas que superan este valor de energa se esquematiza
cualitativamente en la Fig. 3.14,


Fig. 3.14: Comportamiento de f() a distintas temperaturas T
1
<T
2
<T
3
. A medida que se incrementa
la temperatura, aumenta la fraccin de molculas que superan el valor crtico. Este valor est
sealado por el rea bajo la curva.
kT
x e x x erf d f
x
0
0
2
0
0
2
0
0
0
.
2
) ( ) (

= =

121

Con el conocimiento de f() puede evaluarse la energa media < > resolviendo la
integral


3.53

Esta integral puede resolverse recordando que < > = m.<v
2
>
Como v
2
= v
x
2
+ v
y
2
+ v
z
2
resulta sencillo demostrar que
m < v
x
2
> = m <v
y
2
> = m. < v
z
2
> = kT

Esta igualdad muestra que cada uno de los trminos cuadrticos en
componentes de velocidades contribuye al valor medio de la energa en
kT .

Luego <> = m < v
x
2
> + m <v
y
2
> + m. <v
z
2
> = 3. ( kT)

Este resultado sienta las bases para enunciar el principio de equiparticin de
la energa de manera ms amplia.

En un sistema en estado de equilibrio, donde no existen movimientos preferenciales,
las posiciones de las partculas en movimiento pueden ser definidas
geomtricamente y estas coordenadas son independientes. A estas coordenadas
se les denomina grados de libertad del sistema molecular. En el caso de la
energa cintica de traslacin, al no existir grados de libertad que las molculas
prefieran sobre otro, entonces a cada uno de ellos debe asocirseles kT.

3.12 Principio de equiparticin de la energa
Las molculas son estructuras complejas en comparacin con las hiptesis
implcitas en el modelo de gas ideal (formado por partculas carentes de estructura
interna). En consecuencia, en una molcula polinuclear es posible considerar
movimientos interno tales como la rotacin de la molcula y las oscilaciones o
kT
kT
kT
f
N
dN
2
3
] exp[
) (
. 2
) ( .
) (
2
3
2
3
0 0 0
= = = >= <


122

vibraciones de tomos en la molcula. Estos movimientos moleculares deben
observarse desde su centro de masas, ya que de esta manera se simplifica la
expresin de las energas respectivas y pueden contribuir, adems de la energa
asociada a la traslacin, a la energa interna del sistema.

A las coordenadas asociadas a estos movimientos en los cuales una molcula
puede almacenar energa se las denominar en general grados de libertad.

Existe otro tipo de movimiento que contribuye a la energa de la molcula. Este es
el caso de los electrones en tomos y/o molculas. Sin embargo, su contribucin a
la energa interna del sistema es slo importante cuando las energas de las
partculas son muy elevadas situacin que podra observarse a temperaturas
muy elevadas-. En este anlisis, la energa de los electrones se considerar
constante e independiente de la temperatura.

El principio de equiparticin justamente permite evaluar las contribuciones que en
promedio deben realizar los distintos tipos de movimientos (traslacin, rotacin y
vibracin desde un punto de vista clsico) a la energa interna macroscpica U.
En general, visto desde el centro de masas, la energa de rotacin de una
partcula est dada por
z
z
y
y
x
x
r
I
L
I
L
I
L
2 2 2
2
2
2
+ + = 3.54
En esta ecuacin, L
x
, L
y
y L
z
son las componentes del vector momento angular L,
(L
2
= L
x
2
+ L
y
2
+ L
z
2
) mientras que I
x
, I
y
e I
z
son los valores de los momentos de
inercias principales respecto de un sistema de ejes coordenados centrado en el
centro de masas (De acuerdo con el teorema de Steiner, la descripcin del
movimiento de rotacin es ms sencillo cuando sobre el centro de masas se ubica
el origen de un sistema de coordenadas o sistema de coordenadas interno).
De esta forma, la expresin para la energa rotacional es suma de trminos
cuadrticos sencillos.
123

La vibracin de los tomos en la molcula puede asimilarse a un movimiento
oscilatorio similar al que experimentara una partcula de masa equivalente m que
vibra en torno a su posicin de equilibrio (el centro de masas). La energa de
oscilacin posee dos contribuciones que no pueden desacoplarse, una energa
cintica y una energa potencial, interconvertibles una en la otra.
Admitamos que x es desplazamiento de la partcula de masa equivalente m de su
posicin de equilibrio o de su centro de masas. La energa cintica asociada con la
vibracin est dada por
m.(dx/dt)
2
mientras que la energa potencial puede describirse con la denominada ley de
Hooke para el movimiento oscilatorio
k
H
.x
2

donde k
H
es la constante de recuperacin elstica de Hooke. La energa total
v

de este resorte es expresable como

v
= m.(dx/dt)
2
+ k
H
.x
2
3.55

Estas energas se interconvierten entre s en forma constante durante la
oscilacin. Si la energa
v
tiene un valor determinado, las contribuciones de la
energa cintica de vibracin y la energa potencial tienen valores lmites que no
pueden superar el valor
v
, sea en forma individual o en su suma.
0 < m.(dx/dt)
2
<
v
y 0 < k
H
.x
2
<
v

Cuando x=0 (el sistema pasa por la posicin de equilibrio), la energa potencial es
mnima y la energa cintica mxima, m.(dx/dt)
2
mx
=
v
. La mxima elongacin
que experimenta el resorte est dada por k
H
.x
2
mx
=
v
. Cuando la elongacin
es mxima, la fuerza de recuperacin del resorte tambin lo es y la partcula se ve
forzada a retornar a su posicin de equilibrio. Sin embargo, cuando alcanza esta
posicin, la velocidad del oscilador es mxima y por inercia contina su
desplazamiento hasta que toda la energa cintica se ha convertido totalmente en
energa potencial, para reiniciar el ciclo de movimientos oscilatorios.
124

La interaccin con otras partculas normalmente por colisiones entre ellas- puede
determinar que la energa de vibracin se modifique y con ello los valores
mximos posibles de ambas contribuciones. Esta posibilidad implica que entre las
partculas puede existir transferencia de energa sin violar el principio de
conservacin de la energa.

La oscilacin se dir armnica cuando la energa de vibracin puede expresarse
como

v
= m.(dx/dt)
2
+ k
H
.x
2

La energa de vibracin, sobre cada una de las coordenadas que se emplearn
para describir este tipo de movimiento, queda expresada como suma de dos
trminos cuadrticos para cada uno de los movimientos de oscilacin presentes
en la molcula.

El principio de equiparticin como puede demostrarse con herramientas ms
slidas que las desarrolladas hasta ahora- puede inferirse de las consideraciones
realizadas para el movimiento de traslacin. Este principio establece que cada
trmino cuadrtico en posicin o velocidad (o momento) que aparece en la
expresin de la energa contribuye a la energa media de la partcula en kT.

Sin embargo, su aplicacin en una molcula polinuclear requiere de un anlisis
adicional. Dependiendo de la geometra de la molcula, los momentos de inercia
principales pueden ser satisfacer las siguientes condiciones:

Caso 1: dos momentos de inercia principales son distintos de cero y el tercero
nulo. Este es el caso de las molculas polinucleares lineales, donde los ncleos se
ubican sobre una lnea (eje internuclear). Ejemplos de este tipo de molculas son
todas las diatmicas (homo o heteronucleares), triatmicas como el CO
2
, etc.

Caso 2: los tres momentos de inercia principales son distintos de cero. Este es el
125

caso de molculas no lineales. A este grupo pertenecen molculas tales como
H
2
O, SO
2
, CH
4
, NH
3
, etc.

3.12.1 Clculo del nmero de grados de libertad
Una molcula "monoatmica" est constituida por solamente un solo tipo de
tomo, como es el caso de los gases nobles, los tomos de metales alcalinos en
fase gaseosa (Na(g), Ca(g), etc.).
El nmero de coordenadas requeridas para ubicar a estas partculas en el espacio
es simplemente 3. Como el centro de masas coincide con la posicin del tomo,
estas tres coordenadas se requieren para describir el movimiento del centro de
masas. Como la nica energa que debemos considerar es la traslacin, entonces
la energa promedio ser (3/2) kT.
En el caso de una molcula diatmica, se deben especificar 6 coordenadas
x
1
,y
1
,z
1
, x
2
, y
2
, z
2
las que son necesarias para describir los tres movimientos:
traslacin, rotacin y vibracin.
Es posible aplicar un procedimiento sencillo que permite separar los movimientos
en dos sistemas de coordenadas (fig. 3.15).

Fig. 3.15: Representacin esquemtica de las coordenadas de las partculas en una molcula
mono y diatmica vistas desde el sistema de coordenadas de laboratorio.

El primero de estos sistemas de coordenadas permitir describir el movimiento del
centro de masas del sistema (esta descripcin es independiente de que se
considere una molcula monoatmica o polinuclear) y ste permite describir el
movimiento de la molcula como una nica partcula masa igual a la suma de las
126

masas de todos los ncleos que la constituyen. En el caso de una molcula
diatmica, esta masa es m = m
1
+ m
2
. Las coordenadas que deben definirse son
las del centro de masas.
El segundo sistema de coordenadas se construye sobre la posicin del centro de
masas y permite describir los movimientos internos (rotacin y vibracin). Para
una molcula con dos tipos de partculas (diatmica), la masa que debe
considerarse es llamada masa reducida . La masa reducida se define como:
2 1
2 1
m m
m m
+
=
El momento de inercia I = .r
2
, donde r es la distancia entre los ncleos que
constituyen la molcula.
Frente a esta transformacin el nmero de coordenadas totales se mantiene, pero
3 de ellas x
CM
, y
CM
, z
CM
describen ahora la posicin del centro de masas, y las tres
restantes deben asignarse a los movimientos internos.
Con L designamos al vector momento angular. Respecto del sistema de
coordenadas interno, este tiene tres componentes, L
x
, L
y
y L
z
.
Estas tres componentes son al vector momento angular L lo que v
x
, v
y
y v
z
son al
vector velocidad v.









Fig. 3.16: Separacin de movimientos en los sistema de coordenadas de laboratorio e interna. El
primero describe el movimiento del centro de masas de una partcula de masa (m
1
+m
2
) y el
segundo los movimientos de rotacin y vibracin de una partcula de masa igual a la masa
reducida .

CM
x
CM

y
CM


z
CM

r

+
Sistema de coordenadas laboratorio
Sistema de coordenadas
internas
127

Al elegir el sistema de coordenadas centrado en el centro de masas, la descripcin
de la rotacin se simplifica pues se describe como una suma de tres
contribuciones sencillas.


Fig. 3.16: Representacin esquemtica del vector momento angular L y sus componentes vistas
desde el centro de masas del sistema.

Sin embargo, en el caso de una molcula lineal, la descripcin se simplifica si el
eje internuclear se hace coincidente con una de las direcciones, digamos z.

Fig. 3.17: Distribucin de las partculas en una molcula lineal (diatmica en este caso). El eje
internuclear se hace coincidir con la direccin z del sistema de coordenadas localizado en el centro
de masa del sistema.

Los trminos I
x
, I
y
e I
z
son los momentos de inercia principales.
L
y

L
x

L
z

CM
I
x

I
y

I
z

128

Si m
1
y m
2
son las masas de estas partculas, entonces las coordenadas sern
Partcula 1: x
1
=y
1
=0, z
1
= r
1
;
Partcula 2: x
1
=y
1
=0, z
1
=-r
2
;
con r=r
1
-r
2

Los momentos de inercia principales son:
I
x
= m
1
.(y
1
2
+z
1
2
) + m
2
(y
2
2
+z
2
2
) = (m
1
r
1
2
+m
2
r
2
2
)
I
y
= m
1
.(x
1
2
+z
1
2
) + m
2
(x
2
2
+z
2
2
) = (m
1
r
1
2
+m
2
r
2
2
) = I
x

I
z
= m
1
.(x
1
2
+y
1
2
) + m
2
(x
2
2
+y
2
2
) = 0

Consecuentemente, el momento angular L se expresa como L = L
x
.i+ L
y
. j, y la
energa de rotacin se escribe de la siguiente manera,

y
y
x
x
r
I
L
I
L
2 2
2
2
+ = 3.56
En esta ecuacin slo deben considerarse dos trminos cuadrticos. El resultado
es general para cualquier molcula lineal. Por lo tanto, de los 3 grados de libertad
internos, 2 son requeridos para la rotacin. Luego la contribucin de estos
trminos al valor promedio de energa rotacional debe ser igual a
kT kT kT
r
= + >= <
2
1
2
1
3.57
El grado de libertad restante se asignar al movimiento de vibracin. Como en
ste existen dos trminos cuadrticos, en promedio,
kT kT kT x k
dt
dx
m
H V
= + = +

=
2
1
2
1
2
1
2
1
2
2
3.58 a
El valor promedio <
v
> = kT debe asignarse por cada grado de libertad vibracional.

Para una molcula no lineal, los tres momentos de inercia principales son no
nulos. Consecuentemente se debe analizar la ecuacin
z
z
y
y
x
x
r
I
L
I
L
I
L
2 2 2
2
2
2
+ + = , y en
consecuencia, la contribucin de estos trminos al valor promedio de energa
129

rotacional debe ser igual a
kT kT kT kT
V
2
3
2
1
2
1
2
1
= + + = 3.58 b
En general, si una molcula est constituida por N ncleos, se requerirn 3.N
coordenadas o grados de libertad para ubicar cada partcula respecto de un
sistema de coordenadas de laboratorio. Cada uno de estos grados de libertad
corresponde a las diferentes maneras en los cuales la molcula puede almacenar
energa.
Del total de los 3N grados de libertad, se requerirn solamente 3 para la
traslacin. Los grados de libertad restantes 3N 3 son necesarios para describir
los movimientos internos. Dependiendo de la geometra molecular, tenemos dos
casos generales:

molculas lineales:
Para describir la rotacin sern necesarios 2 grados de libertad y en
consecuencia, 3.N 5 son todos los grados de libertad necesarios para la
vibracin.
La energa promedio ser
<> = 3 kT +2 kT + (3.N 5).kT
Si N=2, entonces
<> = 7/2 kT o N
0
.< > = 7/2 RT por mol
Si N=3 y la molcula es lineal (ejemplo CO
2
), entonces

<> = 3 kT + 2 kT + (3.3-5)kT = 13/2 kT o N
0
<> = 13/2 RT por mol

molculas no lineales:
Para describir la rotacin sern necesarios 3 grados de libertad y en
consecuencia, 3.N 6 son todos los grados de libertad necesarios para la
vibracin.

130

Por lo tanto, la energa promedio ser

<> = 3 kT +3 kT + (3.N 6).kT

Si N=3 y la molcula es no lineal (ejemplo SO
2
), entonces
<> = 3 kT + 3 kT + (3.3-6)kT = 6 kT
La contribucin por mol
N
0
<> = 6 RT

3.13 Energa interna U y capacidad calorfica
En general, la energa interna U de un sistema debe considerarse el resultado de
dos contribuciones importantes:
la energa asociada con los movimientos (energa trmica)
la energa resultante de las interacciones intermoleculares (o energa
potencial)

La energa interna no puede medirse en forma absoluta, de manera que existe una
contribucin U
0
que nos resulta desconocida. Para un sistema de N
0
partculas
U = U
0
+ N
0
.<
movimientos
> + <E
potencial
>

Con <
movimientos
> proporcional a la temperatura del sistema. El valor U
0
es un valor
caracterstico para tipo de sustancia.
La energa potencial depender de las posiciones relativas de las partculas ya
que sta depende de la distancia intermolecular. Los cambios en esta energa
sern importantes en el caso de cambios en el volumen del sistema ocupado por
las N
0
molculas.
Si el volumen total del sistema no se modifica, entonces los cambios en U deben
estar asociados con variaciones en la temperatura y, a nivel microscpico con
cambios en la <
movimientos
>.
131

La velocidad de cambio de U frente a la temperatura a volumen constante se
denomina capacidad calorfica C
V
o C
Vm
(
V
C ) en caso de expresarse por mol.
V
s movimiento
V
m
T
N
T
U
C

> <
=

=

0 V
3.59 a
Como

> <

> <

> <
=
> <

V
v
V
r
V
t
V
s movimiento

T T T T

3.59 b
=
l vibraciona V, rotacional V, al traslacion V, V
C C C C + +

3.59 c

Por otro lado, este principio predice que la capacidad calorfica debe ser
independiente de la temperatura.

3.13.1 Capacidad calorfica de gases
En la Tabla 3.5 se resumen los valores correspondientes a distintos tipos de
molculas y se les compara con los observados a temperatura ambiente para
algunas molculas tpicas.


Tabla 3.5: Capacidades calorficas de sustancias simples.
Tipo de molcula monoatmica diatmica Triatmica lineal Triatmica no lineal
C
Vm,terica
molcula
3/2 R 7/2 R 13/2 R 6 R
He, .. Kr 3/2 R ------- ------- -------
H
2
,O
2
, etc. ------- 5/2 R ------- -------
CO
2
------- ------- 3.5 R -------
H
2
O ------- ------- ------- 4 R

El anlisis de esta tabla nos revela que el principio de equiparticin no predice
correctamente los valores de C
Vm
, a excepcin de las molculas monoatmicas.
La situacin es realmente ms compleja que la indicada hasta ahora, y C
Vm
no
slo depende de la naturaleza de la sustancia, sino que tambin es funcin de la
temperatura. En la Fig. 3.18 se muestra el comportamiento de C
Vm
para H
2
como
132

funcin de T.

Fig. 3.18: Comportamiento de la C
vm
con la temperatura observada en H
2
(g).

La dependencia observada con la temperatura muestra la discrepancia entre la
prediccin basada en el principio de equiparticin y la experiencia.
El comportamiento observado muestra que a bajas temperaturas, C
Vm
3/2 R.
Alrededor de la temperatura ambiente, C
Vm
5/2 R en un importante intervalo de
temperatura y crece lentamente a T>500 K. El valor lmite al que tiende es el
predicho por el principio de equiparticin.
En la tabla siguiente se listan valores de C
Vm
de molculas di-, tri- y polinucleares
sencillas medidas a 25C y 1 atm.

Tabla 3.6: Capacidades calorficas experimentales de sustancias simples a 298 K.
molcula H
2
N
2
O
2
CO
2
NH
3
CH
4

C
Vm
/ J.mol
-1
K
-1
20,53 21,06 20,81 28,81 27,32 27,33

Como puede apreciarse, para una molcula como CH
4
, no lineal, debera
esperarse que
C
V
= C
Vt
+C
Vr
+ C
Vv
= 3/2 R + 3/2 R + (3x5-6)R= 12.R
El valor observado se halla entre 3R < C
V
< 3,3 R. Este resultado sugiere
133

nuevamente que la contribucin vibracional no es importante.
No existe una explicacin clsica de este comportamiento que se muestra en la
Fig. 3.18, pero pareciera indicar que a bajas temperaturas, solamente es
significativa la contribucin traslacional a C
V,m
a temperatura ambiente son
importantes las contribuciones traslacional y rotacional y que a temperaturas ms
altas que la ambiente debe sumarse la tercera contribucin.

3.13.2 Capacidad calorfica de slidos y ley de Dulong-Petit
La capacidad calorfica C
V,m
de los slidos monoatmicos fue estudiada hace ms
de 170 aos por Pierre L. Dulong (1785-1838) y Alexis T. Petit (1791-1820). En
1819 concluyeron que a temperaturas ambiente C
Vm
3R. Este resultado se
conoce histricamente como la ley de Dulong y Petit.
El principio de equiparticin puede dar una respuesta a este resultado. En el
retculo cristalino, los tomos experimentan solamente movimiento de oscilacin
alrededor de sus posiciones de equilibrio. Como no se trasladan ni rotan, todos los
tres grados de libertad por partcula deben asignarse a la vibracin. Entonces la
contribucin por tomo a la capacidad calorfica debe ser 3k y por mol de tomos
3.N
0
.k =3R.
En la siguiente tabla se presentan valores de C
Vm
para algunas sustancias
monoatmicas.

Tabla 3.7: Capacidades calorficas de metales a temperatura ambiente (298 K)
Sustancia Na Fe Cu Zn
T/K 298 298 298 298
C
Vm
/ J.mol
-1
K
-1
28.44 25.10 24.44 25.40

Nuevamente, el principio de equiparticin predice que el valor de C
Vm
es
independiente de la temperatura. Sin embargo, cuando se contrasta con el
comportamiento experimental se observa que a bajas temperaturas C
Vm
< 3R, y
tiende a cero cuando T disminuye.
134


Fig. 3.19: Comportamiento de la C
vm
con la temperatura observada slidos monoatmicos. Los
valores experimentales () son de Cu(s) metlico y se comparan con las predicciones basadas en
los principios de la mecnica cuntica (Modelos de Einstein y de Debye).

La dependencia observada muestra la discrepancia entre la prediccin basada en
el principio de equiparticin y la experiencia. El valor predicho por el principio de
equiparticin es igual 3R = 24,9 J.K
-1
.mol
-1
, al que tiende incrementarse la
temperatura. En el caso del Cu(s), es el valor al que tiende a temperatura
ambiente. Experimentalmente a muy bajas temperaturas, la capacidad calorfica
tiende a cero. Las evidencias experimentales muestran que
a bajas temperaturas, C
Vm
a.T
3

a altas temperaturas, C
Vm
3R
Estos resultados tampoco pueden ser interpretados en el marco de las
consideraciones realizadas en este captulo.
En la Fig. 3.19 se muestran resultados que surgen de consideraciones basadas en
la hiptesis de la cuantizacin de la energa. Dos modelos desarrollados a
principios del siglo XX fueron desarrollados por A. Einstein y por P. Debye. El
modelo de Einstein, que supone una nica frecuencia de vibracin para los
osciladores, predice que a bajas temperaturas la C
V,m
tiende a cero con una
dependencia en T
2
y al valor 3R a "altas" temperaturas. En el modelo de Debye,
que supone que las partculas oscilan con frecuencias en un intervalo entre un
valor mnimo y un valor mximo, conduce a dependencia del tipo C
Vm
a.T
3

135

temperaturas bajas (T < 20 K) y al valor 3R a altas temperaturas. La constante a
depende de la naturaleza del material. Esta relacin se conoce como la ley de
Debye a bajas temperaturas para la C
Vm
.
Este tema ser analizado a continuacin de la radiacin del cuerpo negro y la
hiptesis de M. Planck que introduce la cuantizacin de la energa.

3.13.3 Radiacin del cuerpo negro
Un cuerpo negro es un material que en presencia de un campo electromagntico
absorbe toda la radiacin que incide sobre l, alcanzando el equilibrio trmico con
la radiacin, de manera que es capaz de emitir toda la radiacin que absorbe. Un
cuerpo negro en equilibrio trmico muestra a cada temperatura un espectro
trmico, tal como se observa en la Fig. 3.20, donde se ha representado la
densidad de energa emitida entre y +d expresada por unidad de intervalo
de .

Fig. 3.20: Comportamiento de la distribucin de la densidad de energa emitida por un cuerpo
negro por unidad de longitud de onda. La dependencia observada muestra la discrepancia entre la
prediccin basada en el principio de equiparticin y la experiencia.

Es posible demostrar que la densidad de energa emitida por un cuerpo negro con
frecuencias comprendidas en el intervalo y +d por unidad de frecuencia a
136

temperatura constante responde a la ecuacin
> < =

3
2
8
) (
c
V
U
T
3.60
En esta ecuacin, <> es la energa media de los osciladores presentes en el
slido en el intervalo y +d.
Si el principio de equiparticin fuese vlido, entonces <> = kT. Este razonamiento
se debe particularmente a Sir James H. Jeans (1877-1946) quien en 1905 propuso
la ecuacin previa, que era una correccin de la sugerida por Lord Rayleigh (John
W. Strutt, 1842-1919) en 1900. La aplicacin del principio de equiparticin explica
el comportamiento a frecuencias bajas (longitudes de onda largas). Sin embargo,
el modelo predice que a frecuencias muy altas (longitudes de onda cortas) la
densidad de energa emitida debera crecer en forma constante. Este
comportamiento conduce a emisin infinita de energa cuando la longitud de onda
de la radiacin emitida 0. Esto se conoce como la catstrofe del ultravioleta,
que evidentemente no se cumple. El comportamiento predicho por el principio de
equiparticin se observa en la Fig. 3.20.
Previamente, Wilhelm Wien (1864-1928), sobre argumentos basados en la ley de
distribucin de Maxwell, desarroll una descripcin que se adecuaba a longitudes
de onda corta pero fracasaba a longitudes de onda mayores, aunque predeca el
mximo de la curva experimental y la dependencia de la posicin de este mximo
con la temperatura (Leyes de Wien).
Estos comportamientos tienen en comn que los tratamientos basados en anlisis
basados en la mecnica clsica, como lo es el principio de equiparticin, slo se
cumple a temperaturas elevadas y/o a bajas frecuencias.

Hiptesis de Planck y nacimiento de la teora cuntica
El comportamiento de propiedades de sistemas termodinmicos en equilibrio no
puede ser explicado en el marco de la mecnica y termodinmica clsicas. El
fracaso del principio de equiparticin de la energa tuvo como resultado el
137

nacimiento de una nueva manera de enfocar y analizar los sistemas moleculares.

La solucin a este problema fue propuesta en 1900 por Max Planck (1858-1947),
quien admiti la posibilidad de que un oscilador no puede absorber o emitir
energa en forma continua sino en mltiplos enteros de la frecuencia de esta
radiacin, es decir = nh, donde h es la constante de Planck (h = 6,625x10
-34

J.s) y puede tomar cualquier valor positivo, n = 0,1,2,..... La constante h tiene
unidades de accin [(energa)x(tiempo)]. La diferencia de energa entre estados
consecutivos se conoce como cuanto o quantum, definicin introducida en 1905
por Albert Einstein (1978-1955). Un cuanto de energa puede expresarse como h,
donde es una frecuencia caracterstica para cada tipo de movimiento.
La cuantificacin de la energa dio origen a una nueva visin de la fsica que
actualmente forma el cuerpo de conocimiento de la mecnica cuntica.
Si la energa de las partculas no puede variar en forma continua, entonces el
comportamiento experimental observado se debe a que los valores de los cuantos
para los cambios en las energas de traslacin, rotacin y vibracin son muy
diferentes entre s.
Los resultados previos pueden explicarse sobre estas consideraciones.
Desde el punto de vista clsico, la energa de un cuerpo material,
independientemente de sus dimensiones debe variar en forma continua, y no
existen restricciones para que en un sistema dado constituido por un nmero
grande de partculas, las distintas formas de energas de movimiento se
intercambien entre s, a cualquier temperatura y de las energas totales de estas
partculas.
La hiptesis de Planck trae aparejado un cambio profundo en este punto de vista.
La energa no puede variar en forma continua y adems los cuantos de energa
deben ser diferentes para los distintos tipos de movimientos.
Es posible hablar de densidad de estados, es decir cuantos estados de energa
existen por unidad de energa.
Si la densidad de estados es baja, es decir pocos estados por unidad de energa,
138

entonces el principio de equiparticin no es vlido.
Los hechos tericos y experimentales sealan que en el caso de molculas que se
trasladan en un recipiente de volumen de dimensiones macroscpicas, el cuanto
traslacional debe ser muy pequeo en comparacin con los valores asociados con
los otros movimientos.
Sean h
t,
h
r
y h
v
los cuantos de energa que expresan los cambios en las
energas de traslacin, rotacin y vibracin. Se conoce, a partir de los principios
bsicos de la mecnica cuntica, que
h
t
<< h
r
< h
v

A los efectos prcticos la densidad de niveles de energa de traslacin se
considerar continua. Esta es la razn por la que an a bajas temperaturas para
los gases monoatmicos el valor de C
Vm
es el predicho por el principio de
equiparticin.

La contribucin de los movimientos de rotacin y de vibracin, esto es, como se
pueblan los niveles de energa correspondientes a estos movimientos, depender
de la temperatura del sistema.
Al aumentar la temperatura, aumenta la poblacin de molculas con energa
cintica de traslacin elevadas y en consecuencia las chances de que entre stas
puedan existir colisiones de energa suficientes como para excitar los modos de
movimientos rotacionales y vibracionales.

En primer lugar, los cuantos rotacionales son menores que los vibracionales, de
manera que los primeros se activarn con mayor frecuencia que los segundos.
Si la temperatura se incrementa, aumenta tambin el nmero de molculas que
rotan con mayor energa, pero no ser similar el efecto sobre la vibracin. Esta es
la razn por la que a temperatura ambiente, tanto la traslacin como la rotacin
contribuyen a la energa interna como se puede estimar por el principio de
equiparticin sin tener en cuenta la contribucin de los grados internos
vibracionales.
139

La vibracin, por el contrario debera ser evidente a temperaturas bastantes
superiores que la ambiente. En muchos casos, la molcula se disocia antes de
observar el valor predicho por el principio de equiparticin.

En la Fig. 3.21 se esquematiza como el aumento de temperatura afecta la
distribucin de partculas entre los distintos tipos de movimientos al incrementarse
la temperatura.

Fig. 3.21: Distribucin de molculas en distintos niveles de energa.

Para la traslacin, en un sistema de partculas cuyas dimensiones son
despreciables comparadas con el volumen que los contiene, la distribucin de
energa es prcticamente continua. En el caso de la rotacin, los niveles
rotacionales se pueblan si la transferencia de energa en colisiones permite excitar
este movimiento de un nivel de menor energa a otro de mayor energa. En el caso
de la vibracin, la energa para excitar los movimientos vibracionales son mucho
mayores en comparacin con la traslacin y an la rotacin. Por este motivo, la
temperatura del sistema debe elevarse mucho ms para que estos movimientos
se exciten en procesos de transferencia de energa trmica.
En la Fig 3.21, los colores solo pretenden simbolizar como se distribuyen las
molculas en los distintos estados y no la forma real en que las molculas se
140

acomodan en los distintos niveles de energa. A bajas temperaturas la contribucin
rotacional a la energa interna puede ser despreciable, pero al aumentar la
temperatura, se incrementa el nmero de molculas con energas elevadas.
Simultneamente, la modificacin de la poblacin de molculas que vibran es
despreciable tanto a bajas como a temperatura ambiente. Los colores indican
cualitativamente los cambios relativos de la poblacin entre los distintos estados.

3.13.4 Capacidades calorficas de slidos. Modelos de Einstein y de Debye
La dependencia de la capacidad calorfica con la temperatura es una
manifestacin de la cuantizacin de la energa, tal como resulta de la
interpretacin que tiene su base en la hiptesis de M. Planck a fines de 1900.
Estas consideraciones pueden ser tambin aplicadas a interpretar el
comportamiento de la capacidad calorfica de slidos.
A. Einstein propuso un modelo para describir la vibracin de partculas en gases
que se extrapola a slidos monoatmicos. Este tipo de slidos consta de tomos
que vibran en sus posiciones de equilibrio. A bajas temperaturas alguna fraccin
reducida de estos tomos tiene la energa suficiente como para ocupar niveles
vibracionales de mayor energa. Einstein propuso que la energa requerida para
que estas partculas puedan excitarse por calentamiento se expresaba como h
E
,
siendo
E
una frecuencia caracterstica para cada material. El tratamiento de
Einstein (propuesto en 1907) describe cualitativamente el comportamiento
observado, y tiende al valor 3R cuando la energa trmica kT es mayor que h.
E
.
El posible definir una temperatura caracterstica
E
del material como
k
h
E
E

=
A bajas temperaturas, la dependencia de predicha por Einstein se aparta de la
observada, y en este modelo, C
Vm
T
2
, tal como se ve en la Fig. 3.18.
Peter Debye (1884-1966), mejor el enfoque inicial de Einstein, considerando que
existe un intervalo de frecuencias comprendido entre 0 < <
D
, que puede
caracterizar el movimiento vibracional de los tomos en el retculo del slido
141

monoatmico. El modelo describe cuantitativamente el comportamiento observado
en todo el intervalo de temperatura, pero a T < 20 K, se deduce que la capacidad
calorfica debe cumplir con una ley cbica en la temperatura, de la forma
D
m V
R
a donde T a C

= =
. 5
. . 12
.
4
3
,


En esta ecuacin,
D
es la temperatura caracterstica del material, definida como
k
h
D
D

=
La prediccin basada en este modelo para C
Vm
a bajas temperaturas se muestra
en la Fig. 3.18. La concordancia es tal, que esta expresin se emplea en clculos
termodinmicos de muchas sustancias a bajas temperaturas.
Tanto el problema del cuerpo negro como la dependencia de la capacidad
calorfica con la temperatura son ejemplos claros de los xitos tempranos de la
teora cuntica aplicada a la termodinmica de los sistemas materiales.

3.14 Importancia del conocimiento de la ley de distribucin en procesos
activados
Hemos visto que la fraccin de molculas con energas entre y +d responde a
la Ec. 3.52,
3.52

Esta ecuacin puede ser reescrita como
x
e x T C T x f
kT
T C
kT kT
T C f

=
=

=
. ). ( ) , (
) (
2
) ( ] exp[ . ). ( ) (
2
1
2
1


A T constante, es fcil observar que la exponencial gobierna el comportamiento de
la funcin para x>2, tal como se aprecia en la Fig. 41. Luego, puede escribirse

3.61
] exp[
) (
. 2
) (
) (
2
3
2
1
kT
kT
f
N
dN

= =
kT
C
kT
f
x x T C T x f

>
+ =
) 2 ( ln
] ln[
2
1
) ( ln )] , ( ln[
142

La Ec. 3.60 describe la fraccin de molculas que cumplen con la condicin /kT>2
y que participan en un determinado proceso al modificar la temperatura: Algunos
ejemplos previamente mencionados son los fenmenos de vaporizacin, la
velocidad de una reaccin qumica, solubilidad, etc.,
En la Fig. 3.22 se representa la Ec. 3.60 como funcin del argumento x.

Fig. 3.22: Representacin logartmica de la funcin de distribucin descrita por la Ec. 3.60

El anlisis de la funcin
kT
C
kT
f

> ) 2 ( ln

versus la magnitud adimensional
kT

muestra que para valores mayores de 2 esta funcin se vuelve lineal. La


regin lineal indica que su pendiente cumple con la condicin
2
) 2 ( ln
kT T
x f
=

>

Sea P una propiedad a la que contribuyen molculas que cumplen con la
condicin de tener energas tales que >
0
, donde
0
es un valor crtico de energa,
por debajo de la cual las molculas no aportan significativamente al proceso en
estudio,
Si esto es as, debera cumplirse aproximadamente que
143




Sea P(T) el valor de la propiedad a T y P(T+10) la temperatura T+10. Se suele
definir como coeficiente de temperatura al cociente de estos valores, C
T
=
P(T+10)/P(T)
Luego,



Analizaremos los casos donde E
m,0
tiene valores de 2500; 25000 y 50000 J.mol
-1

respectivamente a 27
o
C.


Si la energa mnima o crtica asociada al proceso es del orden de la energa
trmica (2500 J.mol
-1
) a temperatura ambiente,



Este resultado sugiere que la temperatura no tiene un significado importante en
aumentar la fraccin de molculas en condiciones de participar en el proceso
dado. Esto se observa por ejemplo en reacciones donde intervienen radicales
libres. En estos casos, la energa de activacin asociada a los mismos es baja a
nula.
Si el requerimiento energtico asociado con el proceso se incrementa a valores
como los que se observan en procesos de vaporizacin (25000 a 35000 J.mol
-1
),



Este resultado indica que el incremento en 10 K de temperatura va asociado con
kT
C f P
0
0
) ( ln ln

>
( ) ) 10 (
. 10
) 10 (
. 10
10
ln
) (
) 10 (
ln
0 ,
0 0 0
+
=
+
=
+
= =
+
T RT
E
T kT T k kT
C
T P
T P
m
T

) 310 .( 300
. 10
) 300 (
) 310 (
ln
0 ,
R
E
P
P
m
=
03 , 1
) 310 ( 300 31 . 8
2500 10
) 300 (
) 310 (
ln = =
T
C
x x
x
P
P
38 , 1
) 310 ( 300 31 . 8
25000 10
) 300 (
) 310 (
ln = =
T
C
x x
x
P
P
144

un incremento del orden del 40% de la poblacin de molculas en condiciones de
participar en un proceso qumico o fisicoqumico.
Si la restriccin energtica se incrementa, por ejemplo hasta valores similares a
los observados en la cintica de reacciones qumicas (50 kJ.mol
-1
),



Este resultado indica que en estos casos, el simple incremento de la temperatura
en 10 K se traduce en casi una duplicacin de poblacin de molculas que
superan este valor crtico, y que quedan en condiciones de participar en procesos
qumicos.
Estas simples consideraciones dan cuenta del valor que tiene el conocimiento de
la distribucin de energa en la justificacin del efecto de la temperatura sobre los
procesos fisicoqumicos en general.

Estudiaremos algunos ejemplos de inters.

3.14.1 Ejemplos de aplicacin
Ejemplo 1:
Consideremos el equilibrio entre un lquido con su vapor a una determinada
temperatura. Para que las molculas de la fase lquida escapen a la fase gaseosa,
deben superar una cierta energa, la que puede estimarse sobre la base de la
entalpa de vaporizacin. Imaginemos una ampolla de vidrio muy frgil que
contiene un mol de una sustancia lquida, la que se introduce en un recipiente de
1 L y, luego se hace vaco. En un cierto instante se rompe la ampolla y una cierta
fraccin pasa de la fase lquida a vapor. El sistema est en contacto trmico con
su exterior y se observa que la temperatura inicial y final del sistema es la misma.
(a) Qu deber esperarse de la energa cintica de las molculas en la fase
lquida y en el vapor? Cmo ser la energa potencial de las molculas en la fase
vapor comparada con la de la fase lquida? Podr estimarse el orden de
90 , 1
) 310 ( 300 31 . 8
50000 10
) 300 (
) 310 (
ln = =
T
C
x x
x
P
P
145

magnitud de esta diferencia por mol de la sustancia? La entalpa molar de
vaporizacin vale 29 kJ.mol
-1
. La temperatura del experimento es 300 K.
Basndonos en el principio de equiparticin de la energa, cuando el sistema est
en equilibrio trmico, la energa cintica promedio en ambas fases ser la misma.
La energa potencial de las molculas en la fase gaseosa es mayor que la
correspondiente a la fase lquida.

Por su parte, el cambio de energa interna en el proceso de vaporizacin es del
orden del
v
U
m
=
v
H
m
-p
v
V
m

v
H
m
-RT por mol. Luego,
v
U
m
=29 - 0,0831x300=
26,5 kJ.mol
-1


Ejemplo 2:
Consideremos nuevamente el equilibrio entre una cierta masa de agua lquida y su
vapor contenida en un termo (de paredes adiabticas). Al principio, el sistema est
cerrado y en equilibrio a una temperatura T. En un cierto instante de tiempo, se
abre y se hace circular una corriente de aire, se sopla sobre la superficie, durante
un cierto tiempo de manera que se arrastre una cierta fraccin del vapor fuera del
recipiente impidiendo que retornen a la fase lquida. Se vuelve a cerrar y se mide
la temperatura.
Que debera esperar de la temperatura del agua? Que se mantenga constante,
que aumente o disminuya?

Al extraer las molculas de mayor energa que escapan desde la superficie del
lquido e impedir que retornen, el sistema reacciona transfiriendo molculas a la
fase vapor. Este proceso requiere energa y lo hace a costa de la energa interna
del lquido. Como consecuencia, disminuye la temperatura.
Un ejemplo cotidiano es la disminucin de la temperatura cuando se sopla sobre la
superficie del lquido en una taza de t/caf caliente, o cuando se sopla sobre la
superficie de una cuchara con sopa caliente.

146

Ejemplo 3:
Sobre la base cualitativa de la cuantizacin de la energa de los movimientos
moleculares discuta la razn por la que las molculas en fase gaseosa no pueden
cumplir con el principio de equiparticin incluyendo todos los movimientos
moleculares a cualquier temperatura. A los efectos de razonar este resultado
consideremos valores aproximados de las frecuencias asociados con los cambios
en los estados de energa rotacional y de vibracin. Considere para la rotacin los
nmeros de onda de orden de 1 cm
-1
para la rotacin y de 700 y 3500 cm
-1
para la
vibracin.

Este ejemplo tiene como objetivo dar una interpretacin a la distribucin de
molculas en distintos niveles de energa en la Fig. 3.21. La energa requerida
para una transicin puede ser menor, del orden o mayor que la energa trmica.
Cuando la energa trmica es mayor que la requerida para cambiar el estado de
energa de rotacin y/o vibracin, entonces ese movimiento contribuir a las
formas que tienen las molculas para almacenar energa. Si es del orden, su
contribucin ser parcial y si es mucho menor, ese movimiento no estar activo
para almacenar energa.
Como se conoce de los cursos de qumica y de fsica bsica

= = = c h c h h
1
. , La energa trmica a 300 K la calculamos
kT=1,381x10
-23
x300 J = 4,14x10
-21
J.
Ahora se pueden comparar los valores de para cada tipo de movimiento con
kT.

Para la rotacin,
kT J m s m s J c h
r
<< = = ==
23 1 2 1 8 34
10 99 , 1 10 . . 10 3 . 10 625 , 6
Se puede inducir que si la energa de rotacin es de este orden de magnitud,
entonces este movimiento contribuir a la capacidad calorfica de la sustancia.

147

Para la vibracin,
Consideremos los casos dos casos
Caso 1:
-1
= 700 cm
-1
. Este valor es del orden de una de las frecuencias de menor
energa observadas para el CO
2
en fase gaseosa.
kT J m s m s J c h
r
= = ==
20 1 2 1 8 34
10 4 , 1 10 700 . . 10 3 . 10 625 , 6

En este caso, este movimiento puede contribuir parcialmente a la capacidad
calorfica, lo que puede justificar que para el CO
2
a temperatura ambiente, Cv sea
mayor aproximadamente R que el esperable para la contribucin de traslacin y
rotacin.

Caso 2:
-1
= 3500 cm
-1

kT J m s m s J c h
r
> = = ==
20 1 2 1 8 34
10 7 10 3500 . . 10 3 . 10 625 , 6

Este movimiento de vibracin no tendr una contribucin importante a la
capacidad calorfica. Por lo tanto, sern importantes los movimientos de traslacin
y de rotacin a la energa interna del sistema.
En todos los casos, el aumento de temperatura contribuir a poblar los estados
vibracionales de menor energa y por lo tanto a incrementar la capacidad calorfica
de la sustancia, de manera similar a la observada en la Fig. 3.18 para el gas H
2
.

3.15 Verificacin experimental de la ley de distribucin de velocidades
moleculares
Distintos mtodos han sido aplicados para verificar la ley de distribucin de
Maxwell. En esta seccin analizaremos algunos de ellos.
Un experimento clsico se debe a I. F. Zartman (Phys. Rev., 37 (1931), 389-392).
Se trabaja con un sistema en el que se ha practicado previamente vaco para
evitar colisiones indeseadas con molculas de gases diferentes al estudiado (Fig.
3.23). En un horno hay un crisol donde se coloca una sustancia, un metal fundido,
148

por ejemplo. Las molculas en la fase vapor poseen una distribucin de
velocidades que, por hiptesis, est descripta por la ley de distribucin de
Maxwell (Ec. 3.45).
Las molculas que dirigen sus trayectorias hacia una abertura, la atraviesan,
escapando hacia el exterior del horno por efusin (no se perturba el equilibrio
interno). Mediante colimadores, se obtiene un haz que dirige su trayectoria hacia
un cilindro que rota con una velocidad angular y que se encuentra a una
temperatura menor a la del horno (normalmente la temperatura ambiente). En ese
cilindro existe una abertura que se coloca en la trayectoria del haz cada 360. Las
molculas una vez que ingresan al cilindro continan con su recorrido
manteniendo sus distintas velocidades. Las molculas ms veloces alcanzarn la
pared opuesta del cilindro donde se depositan sobre una placa de vidrio cncava
que puede retirarse al finalizar el experimento. En este proceso, las molculas se
depositarn a distintas distancias del extremo de la placa. Por cada vuelta, el
espesor del depsito se incrementa. Al finalizar el experimento se determina el
espesor de la pelcula depositada como funcin de la distancia medida desde el
extremo que est opuesta a la abertura de ingreso. Conociendo la velocidad de
rotacin del cilindro y el dimetro del cilindro se puede establecer una relacin
entre la distancia al extremo de la placa y la velocidad de las molculas que
alcanzan esa posicin. El espesor del depsito en dicha locacin es la medida de
la densidad de molculas en el haz con velocidades en un determinado intervalo.
En el experimento de Zartman, se trabaj con vapores de bismuto. El anlisis del
depsito fue consistente con la presencia de tomos de Bi y de molculas de Bi
2

en equilibrio. Las velocidades de rotacin empleadas oscilaron entre las 60 y 240
rps, y la duracin de los experimentos oscil entre 8 a 24 h a la temperatura de
851C principalmente. En un trabajo posterior, empleando el mismo
procedimiento, C.C. Ko (J. Franklin Inst, 217 (1934), 173-199) determin la
constante de equilibrio de asociacin de tomos de Bi a distintas temperaturas y la
entalpa de reaccin correspondiente.
149


Fig. 3.23: (a) Esquema del equipo empleado por Zartman y por Ko. (b) revelado del depsito (I/I
0
)
en el que se resuelven las funciones de distribucin de Bi como funcin de la distancia al extremo
de la placa (en cm) para dos velocidades rotacin distintas 120,7 y 241,4 rps a 851C. Cuando
mayor es la velocidad de rotacin ms angosta es la distribucin. Obsrvese que al duplicar las
revoluciones por segundo, el mximo se corre de 2 a 1 cm. (Zartman. Phys. Rev, 37 (1931), 389).

Otro experimento para verificar la ley de Maxwell fue propuesto por J. L. Costa, H.
D. Smyth and K. T. Compton (Physical Rev, 30 (1927), 349-353).
El diseo bsico se esquematiza en la Fig. 3.24. Un par o una serie de discos,
montados equidistantemente sobre un eje comn, poseen ranuras separadas a
ngulos fijos (). El sistema se encuentra en condiciones de vaco. El gas se hace
entrar al sistema donde se hallan los discos que giran a una velocidad angular .
Las molculas que ingresen por la abertura del primer disco debern recorrer la
distancia L para alcanzar el segundo disco. Continuarn su camino las que en el
intervalo de tiempo t atraviesen la segunda ranura, con lo que selecciona un grupo
de molculas con las velocidades correspondientes para pasar entre las aberturas
mientras las ruedas giran a la velocidad angular . El flujo molecular se genera en
el horno A, de all pasan al colimador B e ingresan a la primera abertura, cada vez
que la misma se enfrenta con el colimador. Una vez en el interior del sistema (C),
las molculas que deban alcanzar la segunda abertura requieren un tiempo
150

t=(/360)/. Las molculas cuyas componentes de velocidades se hallan sobre el
eje x (por ejemplo) sern v
x
= L/t = 180. Estas molculas llegan al detector D.
La intensidad de la seal depender de la fraccin de molculas con velocidades
en el entorno de v
x
seleccionadas que se pueden seleccionar variando la
velocidad angular . La intensidad deber seguir el comportamiento esperado
para la funcin de distribucin f(v
x
).

Fig. 3.24: (a) Esquema de un equipo selector de velocidades (b) Ilustracin entre los resultados de
un experimento a dos temperaturas (40 K y 100 K) y los comportamientos esperables para la
funcin de distribucin de la componente v
x
. Se observa una buena concordancia entre los
resultados experimentales y la teora (lnea). Los valores estn normalizados.

Un experimento que se basa en el mismo principio se esquematiza en la Fig. 3.25.
El haz que se obtiene despus de colimarlo ingresa el selector, pero ahora la
seleccin es ms estrecha. En este sistema, solamente las molculas que
recorran la distancia L sin colisionar en el canal del selector C saldrn por la
abertura frente al detector (D). Modificando la velocidad angular del detector se
obtiene una informacin equivalente a la indicada en la Fig. 3.24.

Fig. 3.25: Selector alternativo de velocidades moleculares.


CAPTULO 4
GASES REALES



DIAGRAMAS DE COMPRESIBILIDAD
LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES
DESARROLLOS DEL VIRIAL DEL COMPORTAMIENTO
pVT DE LOS GASES REALES . SEGUNDO
COEFICIENTE DEL VIRIAL






MODELOS DE GASES. GAS DE VAN DER WAALS
SEGUNDO COEFICIENTE DEL VIRIAL PARA ARGN
EN FUNCION DE LA TEMPERATURA
T/K
0 200 400 600 800 1000 1200
B
V
/
c
m
3
.
m
o
l
-
1
-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
50
EXPERIMENTAL
T
B

volumen
Presin/u.a.


153

Captulo 4
Gases reales

4.1 Estado crtico y fluidos supercrticos
El estado crtico de una sustancia pura es uno de los estados y la regin por
encima de ella presenta inters tanto desde el punto de vista fundamental
como aplicado.
Algunas de las caractersticas generales asociadas con el estado crtico se
resumen a continuacin. La isoterma crtica se caracteriza por presentar un
punto de inflexin. El estado donde se observa este comportamiento se le
denomina estado crtico, y hablaremos de presin y volumen crtico. La
experiencia muestra que:
La densidad de las fases lquida y slida es la misma, por lo que una
caracterstica interfase entre ambas desaparece,
Se anula en ese estado la energa requerida para pasar de la fase lquida a
la gaseosa. La entalpa de vaporizacin molar 0 =


EC
v m
T
H
, tal como se
esquematiza en la Fig. 4.1 para distintas sustancias qumicas simples.


Fig. 4.1: Comportamiento de la entalpa de vaporizacin con la temperatura.
Fuente: Dortmunder Datenbank. (a) H
2
O (b) metanol (c) acetona (d) benceno


154

Se anula la energa libre superficial (o tensin superficial, definida como la
fuerza por unidad de longitud) requerida para incrementar en la unidad de
rea la interfase entre la fase lquida y la fase vapor. En general se anula
unos pocos grados antes del estado crtico.
La isoterma que describe la dependencia experimental de la presin en
funcin del volumen no solo presenta un punto de inflexin con lo que en el
estado crtico (EC), sino que tambin la derivada primera se anula. Esto es
0 0
2
2
=

EC
EC
V
p
y
V
p

A los parmetros T, V
m
y p que caracterizan al punto de inflexin los
llamaremos temperatura crtica, T
c,
volumen crtico, V
c
y presin crtica, p
c
.
Estas constantes crticas son magnitudes caractersticas de cada gas. A
temperatura y presiones superiores a crtica y densidades comparables a la
crtica (el volumen crtico es de unos 50-150 cm
3
.mol
-1
), se extiende una regin
donde la sustancia presenta densidades comparables a la de un lquido y con
ventajas que han sido aprovechadas con fines tecnolgicos en ciencia de los
alimentos, tecnologas de oxidacin avanzadas para la mineralizacin de
contaminantes refractarios a tratamientos estndares, etc. El fluido en estas
condiciones se dice que se halla en condiciones supercrticas (fluidos
supercrticos). Algunas caractersticas asociadas con los fluidos supercrticos
son las siguientes:
Viscosidades ms bajas que los lquidos, que ofrece aplicaciones
tecnolgicas importantes ya que, por ejemplo, una(s) sustancia(s) disuelta
en esta fase difunde ms fcilmente.
En general, un fluido supercrtico es un gas que se debe mantener a
presiones y temperaturas superiores a las del estado crtico, y en estas
condiciones, sus propiedades renen las caractersticas de las fases
gaseosa y lquida.
Los fluidos supercrticos se emplean en procesos de extraccin. As,
empleando fluidos como el CO
2
(cuya temperatura crtica es cercana a la
ambiente, 32C) se puede trabajar a temperaturas relativamente ms bajas,
con lo que se facilita la obtencin de sustancias susceptibles a la

155

descomposicin trmica y con buenos porcentajes de extraccin del principio
activo sin alteraciones, y con tiempos ms bajos de tratamiento. Entre otros
puede mencionarse la extraccin de cafena en el proceso de descafeinado del
caf.

4.1.1 H
2
O supercrtica
En el caso de sustancias polares como el agua en condiciones supercrticas, la
sustancia es capaz de disolver compuestos orgnicos insolubles en la fase
lquida a temperatura ambiente.
Este comportamiento permite estudiar procesos que en fase lquida no seran
posibles por los lmites propios de la solubilidad de la gran mayora de los
compuestos orgnicos de baja polaridad.
Ampliar el espectro de estudios bsicos y aplicados.
El agua en estas condiciones (T
c
=647 K, P
c
=22,1 MPa 221 atm), presenta
una serie de propiedades como las que se destacan a continuacin
es capaz de disolver especies polares e inicas como lquido,
las sustancias no polares se disuelven fcilmente, y esta capacidad se ha
empleado para limpieza de suelos, remocin de metales, hidrocarburos
aromticos polinucleares, etc.
la extraccin con agua a altas temperaturas seguido de la oxidacin en
condiciones supercrticas es un procedimiento que aprovecha los cambios
de las propiedades fisicoqumicas de la sustancia, haciendo que esta
tcnica se aproveche para el tratamiento de residuos slidos y desechos
lquidos.
la constante dielctrica del agua lquida a temperatura ambiente disminuye
hasta presentar valores cercanos a los de lquidos orgnicos, como la
acetona.
En esas condiciones, el agua se convierte en un medio ms cido (el valor
del pH disminuye de 7 a temperatura ambiente a un valor cercano a 4), lo
que permite desarrollar estudios de reacciones catalizadas por cidos.
La reactividad del agua se incrementa, ya sea en presencia o ausencia de
catalizadores (G. Brunner, J. Supercritical Fluids, 47 (2009) 373381).

156

La viscosidad de esta sustancia se acerca a la esperable para un gas en
condiciones normales (1x10
-5
N.s
2
.m
-1
), y el coeficiente de difusin se
incrementa un orden de magnitud, permitiendo que gases como O
2
, NH
3
,
CO
2
, N
2
etc. se vuelvan completamente miscibles en condiciones
supercrticas. El comportamiento de la viscosidad de la sustancia con la
temperatura se muestra en el Fig. 4.2. Obsrvese que a T>Tc, no hay
diferencia entre la viscosidad del agua supercrticos y la esperable para un
vapor en esas condiciones de presin y temperatura.

Fig. 4.2: Viscosidad del agua. Fuente: Dortmunder Datenbank

La relevancia de este campo moderno de la qumica ha llevado a introducir
cambios en la legislacin internacional aplicables a procesos comprendidos en
lo que se conoce actualmente como "Qumica Verde". De esta manera, dicha
legislacin internacional aconseja reemplazar en procesos de extraccin
(tratamiento de materias primas, productos alimenticios, ingredientes de estos
productos, etc.) a los solventes clsicos por fluidos supercrticos. Adems del
agua y del CO
2
, otros fluidos supercrticos empleados son propano, acetato de
butilo, etanol, acetona. En casos especficos, se incluyen mezclas de CO
2
/H
2
O
para la extraccin de cafena de granos de caf, CO
2
para la extraccin de
nicotina de tabaco, colesterol de yema de huevo, lpidos de material biolgico,
pesticidas de suelos, etc.


157

4.2 Representaciones grficas del comportamiento de los gases reales
La desviacin de la idealidad puede visualizarse mejor sobre un grfico de p vs
V
m
a distintas temperaturas, tal como se observa en la Fig. 4.3 para Ar y para
isopropanol. La temperatura crtica de esta sustancia es 16,6C. Obsrvese
que al acercarse a la regin crtica, los volmenes (especficos o molares) de
las fases lquida y gaseosa convergen. En el estado crtico no pueden
diferenciarse las dos fases, y el menisco de separacin entre ellas desaparece.
Este fenmeno es base para la medida de los parmetros crticos (temperatura
crtica T
c
, volumen crtico V
c
y presin crtica P
c
)

Fig. 4.3: Isotermas experimentales medidas para argon (a) y para isopropanol (b).

4.3 Comportamiento p,V,T experimental. Factor de compresibilidad (Z) -
Diagramas de compresibilidad
El comportamiento de los gases puede organizarse mediante los siguientes
tipos de anlisis:
Anlisis grafico representando el producto pV
m
como funcin de la
presin o de la inversa del volumen molar a temperatura constante. Esta
es otra forma de representar una isoterma.
Anlisis normalizados estudiando el factor de compresibilidad Z definido
como Z= pVm/RT en funcin de la presin y/o de la inversa del volumen
a temperatura constante (isoterma).

158

Mediante la ley emprica de los estados correspondientes, para la cual
es necesario el conocimiento de las propiedades criticas de las
sustancias.
Mediante ecuaciones polinmicas de pVm y/o Z como funcin de la
presin y/o el volumen, conocidas como desarrollos del virial a cada
temperatura,
Finalmente, ser posible elaborar modelos tericos para comprender el
comportamiento experimental. Los modelos como tales, debern
contener en forma explcita y/o implcita los factores que determinan el
comportamiento ideal.
Pasaremos al anlisis grafico de trminos del producto pVm y de Z.

4.3.1 Diagramas de p V
m
en funcin de p a temperatura constante
Para el comportamiento ideal, debe esperarse que la isoterma correspondiente
sea una recta paralela al eje de las abscisas con un valor de la ordenada igual
a RT. En la Fig. 4.4 se esquematizan los comportamientos como funcin de la
temperatura comparadas con RT para una sustancia dada.
El anlisis de la pendiente de la recta tangente tomada en el origen de estas
curvas, definido como
T
m
p
pV
p
lm

) (
0
, puede ser negativo, cero o positivo. Al
valor de esta pendiente, que cambia con la temperatura, se la conoce como
segundo coeficiente del virial. Las razones de esta nomenclatura se discutirn
ms adelante.
Se define como temperatura de Boyle, T
B
, a la temperatura a la cual la
pendiente de la recta tangente tomada en el origen es cero. Cada sustancia
tiene su propia temperatura de Boyle. La Ec. 4.1 es la base para evaluar la
temperatura de Boyle.
0
.
0
=

T
m
p p
V p
lm

4.1

La temperatura de Boyle depende de la naturaleza de cada sustancia y es un
parmetro, caracterstico para cada gas. Su conocimiento permite discutir en

159

forma sistemtica los comportamientos de las sustancias a temperaturas
menores que la crtica, entre la temperatura crtica y la de temperatura de
Boyle, y finalmente por encima de la temperatura de Boyle.


Fig. 4.4: Comportamiento de p.V
m
como funcin de la presin a distintas temperaturas. Este
comportamiento es general, aunque variarn con la naturaleza de la sustancia las temperaturas
crticas y de Boyle.

4.3.2 Factor de compresibilidad Z
Para obtener una representacin ms general, conviene definir el factor de
compresibilidad, Z
RT
pV
Z
r m,
= 4.2
Con V
m,r
indicando el volumen de un mol de gas real. Si se compara el
comportamiento del gas real con el de un mol de gas ideal en las mismas
condiciones de presin y temperatura, es decir p.V
m,i
= RT, en la que V
m,i

indicando el volumen de un mol de gas ideal, se obtiene una expresin
conveniente para interpretar el sentido del factor de compresibilidad:
i m
r m
V
V
Z
,
,
= 4.3
Este factor es una medida de la desviacin de la idealidad. En efecto, si en
ciertas condiciones de presin y temperatura, el volumen de la misma masa de
gas real ocupa un volumen menor que el que le correspondera como gas ideal,

160

entonces esto es una indicacin intuitiva del predominio de las fuerzas de
atraccin intermolecular. En este caso, Z < 1.
Por el contrario, si Z > 1 el gas es ms difcil de comprimir que uno ideal y ello
se debe a las repulsiones.
En la Fig. 4.5 se muestra el comportamiento de Z para una misma sustancia a
distintas temperaturas.


Fig. 4.5: Comportamiento de Z como funcin de la presin a distintas temperaturas.

4.4 Parmetros del estado crtico. Ley del dimetro rectilneo. Ley de los
estados correspondientes
Las magnitudes del estado crtico se evalan a partir del comportamiento
experimental de las interfases entre el lquido y el vapor. En el estado
crtico, sta desaparece. La presin y la temperatura donde este fenmeno
tiene lugar son la presin y temperatura crticas. En la Tabla 4.1 se muestran
los valores correspondientes a distintas sustancias simples.

4.4.1 Caractersticas de la isoterma crtica. Punto crtico
Como se indicara previamente, la isoterma crtica presenta en el punto crtico
un comportamiento experimental que la caracteriza:
(p/V
m
) = 0 en el punto crtico (la derivada primera se anula)
(
2
p/V
m
2
) = 0 (la derivada segunda se anula, indica la existencia de un punto
de inflexin).


161

Tabla 4.1: Parmetros crticos y temperaturas de Boyle de distintos gases
Gas
P
c
/
atm
V
c
/
ml.mol
-1

T
c
/K T
B
K Gas
P
c
/atm V
c
/
ml.mol
-1

T
c
/K T
B
/K
He 2,26 57,76 5,21 22,64 Br
2
102,0 135,0 584,0
Ne 26,86 41,74 44,44 122,1 HCl 81,50 81,0 324,7
Ar 48,00 75,25 150,7 411,5 BrH 84,0 -- 363,0
Kr 54,27 92,24 209,4 575,0 IH 80,8 -- 423,2
Xe 58,00 118,8 289,8 768,0 CO
2
72,85 94,0 304,2 714,8
H
2
12,8 64,99 33,23 110,0 H
2
O 218,3 55,3 647,4
N
2
33,54 90,10 126,3 327,2 NH
3
111,3 72,5 405,5
O
2
50,14 78,00 154,8 405,9 CH
4
45,6 98,7 190,6 510,0
F
2
55,00 -- 144,0 C
2
H
4
50,50 124,0 283,1
Cl
2
76,1 124,0 417,2 C
2
H
6
48,20 148,0 305,4
C
6
H
6
48,6 260,0 562,7

Adems, las densidades de las fases se vuelven idnticas con lo cual
desaparece la interfase lquido-vapor. La desaparicin de esta interfase es la
base de los mtodos para evaluar las propiedades crticas, como discutiremos
ms adelante en este captulo.

En la Fig. 4.4 se muestra el comportamiento de la densidad de las distintas
fases como funcin de la temperatura y la presin.


Fig 4.4: Comportamiento de la densidad con la presin y la temperatura para CO
2
.

isoterma
critica

162

Obsrvese que a medida que las condiciones p,V,T se acercan al estado
crtico, la discontinuidad entre las densidades de las fases se reduce y en el
estado crtico las densidades de las fases se vuelven iguales. Este esquema
muestra las condiciones de asociadas con la concavidad de la isoterma crtica
en el estado crtico (Fuente: L. Gil, S. F. Otn, J. Muoz Embid, M. A.Gallardo,
S. Blanco, M. Artal, I. Velasco, Journal of Supercritical Fluids 44 (2008) 123-
138).

4.4.2 Determinacin experimental de los parmetros crticos
Existen distintos tipos de equipos comerciales para medir las temperaturas y
presiones crticas.
En general, la medida se basa en comprimir neumticamente una cierta masa
de gas que est contenida en un capilar calibrado volumtricamente y
construido de vidrio resistente para tolerar presiones del orden de las 75 atm.
Este capilar est contenido en un tubo de plexigls por el cual circula el lquido
termosttico desde un termostato para mantenerlo a temperatura constante. El
equipo permite realizar medidas a distintas temperaturas. Los cambios en el
interior de la cmara pueden observarse visualmente. El sistema est
conectado a un manmetro para medir la presin a la que est la sustancia
gaseosa. La presin se modifica mediante un volante o manubrio que se
comunica a un pistn a travs del cual se puede comprimir la masa de gas en
el capilar. A temperaturas inferiores a la crtica, al comprimir a temperatura
constante se puede medir el cambio de volumen hasta que se forma lquido. El
lquido que llena la cmara de compresin suele ser mercurio, pero en otros
dispositivos se lo reemplaza por aceites especiales o tambin aceite de castor.
Un esquema estndar de un equipo para este tipo de medidas se muestra en la
Fig. 4.5.


163


Fig. 4.5: Equipo comercial para la medida de propiedades criticas de sustancias puras.

Equipo que se muestra en la Fig. 4.5 se emplea para la medida de las
propiedades crticas de sustancias puras. Se trata de un equipo comercial de la
empresa Phywe Systeme GmbH, modelo 04364-10, para trabajar en el
intervalo de temperaturas entre 0 y 55 C y presiones hasta 50 bar. El volumen
de la cmara de compresin puede variarse desde 0 hasta 4 mL, pudiendo
registrarse variaciones de 0,05 mL por divisin.
Se puede apreciar que la cmara de compresin es transparente y est inserta
en un sistema refrigerante y vlvulas para gases.

4.4.3 Diagramas generalizados de compresibilidad. Prediccin del factor
de compresibilidad sobre la base de las variables reducidas. Ley de los
estados correspondientes
Una regla emprica de mucha utilidad prctica es la denominada ley de los
estados correspondientes.
Esta ley se basa en el hecho experimental que resulta de evaluar el factor de
compresibilidad crtico Z
c
= p
c
.V
m
,
c
/RT
c
.
Si se calcula esta magnitud para los gases de la Tabla 4.1, podr observarse
que Z
c
0,29 0,02

164

Conocemos que Z = p.V
m
/RT. Si se multiplica y divide por los parmetros
crticos, se obtendr
r
r r
c
c
c m
m
c
c
c m c
m
T
V p
Z
T
T
V
V
p
p
RT
V p
RT
pV
Z = = =
, ,
4.4
donde
p
r
= p/p
c
; V
r
= V/V
c
; T
r
= T/T
c

A estas magnitudes se las denomina presin, volumen y temperatura
reducidas.
Sobre la base de la Ec. 4.4, y admitiendo que Z
c
es constante dentro del error
experimental, se debe verificar que todas las sustancias que tengan las mismas
variables reducidas tendrn el mismo factor de compresibilidad Z. Este es el
enunciado de la ley de los estados correspondientes.
Si se cumple la prediccin emprica basada en la Ec. 4.4, ser posible construir
diagramas generalizados de compresibilidad, representando Z como funcin de la
presin reducida P/P
C
a distintas temperaturas reducidas T/T
C
. En la Fig. 4.6 se
muestra un diagrama generalizado de compresibilidad.













Fig. 4.6: Este diagrama de compresibilidad generalizado fue adoptado del trabajo de Gouq-Jen
Su, Ind. Eng. Chem., 38 (1946), 803 (Ver tambin, G. Barrow, Qumica Fsica, Ed. Revert, 1961).


165

Este comportamiento es base para afirmar que existe una ecuacin de estado
emprica del tipo
F(p
r
, V
r
, T
r
) = 0 4.5

Esta relacin predice dentro de un error del 15-20% que aquellos gases que se
encuentren en las mismas condiciones reducidas deben poseer el mismo factor
de compresibilidad Z.

En las Fig. 4.7 se representan diagramas generalizados de compresibilidad para
intervalos amplios de presiones y temperaturas reducidas que sustentan la
validez de la Ec. 4.5.

Fig. 4.7: Diagramas generalizados de compresibilidad (a) T<T
B
. (b) T<T
B
y T>T
B
.

En los diagramas generalizados de compresibilidad podemos observar
situaciones como la esquematizada en la Fig. 4.7(a), correspondiente a T<T
B

donde pueden notarse las discontinuidades a T<T
C
correspondientes a
condiciones de equilibrio liquido-vapor. Este hecho indica que las presiones de
vapor reducidas son las mismas dentro del margen de validez de la ley. En la
Fig. 4.7(b) es de inters observar que a T>T
B
, las pendientes al origen crecen
con el aumento de T, pero luego pasa por un mximo y a partir de Tr > 5, estas
pendientes decrecen. En ambos diagramas puede destacarse que en el
intervalo T
C
<T<T
B
el mnimo se desplaza a presiones reducidas ms elevadas,
hasta que el mnimo desparece a T>T
B
. Tambin debe observarse que las
pendientes al origen de las rectas tangentes a las curvas de Z vs Pr es la
misma para todas las sustancias.

166

Ejemplo de aplicacin
Hallar las presiones, volmenes molares y temperaturas a las que CO
2
y N
2
se
hallan en estado correspondiente a la presin reducida p
r
= 2 y la T
r
= 1,1.
El diagrama de compresibilidad generalizado de la Fig. 4.6 permite leer
(aproximadamente) que Z 0,40. Las presiones sern p = 2p
c
y las
temperaturas T = 1,1T
c
.
Las presiones y temperaturas crticas de estas sustancias se pueden leer de la
tabla de propiedades crticas:
(a) CO
2
: p
c
= 72,85 atm, T
c
= 304,2 K. Luego, p = 145,70 atm y T = 334,62 K.
El volumen se calcula directamente a partir de Z. Es decir,
V
m
= ZRT/p = 0,40x0,08205x334,6/145,70 = 0,075 L.mol
-1

(b) N
2
: p
c
= 33,54 atm, T
c
= 126,3 K. Luego, p = 67,08 atm y T = 138,93 K. El
volumen, de manera similar a la previa, se calcula directamente a partir de Z. Es
decir,
V
m
= ZRT/p = 0,40x0,08205x138,9/67,08= 0,068 L.mol
-1
.

4.4 Ecuaciones del virial
Los resultados experimentales para el producto pV
m
de los gases reales admite
un ajuste como una serie de potencias; ya sea de la presin:
.. .
2
3 2
+ + + = p A p A RT pV
m
4.6
o del volumen:
..
1 1
.
2
3 2
+

+ + =
m m
m
V
B
V
B RT pV 4.7
o de la densidad ( = N/V)
pV
m
= RT + C
2
+ C
3

2
+ . . . 4.8

Ntese que, en todos los casos, el primer coeficiente vale RT. Cualquiera de
estas expresiones se llama desarrollo del Virial, y los coeficientes de estos
desarrollos son conocidos como coeficientes del Virial. Estos coeficientes son
distintos para los diferentes gases y para cada gas, dependen solamente de su
temperatura. En estas ecuaciones, el primer coeficiente del virial es RT.

167

Como pV
m
es una funcin de estado del sistema, los desarrollos deben ser
iguales entre s a una misma temperatura.
... . . ... . . ...
1
.
1
2
3 2
2
3 2 2 3 2
+ + + = + + + = + + + = C C RT p A p A RT
V
B
V
B RT pV
m m
m

El factor de compresibilidad Z tambin admite desarrollos del virial como
funcin de p y como funcin de 1/V
m
.
... . . 1 ...
1
.
1
1
2
2
+ + + = + + + = p C p B
V
C
V
B Z
p p
m
V
m
V
4.9

4.4.1 Anlisis de los coeficientes del Virial. Dependencia con la
temperatura de los segundos coeficiente del Virial. Temperatura de Boyle
La pendiente de la recta tangente al origen en cualquiera de los desarrollos
previos, se corresponden con los segundos coeficientes del virial. Por ejemplo,
... . . 2
3 2
+ + =

p A A
p
pV
T
m

4.10
El lmite de esta derivada cuando se toma en el origen (p0) permite evaluar
los segundos coeficientes del virial de cualquiera de estos desarrollos. El
anlisis de las derivadas de orden superior permite determinar todos los
coeficientes del virial. De esta manera, valen las siguientes relaciones
generales
V
T
m
p
p
T
p
T
m
p
T
m
m
p
T
m
p
B
V
Z
im l B
p
Z
C
pV
B
V
pV
A
p
pV
=



1
. ; lim
lim ;
1
lim ; lim
0 0
2
0
2
0
2
0

4.11
Las pendientes al origen en las isotermas correspondientes a las
construcciones de Z vs p, o pV
m
vs p (o de 1/V
m
), es la forma experimental de
evaluar los segundos coeficientes del virial para cada tipo de desarrollo.
Para cada gas, estos coeficientes solamente dependen de la temperatura y
estn relacionados entre s.

168

Los segundos coeficientes pueden ser negativos, cero o positivos (ver Fig. 4.9).
A T<T
B
y bajas a moderadas presiones, donde Z<1, el volumen molar del
gas ideal es mayor que el correspondiente al gas real en las mismas
condiciones de presin y temperatura. Este comportamiento sugiere que
entre las molculas del gas predominan las fuerzas de atracciones.
Cuando B
V
es negativo, entonces la pendiente de la recta trazada sobre
cualquier isoterma cuando p 0 en los diagramas de compresibilidad para Z
ser negativa en cualquiera de las representaciones del comportamiento del
gas real.

A altas T, donde las energas cintico-moleculares de las partculas son
elevadas, se manifiestan las repulsiones: B
V
se vuelve positivo, entonces la
pendiente de la recta tangente en origen ser positiva en cualquiera de las
representaciones de Z del comportamiento del gas real.
La T para la cual B
V
= 0 se llama temperatura de Boyle, T
B
.

Si consideramos el desarrollo de pV
m
para bajas densidades entonces C
2
.
>>C
3
.
2
+ , y se pueden despreciando todos los trminos del desarrollo,
excepto los dos primeros: pV = RT + C
2
. Cuando p0 la 0, y pV RT en
ese lmite. Es el comportamiento observado a muy bajas presiones como se
discuti en un captulo previo.
Sin embargo, a la T
B
, resulta: pV RT
B
. Esta igualdad se cumple en un amplio
intervalo de presiones a la temperatura de Boyle, pero aunque las propiedades
que llamamos p,V,T del gas se pueden calcular sobre la base de la ecuacin
del gas ideal, existen experimentos, tales como la expansin de Joule-
Thomson, que ponen en evidencia que el comportamiento general del gas no
es coincidente con el esperable por el modelo de gas ideal. Sin embargo, el
error en la aplicacin de la ecuacin del gas ideal es bajo hasta presiones
moderadas.
La expresin del virial a la temperatura de Boyle ser en general pV
m
= RT
B
+
A
3
p
2
+ A
4
p
3
+ . . (Observe la ausencia del segundo coeficiente del virial).

169


Fig. 4.8: Representacin del comportamiento del segundo coeficiente del virial B
V
del gas Ar
como funcin de la temperatura. La temperatura de Boyle T
B
, es aquella donde B
V
se anula. En
el caso de esta sustancia, la T
B
= 411,5 K.

Las temperaturas de Boyle dependen de la naturaleza del gas. En la Tabla 4.2 se
listan valores de coeficientes del virial de gases a distintas temperaturas.
En el caso del He, a temperaturas tan bajas como -173,2C el segundo
coeficiente del virial es positivo. Esto se debe a la baja temperatura crtica de esta
sustancia. La regin donde el segundo coeficiente del virial cambia su signo
indica que se encuentra la temperatura de Boyle de la sustancia en cuestin.

Tabla 4.2: Segundo coeficiente del virial Bv (mL.mol
-1
) para distintos gases y temperaturas
Gas 100 K 200 K 373 K 600 K
He 11,4 12,0 11,3 10,4
Ne -4,8 10,4 12,3 13,8
Ar -187,0 -21,7 -4,2 11,9
Kr -62,9 -28,7 2,0
Xe -153,7 -81,7 -19,6
H
2
-2,5 13,7 15,6 --
N
2
-160,0 -10,5 6,2 21,7
O
2
-197,5 -22,0 -3,7 12,9
CO
2
-149,7 -72,2 -12,4
CH
4
-53,6 -21,2 8,1
aire -167,3 -13,5 3,4 19,0

Es interesante observar que el segundo coeficiente del virial cumple con la ley
de los estados correspondientes. Es decir, si se considera el desarrollo Z = 1 +

170

B
V
.(1/V) + , donde B
V
tiene unidades de volumen, al dividir este coeficiente
por el volumen crtico se obtiene el segundo coeficiente del virial reducido. El
hecho experimental, es que todos los gases a la misma temperatura reducida
presentan dentro de los lmites de esa ley el mismo coeficiente del virial
reducido. Este se puede inducir del anlisis de las pendientes de las rectas
tangentes trazadas en el origen sobre los diagramas de compresibilidad
generalizados de Z vs p
r
.
El comportamiento general del segundo coeficiente del virial reducido BV/V
c,m

se muestra en la Fig. 4.9,

Fig. 4.9: Segundos coeficientes del virial reducidos para distintos gases como funcin de la
temperatura reducida. Fuente: J.H. Dymond, K.N. Marsh, R.C. Wilhoit and K.C. Wong, Virial
Coefficients of Pure Gases and Mixtures, Subvolume A, Virial Coefficients of Pure Gases, M.
Frenkel and K.N. Marsh (Ed), Landoldt Brnstein, vol. 21, Springer Verlag, New York, (2002).

La Fig. 4.9 muestra el comportamiento del segundo coeficiente del virial B
V

reducido como funcin de la temperatura reducida. Se observa que este
coeficiente reducido cumple con la ley emprica de los estados
correspondientes. Este comportamiento puede inducirse de los diagramas
generalizados de compresibilidad (Fig. 4.4 a 4.6), donde la pendiente al origen
representa el segundo coeficiente reducido B
pr
. Es posible observar que la
temperatura de Boyle T
B
reducida es la misma para todos estos gases:
T
B,r
2,7. Las sustancias polares como el H
2
O, o el He, se apartan de la ley de
los estados correspondientes.

171

El comportamiento que se muestra en la Fig. 4.9 permite construir expresiones
generalizadas para los desarrollos del virial.
Si se escribe ...
1
.
1
1
2
+ + + =
m
V
m
V
V
C
V
B Z y en esta expresin se introduce el
volumen reducido V
r
=V
m
/V
C
, entonces ...
1
.
1
1
2 2
+ + + =
r C
V
r C
V
V V
C
V V
B
Z
Los coeficientes del virial divididos por los volmenes crticos son los
coeficientes del virial reducido B
V,r
, C
V,r
, etc. As se obtiene un desarrollo de Z
en trminos de los volmenes reducidos, esto es, ...
1
.
1
1
2 , ,
+ + + =
r
r V
r
r V
V
C
V
B Z
Para que distintos gases en estado reducido presenten el mismo factor de
compresibilidad, se debe cumplir tambin que sus respectivos coeficientes del
virial reducidos sean los mismos en esas condiciones, tal como se muestra en
la Fig. 4.9.
Un anlisis similar vale para los desarrollos de Z en funcin de la presin
reducida. En efecto, si se escribe ... 1
2
+ + + = p C p B Z
p p

y se introduce la
presin reducida, se obtiene la siguiente relacin ( ) ( ) ... 1
2 2
+ + + =
r c p r c p
p p C p p B Z ,
donde los trminos entre parntesis corresponden a los coeficientes del virial
reducidos, que llamaremos B
pr
=B
p
.p
C
, C
pr
=C
p
.p
C
2
, etc. De esta manera, las
curvas de Z vs la presin reducida que se muestran en las Fig. 4.4 y Fig. 4.5
permiten evaluar los coeficientes del virial reducidos a cada temperatura
reducida para estimar los coeficientes B
p
correspondientes a cada sustancia.

4.4.2 Relaciones entre los segundos coeficientes del virial
Consideremos los desarrollos en Z, tanto en p como en 1/V
m
.
... . . 1 ...
1
.
1
1
2
2
+ + + = + + + = p C p B
V
C
V
B Z
p p
m
V
m
V

La igualdad de ambos desarrollos (recordemos que se ajusta la misma
propiedad, pero con variables distintas) a la misma temperatura T, permite
realizar el siguiente anlisis, que conduce a las relaciones buscadas entre B
V
y
B
p
. Para ello reordenemos las igualdades precedentes

172

...
1
. . .
1
2
2
+ =
m
V p p
m
V
V
C p C p B
V
B
Tomando factor comn p, p
2
, etc. en cada trmino
...
1
. .
1
2
2 2
+

p
V p
C C p B
pV
B
m
V p p
m
V

Dividiendo por p las igualdades e introduciendo Z = pV
m
/RT para reemplazar
el trmino pV
m
se obtiene
...
1
.
1
2 2
+

p
RT Z
C C B
ZRT
B
V p p V

Recordando que en el lmite de bajas presiones, Z 1, de modo que se debe
cumplir
0 ...
1
.
0
1
0
2 2
= +

p
RT Z
C C
p
lm
B
ZRT
B
p
lm
V p p V

De aqu, se establece que
RT
B
B
V
p
= 4.12
Multiplicando por RT las expresiones en Z en el desarrollo de potencias en la
presin se obtiene:
... . . ... . . .
2
3 2
2
+ + + = + + + = = p A p A RT p RTC p RTB RT pV Z RT
p p m

Comparando
2
A B RTB
V p
= = 4.13


Esta igualdad muestra que las pendientes al origen de los desarrollos de
Z vs 1/V
m
o del producto p V
m
son iguales.

Adems, si se multiplica y divide por T
c
y P
c
la expresin
2
A B RTB
V p
= = y se
reordena,
( ) ( )
r V
r
c
r p
c m
V
r
c
c p r p V c p r
c
c m
c p
c c
c
B
T
Z
B
V
B
T
Z
p B B A B p B T
Z
V
p B
T
T
p
RT
, ,
,
, 2
,
. . . = = = = = =
Como Z
c
es aproximadamente constante dentro del error experimental, y los
segundos coeficientes del virial reducido B
V,r
a la misma temperatura reducida

173

son similares, es de esperar que las pendientes al origen en el diagrama
generalizado de compresibilidad sean los mismos, tal como se observa en la
Fig. 4.6 y 4.7.
La relacin entre C
V
y C
p
de estos desarrollos se obtiene realizando un anlisis
similar al empleado para B
p
y B
V
. En efecto, puede demostrase que
( )
2
2

=
RT
B
RT
C
C
V V
p
4.14

En la Tabla 4.3 se muestran los valores de distintos coeficientes del virial a
distintas temperaturas correspondientes a los desarrollos de Z para el gas
metano.

Tabla 4.3: Coeficientes del virial para el gas metano a distintas temperaturas
t/C 0 25 50 100 150 200 250 300 350
10B
v
-5,34 -4,28 -3,42 -2,1 -1,11 -0,42 0,149 0,598 0,97
10
3
.C
v
2,39 2,1 2,15 1,834 1,64 1,542 1,42 1,36 1,33
10
5
.D
v
26 15 1,3 2,7 3,5 4,3 5,2 5,7 5,9
10
6
.C
p
---- 0,45 ---- 1,486 ---- 1,252 0,993 ---- ----
10
9
D
p
30 18 8,2 4,3 2,1 1,03 0,58 0,32 0,17
Las unidades son: B
v
/L mol
-1
, C
v
/Lmol
-2
, D
v
/L
3
mol
-3
, C
p
/atm
-2
, D
p
/atm
-3
.

Ejercicio: Evaluar los coeficientes B
p
y los C
p
150C. Estimar la temperatura de
Boyle para esta sustancia.
Estos clculos pueden realizarse aplicando las Ec. 4.12 y 4.14. As, a la
temperatura indicada,
1 4
1 1
1 2
10 197 , 3
2 , 423 08205 , 0
. 10 11 , 1



=


= atm
K mol K atm L
mol L
B
p


( )
2 6
2
1 1
2
2
1 1
2 2 3
10 88 , 1
2 , 423 08205 , 0
10 11 , 1
2 , 423 08205 , 0
10 39 , 2



= atm
K mol K atm L
mol L
K mol K atm L
mol L
C
p

4.4.3 Estados correspondientes en la regin lquido-vapor
En general, definiendo adecuadamente las variables reducidas, se observa que

174

numerosas propiedades de los gases y de lquidos cumplen con la ley de los
estados correspondientes.
En un diagrama p-V para un gas real se observa que a medida que se
disminuye la temperatura la aplicacin de la ley de Boyle conduce a errores
para estimar las propiedades p, V, T del gas. Como ya se ha visto, la isoterma
crtica presenta un punto de inflexin en las condiciones crticas. La
temperatura crtica, el volumen crtico, V
c
y presin crtica, p
c
son
caractersticas de cada gas, tal como se aprecia en la Tabla 4.1.
Cuando se comprime un gas a T< T
c
se puede observar el fenmeno de
condensacin, el que existe en un intervalos definidos de presin y volumen
para cada sustancia (ver Figuras 1.4 a 1.7).
Se puede construir la envolvente a travs de los volmenes molares del vapor
y del lquido saturado que encierra la regin donde se puede observar la
existencia de equilibrio entre un lquido y su vapor.
Un hecho interesante, es que las densidades de los lquidos y vapores
saturados en equilibrio (llamados densidades ortobricas), cumplen tambin
con la ley de los estados correspondientes, tal como se puede apreciar en la
siguiente figura.

Fig. 4.10: Representacin del comportamiento de las densidades reducidas
r
=/
C
del lquido
y del vapor en equilibrio a sus respectivas presiones de vapor como funcin de la temperatura
reducida.


175

La Fig. 4.10 permite observar que estas sustancias satisfacen la ley de los
estados correspondiente y la ley de Cailletet-Mathias se reduce a una
expresin nica.
Otro hecho de inters previamente mencionado, es que la presin de vapor
reducida es la misma para todas las sustancias a la misma temperatura
reducida (Fig. 4.11), y en consecuencia la temperatura de ebullicin reducida
dentro del margen de error de la ley de los estados correspondientes debe ser
aproximadamente constante para muchas sustancias.
Finalmente, el comportamiento observado a T<T
C
sugiere que las presiones de
vapor reducidas cumplen con la ley, esto es, a igual temperatura reducida,
debe esperarse igual presin de vapor reducida dentro del error experimental
que posee la ley de los estados correspondientes. Esta tendencia se
representa en la Fig. 4.11.
T
r
=T/T
c
0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1
p
*
/
p
C
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
n-heptano (T
c
=470,4 K, p
C
= 33,92 atm)
benceno (T
c
=561.7 K, p
C
= 47.89 atm)
Formiato de etilo (Tc= 235,3 K, pC= 46,76 atm)
CF2Cl2 (Tc= 384.7 K, pc= 39.56 atm

Fig. 4.11: Comportamiento de la presin de vapor reducida (p*/p
c
) en funcin de la temperatura
reducida. p* es la presin de vapor de la sustancia pura.
Observar que esta magnitud satisface la ley de los estados correspondientes (Fuente:
Physicochemical Constants, J. Timmermans, Elsevier, 1950).

El comportamiento emprico observado es bastante general y esto sugiere que
deben existir razones muy bsicas que justifiquen su validez.
Esta tendencia es base para la justificacin emprica de la regla de Trouton,

176

que establece que a la temperatura de ebullicin normal de lquidos que no se
asocian, la entropa de vaporizacin es aproximadamente constante, y su valor
es
R
RT
H
T S
e
m v
e m v

= 5 , 10 ) (
0
0

Siendo R la constante general de los gases

4.5 Modelos de gases reales
4.5.1 Concepto de covolumen
Un hecho experimental muy importante es que los gases reales se vuelven
muy difciles de comprimir cuando la presin aumenta a cualquier temperatura.
Este comportamiento no existe en el modelo de gas ideal, pues estas
molculas no poseen un volumen molecular propio. En efecto, la ecuacin del
gas ideal permite escribir que
p
RT
V
m
=
Si se incrementa la presin, entonces 0 =

=
p
RT
p
lm
V
p
lm
m

Esta condicin no se cumple para ningn gas real o sustancia real.

La existencia de distancias intermoleculares donde las fuerzas de repulsin se
vuelven dominantes, permite inferir la existencia de un espacio que puede
identificarse con el volumen molecular.
El tratamiento se simplifica si el potencial de interaccin slo depende de la
distancia entre las molculas y no de sus orientaciones relativas (simetra
central).
Si se considera un potencial del tipo de Lennard-Jones, la contribucin
repulsiva es slo significativa a las distancias que asociaremos como dimetro
molecular. En efecto, un intento de interpenetrar dos molculas requiere
energas considerables y, pequeos cambios en la distancia implican un
aumento considerable en el valor de la contribucin repulsiva. Podemos asociar
entonces, que el espacio donde se vuelve extremadamente difcil interpenetrar

177

un par de molculas define el volumen molecular.
Por consiguiente, el volumen molecular ser una medida indirecta de la
existencia de este tipo de potencial, y cuanto ms grande sea este volumen,
mayor ser la distancia a la cual se extiende el potencial repulsivo alrededor de
cada partcula.
El potencial repulsivo cambia de manera apreciable frente a pequeos cambios
de distancia entre partculas en ntimo contacto. Una aproximacin adecuada
consiste en tratar a las molculas como cuerpos cuasi-rgidos o como cuerpos
rgidos en el caso de una mayor simplicidad.
Con estas consideraciones, podra trabajarse sobre la base de una
aproximacin muy simplificada, de manera tal que a altas presiones, el
volumen del sistema por mol dependa del tipo de molcula y de la temperatura
de trabajo.
) , ( T v f V
p
lm
molecular m
=


Debe esperarse que esta funcin sea proporcional al volumen molecular.
molecular molecular
v T v f . ) , ( =
Si este trmino no es muy sensible a la presin, la ecuacin de estado adopta
ahora la forma
( ) RT v V p v
p
RT
V
molecular m molecular m
= + = . . 4.15
La evaluacin de la contribucin .v
molecular
est ahora estrechamente
relacionado con la forma de las molculas.
Estas pueden tomar formas variables, pues no es lo mismo la forma esperable
para una molcula monoatmica que para una diatmica, triatmica no lineal o
de cualquier nmero de ncleos.
En general, las molculas pueden tener geometras muy diversas como
consecuencia de la existencia de fuerzas de interaccin que deben depender
de la orientacin relativa entre ellas. Por lo tanto, el concepto de volumen
molecular se vuelve difcil de establecer de manera taxativa. Adems, un punto
importante es que la evaluacin del volumen de las molculas estar asociada
a la tcnica o mtodo empleada para determinarlo.

178

4.5.2 Modelo de gas de esferas duras
Si se admite que las molculas se comportan como esferas rgidas o duras
(que es forma simplificada de un potencial de interaccin repulsivo de simetra
esfrica sin atraccin) caracterizadas por un radio d, entonces
3
3
6
1
2 3
4
. d
d
v
molecular
=

= 4.16
A este parmetro, que surge de estas consideraciones, cuando se exprese por
mol de gas se lo denomina covolumen. Se lo indica con la letra b por mol
de gas.
Luego,
( ) RT b V p
m
= 4.17
Esta es la ecuacin de estado de un gas de esferas duras o rgidas. Como el
volumen V de un sistema de n moles, V=n.V
m
, se obtiene, p.(V n.b) = n.RT.


( ) nRT nb V p = 4.17a
Para la mayora de los gases, los valores de b de sustancias sencillas varan
entre 30 y 100 cm
3
.mol
-1


4.5.3 Desarrollo del virial para un gas de esferas duras
Como se indic, el volumen molecular est implcitamente asociado con la
regin alrededor de cada molcula a la cual no puede ingresar otra u otras
partculas en toda su extensin.
Este comportamiento se debe a que en esa regin operan las fuerzas
repulsivas originadas en el efecto repulsivo que debe existir entre los
electrones de cada molcula, o quizs ms propiamente, a la repulsin entre
estados electrnicos de molculas distintas en esa regin y a distancias del
orden del manmetro (1 nm = 10
-9
= 10
-8
cm = 1 -Angstrom- = 100 pm
picometro = 1.10
-12
m). Sin embargo, la explicacin de estos efectos repulsivos
no admite una interpretacin clsica.
Sin embargo, el volumen de una molcula ser una medida de la regin donde
operan las fuerzas de repulsin y se asociarn indirectamente entre s para
justificar los comportamientos observados.

179

La ecuacin del gas de esferas duras admite la forma del virial. Veremos dos
desarrollos sencillos.

4.5.3a Desarrollo en la forma del producto pV
m

A partir de la ecuacin para un mol de gas p.(V
m
-b)=RT, se obtiene de manera
sencilla
pV
m
= RT + b.p 4.18

Esta es una forma del desarrollo del virial del producto pV
m
en serie de
potencias de la presin, donde el covolumen es el segundo coeficiente del virial
A
2
. Este segundo coeficiente es mayor que cero e independiente de la
temperatura para este modelo. Este es aproximadamente el valor que se
observa en los gases reales a altas temperaturas (superiores a la temperatura
de Boyle, donde el segundo coeficiente del virial es siempre positivo) (Ver Fig.
4.7b).
En consecuencia, y sobre la base de este modelo puede inferirse que (pV
m
)
real

debe ser mayor que el valor del producto (pV
m
)
ideal
an a bajas presiones,
cuando en su comportamiento operen las fuerzas repulsivas en todas las
condiciones de temperatura y presin,

4.5.3b Desarrollo en Z
La ecuacin del gas de esferas duras puede reescribirse de la siguiente forma
m
m m
V
b
V
RT
b V
RT
p

=
1
1
.
El factor de compresibilidad Z para este gas toma la forma:
m
m
V
b
RT
V p
Z

= =
1
1 .

El lgebra ensea que la suma de la serie geomtrica
x
x x x

= + + + +
1
1
... 1
3 2

Esta propiedad puede aplicarse a la expresin en Z si se identifica x = b/V
m

En consecuencia

180

... 1
1
1
3 2
+

+ + =

m m m
m
V
b
V
b
V
b
V
b

Luego,

... 1
3 2
+

+ + =
m m m
V
b
V
b
V
b
Z 4.20
Esta expresin muestra que Z > 1 an a bajas presiones, y el segundo
coeficiente del virial en este desarrollo es positivo (b). Este resultado es
consistente con el desarrollo previo. Obsrvese que se cumple que los dos
segundos coeficientes del virial en estos desarrollos son iguales.
En conclusin, la introduccin de las fuerzas de repulsin en forma indirecta a
travs del volumen molecular, muestra que Z > 1 an a bajas presiones (es lo
que se observa a T > T
B
).

El comportamiento de los gases a presiones mayores, donde el gas es difcil de
comprimir y su densidad es elevada (del orden de las observadas en fases
condensadas), est tambin relacionado con la presencia del volumen
molecular. Cuando esto ocurre, el peso del trmino (b/V
m
)
2
es mucho mayor
que b/V
m
.
Finalmente, si se reordena la Ec. 4.17 dividiendo por RT, se obtiene el
desarrollo de Z como funcin de p,

p
RT
b
RT
pV
Z
m
+ = = 1 4.21

Si se observa la Fig. 4.17b a T
r
>5, podr apreciarse que esta relacin sencilla
justifica que al aumentar la temperatura, la pendiente decrece.


4.6 Concepto de presin interna. La importancia de las fuerzas de
atraccin en la descripcin del comportamiento p,V,T de los gases reales
La introduccin del volumen molecular no permite explicar los comportamientos
a temperaturas inferiores a la de Boyle y menos la existencia del estado crtico.
Tampoco predice la existencia de la temperatura de Boyle.


181

En el modelo del gas de esferas duras no se tuvieron presente la presencia de
fuerzas de atraccin sobre el comportamiento del gas.
Cuando hay presentes fuerzas que operan a distancias superiores a sus
tamaos moleculares, la dinmica del movimiento de partculas se ve
afectada. Esto se comprende sobre la base del potencial de Lennard-Jones,
que como vimos contiene dos contribuciones, una repulsiva que acta a
distancias del radio molecular y otra atractiva que se extiende a distancias de
varios dimetros moleculares.
A diferencia de las molculas de gas ideal, las trayectorias de las partculas
que se atraen dejan de ser rectilneas y, de las nociones bsicas de mecnica,
la energa cintica pueden intercambiarse en energa potencial, siempre que no
se viole el principio de conservacin de la energa. Debe esperarse que los
choques entre molculas ocurran tambin a distancias de ntimo contacto entre
las partculas y que esta colisin afecte tambin las trayectorias de las
molculas.
La mecnica muestra que la magnitud de las desviaciones de las trayectorias
(a menos que ocurra una colisin o choque intermolecular), depende de las
energas cinticas de las partculas participantes. A menor energa cintica
inicial entre un par de partculas, mayor ser la desviacin de las trayectorias
rectilneas por la presencia de las fuerzas de atraccin (el caso extremo es el
choque directo, pero pone en evidencia la repulsin).
En el seno del gas, puede esperarse que cada partcula est comprometida en
interacciones con otras similares y a distintas distancias, por lo que podramos
imaginar que cada una de ellas est sometida a una distribucin isotrpica de
fuerzas.
Esta distribucin isotrpica de fuerzas se afecta cuando las partculas
alcanzan las paredes del recipiente, y como consecuencia aparece una fuerza
neta hacia el interior del seno del gas que tiende a frenar a la molcula. Si la
velocidad disminuye al alcanzar la superficie o pared, entonces la cantidad de
movimiento que se transfiere contra las paredes del recipiente medida en
unidad de rea y tiempo en promedio, ser menor que la que debera
observarse si estas fuerzas no existiesen. Como consecuencia de ello, la

182

presin de un gas real, en condiciones de igual temperatura y densidad que un
gas ideal, debe ser levemente menor.
Esta idea es base para considerar el peso de las fuerzas de atraccin en la
dinmica de los choques contra las paredes. Nuestro anlisis ser cualitativo
pero se funda en esta nocin.
La diferencia entre la presin del gas real, p, y la del gas ideal, p
ideal
o presin
cintica p
cintica
, se reconoce bajo el nombre de presin interna ().De esta
forma
p
ideal
= p +
El problema es hallar formas de describir la presin interna de manera
razonable. La termodinmica nos dar ms adelante las herramientas para
conocer la forma en que esta presin interna depende de las condiciones p,V,T
del sistema, tanto en fase gaseosa, como lquida o slida. El concepto de
presin interna, resultante del efecto de la existencia de fuerzas de interaccin
intermolecular es general.
Un criterio que se emplear en otros casos, est relacionado con la forma de
escribir trminos de energa en sistemas reales.
El producto p.V
m
es un trmino que tiene unidades de energa. En el caso de
los gases ideales la forma de este trmino es sencilla (RT por mol), pero
sabemos que no es vlida para los gases reales en todas las condiciones de
presin, temperatura y volumen. Adems, la existencia de condiciones donde la
diferencia en este trmino energtico entre el gas real y el esperado para un
hipottico comportamiento ideal no implica que todas las propiedades del gas
real deban coincidir con las del modelo simplificado.

Un mtodo de trabajo consiste en tratar de mantener las ecuaciones
matemticas que son conocidas para un sistema ideal, como lo es en nuestro
caso la ecuacin de estado del gas ideal. Todas las diferencias que puedan
existir entre los comportamientos se transfieren a grupos de parmetros que se
introducen de manera conveniente y que puedan ser evaluados de manera
sencilla a partir de medidas experimentales.


183

Para los gases reales, se buscar mantener la forma sencilla de la ecuacin de
un gas ideal.
p
ideal
.V
ideal
= n.RT 4.22
En una primera aproximacin, se pueden definir los trminos de esta ecuacin
de la siguiente manera:
p
ideal
= p +
V
m,ideal
= V
m
- b
Aqu, p y V
m
corresponden a la presin medida experimentalmente para un mol
de gas ocupando el volumen V
m
a la temperatura T del experimento.
Luego, la ecuacin buscada debe respetar la forma para n =1
(p + )(V
m
- b) = RT 4.23
Todas las diferencias respecto del comportamiento ideal, irn obligatoriamente
a parar a los dos parmetros que se introdujeron, y b.
Adems esta ecuacin debe cumplir con una condicin experimental muy
fuerte. En el lmite de bajas presiones, se deben satisfacer estas dos
condiciones para que cumpla la ley de Boyle,
lm
p

0
(/p) 0 4.24 a
lm
p

0
(b/V
m
) 0 4.24 b
La segunda condicin est asociada con el hecho que en ese lmite el volumen
que ocupen las molculas (medido a travs del covolumen) se vuelve
despreciable frente al volumen total del sistema.
La primera merece alguna consideracin adicional. Es posible escribir
Z RT
V
p
m
1 .
= . A bajas presiones Z1, de manera que se debe satisfacer
0 .
0
1 1 .
0 0
=

m
m
V
p
lm
RT Z RT
V
p
lm
p p
lm



Como el producto (V
m
) se anula en ese lmite, entonces debe esperarse que
la presin interna dependa al menos inversamente del volumen con una
potencia superior a la primera. Esto nos indica que la presin interna debe
tener una dependencia con el volumen que no es simple.
En general se puede proponer el siguiente tipo de dependencia de la presin
interna con el volumen

184

...
1 1 1
3
3
2
2 1 0
+

+ + =
m m m
V
a
V
a
V
a a 4.25
Los coeficientes de este desarrollo en serie dependen de la naturaleza del gas
y de la temperatura. Introduciendo este desarrollo en la Ec. 4.23, pero
escribiendo
RT V pb V pV
m m m
= + 4.26
Luego, analizando cada trmino para el lmite de bajas presiones en la Ec.
4.25, resulta que
0
0
a
p
lm
=

, la ecuacin 4.25 diverge en el lmite en


cuestin. Para que esto no ocurra y se cumpla la ley de Boyle, a
0
debe ser
idnticamente nulo. Eliminado el trmino a
0
en la Ec. 4.25, en el lmite de bajas
presiones la Ec. 4.26 toma la forma ( ) RT a pV
p
lm
m
= +

1
0
. Esta expresin
tampoco cumple con la ley de Boyle, ya que el valor lmite depender de la
naturaleza del gas a travs de a
1
, y como sabemos esto no es lo que se
observa. Por lo tanto, tambin a
1
debe ser nulo. En consecuencia, la Ec. 4.24
se reduce a la siguiente expresin
...
1 1
3
3
2
2
+

=
m m
V
a
V
a 4.27
Este comportamiento de la presin interna respeta el comportamiento lmite a
bajas presiones previsto para los gases reales. Luego, la Ec. 4.23 debe
respetar la forma
( ) RT b V
V
a
V
a p
m
m m
=

+ + + ...
1 1
3 3 2 2
4.28

4.7 Ecuacin de van der Waals
Es posible plantear un modelo sencillo de un gas real. Para ello introducimos
dos ideas: la primera es que si las molculas se atraen, la presin verdadera, p,
debe ser menor que la presin cintica calculada antes para el gas ideal en las
mismas condiciones de T y densidad, es decir, p
cintica
= p + . Supondremos
que es proporcional al cuadrado de la densidad,
2
o inversamente

185

proporcional al cuadrado del volumen (
2
m
V
a
= ), Esta suposicin simplifica
considerablemente la Ec. 4.28, y por lo tanto limitar la calidad de la prediccin
de las propiedades del gas estudiado.
La segunda aproximacin consiste en suponer que las molculas tienen un
volumen, que relacionaremos con el covolumen b. Esta es una forma muy
cruda de tomar en cuenta las interacciones repulsivas. El volumen accesible al
gas ahora estar disminuido en una cantidad b por mol. Con estas dos
correcciones reemplazadas en la ecuacin de los gases ideales, sta resulta,
para un mol:
( ) RT b V
V
a
p
m
m
=

+
2
4.29
Esta es conocida como la ecuacin de Van der Waals.
La ecuacin de estado para n moles adopta la forma
( ) nRT nb V
V
a
n p =

+
2
2
4.30
Existen otras ecuaciones de estado que se han propuesto como alternativas a
la de van der Waals, pero la Ec. 4.29 o la Ec. 4.30 son la ms sencillas, razn
por la que analizaremos con mayor detalle.
La ecuacin de van der Waals da una descripcin razonable del
comportamiento de los gases y ha servido de base para proponer ecuaciones
ms elaboradas, entre las cuales la desarrollada por P. Berthelot ha sido
ampliamente usada para describir el comportamiento de vapores y, otra
propuesta en 1949, debida al trabajo de O. Redlich y N.S. Kwong (Chemical
Review, 44, 233-244) y sus modificaciones, muy empleada para trabajar con
gases reales a altas presiones. Ambas son ecuaciones que se basan en el
empleo de dos constantes propias para cada gas y que permiten mantener la
forma de la ecuacin bsica (p + )(V
m
- b) = RT.

4.7.1 Anlisis de la ecuacin
Desde el punto de vista matemtico, la ecuacin de van der Waals es de tercer
grado en el volumen. En efecto, si esta ecuacin se reordena se obtiene

186

( )
2
m m
V
a
b V
RT
p

=

No todas las soluciones de esta ecuacin tienen significado fsico. Por este
motivo, nos detendremos en estudiar las formas de las soluciones para
descartar aquellas situaciones que no nos conduzcan a interpretar el
comportamiento del gas.
Podemos observar que cuando V
m
b por su derecha, (V
m
-b) 0, la presin
tiende a ser cada vez ms grande, y la pendiente con la que crece es cada vez
ms alta, indicando que el sistema se vuelve difcil de comprimir, an cuando
tambin se incrementa la importancia de las interacciones atractivas (a/V
m
2

a/b
2
en ese lmite). En consecuencia, las molculas estn suficientemente
prximas cuando la densidad es suficientemente alta y estas partculas, por ser
esferas duras, estn impedidas de ocupar el volumen propio de las otras
molculas. Esto explica cualitativamente la resistencia a disminuir el volumen, y
pequeos cambios de volumen requieren cambios significativos en la presin.
Las soluciones para V
m
< b carecen de sentido fsico, no slo porque se
obtienen valores negativos de presin sino tambin porque existen soluciones
negativas en V.
En la Fig. 4.12 se presentan todas las soluciones grficas propias de este tipo
general de ecuacin.










Fig. 4.12: Comportamiento de una ecuacin del tipo propuesto por Van der Waals. Las
soluciones que interesarn analizar corresponden a V
m
>b
b
V
m
m

p

187

Como puede apreciarse, slo tiene sentido considerar las soluciones para
V
m
>b.
Por otro lado, la ecuacin puede llevarse a su forma cbica en el volumen:
0
.
). (
2 3
= + +
p
b a
V
p
a
V
p
RT
b V
m m m

Como toda ecuacin cbica presenta tres races, V
1
, V
2
y V
3
, para cada
condicin de presin y temperatura, de manera que se cumpla:
(V-V
1
).(V-V
2
).(V-V
3
) = 0
Estas races quedan agrupadas en tres tipos de soluciones (que analizaremos
para V
m
>b), tal como ensea el Algebra. Los comportamientos pueden
observarse en la Fig. 4.13.
Tipo I: una solucin real y dos soluciones complejas conjugadas
Tipo II: tres soluciones reales distintas, o como caso lmite del tipo I, dos
soluciones reales iguales y la tercera distinta (este caso corresponde a la
situacin donde la componente imaginaria vale cero).
Tipo III: tres soluciones reales iguales

Para entender porqu estas soluciones estn presentes en el modelo,
consideremos nuevamente la forma grfica de las soluciones para V
m
> b,


Fig. 4.13: Anlisis de las soluciones de la ecuacin de estado del van der Waals para V
m
>b

Como se aprecia en el comportamiento calculado segn este modelo para el
gas, se puede concluir que las tres soluciones reales iguales se dan en el

188

estado crtico. En la Fig. 4.14 se puede apreciar esta condicin para las
isotermas del gas CO
2
. Este resultado es consistente con las propiedades del
estado crtico que se muestra en la Fig. 4.14.
La Fig. 4.14 permite observar que la forma sigmoidea de la curva se atena
cuando la temperatura se acerca a la crtica (304 K). A esta temperatura la
isoterma del gas de van der Waals presenta un punto de inflexin y adems la
pendiente en esas condiciones es cero. Esto implica que el modelo de gas de
van der Waals cumple con las condiciones experimentales que se le exigen a la
isoterma crtica en el estado crtico. Por consiguiente, esta propiedad puede
servir de base para hallar los valores de las constantes a y b del modelo.
log(V
m
/L.mol
-1
)
0.1 1
p
/
a
t
m
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
253 K
273 K
283 K
T
c
=304,2 K
333 K

Fig. 4.14: Diagrama de presin en funcin del volumen para el dixido de carbono a distintas
temperaturas.

4.7.2 La ecuacin de van der Waals y el estado crtico
A continuacin se resumen las caractersticas centrales de esta ecuacin y se
analizar el alcance y la capacidad de predecir cuali- y cuantitativamente el
comportamiento de los gases reales, incluyendo cmo puede emplearse para
estimar la presin de vapor asociadas con el equilibrio entre estas dos fases
por debajo de la temperatura crtica.
1. Las isotermas para las distintas sustancias presentan caractersticas
similares a distintas temperaturas a las que se muestran para CO
2
en la Fig.
4.14.

189

2. Aunque el modelo no predice los cambios de estado, permite estimar las
presiones de vapor, al comparar el comportamiento experimental de las
isotermas de Andrews contra el predicho por el modelo de gas de van der
Waals.

En la Fig. 4.15, se esquematiza una isoterma experimental superpuesta con la
isotermas calculada sobre la base de modelo de van der Waals. La sigmoidea
representa el comportamiento de una nica fase en una regin donde el
sistema presenta dos fases en equilibrio. Esto es as, porque la ecuacin en
cuestin describe que le ocurre a una masa constante de gas en una nica
fase, mientras que en esa misma regin la masa de vapor cambia en forma
continua desde vapor puro a lquido puro.

Para estimar la presin de vapor puede procederse de una forma sencilla. El
modelo, como se indic previamente, se aplica siempre a una sustancia en una
sola fase.
Experimentalmente existe una presin p
V
, en la que coexisten en equilibrio el
lquido y el vapor. Imaginemos ahora un ciclo que nos lleve a lo largo del
camino abcd por la sigmoidea, tal como se esquematiza en la Fig. 4.15,
y que a la misma temperatura regresemos por a presin constante desde da.
La suma de ambos procesos es un ciclo isotrmico.

La termodinmica ensea que el rendimiento de un ciclo isotrmico es nulo.
Por lo tanto, el trabajo neto definido como ) ( .
d a
d
a
v neto
V V p dV p pdV W + = =


debe ser nulo, pues no se puede obtener trabajo realizando una transformacin
cclica empleando una nica fuente trmica. Observando la Fig. 4.15, para que
se cumpla que el trabajo neto sea nulo se debe cumplir que rea = rea .

La lnea d-a, que corresponde a la presin de vapor buscada, debe trazarse
para que se satisfaga la condicin de rendimiento nulo para un ciclo isotrmico.

190


Fig. 4.15: Estimacin de la presin de vapor sobre la base del modelo del gas de van der
Waals.

3. La ecuacin de van der Waals predice la existencia de la isoterma
crtica, caracterizada por las siguientes propiedades, que son coincidentes con
los hechos experimentales:
Las isotermas crticas para este gas cumplen las condiciones ya mencionadas
previamente, 0 =

crtico punto
V
p
y 0
2
2
=

crtico punto
V
p
(punto de inflexin).
Estas condiciones permiten calcular las constantes a y b a partir de las
constantes crticas. As, en el punto de inflexin estado crtico- :
( )
3 2
2
m m m
V
a
b V
RT
V
p
+

(la derivada 1ra. se anula)


( )
0
6 . 2
4 3 2
2
=

m m m
V
a
b V
RT
V
p
(la derivada 2da. se anula)
A partir de estas dos ecuaciones y la ecuacin de estado, resulta:
b R
a
T
b
a
p b V
c c c m
. . 27
. 8
. 27
. 3
2 ,
= = = 4.31
La informacin contenida en el estado crtico no slo nos permite calcular las
constantes a y b, sino que debera tambin ser un procedimiento alternativo
para evaluar la constante general de los gases. Justamente esta es una prueba

191

importante para determinar la capacidad de la ecuacin para predecir en forma
cuantitativa el comportamiento de los gases reales sobre la base de este
modelo. Llamemos R
vdw
al valor que se obtiene sobre la base del modelo,
manteniendo el smbolo R para la constante universal.
Reordenando las ecuaciones previas se obtienen las siguientes expresiones
para a, b y R en trminos de los parmetros crticos:
c
c m c
vdw
c m
c m c
T
V p
R
V
b V p a
. 3
. 8
3
. 3
, , 2
,
= = = 4.32
Es fcil verificar que la constante general de los gases no puede calcularse
sobre la base del modelo. Ahora
C
c
c m c
vdw
Z R
T
V p
R
3
8
. 3
. 8
,
= = es aproximadamente
un 20-25% menor que el valor experimental de esta constante universal.
En efecto, como experimentalmente se conoce que Z
c
0,288, el valor R
calculada sobre la base del modelo de van der Waals
K mol
atm L
K mol
atm L
.
.
063 , 0
.
.
08205 , 0
. 3
288 , 0 8
=

.
Este valor, calculado sobre la base de
c
c m c
T
V p
. 3
. 8
,
variara de sustancia a
sustancia y este resultado es inconsistente con el hecho que el valor de R es
una constante universal.
Ante esta situacin, el modelo de van der Waals presentar limitaciones en su
aplicacin cuantitativa para describir el comportamiento de los gases reales.

Sin embargo, la ecuacin es muy adecuada para interpretar las tendencias que
presentan los gases y an los lquidos, razn por la cual conviene
parametrizarla, introduciendo de hecho el valor experimental de la constante
general de los gases.

Por lo tanto, el factor de compresibilidad crtico Z
c
para el gas de van der Waals
toma la forma:
375 , 0
8
3
.
,
= = =
c
c m c
c
T R
V p
Z 4.33

192

De esta forma, Z
c
se transforma en una magnitud que es independiente de la
naturaleza del gas pero con un valor superior al experimental. Sin embargo, la
parametrizacin realizada fuerza al modelo a cumplir con la ley de los estados
correspondientes.

Ahora debe observarse que al ser Z
c
una constante del modelo parametrizado,
las variables crticas asociadas con este modelo no son magnitudes
independientes entre s. Por lo tanto, una de ellas debe expresarse en funcin
de las otras dos. En este caso, se recomienda que el volumen crtico quede en
funcin de la presin y de la temperatura crtica, esto es,
c
c
c m
p
T R
V
.
8
3
,
= . Este
valor calculado ser mayor que el experimental en un 20-25 %.
La condicin fuerte que debe satisfacer la ecuacin del gas de van der Waals
es que en el lmite de bajas presiones el modelo se confunde con el ideal
(pV
m
=RT).

4.7.3 Clculo de las constantes a y b del modelo
El anlisis previo conduce a que Z
C
sea constante en el marco del modelo.
Luego, en el modelo de van der Waals, de los tres parmetros crticos, uno de
ellos sea una funcin de los otros dos. Debido a los mayores errores en la
medida del volumen crtico comparado con las temperaturas y presiones
crticas, Vc en el marco de este modelo ya no es una variable independiente.
Como consecuencia de las consideraciones previas, el modelo de van der
Waals cumple con la ley de los estados correspondientes y las constantes a y b
deben calcularse, reemplazando el volumen crtico en trminos de la presin y
la temperatura crtica. As, stas se reescriben como
( )
c
c
c
c
p
RT
b
p
T R
a
. 8
.
64
27
2
= = 4.44
Estas expresiones se usan para calcular los valores que se presentan en la
Tabla 4.4.



193

Tabla 4.4: Constantes a y b de Van der Waals para distintos gases
Gas a /atm.L
-2
.mol
2
b /mL.mol
-1
Gas a /atm.L
-2
.mol
2
b /mL.mol
-1

He 0,03412 23,7 CO
2
3,592 42,67
Ne 0,2107 17,09 SO
2
6,714 56,36
Ar 1,345 32,19 H
2
O 5,464 30,49
Kr 2,318 39,78 H
2
S 4,431 42,87
Xe 4,194 51,05 NH
3
4,174 37,07
H
2
0,2444 26,61 CH
4
2,253 42,78
N
2
1,390 39,13 C
2
H
4
4,471 57,14
O
2
1,360 31,83 C
2
H
6
5,489 63,80
Cl
2
6,493 56,22 C
6
H
6
18,00 115,4
CO 1,485 39,85

Ejemplo: Calcule el volumen crtico segn el modelo de van der Waals para los
gases Ne, Kr, O
2
y CO
2
y comprelos con los experimentales. Emplee los datos
de las presiones y temperaturas crticas que se listan en la Tabla 8.
Ne: p
c
=26,86 atm, Tc=44,44 K
) . 04174 , 0 : (exp . 051 , 0
86 , 26
44 , 44 08205 , 0
8
3
1 1
,

=

= mol L mol L V
c m

Kr : p
c
=54,27 atm, T
c
=209,4 K
) . 09224 , 0 : (exp . 119 , 0
27 , 54
4 , 209 08205 , 0
8
3
1 1
,

=

= mol L mol L V
c m

O
2
: p
c
=50,14 atm, T
c
=154,8 K
) . 078 , 0 : (exp . 095 , 0
14 , 50
8 , 154 08205 , 0
8
3
1 1
,

=

= mol L mol L V
c m

CO
2
: p
c
=72.85 atm, Tc=304,2 K
) . 094 , 0 : (exp . 128 , 0
85 , 72
2 , 304 08205 , 0
8
3
1 1
,

=

= mol L mol L V
c m


4.7.4 Ecuacin de van der Waals y la ley de los estados
correspondientes
La ecuacin de van der Waals puede escribirse en trminos de las variables
reducidas:

194

( ) ( )
2
, ,
. .
.
.
c m r c m r
c r
c r
V V
a
b V V
T RT
p p

=
Reemplazando p
c
,V
c
y T
c
en trminos de las constantes a y b se obtiene:
( )
2
3
1 . 3
. 8
r
r
r
V V
T
p

= 4.45
Esta ecuacin no depende de a y b que son caractersticos de cada gas de
manera que todos los gases que presenten las mismas variables reducidas
deben poseer el mismo factor de compresibilidad.

4.7.5 El gas de van der Waals y los desarrollos del virial. Temperatura de
Boyle en trminos del modelo
Ya vimos que la ecuacin puede escribirse de la siguiente manera
( )
2
m m
V
a
b V
RT
p

= . Multiplicando por V
m
a ambos lados de la ecuacin e
introduciendo Z:
m
m
m
m
m
m
V RT
a
V
b
RT
V p
Z
V
a
V
b
RT V p
1
1
1
.
.
1
1
. .

= =

=
Desarrollando .... 1
1
1
2
+

+ + =

m m
m
V
b
V
b
V
b
y reordenando trminos, se obtiene
la Ec. 4.46 para el factor de compresibilidad Z en trminos de los parmetros
del modelo:
...
1
1
.
.
3 2
+

+ = =
m m m
m
V
b
V
b
V RT
a
b
RT
V p
Z 4.46
Este desarrollo es equivalente al experimental, que escribimos como
...
1 1 1
1
3 2
+ + + + =
m
V
m
V
m
V
V
D
V
C
V
B Z
Por comparacin, se obtiene la siguiente expresin para cada uno de estos
coeficientes del virial:
etc b D b C
RT
a
b B
V V V
...
3 2
= = = 4.47

195

El segundo coeficiente del virial puede ahora ser positivo o negativo, lo que es
consistente con la existencia de una temperatura de Boyle para este gas.
Luego T
B
para un gas de van der Waals se puede calcular como

b R
a
T
B
.
= 4.48
El comportamiento de B
V
para este gas se compara con el hecho experimental,
donde se observa un comportamiento en serie de potencias en 1/T, de la
forma:
B
V
,
exp
= c
1
+ c
2
/T +.
Aunque ste podra constituirse en un mtodo alternativo para calcular las
constantes del modelo, el comportamiento de B
V
no es tan sencillo, y se
prefiere evaluarlas en trminos de los parmetros crticos. En la Fig. 4.16 se
muestra el comportamiento de B
V
para un gas real y el predicho por el modelo.

Fig. 4.16: Comparacin entre el comportamiento experimental y el predicho por el modelo de
van der Waals.

Por las mismas razones que obligaron la parametrizacin del modelo, ste
predice una temperatura de Boyle que es aproximadamente un 20-25 % mayor
que la experimental.
Adems se observa que la temperatura de Boyle y la temperatura crtica son
proporcionales. En efecto, es fcil demostrar que T
B
= 27.T
C
/8.
Un resultado interesante, es que el modelo predice para la misma temperatura
de Boyle reducida (T
B,r
= T
B
/T
C
) para todos los gases. Este resultado es
consistente con la validez experimental de la ley de los estados

196

correspondientes, tal como se observa en la Fig. 4.9. El valor predicho es 3,38
mientras que el experimental se halla alrededor de 2,7.

El modelo, por otro lado explica las tendencias que deben observarse para
cualquier gas en el intervalo de temperatura T
C
< T < T
B
por un lado y T > T
B

por el otro.

4.7.6 Ejercicios de aplicacin
Ejercicio 1:
Hallar una expresin para Z como serie de potencias en la presin.
Deben recordarse las Ec. 4.12, 4.13 y 4.14.
( ) ( )
2
2
2
2
2

= =
RT
RT
a
b
RT
b
RT
B
RT
C
C
RT
RT
a
b
RT
B
B
V V
p
V
p

4.48
Desarrollando el trmino para C
p
,
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

= =

+ =
T
T
RT
b a
T Rb
a
RT
b a
RT
a
RT
b a
RT
a
RT
b a
RT
b
RT
b
C
B
p
2
. 1
2
. . . 2 . . 2
3 3 4
2
3 4
2
3 2
2
2
2

En consecuencia

( )
... . 2
.
1 .. . . 1
2
3
2
+

+ = + + + = p
T
T
RT
b a
p
RT
RT
a
b
p C p B Z
B
p p
4.49

Ejercicio 2:
B
V
es una funcin montona creciente de la temperatura. Verificar que B
p

presenta un mximo al doble de la temperatura de Boyle.
Vimos,
( )
2
RT
a
RT
b
RT
RT
a
b
B
p
=

=

Derivando este coeficiente respecto de T,
3 2
2
RT
a
RT
b
T
B
p
+ =


La condicin de mximo, conduce a la existencia de una temperatura T
mx
, que
est dada por
Rb
a
T
mx
2
=


197

Ejercicio 3:
Hallar una expresin para el producto p.V
m
en funcin de la presin.
Concentraremos nuestra atencin en el desarrollo del producto pV en funcin
de la presin porque ser de utilidad en clculos termodinmicos.
Emplearemos dos mtodos, uno de ellos basado en la expresin hallada para Z
en funcin de la presin y la segunda en una aproximacin, que adems de ser
simple, no pierde lo esencial del modelo.

Mtodo 1: Consideremos la expresin previa:
( )
... . 2
.
. 1
2
3
+

+ = p
T
T
RT
b a
p
RT
RT
a
b
Z
B
y multipliquemos ambos miembros por
RT, recordando que pV
m
=Z.RT,
( )
... . 2
.
.
2
2
+

+ = p
T
T
RT
b a
p
RT
a
b RT pV
B
m

Los coeficientes del virial en este nivel de aproximacin son
( )

= =
T
T
RT
b a
A
RT
a
b A
B
2
.
2 3 2

Mtodo 2:
Analicemos la expresin que resulta al desarrollar trmino a trmino la
ecuacin de van der Waals,
2
.
.
m m
m
V
b a
V
a
p b RT pV + + =
Como Z = pV
m
/RT, despejando el volumen y reemplazndolo en la ecuacin
previa
2
2
.
) . (
.
.
.
. p
Z RT
b a
p
Z RT
a
p b RT pV
m
+ + =
Por simplicidad, aproximaremos a Z1. Esta suposicin conduce a una
expresin simplificada para este producto, que ser empleada como una
herramienta de trabajo en el captulo de Termodinmica.
2
2
.
) (
.
p
RT
b a
p
RT
a
b RT pV
m
+

+ = 4.50
La Ec. 4.50 muestra que A
2
=B
V
, cumplindose la condicin de igualdad entre

198

los segundos coeficientes del virial correspondientes a los desarrollos
estudiados en esta seccin.
Las expresiones halladas con estos dos mtodos se vuelven similares si la
temperatura del gas se halla en el entorno de la temperatura de Boyle, en cuyo
caso en la expresin hallada por el mtodo 1, el factor (2-T
B
/T)1.

Fig. 4.17: Comportamiento esperable para un gas de van der Waals a temperaturas mayores
que la crtica.

El modelo explica qu factores intervienen en el comportamiento experimental
en las distintas regiones. As a T
C
<T<T
B
, hay dos regiones bien distinguibles. A
presiones bajas o moderadas, las fuerzas de atraccin son predominantes
(a/RT > b) siendo adems poco importante el peso del tercer coeficiente del
virial, asociado con el volumen molecular, permite explicar la razn de Z < 1.
Sin embargo, cuando la presin aumenta, el peso de los efectos de volumen
molecular, contenido en el trmino de b
2
/V
m
2
, determina que se dificulte la
compresibilidad del gas, pues la densidad se vuelve comparable a la de un
lquido (1 mol en un volumen del orden o menor que 100 mL), razn por la cual
comienzan a incrementarse tanto el factor Z como el producto pV
m
. A bajas
temperaturas (T<T
B
), la energa cintica molecular promedio es tambin lo
suficientemente baja como para que el efecto de las fuerzas atractivas sea
dominante a bajas presiones.
Debemos recordar que en la constante a estn incluidas indirectamente la
energa de interaccin atractiva y que kT es a su vez una medida de la energa
trmica molecular. Por lo tanto, a/RT describe la relacin entre la energa

199

potencial atractiva y la energa trmica entre pares de molculas.

Al cambiar la temperatura, no cambia la naturaleza potencial atractivo entre
pares de molculas (que slo depende de la distancia intermolecular), sino que
modifica la velocidad promedio de las molculas y en consecuencia el tiempo
promedio de interaccin entre ellas. Al incrementar la temperatura, la energa
cintica promedio de las molculas aumentar y como consecuencia, el tiempo
durante el cual las molculas interactan disminuye. Esto conduce a un menor
peso del potencial de interaccin atractivo en el comportamiento del gas. Esta
es la razn por la cual el segundo coeficiente se incrementa, pasando de
valores negativos a positivos.
A temperaturas menores que la de Boyle (b < a/RT), esta condicin se cumple
a todas las presiones, pero la razn por la cual Z vuelve a crecer y an ser
mayor que la unidad al aumentar la presin est vinculada con el crecimiento
de la densidad de molculas, y como consecuencia de este proceso, se hace
ms difcil comprimir el gas.
Por el contrario, cuando T > T
B
, la energa cintica es lo suficientemente
elevada como para que b > a/RT.
Por lo tanto, el tiempo de interaccin asociado con la atraccin disminuye,
volvindose relevante el choque directo entre las partculas. Como el choque
involucra la interaccin a distancias del tamao molecular, las fuerzas que
operan son ahora las repulsivas, determinando que Z > 1, an a bajas
presiones.
A la temperatura de Boyle, el segundo coeficiente del virial se anula, no porque
las fuerzas de atraccin sean iguales a las de repulsin. La temperatura de
Boyle es aquella donde los efectos de estas fuerzas quedan compensados por
la energa cintica promedio de las molculas del gas.

4.8 Ecuacin de van der Waals y los estados metaestables de una
sustancia pura
En lo que sigue analizaremos con mayor detalle el comportamiento del gas de
van der Waals a temperaturas inferiores que la temperatura crtica.

200

4.8.1 Estados metaestables. Vapores sobreenfriados y lquidos
sobrecalentados
Desde el punto de vista experimental, los estados metaestables (tanto para
sistemas de un componente o de varios componentes) son
termodinmicamente inestables, y si se dan las condiciones evolucionan
espontneamente hacia un estado de equilibrio incrementado, por ejemplo, el
nmero de fases en equilibrio termodinmico.

La ecuacin de van der Waals no predice las transiciones de fases que se
observan a temperaturas menores que la crtica para una sustancia pura. Sin
embargo, aparecen algunos resultados que permiten explicar por qu existen
regiones donde no ser experimentalmente posible observar una masa dada
de una sustancia en una nica fase.

Comparemos el comportamiento experimental por debajo de la temperatura
crtica y el que resulta de la aplicacin del modelo de van der Waals.

Fig. 4.18: Comparacin entre una isoterma de van der Waals ( ) y la de Andrews ( ). Las
representaciones no estn en escala.



201

Experimentalmente, sobre la isoterma de Andrews se pueden describir
condiciones donde la sustancia est en fase gaseosa hasta alcanzar la presin
de vapor (estado B). Luego que todo el vapor se ha condensado en equilibrio
con la fase lquida, el sistema est en el estado E. Cualquier aumento de la
presin, el proceso va asociado con una pequea disminucin de volumen
siguiendo la curva E-F.
Sin embargo, existen condiciones en las que el vapor, habiendo alcanzado el
estado B, no condensa. Se puede seguir observando vapor, pero ahora en
estado metaestable, hasta alcanzar el estado B' en el que se produce un
cambio espontneo de fase.
Lo mismo ocurre si se descomprime un lquido desde el estado F. Alcanzado el
estado E, se puede observar fase lquida pero a una presin menor que la de
vapor, correspondiente a condiciones de metaestabilidad de esta fase. Pero
cuando se alcanza el estado E' el lquido experimenta un cambio de fase (que
puede ser muy peligroso para el operador que trabaja con el sistema en este
tipo de estado).
Para observar estos estados, cuando se comprime un vapor desde presiones
menores a p
v
, en un recipiente limpio, sin imperfecciones en su superficie y/o
partculas slidas de tamao microscpico en suspensin, se pueden alcanzar
presiones superiores a la presin de vapor sin que se forme fase lquida. Este
comportamiento est descrito cualitativamente por el tramo BB en la figura.
Pero ahora, si se dispersan partculas slidas el sistema se desestabiliza
completamente. Si la presin y la temperatura se mantienen constantes, el
sistema se comprime bruscamente con formacin de fase lquida, pero si el
volumen y la temperatura se mantienen constantes, se establece el equilibrio
lquido-vapor a la presin p
V
. Se dice que el vapor se halla sobreenfridado, y
los estados descritos por tramos similares a BB corresponden a estados
metaestables de la fase vapor.

La razn por la cual pueden observarse estos estados radica en el fenmeno
de formacin de gotas. Cuando las gotas son pequeas (conformados por
racimos de 10-100 molculas), el conjunto de molculas no es estable y se

202

deben dar condiciones para que la energa en exceso que poseen respecto de
la fase lquida sea transferida a otras regiones (como podra ser el caso de
partculas slidas en suspensin) o hacia la superficie si sta presenta
imperfecciones (ralladuras por ejemplo). Esta es la razn por la que las gotas
tienden a formarse en las superficies de los recipientes con mayor probabilidad
que en el seno de la fase gaseosa.

Por el otro lado, si se parte de la fase lquida y se disminuye la presin sobre
sta en un recipiente extremadamente limpio, entonces se observan
condiciones donde la sustancia sigue en esa fase por debajo de la presin de
vapor del lquido (tramo EE). Este sistema es otro ejemplo de una fase en
condiciones de metaestabilidad. Se dice que el lquido est sobrecalentado. Si
el sistema se desestabiliza, es posible que el sistema evolucione hacia la fase
gaseosa, con una expansin brusca y, obviamente, extremadamente peligrosa.
Nuevamente, la explicacin es termodinmica y est asociada con la formacin
de burbujas en el seno de la fase lquida. La formacin de burbujas pequeas,
al igual que las gotas no es un fenmeno espontneo. En general las burbujas
tienden a formarse en las superficies (como se puede verificar observando el
desprendimiento de burbujas al calentar un lquido hasta ebullicin o en una
botella de agua en la que se ha disuelto CO
2
a presin, como es el caso de las
gaseosas comerciales).

Experimentalmente, no se han observado condiciones experimentales en las
que pueda observarse la sustancia en una nica fase en todo el intervalo de
presiones a temperatura constante. Todo intento por comprimir una sustancia
ms all de B por ejemplo desestabiliza el sistema y el sistema evoluciona
espontneamente a condiciones estables como las descriptas previamente. Lo
mismo ocurre si se quiere evolucionar ms all de E con la fase lquida.
Previamente, se explic como estimar la presin de vapor sobre la base del
modelo de gas de van der Waals. Se pueden comparar las condiciones
experimentales con las que surgen del anlisis del modelo, tal como se
esquematiza en la Fig. 4.18.

203

En este diagrama podemos distinguir varias regiones asociadas con el modelo.

En el tramo A-B de la isoterma de van der Waals, el modelo describe el
comportamiento de vapores por debajo de la temperatura de crtica, mientras
que el tramo E-F, el modelo permite describir el comportamiento del estado
lquido de la sustancia. Esto determina que este modelo sea el primero en
avanzar en el estudio de la fase lquida.

El tramo BCD merece una descripcin detallada. Ninguno de los estados que
recorre esta sigmoidea describe una fase lquida en equilibrio con una fase
gaseosa.
El modelo predice que existen condiciones por encima de la presin de vapor
en la que podra seguir observndose la fase gaseosa como tal (tramo B-C del
grfico). A su manera, el modelo puede emplearse para justificar la existencia
de estados metaestables.

Qu es lo que tiene de particular el tramo CD resultante de la ecuacin de van
der Waals?

Las sustancias tienden a disminuir el volumen cuando la presin aumenta. Esta
condicin est estrechamente asociada con el coeficiente de compresibilidad
definido como ya hemos visto de la siguiente manera tal que
0
1

=
T
p
V
V

.
Esta condicin se cumple en los tramos AB, BB, EF y EE, pero no en el tramo
CD, donde este (V/p)
T
< 0, haciendo negativo al coeficiente de
compresibilidad. Como esto no se ha observado bajo ninguna situacin en
estos sistemas, se puede afirmar que ese tramo corresponde a condiciones de
inestabilidad absoluta para una sustancia pura en una nica fase. En su lugar,
el sistema estar presente en equilibrio lquido-vapor.

204


Fig. 4.19: Anlisis de las regiones de estabilidad y metaestabilidad para una sustancia pura y
de la regin inestabilidad absoluta para una sustancia en una nica fase.

En la Fig. 4.19 se esquematizan las regiones descriptas a partir de las curvas
de Andrews y las condiciones lmites de metaestabilidad. Las curvas
representan las envolventes que pasan a travs de estados estables como D y
E, as como los lmites de los estados metaestables B y E.
Por otro lado, adems de afirmar que el tramo CD carece de significado fsico,
de las tres races reales que pueden obtenerse de la resolucin de la ecuacin
de van der Waals, slo podr asignrsele significado fsico a las races
correspondientes a los estados B y E, pero carecer de significacin el que
resulte de la interseccin de la presin con el tramo CD de ese grfico.
El comportamiento descrito en la Fig. 4.19, muestra tres regiones en este tipo
de diagramas:
Aquellos donde el sistema se presente en equilibrio estable para una nica
fase (lquido o vapor).
Aquellos donde el sistema presente condiciones de metaestabilidad para

205

una nica fase (lquido sobrecalentado o vapor sobreenfridado).
Aquella regin, en la cual el modelo predice que (p/V)
T
< 0, y que no
corresponde a ninguna condicin que cumpla un sistema en una nica fase.
Esta regin es de inestabilidad absoluta para un sistema sea en fase
gaseosa o fase lquida. Experimentalmente se observa que el sistema real se
separa en dos fases en equilibrio lquido-vapor.
En conclusin, el modelo permite interpretar el comportamiento de los gases
reales (y de la regin donde la sustancia existe en fase lquida), como debe ser
la respuesta de Z vs p, o del segundo coeficiente del virial a distintas
temperaturas, as como tambin la posibilidad de explicar que existen
condiciones donde la sustancia no puede observarse en una nica fase.

4.8.2 La ecuacin de van der Waals y el estado lquido
Esta es la primera ecuacin que permite obtener una descripcin muy
cualitativa del estado lquido. El pasaje del estado gaseoso al lquido implica un
cambio muy significativo en la presin interna.
Por ejemplo, si se considera que el volumen molar de la fase lquida oscila
entre los 20 -150 cm
3
.mol
-1
, entonces es posible estimar la presin interna de
algunas sustancias lquidas.
Por ejemplo, en el caso de agua, la constante a = 5,464 L
2
.atm.mol
-2
. Si se
considera que el volumen molar de esta sustancia es del orden de 20 cm
3
.mol
-1
,
debera esperarse un valor del orden de 1,2x10
4
atm, mientras que en el caso de
una sustancia como el benceno (a = 18 L
2
.atm.mol
-2
) , cuyo volumen molar es del
orden de 100 cm
3
.mol
-1
, debera esperarse un valor del orden de 2000 atm.
Cuando se comparan estos valores con las presiones internas en la fase
gaseosa, digamos a 1 atm de presin y temperatura ambiente, las presiones
internas en la fase gaseosa deberan ser menores que 0,01 atm.
Estas diferencias en las presiones internas son considerables, y como
consecuencia deben observarse nuevos fenmenos en la fase lquida, tal como la
existencia de una superficie libre asociada con un volumen propio, tensin
superficial, etc.
Adems a mayor presin interna en los lquidos, deber esperarse que la

206

temperatura de ebullicin sea mayor.

Ejercicio de aplicacin
El cambio en la presin interna en el pasaje de 1 mol de un lquido a la fase
gaseosa, puede estimarse empleando la expresin para la presin interna del
modelo del gas de Van der Waals, =a/V
m
2
.

a.- Estimar el cociente
L
/
V
cuando un mol de agua a 25C, condensa a su
presin de vapor (23 Torr) y, cuando condensa a 100C. La densidad del agua
lquida es 1 g.cm
-3
. Considerar comportamiento ideal del vapor como
aproximacin.

La relacin entre las presiones internas de la fase liquida y la gaseosa a la
misma temperatura y a la presin de vapor correspondiente, se expresa
simplemente en trminos del cuadrado de los volmenes molares de las fases.
En efecto
2
2
2
1

= =
L
V
V
L
V
L
V
V
V
V
a


A 25 y a 100C los volmenes de la fase vapor se pueden estimar sobre la
base de la ecuacin del gas ideal por simplicidad. As, a 25C y 23 Torr, el
volumen vale aproximadamente 808 L.mol
-1
, mientras que a 100C, este
volumen se reduce a 24,5 l.mol
-1
. La densidad de la fase lquida cambia
relativamente poco, de manera que la relacin de las presiones internas
C a x
x
C a x
x
V
L
V
L
=

100 10 85 , 1
10 18
5 , 24
25 10 02 , 2
10 18
808
6
2
3
9
2
3


La diferencia entre las presiones internas determina la existencia de la interfase
lquido-vapor y de las propiedades asociadas con ella. Este simple clculo
muestra que la presin interna de los gases reales es muy pequea en
comparacin con la de la fase liquida, pero que la diferencia disminuye

207

apreciablemente cuando se aumenta la temperatura de equilibrio entre las
fases.
(b) Estimar el cociente
L
/
V
empleando las densidades de ter etlico lquido y
vapor indicadas en la siguiente tabla:
t/C 0 10 20 30 50 100 150 190 193,6

L
/
g.cm
-3

0,7362 0,7243 0,7135 0,7019 0,6764 0,6658 0,5179 0,3663 0,2665

V
/
g.cm
-3

8,27
x10
-4

1,264
x10
-3

1,87
x10
-3

2,68
x10
-3

5,097
x10
-3

1,867
x10
-2

5,551
x10
-2

0,1620 0,2665
p/Torr 184,9 290,8 439,8 --- 1276 4885 13262 --- 27565

Analizar cmo vara este cociente a medida que el sistema se acerca al estado
crtico. Discutir cualitativamente el papel de las fuerzas intermoleculares a
medida que aumenta la densidad de la fase gaseosa y disminuye la de la fase
lquida. Cunto valdr la entalpa de vaporizacin en el estado crtico?
En la Fig. 4.20 se muestra el comportamiento de este cociente a medida que la
temperatura se aproxima a la crtica. En estas condiciones, el cociente se hace
unitario, y esto seala que no pueden diferenciarse las fases. La consecuencia
inmediata es que en esas condiciones no existe la interfase lquido-vapor, y si
el peso de las fuerzas intermoleculares descriptas en la presin interna se
vuelve indistinguible, entonces la energa para el pasaje de molculas de una
fase a la otra se anula. Entonces, la entalpa de vaporizacin se anula en esas
condiciones.

Fig. 4.20: Comportamiento del cociente de las densidades entre las fases como funcin de la
temperatura. Las constantes crticas se leen en la tabla del problema.

208

4.9 Otras ecuaciones de estado
La ecuacin de van der Waals es una ecuacin sencilla caracterizada por dos
constantes que sobre la base de una descripcin muy sencilla de los efectos de
las fuerzas de interaccin (atraccin + repulsin) y de la energa cintica
molecular, permite explicar el comportamiento general de los gases reales.
A partir de este simple modelo, se han propuestos otras ecuaciones que son
meros refinamientos de la anterior y que no introducen una mejor descripcin
sobre el comportamiento de las sustancias gaseosas, pero pueden mejorar su
aplicacin en la estimacin de las propiedades de presin, volumen y
temperatura de las mismas.

Una de las primeras ecuaciones propuestas se debe a D. Berthelot (1827-
1907), investigador conocido por sus contribuciones al estudio de propiedades
termodinmicas y la cintica qumica en sus primeros estados (D. J. Berthelot,
J. Phys., 1899, 8. 263).

La ecuacin de Berthelot para gases tiene la forma matemtica de la ecuacin
de van der Waals, pero admite una dependencia de la presin interna con la
temperatura y el volumen. La forma propuesta por este autor para este trmino
correctivo es la siguiente:

2
m
B
V T
a
= 4.51
Aqu, la constante a
B
est relacionada con la constante a de van der Waals de
manera sencilla, esto es, T a a
B
= . La ecuacin adopta la forma:

( ) T R b V
V T
a
p
m
m
B
=

+
2
4.52
La constante b mantiene el mismo significado que en el caso de la ecuacin de
van der Waals y la hiptesis de Clausius.
Luego, empleando las condiciones del estado crtico, se obtienen las siguientes
relaciones para las constantes:

209

3
3
, 2
,
c m
c c m c B
V
b T V p a = =
Con estas ecuaciones, el factor de compresibilidad crtico es igual al que
predice van der Waals.
Sin embargo, considerando el carcter aproximado de estas ecuaciones, y con
el fin de emplearla para describir las propiedades de vapores alejados del
punto crtico, en la ecuacin de Berthelot se parametriz el valor de b, de
manera que reproduzca al factor de compresibilidad crtico. El valor de b que
ajusta esta condicin es
4
,c m
V
b = .

Con esta modificacin, esta ecuacin admite un desarrollo del virial
simplificado, que en trminos de variables reducidas toma la forma:
r
r r
p
T T
Z .
6
1
. 128
1
1
2

+ = 4.53
El factor de compresibilidad crtico vale ahora 281 , 0
32
9
= =
C
Z .
Esta ecuacin ha sido empleada para corregir propiedades termodinmicas de
vapores a su temperatura de ebullicin.
Sin embargo, para fines de clculo analtico, la ecuacin que se emplea con
mayor frecuencia es la que desarrollaron Redlich y Kwong en 1949, y a partir
de la cual surgieron variaciones con xito variable para los fines prcticos (O.
Redlich and J. N. S. Kwong, Chemical Reviews, 1949. 44, 233 - 244).
La ecuacin de Redlich-Kwong toma la forma (para un mol de sustancia)

( ) T R b V
b V V T
a
p
m
m m
RK
=

+
+
) ( .
4.54

Las constantes a
RK
y b de esta ecuacin quedan definidas en trminos de
parmetros crticos (T
C
y P
C
) de la siguiente manera:
a
RK
= 0,4275.R
2
.T
C
5/2
/p
C

b = 0,08664.RT
C
/p
C


210

El factor de compresibilidad crtico vale Z
C
= 1/3.

C. Dieterici, por su parte, propuso una ecuacin que no es nada ms que llevar
a una forma exponencial las expresiones del virial. Es una ecuacin interesante
desde el punto de vista histrico. En esta ecuacin, el factor de compresibilidad
Z toma la forma
m
RT V
a
V
b
e
Z
m
D

1
4.55
Las constantes de esta ecuacin toman la forma

c
c
c
c
D
p e
RT
b
p e
T R
a
. .
. 4
2 2
2 2
= = 4.56

Por su parte, el factor de compresibilidad crtico Z
C
= 0,271 (C. Dieterici, Ann.
Phys. Chem. Wiedemanns Ann. (1899) 69, 685). El segundo coeficiente del
virial de este modelo coincide en su forma con el del modelo de gas de van der
Waals.















211




Nota bibliogrfica:

Johan Diderik van der Waals (Leiden, 1837-Amsterdam, 1923) fue un cientfico
holands cuyo inters estuvo centrado en la termodinmica, abarcando desde el
estudio de fenmenos de capilaridad, gases y propiedades de soluciones de
electrolitos. Es actualmente reconocido por su enorme contribucin a la teora
termodinmica de los gases, sentando las bases de la aceptacin de la teora
cintico-molecular de la materia en el campo de las ciencias en general. Por su
trabajo recibi el Premio Nobel de Fsica en 1910. Es interesante sealar que la
aceptacin de la naturaleza molecular de la materia no fue inmediata, tanto por
falta de convencimiento de su valor como por la resistencia de muchos cientficos
brillantes a dejar de lado la nocin sobre el carcter continuo de la materia tan
slidamente aceptadas promediando el siglo XIX. Las consideraciones implcitas
en el trabajo de van der Waals, no eran requeridas en la formulacin
termodinmica clsica, aunque ya Clausius haba considerado la necesidad de
corregir el volumen por el efecto que el atribua al tamao de las molculas.
Existe otro aspecto importante del trabajo de van der Waals que se relaciona con
la descripcin de las fuerzas de atraccin intermolecular que hoy lleva su nombre.
En efecto, el propuso una ley que rigen estas energas de atraccin y que deberan
depender de la distancia segn la ley A/r
6
, cuya intensidad disminuye a medida
que las molculas se alejan. Esta condicin debera ser vlida en condiciones de
bajas presiones, altos volmenes y distancia promedio muy superiores a las
propias de las molculas. Es interesante notar que van der Waals nunca supo cual
era el origen de las fuerzas que el entrevi para describir el comportamiento de los
gases. Asimismo, su ecuacin fue la primera que pudo ser empleada para
interpretar algunos aspectos de los lquidos.
En los fundamentos por los cuales se le otorga el Premio Nobel, se reconoce su
contribucin por sus trabajos sobre la ecuacin de estado de agregacin de los
gases y los lquidos. Ahora que aceptamos como un hecho la naturaleza
molecular de la materia, podemos valorar el esfuerzo de van der Waals, cuando en
sus primeros trabajos realizados en 1873 sobre este tema, se plantease la
pregunta No ser, en el fondo, una molcula nada ms que una quimera y la
teora molecular una pura construccin del espritu?. Esta contribucin fue su
trabajo de tesis doctoral. Es interesante rescatar que en su discurso al aceptar el
Premio, contesta que las molculas tienen existencia real, y que nuestra
ignorancia no debe apartarnos descripciones ms adecuadas de la naturaleza.
Su esfuerzo es ms notable, cuando el mismo se realiz en un ambiente
intelectual, donde la gran mayora estaba totalmente opuesta a estas
formulaciones. Finalmente a van der Waals se debe la formulacin de la ley de los
estados correspondientes.

212


CAPTULO 5



TERMODINMICA DEL EQUILIBRIO
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA











=
ciclo
U 0


"Cascada", litografa. W.E. Escher (1961)
Representacin de una mquina de movimiento perpetuo que funciona
por la cada de agua sobre la rueda de un molino que a su vez impulsa
el agua hacia arriba. Este ingenioso dispositivo viola el principio de
conservacin de la energa en el ciclo, pues el agua en su cada
aumenta su energa cintica pero la energa potencial no cambia en un
ciclo
(Fuente: wikipedia.org/wiki/Waterfall_(M._C._Escher))

215

Captulo 5
Termodinmica del equilibrio. Primer principio de la
termodinmica

5.1 Introduccin
La termodinmica es una de las disciplinas centrales en el campo de la fsica,
de la qumica, de las ciencias biolgicas y de la ingeniera. El estudio
termodinmico de los sistemas materiales fundamenta y apoya el desarrollo de
la fisicoqumica.

Entre los objetivos generales del estudio de la termodinmica de inters en el
campo de la qumica se pueden mencionar:
Expresar los cambios de energa en trminos de magnitudes macroscpicas
cuando un sistema material experimenta transformaciones qumicas y/o
fsicas
Establecer criterios de espontaneidad,
Establecer la posicin del equilibrio
El anlisis termodinmico se aplica a una regin del universo que se separa del
resto (entorno) por distintos tipos de paredes. Esta regin que es objeto de este
tipo de estudio se denomina sistema.
Al encarar el estudio de la termodinmica se pueden plantear dos esquemas
generales, dependiendo de las herramientas y objetivos que se persiguen. Hay
dos tipos de anlisis que sobre los cuales se puede desarrollar este estudio.
Uno de ellos se sustenta en el anlisis de los sistemas a nivel macroscpico y
el segundo a nivel microscpico. Los objetivos son los mismos pero la
metodologa cambia por el tipo de anlisis que se aplica:

Macroscpico: Este tipo de enfoque se caracteriza en trminos generales
porque:
No se establecen hiptesis previas sobre la naturaleza de la materia;
Se requiere un nmero reducido de variables para describir los sistemas,
las cuales son accesibles a la medida directa y a nuestros sentidos. Entre
216

ellas se incluyen la presin, la temperatura, el volumen y la masa,
principalmente.

Microscpico: Este enfoque es bsico para el desarrollo de la termodinmica
estadstica.
Para este tipo de estudio se requiere informacin molecular; debe trabajarse
con un nmero grande de partculas, por lo que se hace necesario especificar
un nmero mayor de magnitudes. Las magnitudes no siempre son accesibles a
nuestros sentidos o pueden medirse.

El enfoque macroscpico no tiene en cuenta la naturaleza cintico-molecular
de la materia, a diferencia del tratamiento microscpico de los procesos. El
primero produce resultados muy exactos asociado con las transformaciones
que experimentan los sistemas materiales, pero tiene la desventaja de no
permitir visualizar qu factores determinan el comportamiento y las respuestas
observadas a las perturbaciones que se somete a un sistema durante una
determinada transformacin. Por este motivo, al tratamiento macroscpico lo
complementaremos con una visin muy simplificada basada en el
comportamiento cintico molecular y de las interacciones intermoleculares
presentes entre las partculas que constituyen el sistema en estudio.
El desarrollo de las ideas centrales de la termodinmica se sustenta sobre la
base de un conjunto mnimo de principios o leyes que enuncian qu tipos de
procesos o resultados no pueden observarse en la naturaleza. Estas son la
primera ley, que enunciar y trabajar sobre la condicin de la conservacin de
la energa, la segunda ley, que indicar las limitaciones en balance de cuanta
energa en forma de calor puede emplearse para generar algn tipo de trabajo
que permita realizar acciones a distancia y que introduce la nocin de entropa,
y finalmente una tercera ley que expresar un valor lmite inferior para la
funcin entropa.
Las leyes de la termodinmica pueden tratarse y fundarse en la fsica clsica,
pero la tercera ley requiere trabajar sobre consideraciones sustentadas en la
mecnica cuntica y tratada en el marco de la termodinmica estadstica.
217

5.2 Definiciones bsicas
Para desarrollar en forma sistemtica las ideas centrales de la termodinmica
es necesario introducir un conjunto de nociones bsicas que constituirn la
base del lenguaje a emplear en estos captulos.
Desde el punto de vista termodinmico, el estado de un sistema se describir
sobre la base de un conjunto de magnitudes que representan promedios de las
variables dinmicas asociadas a cada una de las partculas que constituyen a
este sistema material.

En el estudio de los sistemas termodinmicos, las variables que se emplearn
para caracterizarlo son magnitudes macroscpicas que se miden en forma
directa. Para la temperatura se emplear un instrumento calibrado en la escala
del gas ideal, la medida de la presin no presenta inconvenientes empleando
un manmetro adecuado y la composicin del sistema se puede llevar adelante
mediante la aplicacin de tcnicas analticas convencionales o modernas.
El volumen del sistema es una magnitud que puede evaluarse directamente,
pero muchas veces no se tiene en cuenta la superficie del sistema. Mientras
que la relacin de superficie del sistema a su volumen sea poco importante, la
superficie no ser una variable a considerar, pero cuando sta se invierta, no
podr descartarse y por lo tanto habr que tenerla en cuenta en el anlisis
termodinmico cuando el nivel de subdivisin alcance dimensiones
nanomtricas o inferiores a las micromtricas.

5.2.1 Sistemas, entornos y universo
Cuando se habla de un sistema se describe la regin del universo que es el
objeto del estudio termodinmico. El estado del sistema estar caracterizado
por las variables de temperatura, presin, volumen, composicin, etc.
Por su parte, el entorno comprende a toda la regin que externa al sistema y
que se caracteriza solamente por su estado trmico (o temperatura). Los
cambios de configuracin del sistema no afectan al entorno.
Por su parte, el universo comprende tanto al sistema como al entorno.

218

5.2.1a Clasificacin de los sistemas
Los sistemas pueden ser clasificados de la siguiente manera,
Abiertos: en estos sistemas existe un flujo de energa y materia con su
entorno.
Cerrados: son aquellos que no intercambian materia con su entorno.
Pueden intercambiar energa bajo la forma de calor y/o trabajo. Un sistema
cerrado puede experimentar cambios en su configuracin (por ejemplo, en su
volumen), y dependiendo de las restricciones externas a las que el mismo se
halla sometido, podr realizar algn tipo de trabajo. Sin embargo, esta
posibilidad no exige que exista transferencia de energa bajo la forma de calor.
Las paredes del sistema pueden ser diatermas (en las que se establece un
contacto trmico con su entorno) o adiabticas (en las que no puede tener
lugar un acoplamiento trmico entre el sistema y su entorno).
Aislados: son aquellos donde el sistema no intercambia ninguna forma
de energa ni tampoco materia con su entorno. Un sistema aislado es rgido
desde el punto de vista mecnico (con lo que no puede intercambiar energa
bajo la forma de trabajo asociado a cambios de volumen, ni ninguna forma de
trabajo) y adems est separado de su entorno por paredes adiabticas,
impidiendo la transferencia de energa bajo la forma de calor.
Un sistema aislado se constituye en s mismo en un universo.

5.2.1b Caractersticas de los sistemas
Los sistemas en estudio pueden pertenecer a alguna de las siguientes
caractersticas,
Homogneos: En este tipo de sistema, las propiedades intensivas son
las mismas en todas sus direcciones.
Heterogneos: Este tipo de sistema est constituido por porciones
homogneas, separadas entre s por interfases cuya naturaleza, dimensiones y
propiedades depender de la relacin superficie a volumen.

5.2.2 Tipos de procesos
Un sistema experimenta un proceso o transformacin termodinmica, si alguna
219

de las variables macroscpicas que se emplean para describir el estado de
equilibrio del sistema (P, T, x, V) sufre alguna modificacin. Los procesos
pueden clasificarse como:

5.2.2a Procesos espontneos (irreversibles)
Son aquellos procesos que ocurren en la naturaleza. En este tipo de proceso
el sistema evoluciona a alguna condicin de equilibrio compatible con las
restricciones a las que est sometido el sistema.
Ejemplos de procesos irreversibles son todas las reacciones qumicas que
ocurren en un baln, matraz, reactor, o en procesos de difusin de gases,
lquidos, mezclas de sustancias.
As, en las reacciones qumicas, los sistemas avanzan hasta alcanzar el
equilibrio qumico.
En los procesos de mezclas, o ante la existencia de gradientes de
concentracin, que estn asociados con la difusin, o de gradientes de
temperatura, presin, etc., el sistema evoluciona hasta que la concentracin,
temperatura, presin, etc. se vuelven constantes en todas las regiones del
sistema.

5.2.2b Procesos artificiales
Son aquellos procesos que alejan al sistema del equilibrio. No se observan en
la naturaleza.
Por ejemplo, la mezcla de dos lquidos es un proceso espontneo y puede ser
estudiado a presin y temperatura constante.
La destilacin fraccionada permite separar las sustancias y el sistema puede
retornar a las condiciones de partida.
El proceso artificial sera la separacin de los lquidos en forma espontnea
manteniendo las restricciones que previamente lo llevaron a las condiciones de
equilibrio.

5.2.2c Procesos reversibles
Son aquellos procesos que tienen lugar de tal forma que al finalizar el mismo,
220

tanto el sistema como su entorno pueden ser reintegrados a sus estados
iniciales sin ocasionar ningn cambio permanente en el resto del universo.
En este tipo de proceso, el sistema evoluciona a travs de una sucesin de
estados de equilibrio.
Los procesos reversibles constituyen el lmite entre los procesos espontneos y
los artificiales. Tampoco son procesos que se observarn en la naturaleza,
pero son de utilidad para evaluar cambios en las funciones termodinmicas.

5.2.2.d Anlisis de estos tipos de procesos
Consideremos el proceso que consiste en transferir una cierta cantidad de
moles de la fase lquida a la fase vapor a una cierta temperatura y en
condiciones donde el lquido ejerce una presin de vapor p
V
.

Fig. 5.1: Anlisis de procesos espontneos, artificiales y reversibles aplicado a la siguiente
transformacin: n lquido n vapor

Existen tres situaciones posibles que se indican en la Fig. 5.1.
Caso 1: P
ext
< p
V
Caso 2: P
ext
> p
V
Caso 3: P
ext
= p
V

Supongamos un pistn mvil que separa el entorno que ejerce una presin P
ext
,
mientras que en el interior del sistema el lquido ejerce una presin de vapor p
V
.
Imaginaremos la transferencia de n moles de la fase lquida al vapor a
temperatura constante. Los tres casos posibles son:
221

Caso 1: el sistema evoluciona espontneamente hasta que se detiene el
recorrido del pistn por la presencia de topes, lo que puede dejar al sistema en
equilibrio lquido vapor interno, en cuyo caso la presin final del sistema difiere
de la externa, o bien en fase gaseosa si se evaporase todo el lquido. En este
estado el gas ejercer una presin menor o a lo sumo igual a la externa.
Caso 2: es un proceso imaginario que aleja al sistema del equilibrio. El
proceso imaginado no puede ocurrir cuando sobre el pistn mvil se ejerce una
presin externa mayor que la del equilibrio lquido-vapor.
Caso 3: el proceso es reversible. En este caso, el sistema evoluciona a
travs de una sucesin de estados de equilibrio.

Un sistema que evoluciona reversiblemente lo hace en equilibrio trmico,
mecnico, de fases, qumico, elctrico, magntico, etc.

5.3 Condiciones del equilibrio termodinmico
Estas condiciones exigen que el sistema que experimente un proceso
reversible deba evolucionar de manera tal que no existan gradientes de
temperatura, presin, concentracin u otra propiedad intensiva en el sistema.
Esto significa que se deben cumplir al menos las siguientes condiciones:
Equilibrio trmico. Durante la transformacin el estado trmico (medido por la
temperatura) debe ser la misma en todas las partes del sistema y, si existe
contacto trmico con el exterior, ste debe ser el mismo.
Equilibrio mecnico: En general, un sistema en equilibrio mecnico no
experimenta cambios espontneos, como podra ocurrir si hay una reaccin
qumica, procesos de difusin, cambios bruscos de presin donde la presin
del sistema difiere de la del entorno, fluctuaciones de densidad en un sistema
homogneo, etc. En estas condiciones no existen fuerzas que lo desequilibren.
Equilibrio de fases: Las propiedades intensivas dentro de cada fase debe ser
la misma, incluyendo su estado trmico.
Equilibrio qumico: No deben existir gradientes de concentracin o reacciones
qumicas espontneas.
Si alguna no se cumple, tampoco se cumplen las otras.
222

5.4 Concepto de equilibrio trmico. Temperatura. Su medida y escala de
temperatura
A menos que el sistema est aislado, ste estar separado de su entorno por
dos tipos de paredes:
Adiabticas: estas paredes impiden el contacto trmico entre el sistema y
su entorno, pero puede existir acoplamiento mecnico. Diremos en general que
no permiten el flujo de energa bajo la forma de calor, pero s puede existir
algn tipo de trabajo involucrado cuando el sistema experimenta una
transformacin termodinmica.
Diatermas: estas paredes permiten el acoplamiento trmico entre el
sistema y el exterior, as como la posibilidad de ejecutar algn tipo de trabajo
durante un proceso termodinmico.
Las envolturas diatermas permiten que dos a ms cuerpos de hallen en
contacto trmico recproco. Esta condicin es fundamental para establecer el
criterio de equilibrio trmico (recordar que se deben cumplir las otras
condiciones en forma simultnea).

5.4.1 Caractersticas del estado trmico. Ley cero de la termodinmica
La experiencia nos ensea que somos sensibles al estado trmico de un
sistema. Como concepto a priori, algunas de sus caractersticas son las
siguientes:
Existe una nica forma de acoplamiento trmico,
Si dos sistemas se encuentran en equilibrio trmico recproco, el
conocimiento del estado de uno de ellos requiere un nmero menor de
parmetros independientes,
El equilibrio trmico es transitivo: Si el cuerpo A est en equilibrio trmico
con un cuerpo B y ste en equilibrio trmico con un tercer cuerpo C, entonces
A y C estn en equilibrio trmico recproco.
El estado trmico de un sistema puede correlacionarse con alguna propiedad
que sea sencilla de medir para construir una escala de temperatura. Definida la
escala, si la temperatura del cuerpo A es igual a la de un cuerpo B y la de ste
igual a la de un cuerpo C, entonces la temperatura del cuerpo A es igual a la
223

del cuerpo C.
Este carcter transitivo, se conoce como ley cero de la termodinmica.
La definicin de una escala de temperatura que sea independiente de la
naturaleza de la propiedad que se emplee para su medida es un tema que est
sujeto a revisiones constantes mediante convenciones y conferencias
internacionales. Repasaremos y ampliaremos este punto.

5.4.2 Escala de temperatura
Histricamente, la escala centgrada fue definida como la centsima parte de la
diferencia entre propiedades termomtricas resultantes de colocar un
termmetro dado en contacto con hielo fundente (0
o
C) y con agua de ebullicin
a su temperatura de fusin normal (100
o
C).
Como hemos discutido previamente, la temperatura es proporcional a la
energa cintica de traslacin promedio de las molculas de una sustancia
como consecuencia de la agitacin trmica a la que se encuentran sometidas.
La ausencia de movimiento sirve de base para establecer una escala absoluta
de temperatura que lleva el nombre de Lord Kelvin (1884). El 0 K ser la
temperatura correspondiente a la energa trmica ms baja posible de tomos
y molculas.
La unidad kelvin se establece sobre la base del coeficiente de expansin de los
gases en el lmite de presiones tendiendo a cero estrictamente ( = 1/273,
16C
-1
) si los gases empleados se hallan en contacto con un bao trmico a la
temperatura del punto triple del agua (condicin en la que existen agua slida,
agua lquida y agua vapor en equilibrio).
Las escalas Kelvin y Celsius son lineales, de manera que una variacin de 1 K
debe coincidir con una variacin de 1
o
C. En esta escala, el punto de fusin del
agua (hielo fundente) se ubica a 273,15 K, lo que indica que la temperatura del
hielo fundente se ubica a t/
o
C = -0,01 respecto de la temperatura del punto
triple.
La temperatura T en la escala Kelvin se define sobre la base de los
termmetros de gases, en los que se debe cumplir

224

T p
p
lm
p
16 , 273
16 , 273
0
=


5.1

Si en lugar de emplear un termmetro de gas (a volumen constante) se emplea
otro termmetro con una propiedad termomtrica X, entonces, se puede definir
la temperatura (X) tomando como referencia el valor de la propiedad a
273,16 K (X
273,16
), tal como se discutiera previamente (Ec. 2.8).

) (
16 , 273
16 , 273
X X
X

= 2.8
Para cada tipo de termmetro se puede hallar una escala propia en la
propiedad basado en la Ec. 5.2 que define la relacin entre la propiedad
estudiada a la temperatura que se desea medir y el valor de la propiedad a
273,16K. Como puede apreciarse en la Tabla 2.4, donde se han contrastando
los valores de (X) entre distintos termmetros, se observa que los nmeros
que surgen de la aplicacin de la Ec. 2.8 slo coinciden en la temperatura
correspondiente al agua en su punto triple. Las diferencias que se observan en
la Tabla 2.4 para otros sistemas distintos del agua en su punto triple, radican
en la dependencia de proporcionalidad entre la temperatura calculada por la
Ec. 2.8. En general, la relacin entre la propiedad X y el estado trmico del
cuerpo no es lineal. Por este motivo, los termmetros se calibran empleando
distintos puntos fijos bien definidos (Tablas 5.1 y 5.2).

5.4.3 Definicin y escala de temperatura. 10
ma
, 13
ra
, 22
da
y 24
ta

Conferencias Internacionales de Pesos y Medidas (1954, 1967/68, 1990 y
2011)
El estado de un sistema evoluciona en forma continua con su estado trmico.
Esta condicin es base para establecer una escala de temperatura y la
construccin de termmetros.
Todo termmetro responder a los cambios trmicos que experimente un
sistema y con el cual se halle en equilibrio trmico recproco.
En el Captulo II se discutieron tipos de termmetros y las propiedades
225

termomtricas asociadas. Esta respuesta implica que debe existir alguna
propiedad termomtrica que puede medirse de manera sencilla y sobre la
base de la cual puede construirse una escala de temperatura.
En general, se construye una funcin de referencia W
r
(T
90
) que se ajusta
empleando tipos de funcin como las indicadas en la Ec. 5.2a y Ec. 5.2b.

+ =
n
n
n
r
n
T W
B B K T
1
6
1
90
0 90
35 , 0
65 , 0 ) (
16 , 273 /

5.2a


+ = =
n
n
n
r
n
T W
D D K K T
1
90
0 90
64 , 1
4 , 2 ) (
15 , 273 /
5.2b
La Ec. 5.2a, con n=15, se emplea en el intervalo de temperatura comprendido
entre13, 8033 K y 273,16 K, mientras que la Ec. 5.2b, con n=9, en el intervalo
comprendido entre 0C (=273,15 K) y 961,78C. Las constantes B
n
y D
n
se
conocen y estn indicadas en la literatura especializada (Ver por ejemplo, H.
Preston-Thomas, Metrologia, 27, (1990), 3-10).

Tabla 5.1: Ejemplos de termmetros adoptados por el BIPM en 1990.
Intervalo de temperatura/escala T
90
/K Termmetro
0,65 y 5
Termmetro de gas. Medida
de la presin de vapor de la
mezcla istopos
3
He y
4
He.
3 y 24,5561
En este intervalo, la temperatura se expresa en trminos de
la presin segn la siguiente ecuacin: T
90
= a+b.p+c.p
2

Los coeficientes se evalan trabajando con tres puntos fijos:
Punto triple del Ne: 24,5561 K,
Punto triple del H
2
: 13.8033 K
Entre 3 y 5 K se emplea un valor determinado de
temperatura medidas a partir de la presin de vapor de
3
He
o
4
He.
Se emplea un termmetro de
helio calibrado empleando tres
puntos fijos y construyendo
curvas de calibracin para la
interpolacin en ese intervalo.
La no idealidad se corrige
considerando los coeficientes
del virial correspondientes.
13,8033 y 1234,93
Intervalo: entre el punto triple del H
2
y el punto de
solidificacin de Ag (961,78 C).
Las interpolaciones trabajan sobre la relacin
) 16 , 273 (
) (
) (
90
90
K R
T R
T W =

Termmetros de resistencia de
platino calibrados sobre la
base de puntos fijos
adecuados y ecuaciones de
interpolacin construidas para
este fin.
T 1234,93 K
Las temperaturas de referencia son las temperaturas de
solidificacin de Ag (1234,93 K), Au (1337,33 K) o Cu
(1357,77 K)
Ley de radiacin de Planck

Para los intervalos de temperatura mayor que 961,78C se recurre a la
226

aplicacin de la ley de distribucin de Planck. En este caso, la temperatura T
90

se obtiene mediante la Ec. 5.2c,
[ ] ( )
[ ] ( ) 11 exp
1 ) ( exp
)) ( (
) (
1
90 2
1
90 2
90
90

T c
X T c
X T L
T L

5.2c
En esta expresin cada L

corresponde a la densidad de radiacin de un


cuerpo negro a la longitud de onda en el vaco, T
90
(X) corresponde a uno de
los puntos fijos (Ag, Au, Cu) y c
2
=0,014388 m.K.
La Ec. 2.8 fue el resultado de discusiones en distintas conferencias
internacionales, incluyendo la necesidad de contar con un nico punto fijo o
temperatura de referencia para construir una escala de temperatura.
Ampliaremos esta discusin.
En la 10
ma
Conferencia Internacional de Pesos y Medidas de 1954 (Resolucin
3), define como punto fijo la correspondiente a la del punto triple del agua, cuyo
valor es 273,16 K.
Sin embargo, la temperatura del punto triple depende de las cantidades
relativas de istopos de hidrgeno y de oxgeno, siendo la causa de las
variaciones observadas al preparar el agua en estas condiciones.
En la 13
ra
Conferencia Internacional (1967-1968) se modifica la notacin de la
unidad "grado kelvin, K, por el smbolo K y se adopta como punto fijo el
correspondiente al agua pura con un composicin isotpica definida:
0,00015576 moles de deuterio (
2
H) por mol de
1
H, 0,000379 9 moles de
17
O por
mol de
16
O y 0,0020052 mol de
18
O por mol de
16
O, que es la composicin
isotpica estndar del agua de ocano "Vienna standard mean ocean water".
Sin embargo, debido a las dificultades para preparar muestras de agua de esta
composicin isotpica, durante la 20
ma
Conferencia se adopta como base para
la definicin la unidad kelvin a la constante de Boltzmann. La constante de
Boltzmann se conoce con bastante precisin, k= (1,380665040,00000024)
x10
-23
J.K
-1
. El kelvin corresponde a la variacin de la temperatura
termodinmica que implica un cambio en la energa del sistema igual a
1,38066504x10
-23
J. Esta definicin, basada en una constante universal
que se conoce con mucha precisin, no depende de la naturaleza de
ninguna sustancia o modelo, como el del gas ideal.
227

En la prctica, como se indic con la Ec. 2.8, la temperatura en unidades
Celsius se expresa como t/C=T-T
0
, donde T
0
=273,15 K.
Las unidades kelvin y grado Celsius son unidades adoptadas por la
Conferencia de 1989 y por International Temperature Scale de 1990 (ITS-90).
La nomenclatura adoptada se indica como t
90
y T
90
, de manera que t
90
/C=T
90
/K
- 273,15.
En la Conferencia de 1989 se introducen distintos puntos fijos que sirven de
base para la calibracin de termmetros. Algunos de los estos puntos fijos se
indican en la Tabla 5.2:

Tabla 5.2: Puntos fijos reconocidos por el Comit Internacional de Pesos y Medidas (BIMP)
Punto fijo/Estado de equilibrio

A excepcin del agua en su punto triple, la presin es
101325 Pa=1atm
Escala
T
90
/K T
90
/C
Equilibrio lquido vapor del helio (He) 3-5 -270,15 a -268,19
Punto triple del hidrgeno(H
2
) 13,8033 -259,3467
Temperatura de ebullicin del H
2
a la presin de 33330,6 Pa 17 256,15
Temperatura de ebullicin del Hidrgeno 20,3 -252,85
Punto triple del nen (Ne) 24,5561 -218,7916
Punto triple del oxgeno (O
2
) 54,3584 -218.7916
Punto triple del argn (A) 83,8058 -189,3442
Punto triple del mercurio (Hg) 234,3156 -38,8344
Punto triple del agua (H
2
O) 273,16 0,01
Punto de fusin del galio (Ga) 302,9146 29,7646
Punto de enfriamiento del indio (In) 429,7485 156,1985
Punto de congelacin de la plata (Ag) 1234,93 961,78

Finalmente, en la 24th Meeting of the General Conference on Weights and
Measures (2011), se acepta mantener la definicin de kelvin como unidad
termodinmica de temperatura, y su magnitud se establece sobre la base de la
constante de Boltzmann 1,38065X 10
-23
J.K
-1
en el sistema internacional (X
representa los dgitos adicionales que deben incorporarse para expresar dicha
constante como resultado de medidas futuras), y la temperatura del punto triple
del agua (T
pt
) se mantiene en 273,16 con la incertidumbre relativa en el valor
de la constante de Boltzmann.
En la escala T
90
o t
90
, la temperatura de ebullicin normal del agua deja de ser
228

un punto fijo. Al establecerse que la temperatura del agua en su punto triple es
273,16, la temperatura del agua en su punto de ebullicin normal vale en la
escala Celsius t
90
=99,97C.
Para mayores detalles se puede consultar la siguiente bibliografa: T.J. Quinn,
Temperature, 2da Edicin, Academic Press, 1990, N. Jones, Nature, (2009),
459, 902-903.

5.4.4 Termmetros de gases
Para estos termmetros, los gases ms empleados son He o N
2
permitiendo su
aplicacin entre -200C a 500C. Sin embargo, variaciones en la temperatura
ambiente pueden afectar las medidas, ya que puede inducir cambios en el
volumen de los capilares que constituyen dicho instrumento as como de otros
elementos de naturaleza elstica. Estos errores se incrementan con el aumento
de la temperatura. Entra en la categora de instrumentos primarios para medir
la temperatura, a diferencia de otros, como el de platino que entran en la
categora de instrumentos secundarios.
La temperatura ms baja que se puede alcanzar con un termmetro de gas es
del orden de 2,6 K trabajando con el istopo
3
He a bajas presiones.
Por otro lado, entre los estados trmicos donde se puede emplear un
termmetro de gas es coincidente con la escala de temperaturas de Kelvin (T)
o termodinmica. Por este motivo, la Ec. 2.17-a vale para medidas de presin
de gases en un termmetro de volumen constante, como el esquematizado en
Fig. 5.3, tomando como referencia el agua en su punto triple.
Como la temperatura del hielo fundente es 273,15 K (-0,01C respecto de la del
punto triple), puede adoptarse la Ec. 5.3. Un ejemplo de la misma es la Ec. 5.2b
para termmetros de resistencia. De esta manera,

) (
15 , 273
15 , 273
X X
X

= 5.3

Esquema de un termmetro de gas
En el termmetro esquematizado en la Fig. 5.3, el volumen del sistema es
constante y se regula con la carga o descarga de Hg, mediante un depsito
229

que se levanta o desciende de manera que las muescas o indicadores
inferiores y superiores siempre mantengan el contacto con la superficie del
lquido manomtrico. La carga con masas conocidas del gas en el termmetro
permite regular la densidad del gas.


Fig. 5.3: Esquema de un termmetro de gas con carga de hidrgeno.
http://es.wikipedia.org/wiki /Termmetro)

Nota histrica: Cientficos que sentaron las bases del primer principio
James Prescott Joule (1818-1889) fue un fsico ingls nacido en Mnchester, y es
reconocido por sus contribuciones en termodinmica, electricidad (efecto Joule) y para
la formulacin del principio de conservacin de la energa. Asociado con William
Thomson (Lord Kelvin) descubri el efecto que lleva el nombre de ambos (Efecto
Joule-Thomson) y en la creacin de la escala absoluta de temperatura. Fue alumno
particular de John Dalton y colaborador cientfico de Lord Kelvin. Sus descubrimientos
los inicia con 23 aos.

William Thomson, (Lord Kelvin) (1824-1907), fisicomatemtico ingls, realiz
contribuciones significativas al campo de la termodinmica. Desarroll la escala de
temperatura que lleva su nombre. Tuvo un prestigio muy grande en su poca.
Comprendi la necesidad de desarrollar alternativas elicas para la generacin de
energa. En 1853 propuso la idea de la disipacin de la energa en los procesos
reales. Las primeras investigaciones las public antes de los 20 aos.


230

Julius von Mayer (Alemania, 1814-1878) fue un mdico devenido en fsico. Fue mdico
de la marina holandesa. La observacin de los cambios metablicos en la sangre
venosa de los marinos en las regiones rticas y tropicales despert su inters en los
procesos fsicos. En forma independiente a Joule descubri la equivalencia entre calor
y trabajo. En 1846 enuncia el principio de conservacin de la energa y establece las
bases del primer principio de la termodinmica. Estableci la diferencia entre las
capacidades calorficas C
p
y C
v
, conocida como la relacin de Mayer.

Hermann von Helmoholtz (Alemania, 1821-1894): mdico y fsico alemn estableci el
primer principio sobre una base matemtica publicando tratamiento cuantitativo de la
conservacin de la energa en el que inclua tambin las energas elctrica, magntica
y qumica. Como mdico, a sus 25 aos, descubri que la sangre no transportaba el
calor producido durante la contraccin muscular, sino que era producido en los propios
msculos.
Rechaz la teora de las fuerzas vitales en biologa.


5.5 Equivalencia entre el trabajo mecnico y el calor
Nota histrica: El experimento de Joule
Este experimento, muy sencillo en su ejecucin, se basa en disipar una
definida cantidad de energa mecnica en energa trmica, con el consiguiente
aumento de temperatura en el sistema.
Bsicamente, el experimento se realiza permitiendo la cada de dos cuerpos de
peso w.g a velocidad constante (la energa cintica es constante), siendo g la
aceleracin de la gravedad. Durante la cada, la variacin de energa potencial
se traduce en el movimiento de un vstago que puede rotar, y sobre el que
estn montadas paletas que giran en un medio viscoso (agua, por ejemplo). En
este proceso, la temperatura del sistema se incrementa en T y la energa
mecnica se transforma en una cantidad definida de energa trmica. Para
evitar transferencia de energa trmica desde o hacia el exterior, el sistema se
monta en un calormetro separado del exterior por paredes adiabticas
(calormetro).
El esquema del dispositivo de medida se muestra en la Figura 5.4.
231


Fig 5.4: El esquema del equipo empleado por Joule en sus experiencias.

La cada desde una altura h, lleva asociada una variacin de energa potencial
E
pot
= 2.w.g.h
Esta variacin se traduce en un aumento de la temperatura del calormetro,
cuyo equivalente total es E. Luego, si existe una relacin entre la variacin de
energa y la energa que se gasta en el roce, sta debera ser independiente de
w, h, y la forma de llevar a cabo el experimento. Esta relacin existe y vale
4,184 J/cal.
La importancia del experimento fue esencial para el desarrollo de la
termodinmica y la eliminacin de una serie de conceptos, como el calrico
empleado para explicar los procesos en los siglos XVIII y XIX. El experimento
permiti mostrar que las energas mecnica y trmica son equivalentes entre
s, dando base a la formulacin del principio de equivalencia.
Los estudios alrededor de este problema mostraron que siempre que el sistema
se retorna a las condiciones iniciales, el trabajo neto y el calor neto puesto en
juego en este ciclo son iguales. Estos resultados sentaron las bases del primer
principio o primera ley de la termodinmica.

5.6 Primera ley de la termodinmica
El primer principio de la termodinmica se refiere a la conservacin de la
energa en los procesos termodinmicos. Se puede enunciar afirmando que la
energa de un sistema aislado es constante, independientemente del proceso
que tenga lugar en su seno.

232

Sin embargo, cuando el sistema puede acoplarse trmicamente y/o
mecnicamente con su entorno, se establece un intercambio de energa desde
o hacia el entorno. Este intercambio de energa est asociado con el calor y el
trabajo.

5.6.1 Energa, trabajo y calor
Energa: esta magnitud est asociada con la capacidad de un sistema material
para realizar trabajos. Cuando un sistema experimenta una variacin de su
energa interna U, sta debe ser exactamente igual a la que recibe a travs de
sus lmites.
La energa interna es la resultante de la contribucin de las energas de
movimiento y la energa potencial de las molculas que constituyen el sistema.
Se trata de una funcin de estado, ya que slo depende de las
condiciones a las que se encuentra sometido el sistema.

Trabajo (w): es la medida de la interaccin entre el sistema y el entorno cuyo
efecto externo permite modificar la altura de un peso.
Se ejecuta trabajo cuando se mueve un objeto contra una fuerza que se
opone al movimiento. No es una funcin de estado, ya que su valor
depende de la forma el que sistema evoluciones durante una
transformacin.

Calor (q): energa que se transfiere a travs de los lmites de un sistema
cuando existe una diferencia de temperatura entre ste y el entorno;
El calor puede verse como la energa distinta de los posibles trabajos que
ingresa al sistema durante una transformacin.
El calor no es una funcin de estado, por las mismas razones que el
trabajo tampoco lo es.

La energa interna es una propiedad asociada al estado del sistema, mientras
que para q y w se observa:
Tanto el calor como el trabajo pueden observarse solamente durante un
233

proceso,
Son formas de energa que pueden manifestarse a travs de los lmites del
sistema,
No existen como formas de la energa en un sistema en equilibrio

5.6.2 Interpretacin molecular del calor y el trabajo
Es posible esbozar un lineamiento muy general de la interpretacin molecular
de estas magnitudes.
El calor est relacionado con la transferencia de energa resultante del
movimiento desordenado de las molculas (Movimiento trmico). Cuando un
sistema recibe energa bajo la forma de calor, esta energa se distribuye en
forma aleatoria entre las partculas.
La energa que se transfiere a los alrededores favorece el movimiento
desordenado de las partculas en los alrededores. (Fig. 5.5a)
El trabajo est relacionado con la transferencia de energa que requiere de un
movimiento organizado de las partculas en los alrededores (Fig. 5.5b).

Fig. 5.5: Interpretacin molecular del calor como transferencia desordenada de energa (a) y
del trabajo visto como movimiento organizado (b).

5.6.3 Convenciones en termodinmica
En termodinmica se hace necesario establecer una convencin para definir la
direccin de la energa que se pone en juego bajo la forma de calor y de
trabajo.
Existen dos tipos de convenciones a considerar, la primera est relacionada
con cuanta energa el sistema toma bajo la forma de calor y cuanto trabajo
(a) (b)
234

ejecuta sobre el entorno. En esta convencin, el calor es positivo cuando
ingresa al sistema y el w es positivo cuando lo ejecuta sobre el entorno.

Tanto la IUPAC como los sistemas internacionales de unidades y medidas han
impulsado una convencin que considera positiva toda forma de energa que
ingrese a travs de los lmites del sistema y que contribuya a aumentar la
energa interna del sistema. Se la puede llamar

Convencin adquisitiva. As, q y w son positivos si las energas intercambiadas
ingresan desde el entorno hacia el sistema y sern negativas en caso contrario.
Una vez que se adopta una convencin, sta debe mantenerse. En el marco de
esta convencin, el anlisis de cierto tipo de procesos donde interese conocer
cunto trabajo recibimos del sistema, es conveniente cambiar el signo o
trabajar con valores absolutos.

En resumen,
Calor q > 0 si ingresa al sistema
Trabajo w > 0 si es ejecutado sobre el sistema.

En un proceso que lleva al sistema desde un estado inicial de equilibrio a
otro final de equilibrio, cuyas energas internas son U
i
y U
f
respectivamente,
se denominar aumento de energa interna U. Este aumento puede ser
positivo, negativo o nulo. A veces diremos el cambio de energa interna.

U = U
f
U
i
5.4

5.6.4 Lmites del sistema
Como visto previamente, los sistemas pueden estar separados del exterior por
dos tipos de paredes: diatrmicas (pasa perfectamente energa como calor) y
adiabticos (no se transfiere energa como calor).
Visto desde el sistema, los cambios trmicos que experimenta pueden ser
clasificados en dos grandes categoras cuando los procesos involucran
235

procesos qumicos o transformaciones tales como cambios de fase, formacin
de soluciones, etc.: Cuando el flujo de energa bajo la forma de calor proviene
del sistema se dice que el proceso es exotrmico (Q<0), y el proceso ser
endotrmico (Q>0) cuando el flujo de energa bajo la forma de calor ingresa
en el sistema.

Comentario: Hay que tener presente, que desde el punto de vista lingstico,
los trminos entregado (o cedido) y recibido (absorbido) son opuestos y desde
el punto de vista formal, debe traducirse en un cambio de signo en las
magnitudes estudiadas. Si en el proceso el "calor absorbido" es, por ejemplo,
Q= -100 J, desde el punto de vista fsico se transfiere energa hacia el exterior.
Pero, si se habla como "calor cedido", entonces Q = +100 J. De manera similar,
si el trabajo realizado por el sistema sobre el exterior es W = -1000 J, pero si se
habla de trabajo ejecutado sobre el sistema, debe escribirse W = +1000 J para
el mismo proceso.

5.7 Procesos equivalentes, recprocos y cclicos
Una transformacin es un proceso que describe como el sistema pasa del
estado inicial al final. No existe una nica transformacin que conecte estos
mismos estados. Todas estas transformaciones que renan estas
caractersticas se dicen equivalentes. El sistema puede retornar a las
condiciones iniciales por cualquier grupo de transformaciones recprocas de
las anteriores.


Fig. 5.6: Esquemas de transformaciones equivalentes y recprocas.

236

Un ciclo es la composicin de una transformacin equivalente cualquiera y una
recproca.
En un ciclo el estado inicial y final son coincidentes. Estos procesos estn
esquematizados en la Fig. 5.6.

5.8 Evidencias experimentales y enunciado del primer principio
Hemos descripto el Joule que estableci la equivalencia entre calor y trabajo.
La idea central del experimento consiste en convertir una determinada y
perfectamente conocida cantidad de energa mecnica en calor. Joule observ
que una vez que el experimento finalizaba, el sistema se poda retornar a las
condiciones iniciales retirando la cubierta adiabtica y disminuyendo la
temperatura a su valor inicial. El conjunto es un proceso cclico. El balance neto
entre el calor y el trabajo en el ciclo satisfaca:

Q
ciclo
+ W
ciclo
=0 5.5

Este resultado era independiente de la forma en que el proceso se llevaba a
cabo. Siempre que despus de una serie de transformaciones donde se pone
en juego calor y trabajo, si el sistema se retornaba a las condiciones iniciales
se cumple la Ec. 5.5. Luego, podemos imaginar una serie de ciclos con
distintas transformaciones equivalentes y regresar al estado inicial por la misma
recproca (Fig. 5.7).


Fig. 5.7: Se muestran tres ciclos resultantes 1, 2 y 3. En cada uno de esos ciclos se cumple la
Ec. 5.5.


237

Para cada ciclo se cumple:

CICLO 1 = proceso I + proceso r
(Q+W)
I
+ (Q+W)
r
= 0
CICLO 2 = proceso II + proceso r
(Q+W)
II
+ (Q+W)
r
= 0
CICLO 3 = proceso III + proceso r
(Q+W)
III
+ (Q+W)
r
= 0
La transformacin recproca es la nica transformacin comn entre las
trayectorias I, II y III. Luego, reordenando
(Q+W)
I
= (Q+W)
II
= (Q+W)
III
= - (Q+W)
r
5.6
En cada una de las transformaciones se verifica en general que:
Q
I
Q
II
Q
III

W
I
W
II
W
III

El resultado de la Ec. 5.6 es independiente del tipo de proceso (camino) elegido
y de la transformacin recproca elegida. Es un resultado general. La Ec. 5.6
garantiza la condicin de conservacin de la energa y es la base experimental
para enunciar el primer principio de la termodinmica.
Estos resultados experimentales expresan el incremento de energa interna del
sistema para cualquiera de las transformaciones equivalentes I, II, etc. que
conecten los mismos estados iniciales y finales:
U = U
final
U
inicial
= Q + W 5.7
En un ciclo, debe verificarse que

=
ciclo
U 0 5.8
La energa interna U es una funcin de estado, de manera que frente a
cualquier cambio infinitesimal su aumento se debe expresar como dU (la letra d
minscula se emplear para indicar este cambio en cualquier funcin de
estado).
Como U no depende de la trayectoria

= =
f
i
i f
U U U dU 5.9
238

En un ciclo, debe verificarse que
0 =

dU 5.10
Las Ec. 5.9 o 5.10 permiten afirmar que en una transformacin cclica la
energa no se crea ni se destruye, aunque puede transformarse de una forma
de energa a otras.

5.9 Herramientas matemticas tiles en termodinmica
La funcin de estado U puede expresarse como funcin de cualquier conjunto
de magnitudes macroscpicas (p, T, V, concentraciones, etc.). Consideremos
la situacin simple en la que U(x,y), siendo x e y dos magnitudes cuyos
cambios de x a x+dx, de y a y+ dy, conducen a un cambio en la energa interna
desde U hasta U + dU.
La matemtica ensea que este cambio debe expresarse como:
dy
y
U
dx
x
U
dU . .

= 5.11
Los coeficientes (U/x) y (U/y) convienen evaluarlos manteniendo la otra
variable constante (tal como se procede experimentalmente). As, (U/x)
y

expresa que la velocidad de cambio en U al modificar x, se puede medir si se
trabaja a un valor dado de la variable y. De manera similar se puede
argumentar para (U/y)
x
. Por lo tanto,
dy
y
U
dx
x
U
dU
x
y
. .

= 5.12
Al ser U una funcin de estado (lo que es equivalente a decir que es una
funcin potencial desde el punto de vista matemtico), se debe verificar el
teorema de Schwartz, segn el cual las derivadas parciales cruzadas deben ser
iguales.
x y
U
y x
U

2 2
5.13
Hay que tener presente la forma en que se deben derivar estos coeficientes:
{ [ ] } { [ ] }
y
x
x
y
y
U
x x
U
y

5.14
239

Hay que tener presente que en muchos casos, si se evala el cambio
x
U

trabajando en condiciones de y
1
constante, se repite el experimento pero a
y
2
contante y as a otros valores de esta variable, podra ocurrir
3 1
2 y y y
x
U
x
U
x
U

5.15
Por este motivo, al aplicar la Ec. 5.13, es importante considerar el orden en la
forma de derivar, pues por ejemplo, (U/x)
y
puede ser funcin de la variable x
para un valor fijo de y. Al modificar las condiciones de medida en y, puede
cambiar el valor de (U/x)
y
y a la vez continuar expresable como funcin de x.
Volveremos sobre este punto en otros captulos.
Qu ocurre con las formas de energas en trnsito, q y w en un proceso
infinitesimal? Estas no son funciones de estado, pero pueden observarse
durante el cambio estudiado, por lo que conviene adoptar una nomenclatura
que las describa. Por este motivo, el calor y el trabajo asociado con un cambio
infinitesimal se expresarn como q y w. Este smbolo expresa la condicin
de no ser funciones de estado, y por lo tanto

0 q y

0 w
En matemtica, se dice que estas magnitudes son diferenciales inexactos. En
general, en un ciclo tanto el calor neto como el trabajo neto pueden ser mayor,
menor o a lo sumo igual a cero.
El primer principio puede escribirse segn la Ec. 5.16 para expresar los
cambios observados en un proceso infinitesimal,
dU = q +w 5.16

5.10 rdenes de magnitud en los cambios de energa interna en distintos
procesos
Los cambios (aumentos) de energa interna pueden ser positivos, negativos o
nulos, dependiendo de la naturaleza del proceso observado y sus valores
pueden variar (en valor absoluto) desde pocos julios a cientos de billones de
julios, tal como se aprecia en la Tabla 3 para algunos ejemplos seleccionados.

240

Tabla 5.3: Tipos de procesos y rdenes de magnitud asociada con los cambios de energa
interna (adaptados del texto de M. Zemansky, Calor y Termodinmica).
Proceso - U/J.mol
-1

235U + n Ba + Kr + 3n (reaccin nuclear exotrmica) 2x10
13

H
+
(g) + e
-
(g) H(g) (recombinacin electrn-protn) 1,3x10
6

H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(g) (reaccin qumica) 2,5x10
5

H
2
O (g) H
2
O (l) (cambio de fase) 4x10
4

Ar(g, 1000K, p) Ar(g, 300K, p) (enfriamiento de un gas) 1.5x10
4

Energa asociada a un enlace hidrgeno -(1,2 a 3)x10
4


5.11 Tipos de trabajos que ejecutados sobre un sistema
El trabajo se define como w = -F.dx. A partir de esta definicin es posible
analizar distintos tipos de trabajo que puede ejecutar cada sistema en una
transformacin determinada.

5.11.1 Trabajos de cambio de volumen ( w
exp
)
La presin externa p
ext
= F
ext
/A, donde A es el rea sobre la que se ejerce en
forma perpendicularmente la fuerza F
ext
que se aplica sobre el sistema para
producir un cambio de volumen en el sistema durante la expansin. Luego F
ext

= p
ext
.A. Reemplazando en la definicin general de trabajo,

w
exp
= -p
ext
.A.dx = -p
ext
dV 5.17

En la Ec. 5.17, se puede observar que dV = A.dx

5.11.2 Trabajos independientes de cambio de volumen
En este grupo se incluyen los trabajos elctrico, de superficie, magntico, etc.,
y en general se los indicar como w*.

5.11.2a Trabajo elctrico ( w*
elct
)
El potencial elctrico en un punto generado por una distribucin de carga es
el trabajo que se requiere para traer una partcula de carga de desde el infinito
hasta ese punto. En este caso, el sistema aumenta su energa interna, y de
241

acuerdo a la convencin adoptada, este trabajo se entrega al sistema que
queda almacenado como energa potencial.
=

e
w
elct
*

w*
elct
= .de 5.18

5.11.2b Trabajo de superficie ( w*
sup
)
Consideremos la superficie expuesta de un lquido colocado en un cabestrillo
como el que se muestra en la figura. La superficie puede modificarse
desplazando una varilla montada sobre ese cabestrillo, para lo cual debe
aplicarse una fuerza F perpendicular a la varilla de longitud para desplazarla
una distancia dx. En estado de equilibrio, el sistema tiende a ofrecer la menor
superficie libre, por lo que al desplazar la varilla, se produce un incremento en
el rea para lo que se debe entregar energa bajo la forma de trabajo, la que
queda almacenada como energa potencial en la superficie. Al ser trabajo
entregado al sistema, expresaremos este trabajo en valor absoluto por
conveniencia.

Fig. 5.8: Trabajo asociado al aumento de superficie.

El trabajo requerido para crear la superficie total (superior e inferior) es F.dx. En
este proceso se genera un rea nueva dA = .dx (Fig. 5.8). Luego
dA
F
dx F w . . *
sup
l
= =
A la relacin
l
F
se la denomina tensin superficial . Luego,
w*
sup
= . dA 5.19
Hay otras formas de trabajo extra que no consideraremos. Debemos resaltar
que en todas estas expresiones previas, la presin, el potencial elctrico, la
tensin superficial, etc. son propiedades intensivas, mientras que los
242

incrementos de volumen, cantidad de carga trasladada, incremento de
superficie, etc. involucran cambios en propiedades extensivas.
En general, si I es una propiedad intensiva y E una propiedad extensiva, el
trabajo se expresa como el producto de la propiedad intensiva por el cambio en
una propiedad extensiva
w = I.dE 5.20
Planteada esta condicin, expresiones del tipo E.dI, si bien son trminos
energticos, no constituyen trabajos desde el punto de vista termodinmico. En
la Ec. 5.20 hay que tener presente si w contribuye a incrementar la energa
interna (w>0) o bien contribuye a disminuirla (w<0).

5.12 Expresin general del primer principio
A partir de la Ec. 5.16, para cualquier cambio infinitesimal,
*
exp
w w q dU + + = 5.21
En un ciclo, se debe verificar que
* 0
exp
w w q dU + = =

5.22
En una transformacin que lleve al sistema desde un estado A inicial a otro
estado B final, se tendr
U U U dU
A B
B
A
= =


Luego,
*
exp
w w q U + + = 5.23

5.13 Interpretacin molecular de la energa interna, trabajo y calor
La energa interna, U, es una funcin de estado. Por lo tanto, su valor actual
slo depende de las variables que la caracterizan: presin, volumen,
composicin, etc.
La energa interna se puede expresar en trminos de la distribucin de
estados/niveles de energa
i
y los nmeros de partculas o de ocupacin de
estos niveles. Consideraremos el caso en el cual el sistema ejecuta solamente
trabajos debido a cambios en el volumen del sistema. La energa interna puede
243

expresarse segn la Ec. 5.24,
U = n
i

i
5.24
Diferenciando la Ec. 5.24:
dU =
i
dn
i
+ n
i
d
i
5.25
El trabajo w se puede escribir en trminos de la fuerza que acta a lo largo de
una distancia y la fuerza como el gradiente de la energa mecnica. Luego, w
= -F.dx. A partir de esta consideracin, el segundo trmino en la Ec. 5.25 puede
expresarse como

= = dx F dx
dx
d
n d n
i
i i i
. . .

5.26

Por lo tanto,
dU =
i
dn
i
+ w 5.27
Por comparacin con la ecuacin del primer principio
q =
i
dn
i
5.28
Esto permite interpretar a las magnitudes calor y trabajo en trminos de
cambios en los niveles de ocupacin durante el proceso y de gradientes en las
energas como consecuencia del cambio de volumen. Estas diferencias se
esquematizan en la Fig. 5.9:

Fig. 5.9: Representacin esquemtica de los cambios que se expresan en la Ec. 5.25.
Observar que la variacin de volumen trae aparejado un gradiente en los niveles de energa
descriptos en la Ec. 5.26 mientras la variacin de la poblacin durante el proceso se asocia con
el mecanismo que conduce a la absorcin de energa bajo la forma de calor.
244

5.14 Evaluacin del trabajo en distintos tipos de procesos
Consideraremos dos tipos generales de procesos, aquellos en los que el
sistema solo puede ejecutar trabajos asociados con el cambio de volumen (w*
= 0) por un lado y aqullos donde el sistema est en condiciones de realizar
ambos tipos de trabajos.
En general el trabajo total realizado por un sistema se escribe como
w=w
exp
+w*=-p
ext
dV+w*
elec
+w*
sup
+..
Esta expresin es general y debe adaptarse para distintos tipos de procesos
como los que se discuten en la siguiente seccin.

5.15 Clculo del trabajo en sistemas homogneos de un componente
(w* = 0)
La Ec. 5.17 constituye la definicin general de trabajo de cambio de volumen (a
veces llamado de expansin).,
w
exp
= -p
ext
dV
siendo p
ext
la presin externa que se ejerce sobre el sistema. Esta es una
expresin general y puede aplicarse a cualquier tipo de trabajo que vaya
acompaado de cambio de volumen. Analizaremos varias situaciones a travs
de una serie de ejemplos, agrupados en procesos reversibles y en procesos
irreversibles.
Cuando se plantean situaciones en las que los sistemas experimentan
transformaciones o procesos reversibles, el sistema debe evolucionar en
equilibrio trmico con su entorno a la misma temperatura estado a estado si
existe acoplamiento trmico, en equilibrio mecnico con el entorno, en
equilibrio interno de fases y qumico.
En sistemas homogneos de un componente w* = 0

5.16 Clculo del trabajo en procesos reversibles en un sistema
homogneo
En este tipo de procesos la presin externa evoluciona estado a estado con la
presin del sistema. En consecuencia, la Ec. 5.17 puede escribirse de la
siguiente forma
245

w
exp
= -p dV 5.17a
Ahora, p es la presin del sistema que puede ser expresada como una funcin
del volumen. Esto requiere conocer para cada caso la ecuacin de estado
experimental y/o la del modelo de sustancia a la cual se aplica la Ec. 5.17a.

5.16.1 Ejemplos de aplicacin
Analizaremos algunos ejemplos que involucran sustancias en distintas fases,
indicando en cada caso qu informacin es necesaria para este clculo.

Ejemplo 1:
Trabajo de cambio de volumen en slidos (o lquidos) por compresin
Es posible hallar una expresin general para el trabajo de cambio de volumen
resultante de comprimir un mol de un slido (o de un lquido) desde una presin
P
1
a P
2
en forma reversible a la temperatura T. Se conoce el coeficiente de
compresibilidad
T
p
V
V

=
1
, la densidad a 1 atm, y la masa molar M del
slido. Considere a independiente de la presin.
Estado inicial) 1 mol de slido (o del lquido) a T, p
1
y V
1

Estado final) 1 mol de slido (o del lquido) a T, p
2
y V
2


Por ser reversible, la presin externa puede expresarse en trminos del
volumen o de los cambios de volumen que experimenta el sistema durante la
transformacin.
Como w = - p
ext
dV, y conociendo que p
ext
= p(V), entonces
( ) p V V entonces dp V dV con dV p W . exp . . . .
0
2
1
= = =


Reemplazando

= = = =

2
1
0
2
1
.
0
2
1
. . . . . . p x con dx e x
V
dp e p V dp p V W
x p




En general, el exponente x<<1, de manera que se puede escribir
2 3 2
) 1 .( .
2 3 2
x x x
dx x x dx e x
x
=



246

Reemplazando
( )

= =

2
1
2
1
2
2
0 0
.
2
.
. p p
V
dx e x
V
W
x


Introduciendo la densidad y la masa molar a la presin de 1 atm.
0
.
0
. V e V
M
V
p
m
= =


Luego, ( )
2
1
2
2
.
2
.
p p
M
W =


Como las fases condensadas son ms difciles de comprimir, es posible
realizar una aproximacin, escribiendo que
dp V dV entonces dp V dV con dV p W . . . .
0
2
1
= =


donde V
0
se toma como el volumen en el estado inicial. Reemplazando
( )
2
1
2
2
0
0
2
1
2
1
2
.
. . p p
V
dp pV dV p W = =


Los resultados son similares, pero en el segundo caso la aproximacin ms
fuerte es la eleccin de V
0
.

Ejemplo 2:
Calcular el trabajo de cambio de volumen al comprimir un slido desde p
1
= 1
atm hasta p
2
= 100 atm. Conoce que = 5x10
-6
atm
-1
, M=70 g/mol, = 10 g/cm
3
.
( )
1 1 3 2 4
3
1 1 5
. 77 , 1 . . 5 , 17 . 1 10 .
. 10 2
. 70 . 10 5


= = = mol J mol atm cm atm
cm g x
mol g atm x
W
Observacin: Para el cambio de unidades, se recomienda multiplicar
por R = 8,31 JK
-1
mol
-1
y dividir por su valor 0,08205 LatmK
-1
mol
-1
o bien
82,05 cm
3
K
-1
mol
-1
. Este proceso simplifica la transformacin de unidades.

Ejemplo 3:
Trabajo de cambio de volumen de una fase condensada por calentamiento
Es posible hallar una expresin para el trabajo de expansin resultante de
calentar un mol de un slido o de un lquido desde una temperatura T
1
a T
2
en
forma reversible a la presin constante. Se conoce el coeficiente de dilatacin
247

p
T
V
V

=
1
, la densidad a 25C y 1 atm y la masa molar M del slido. Se
considerar que el coeficiente de dilatacin es independiente de la
temperatura.
Estado inicial) 1 mol de slido (o lquido) a T
1
y V
1
a p cte.
Estado final) 1 mol de slido (o lquido) a T
2
y V
2
a p cte.
Por ser cambio reversible, w = - p dV
) exp( . . .
0
2
1
T V V entonces dT V dV con dV p W
m
= = =


En esta ecuacin V
0
se puede evaluar conociendo el volumen a una
determinada tempertura.
) ( exp[ . . . . . , . . .
1 2 , 0
2
1
, 0
2
1
, 0
T T V p dT e V p W Luego dT e V dV con dV p W
m
T
m
T
m
= = = =




Si el intervalo de temperatura es tal que T<<1, la exponencial puede
desarrollarse al primer orden como ( ) ... 1
2
2
1
+ + + T T e
T


Luego, el trabajo queda expresado como
) .( . . . . .
1 2 , 0
2
1
, 0
T T V p dT e V p W
m
T
m
=




Pues para el intervalo de temperatura considerado, el volumen experimenta un
cambio relativamente pequeo en comparacin con el volumen total del
sistema. En trminos de la densidad y de la masa molar,
) .( . .
1 2
T T
M
p W



Ejemplo 4:
Calcule el trabajo de cambio de volumen al calentar un lquido desde T
1
= 298
K, T
2
= 370 K. Para este anlisis, = 5x10
-5
K
-1
valor que supondremos
independiente de la temperatura, M=50 g/mol, = 0,8 g/cm
3
,
1 3
1 1
1 1
1 3
1
1 5 1
. . 10 4 . 2 )
. 08205 , 0
. . 31 . 8
( ) 298 370 .(
. 10 8 , 0
. 50
. 1 . 10 5 . /




= mol J x
mol K Latm
mol K J
K
L g x
mol g
atm K mol J W
248

Ejemplo 5:
Expansin reversible de gases reales.
La expresin para el trabajo reversible que realiza un mol de gas real contra el
exterior cuando se expande isotrmicamente desde un estado inicial (p
1
, V
1
) a
un estado final (p
2
, V
2
) se evala trabajando con las expresiones del virial para
los desarrollos de pV
m
o de Z.
La informacin que se conoce para esta sustancia es su desarrollo del virial
...
1 1
2 3 2
+ + + =
V
B
V
B RT pV
m

En esta expresin, B
1
, B
2
son los coeficientes del virial en este desarrollo. Por
ser un proceso reversible, el sistema evolucionar a travs de una sucesin de
estados de equilibrio. Adems la presin externa evoluciona como lo hace la
del sistema, de manera que
...
1 1
) (
3 3 2 2
+ + + = =
V
B
V
B
V
RT
V p p
ext

El trabajo de cambio de volumen ser

+ =

+ + + = =

... )
1 1
(
2
1
)
1 1
( ln ... .
2
1
2
2
3
3 2
2
1
2
3
2
1
3 2
2
1
2
2
1
2
1
V V
B
V V
B
V
V
RT
V
dV
B
V
dV
B
V
dV
RT dV p W


Ejemplo 6:
Expansin reversible del gas ideal.
El trabajo de cambio de volumen asociado con la expansin reversible
isotrmica de un gas ideal requiere del conocimiento de la ecuacin de estado
correspondiente. En este caso PV = n.RT de manera que ahora se puede
escribir
2
1
1
2
2
1
2
1
ln ln . .
P
P
nRT
V
V
nRT
V
dV
nRT dV p W = = = =

5.29a
Este ejemplo pone tambin en relieve que el trabajo es una propiedad
extensiva.
Obsrvese que si la expansin ocurre entre los mismos lmites que para el gas
real, la diferencia muestra el peso de las interacciones sobre la cantidad de
energa puesta en juego bajo la forma de trabajo.
249

Ejemplo 7:
Expansin reversible del gas de esferas duras.
Al igual que en los casos previos, para hallar la expresin para el trabajo de
cambio de volumen asociado con la expansin reversible isotrmica de un
mol de un gas de esferas duras requiere del conocimiento de la ecuacin de
estado de este tipo de gas, P (V
m
-b) = RT. Luego, para un mol de este gas,
2
1
1
2
2
1
2
1
ln ln . .
P
P
RT
b V
b V
RT
b V
dV
RT dV p W
m
m
m
=

= =

5.29b

Ejemplo 8:
Expansin reversible del gas de van der Waals.
A partir del conocimiento de la ecuacin de estado de este tipo de gas,
P(V
m
-b) = RT. Luego, para un mol de este gas, RT b V
V
a
p
m
n
= + ) )( (
2
.
De esta relacin se obtiene
)
1 1
.( ln .
1 2 1
2
2
2
1
2
1
2
1 m m m
m
m m
V V
a
b V
b V
RT dV
V
a
b V
dV
RT dV p W

= =

5.29c

5.17 Clculo del trabajo en procesos irreversibles
Cuando un sistema experimenta un proceso irreversible, el sistema no cumple
con ninguno de los requisitos discutidos para los procesos reversibles. Por
ejemplo, si se calienta agua en un recipiente transparente, colocndolo en
contacto con una fuente trmica, como la que puede proveer una llama de un
mechero, se observar que a medida que se calienta hay variaciones de
densidad y si desea determinar la temperatura del agua, colocando dos
termmetros, una ms cerca de la zona de calentamiento y otro ms alejado,
se ver que el nmero (que no es constante en el tiempo), tampoco es el
mismo. Se observan variaciones en la densidad, y en el ndice de refraccin.
En consecuencia, el sistema al no estar en equilibrio trmico, no est en
equilibrio interno durante el proceso de calentamiento. Este es un ejemplo
sencillo de un proceso irreversible.
Las reacciones qumicas espontneas, cuando ocurren, son irreversibles, y la
250

transformacin no puede llevarse a cabo respetando las condiciones propias
del equilibrio termodinmico.

5.17.1 Ejemplos de aplicacin
Analizaremos varios casos.

Ejemplo 1:
Trabajo de expansin irreversible por calentamiento de un lquido a presin
constante
El calentamiento de agua para preparar una infusin es un ejemplo cotidiano
de un cambio irreversible.
Se toma 1 kg de agua lquida a 25C y 1 atm y se coloca en contacto con una
fuente trmica a la temperatura de 75C, siendo esta temperatura constante
durante todo el proceso. El calentamiento del sistema se realiza a presin
constante.
Para resolver este problema se requiere el conocimiento del coeficiente de
expansin cbico del agua y la densidad de la sustancia. Admitiremos en este
intervalo de temperatura, =1 g.cm
-3
. En este caso, el volumen total del sistema
durante el proceso cambia, pero por lo analizado previamente, su cambio es
pequeo, de manera que es posible tomar V
0
1000 cm
3
= 1 L.
El proceso no es reversible ya que no existe equilibrio trmico entre el sistema
y su entorno (su temperatura se mantiene constante a 75C), mientras que la
del sistema cambia desde 25C hasta la temperatura final que en este ejemplo
coincide con la de la fuente trmica. Durante el proceso, dentro del sistema no
existe equilibrio mecnico, se observan variaciones del ndice de refraccin,
propiedad estrechamente vinculada con la densidad, hay desplazamientos de
masas desde las regiones ms calientes a las ms fras, entre otros fenmenos
observables a simple vista.
De esta forma
1 1 4 1
1 2 0
2
1
. 5 , 2 50 . 10 5 . 1 . . 1 ) .( . . . .

= = = = =

kg J K K x atm kg L T T V p V p dV p W


251

Ejemplo 2:
Compresin irreversible de un lquido
Se toma 1 kg de agua lquida a 25C y 1 atm y se le aplica una presin
constante de 10 atm a temperatura constante. Para resolver este ejercicio se
necesita conocer el coeficiente de compresibilidad isotrmico del agua. El
volumen de agua V
0
en el estado inicial es 1 L.kg
-1
. De esta forma, la
compresin es ahora realizada en forma irreversible, pues la presin externa es
de 10 atm durante el proceso y durante la transformacin no existe equilibrio
interno, ya que surgen gradientes dentro del sistema. Luego
1 1 5 1
1 2 0
2
1
. 5 , 0 9 . 9 ) 10 5 ( 10 . 1 ) .( . . . .

= = = = =

kg J atm atm x atm kg L p p V p V p dV p W


ext ext ext


Ejemplo 3:
Expansin isotrmica irreversible de un gas contra una presin exterior
constante
Es interesante observar que si se tienen distintos gases, incluyendo modelos
de gases, el trabajo de cambio de volumen cuando un gas real se expande
contra una presin exterior constante entre los mismos lmites de volumen, el
trabajo de expansin es el mismo.
Ejemplificaremos el trabajo de cambio de volumen irreversible que experimenta
un mol de un gas determinado cuando se expande isotrmicamente contra una
presin externa de 1 atm entre un volumen inicial de 1 L.mol
-1
hasta alcanzar
un volumen final de 10 L.mol
-1
a 300 K, comparando los resultados
correspondientes a la expansin de un mol de un real, un mol de un gas ideal y
de un mol de un gas de van der Waals entre los mismos lmites de volumen.

Caso 1: gas real
1
2
1
. 912 1 . ) 1 10 .( 1 . .

= = =

mol J mol L atm V p dV p W


ext ext

Caso 2: gas ideal,
1
2
1
. 912 1 . ) 1 10 .( 1 . .

= = =

mol J mol L atm V p dV p W


ext ext

252

Caso 3: gas de van der Waals,
1
2
1
. 912 1 . ) 1 10 .( 1 . .

= = =

mol J mol L atm V p dV p W


ext ext

Se puede apreciar que el trabajo en los tres casos no depende de la naturaleza
del gas, a diferencia de los procesos reversibles. Debe tenerse en cuenta que
se debe cumplir que p
ext
p
2
.

Caso 4: Expansin isotrmica de gases en el vaco
El trabajo de cambio de volumen cuando los gases se expanden en el vaco
(p
ext
=0) es idnticamente nulo. Tambin este resultado es independiente de la
naturaleza del gas considerado.

5.18 Representacin grfica del trabajo en diagramas p-V
Hemos visto que el trabajo
dV p W
ext
.
2
1

=
. Por definicin de integral de lnea o
de camino, este resultado se asocia con el rea encerrada en la trayectoria.
Para resolver esta integral, es necesario la forma en que p
ext
depende o no del
volumen del sistema y/o de la temperatura durante la transformacin.
Admitamos un proceso isotrmico reversible para un gas ideal. En la Fig. 5.10a
se representa el rea bajo la trayectoria entre los estados 1 y 2. Esta rea
corresponde al valor de la integral es el valor absoluto del trabajo que
indicaremos como W=-W.
V
dV
RT dV p W W W
rev rev

= = = =
2
1
2
1
. '
.

En la Fig. 5.10b se muestra el valor del rea correspondiente al proceso que
lleva desde 1 2 contra una presin externa constante, p
ext
. Esta presin
externa debe ser menor o a lo sumo igual a p
2
. Sin embargo, estas
representaciones son generales y no solamente vlidas para un gas ideal.
253




Fig. 5.10a: El valor de la integral
dV p W . '
2
1

=
en trminos de rea bajo la
trayectoria entre los estados 1 y 2.
Fig. 5.10b: El valor de la integral
V p dV p W
ext ext
= =

. . '
2
1
en trminos de rea
se corresponde a la de un rectngulo de
altura p
ext
y ancho V=V
2
-V
1
.

Hay una diferencia esencial entre ambas transformaciones esquematizadas en
las Fig. 5.10a y 5.10b. Mientras que en primera el sistema evoluciona a travs
de una sucesin de estados de equilibrio con su entorno, los se hallan sobre la
isoterma en trazo lleno indicada en la Fig. 5.10a, en el segundo caso, ninguno
de los estados intermedios corresponde a situaciones de equilibrio
termodinmico, de manera que la lnea de puntos que representa la isoterma,
slo indica que los estados 1 y 2 se hallan sobre ella. Las situaciones
intermedias en el proceso irreversible no se encuentran sobre dicha isoterma a
diferencia de lo indicado en la Fig. 5.10a.

La energa interna U de un sistema de masa w, puede expresarse como
funcin de la temperatura y del volumen:
U(V,T)
Como U es una funcin de estado, admite un diferencial exacto:
dV
V
U
dT
T
U
dU
T V

=

Si se introduce esta expresin para dU con la Ec. 5.21tendremos la expresin
general que nos permitir calcular el calor puesto en juego durante un proceso.
* . w dV p q dV
V
U
dT
T
U
dU
ext
T V
+ =

=
5.30
De manera equivalente, reordenando la Ec. 5.30,
* . w dV
V
U
p dT
T
U
q
T
ext
V

'

+ +
.

'

=
5.31
254

La Ec. 5.31 se puede aplicar a cualquier tipo de transformacin. En los casos
donde el sistema evoluciona entre los mismos lmites inicial y final, el aumento
de energa interna es la misma, independiente del camino, pero las cantidades
de energas involucradas como calor y trabajo no sern iguales, ya que stas
son magnitudes que dependen de la forma en que el sistema experimenta la
transformacin.
Analizaremos algunas situaciones de inters. En primer lugar trabajaremos
sobre sistemas donde no existe la posibilidad de que se produzcan trabajos
extras (w*=0).
Esta condicin (ausencia de trabajos extras) se da en procesos que involucra
un nico componente o en procesos generales que se disean para que dichos
trabajos no se produzcan durante la transformacin.

5.19 Expresin del primer principio para sistemas homogneos ( w*=0)
En estos casos, la Ec. 5.31 se restringe a la siguiente expresin
dV
V
U
p dT
T
U
q
T
ext
V

'

+ +
.

'

= .
5.32
Caso 1:
Consideremos un proceso a volumen constante para una sustancia pura. En
este tipo de transformacin,
dT C dT
T
U
q
V
V
=

=
5.33
En la Ec. 5.33, C
V
es la capacidad calorfica de la sustancia en estudio. Esta
propiedad se puede medir experimentalmente evaluando la energa que se
puede entregar bajo la forma de calor a una sustancia para que experimente un
aumento de temperatura unitario en condiciones de volumen constante. Es una
propiedad extensiva. Con esta definicin, la Ec. 5.32 toma la forma
dV
V
U
p dT C q
T
ext V
]

'

+ + = .
5.34
La capacidad calorfica molar a volumen constante por su parte es una
propiedad intensiva, esto es,
V
m
m V
T
U
C

=
,

255

La capacidad calorfica a volumen constante puede ser interpretada como la
medida del incremento de la energa de movimiento molecular media por cada
kelvin de aumento de la temperatura a volumen constante, esto es en
condiciones donde no se producen cambios en la energa potencial de
interaccin intermolecular. Esta interpretacin fue desarrollada en el marco del
principio de equiparticin de la energa.

5.20 Entalpa
Consideremos un proceso a presin constante (p
ext
=p) del sistema. Por
ejemplo, cuando se calienta una masa de agua en un recipiente abierto a la
atmsfera.
Analicemos procesos donde no existen trabajos extras (w*=0). La ecuacin
del primer principio puede escribirse de la forma indicada en la Ec. 5.35
) ( ) ( . pV U d pV d dU dV p dU q + = + = + = 5.35
La suma U + pV es una funcin de estado que se denomina entalpa, y se
simboliza H
H = U + p.V 5.36
La entalpa es una funcin auxiliar muy valiosa en clculos que involucran la
interaccin del sistema con su entorno en procesos a presin constante. Es
una funcin general y su cambio no depende de la trayectoria que sigue el
sistema, o si el sistema es capaz de generar trabajos de cambio de volumen
y/o trabajos extras.

Pasaremos a analizar las propiedades de la funcin entalpa. Si la expresin
para H se diferencia en forma completa, tal como se indica en la Ec. 5.37

dH = dU + pdV + Vdp 5.37
Como * . w dV p dU q + = , la Ec. 5.37 puede escribirse en general de la
siguiente manera
* . w dp V q dH + + =

5.38
Esta ecuacin muestra que el calor absorbido en un proceso estar definido
por la variacin de entalpa si se cumplen las siguientes condiciones
256

El proceso se lleva a cabo con la presin del sistema constante,
No existen trabajo extras (w*=0)
Si alguna de ellas no se cumple, el calor y el cambio de entalpa no sern
iguales.

En resumen, el calor absorbido a presin constante en ausencia de trabajos
independientes de cambio de volumen, mide el aumento de la funcin entalpa
del sistema. Por el contrario, si el sistema ejecuta trabajos extras adems de
los de cambio de volumen en un proceso a presin constante, entonces el calor
absorbido no medir el aumento de la funcin entalpa.
La funcin entalpa H puede expresarse como funcin de p y T a masa
constante. Entonces, frente a cambios de la presin y la temperatura, se tendr
dp
p
H
dT
T
H
dH
T
p

=
5.39
Se define como capacidad calorfica a presin constante C
p
a
p
p
T
H
C

=
5.40
C
p
es una propiedad extensiva, pero la capacidad calorfica molar C
p,m
es
intensiva. Esta magnitud expresa cuanta energa bajo la forma de calor hay que
entregar a un mol de sistema para incrementar la temperatura en 1 kelvin.
Al factor
T
p
H

en la Ec. 5.39 se le llama coeficiente isotrmico de Joule. No


emplearemos ninguna nomenclatura particular para este coeficiente, aunque a
veces se le designe como
J
o
J
.
La capacidad calorfica C
p
en general depende tanto de la temperatura como
de la presin de trabajo.

5.21 Experimento de Joule. Concepto de presin interna
En 1844 Joule realiz un experimento sencillo en el que un gas contenido en
un recipiente, separado de otro en el que se ha practicado vaco, a travs de
una llave que conecta los dos recipientes se le permite que se expanda hasta
ocupar todo el espacio posible. El sistema como un todo est sumergido en un
257

bao a una determinada temperatura, tal como se esquematiza en la Fig. 5.11.

Fig. 5.11: Esquema simplificado del experimento de Joule.

El gas se halla inicialmente en el baln de la izquierda, mientras que en el de la
derecha se ha practicado vaco. Se permite el flujo de gas abriendo la llave que
conecta ambos compartimientos y se mide la temperatura del bao antes y
despus del experimento.
En este experimento, como el volumen total no cambia, el trabajo de cambio de
volumen es nulo y si se registrase una variacin de temperatura, entonces
U=Q, donde Q=E.T, siendo E la constante del calormetro (a veces llamada
equivalente en agua del calormetro, como se discutir ms adelante en el
captulo de calorimetra).
En las condiciones de trabajo de Joule, no es posible detectar variacin de
temperatura, de manera que la conclusin del experimento que alcanz Joule
en estas medidas fue que la energa interna no deba depender del volumen,
esto es,
0 =

T
V
U
.
Este resultado indica que no hay fuerzas de interaccin en un gas donde no
exista dependencia de la energa interna con el volumen en un proceso
isotrmico.
Esta es una caracterstica del gas ideal. Adems, este resultado implica que
para esta sustancia,
0 =

T
T
T
p
V
V
U
p
U
. En consecuencia, si se analiza la
dependencia de la entalpa con la presin en condiciones isotrmicas para un
gas ideal, debe cumplirse
0
(
=

+
=

T T
T
T T T T
p
RT
p
V
V
U
p
pV
p
U
p
pV U
p
H

258

Luego, 0 =

T
V
U
y 0 =

T
p
H
sern las condiciones termodinmicas que
debe cumplir un gas ideal.

5.22 Clculo de cambios de U y H en gases
Analizaremos distintos ejemplos representativos.

Ejemplo 1: Clculo de cambios de U y H en un gas ideal
Expresar el aumento de energa interna, el aumento de entalpa y el calor
puesto en juego cuando 1 mol de gas ideal se expande reversiblemente entre
V
1
y V
2
a temperatura constante.
Estado inicial) 1 mol, T, V
1
, p
1
, U
1
, H
1

Estado final) 1 mol, T, V
2
, p
2
, U
2
, H
2

La expresin para el aumento de energa interna establece que
dV
V
U
dT C dV
V
U
dT
T
U
dU
T
V
T V

+ =

=

Por ser un proceso isotrmico, dT=0, y por ser un gas ideal, en el que no
existen fuerzas de atraccin ni de repulsin, 0 =

T
V
U
. Luego, dU=0 y por lo
tanto U
2
=U
1
en este proceso para esta sustancia.
Luego, como en este sistema no hay posibilidades de realizar trabajos extras,
q = -w
exp
= p.dV = RT.dlnV
En consecuencia,
1
2
2
1
2
1
ln . .
V
V
RT
V
dV
RT dV p W Q = = = =


Para la funcin entalpa de un gas ideal, 0 =

T
p
H
. Luego, la Ec. 5.39 nos
indica que dH=0 para el gas ideal, que H
1
=H
2
en una transformacin
isotrmica.

Ejemplo 2: Clculo de cambios de U y H en un gas de esferas duras
Expresar el aumento de energa interna, el aumento de entalpa y el calor
puesto en juego cuando 1 mol de gas esferas duras se expande
259

reversiblemente entre V
1
y V
2
a temperatura constante.
Estado inicial) 1 mol, T, V
1
, p
1
, U
1
, H
1

Estado final) 1 mol, T, V
2
, p
2
, U
2
, H
2

Para esta sustancia, donde no existen fuerzas de atraccin, debe tambin
verificarse que
0 =

T
V
U
. Luego, dT C dU
V
= . Para el proceso en condiciones
isotrmicas, U
2
=U
1
.
El calor y el trabajo se calculan teniendo en cuenta que
b V
b V
RT
b V
dV
RT dV p W Q

= = =

1
2
2
1
2
1
ln . .

Para evaluar el aumento de entalpa conviene recordar su definicin H =U +
pV.
Introduciendo el trmino pV = RT + b.p en la expresin de H,
H = U + RT + b.p
Como en este gas U solo depende de T, el cambio de volumen va acompaado
de un aumento de entalpa H = b.p (este cambio es negativo, ya que la
presin disminuye en este proceso).
El coeficiente isotrmico de Joule,
b
p
H
T
=

(por mol).
Puede observarse que las propiedades termodinmicas del gas ideal y de un
gas donde las molculas poseen un cierto volumen no son iguales.

Ejemplo 3: Clculo de cambios de U y H en un gas de van der Waals
Expresar el aumento de energa interna y el calor puesto en juego cuando 1
mol de gas de van der Waals se expande reversiblemente entre V
1
y V
2
a
temperatura constante.
Estado inicial) 1 mol, T, V
1
, p
1
, U
1
, H
1

Estado final) 1 mol, T, V
2
, p
2
, U
2
, H
2

La expresin para el aumento de energa interna establece que
dV
V
U
dT C dU
T
V

+ =

En este gas existen fuerzas de atraccin y por lo tanto debemos esperar que el
260

coeficiente 0

T
V
U
. Como ya hemos visto, en el gas de van der Waals, el
efecto de las fuerzas de interaccin estn incluidas en el trmino que corrige la
presin,
2
m
V
a
. En este modelo, la presin interna es justamente este factor,
como se justificar ms adelante. Esto permite escribir que
1
2
= + = n dV
V
a
dT C dU
V

Como el proceso es a temperatura constante, dV
V
a
dU
m
2
= . Luego, para 1 mol
de gas,
0
1 1
.
1 2
>

=
V V
a U
Este resultado puede ser interpretado fsicamente en trminos de las fuerzas
que actan entre las molculas. El proceso de expansin de este gas a
temperatura constante (energa cintica molecular promedio constante), va
acompaado de un aumento de energa interna debido a que al separar a las
molculas en la expansin se incrementa la energa potencial del sistema.
Para evaluar el calor puesto en juego para este gas en un proceso isotrmico
reversible, debemos recordar que:
) ( )
1 1 )
ln( .
1 2 1
2
V V
a
b V
b V
RT W +

=
Luego,
1 .
2 2
=

+ = = n dV
V
a
b V
dV
RT dV
V
a
dT C w dU q
V

Por lo tanto, despus de integrar
Q =

b V
b V
RT
1
2
)
ln .

5.23 Relacin entre las capacidades calorficas C
p
y C
V

Las capacidades calorficas C
p
y C
V
estn estrechamente relacionadas. Hemos
visto que
261

*
exp
w w q dU = . Para un sistema de un componente homogneo la
ecuacin toma la forma
exp
w q dU = , ya que en estas condiciones no hay
trabajos extras involucrados.
Introduciendo la relacin
dV
V
U
dT C dU
T
V

+ =
, tendremos la siguiente
expresin para el clculo de la energa intercambiada reversiblemente como
calor por un sistema de un componente (Comparar con la Ec. 5.34).
dV
V
U
p dT C q
T
V
]

'

+ + =
5.40
La Ec. 5.40 es general para un sistema de un componente en cualquier tipo de
proceso reversible. Si durante el calentamiento existe un cambio de presin,
dp
p
V
dT
T
V
dV
T
p

=
. Introduciendo esta relacin en la Ec. 5.40
dp
p
V
V
U
p dT
T
V
V
U
p dT C q
p
T p T
V
|
|

|
,
,
\
|

1
]
1

|
,
\
|

+ + |

|
,
\
|

1
]
1

|
,
\
|

+ + =
Reordenando
dp
p
V
V
U
dV p dT
T
V
V
U
dV p C q
p
T p T
V

'

'

+ +

'

'

+ + = . .
5.41
Si el proceso se lleva a cabo a presin constante en el sistema, el calor
intercambiado en estas condiciones, q
p
, es igual al incremento de la funcin
entalpa, esto es q
p
=dH, porque se cumplen todos los requisitos ya analizados
para que esta igualdad sea vlida. Luego,
dT C dT
T
H
dH q
p
p
p
=

= =

Volviendo a la Ec. 5.41 e introduciendo la relacin previa, se obtiene
p T
V
p T
V
T
V
V
U
p C Cp
T
V
V
U
p C Cp
.

'

'

+ =
.

'

'

+ + =
5.42
Esta ecuacin se conoce como la relacin de Mayer.

5.23.1 Significado fsico de la diferencia C
p
-C
V
La Ec. 5.42 permite observar dos contribuciones a la diferencia entre las
262

capacidades calorficas
p T p
V
T
V
V
U
T
V
p C Cp

= .
5.43

El aumento de temperatura en T=1 K = t=1
o
C en un proceso a presin
constante requiere que al sistema se le entregue energa (bajo la forma de
calor), y sta se emplea para incrementar la energa cintica media asociada
con el movimiento molecular. Esta energa es exactamente la misma que la
necesaria para aumentar en 1 K la temperatura de la sustancia a volumen
constante. Esta contribucin, por cada aumento de 1K coincide con C
V
. Cuando
C
v
se le resta a C
p
la diferencia nos seala en qu otros cambios se emplea la
energa que recibe el sistema a presin constante. Esta diferencia se requiere
para:
Realizar un trabajo de expansin por unidad de temperatura. Esta
contribucin es el primer trmino de la Ec. 5.43, define cuanta energa debe
entregarse al exterior en el proceso por cada K de aumento de
temperatura;
p
T
V
p

.
Separar a las molculas que interactan mutuamente por la existencia de
fuerzas de atraccin y repulsin (stas sern importantes en esta contribucin
cuando las presiones sean elevadas, ms de 2000 atm por ejemplo en el caso
de lquidos). Esta contribucin es el segundo trmino en la Ec. 5.43,
p T
T
V
V
U

.
Esto implica que la energa entregada bajo la forma de calor por cada K de
aumento de temperatura es mayor en un proceso a presin constante que a
volumen constante.
En consecuencia, C
p
- C
v
> 0, siendo este resultado general.

5.23.2 Ejemplos de aplicacin
Analizaremos algunos ejemplos.

263

Ejemplo 1: Gas ideal
Hallar la diferencia C
p
-C
V
para el gas ideal y analizar el significado de la
diferencia.
En esta sustancia, 0 =

T
V
U
. Luego
T
V
T
V
p C Cp

= .
. De la ley del gas ideal,
p
R
n
T
V
T
=

.
.
De esta manera se cumple que nR C Cp
V
= o tambin R C C
m V m p
=
, ,

Esta diferencia expresa que al aumentar la temperatura a presin constante,
adems de la energa requerida para incrementar la energa de movimiento
molecular, se necesita la cantidad energa adicional de 8,31 J.K
-1
mol
-1
para
realizar un trabajo de cambio de volumen contra la presin a la que est
sometido el sistema.
Un resultado similar se obtiene para la diferencia C
p
-C
v
en el caso de un gas de
esferas duras, ya que la presin interna es nula.

Ejemplo 2: Gas de van der Waals
Analizaremos la diferencia C
p
-C
V
para un gas real y la compararemos con la
del gas ideal. En los gases reales, 0 >

T
V
U
. Por lo tanto, adems de la
energa para realizar un trabajo contra el entorno por cada K de aumento de
temperatura, se requiere energa extra para separar a las molculas.
Debe esperarse que C
p
-C
v
sea mayor que R. En general, esta diferencia se
hace mayor cuanto mayor es la presin, tiende a pasar por un mximo y luego
disminuir a presiones de varias decenas de atmsferas.
Consideremos un gas de van der Waals como ejemplo. Para 1 mol de esta
sustancia vale
( ) RT b V
V
a
p =

+ .
2

Para nuestro anlisis debemos considerar el desarrollo del virial en la forma
aproximada
264

( )
2
2
.
.
. p
RT
b a
p
RT
a
b RT V p +

+ =
La diferencia
p
V p
T
V
V
a
p C C

+ = .
2

Aqu es necesario conocer la derivada del volumen respecto de la temperatura
a presin constante. Del desarrollo del virial adoptado, se obtiene
(
( )
) p
T R
b a
RT
a
p
R
T
V
V
.
.
. 2
3 2
2
+ =


Por lo tanto, reemplazando se obtiene
(
( )
) p
T R
b a
RT
a
p
R
V
a
p C C
V p
.
.
. 2 .
3 2
2 2
+

+ = 5.44
En la Fig. 5.12 se muestra el comportamiento esperable sobre la base de esta
aproximacin.

Fig. 5.12: Efecto de la presin sobre la diferencia Cp-CV para el N
2
como gas de van der
Waals. Observar que cuando p0, se verifica que ( ) R C C lm
m V m p
p
=

, ,
0


Como puede observarse, esta diferencia tiende al valor de R en el lmite p0.
Al aumentar la presin, el trmino atractivo comienza a pesar en el
comportamiento de la diferencia C
p
-C
V
, se incrementa la energa que debe
entregrsele al gas para calentarlo en 1 K a presin constante. Pero a
265

presiones del orden de 150-250 atm, la densidad molecular se vuelve
importante y la diferencia pasa por un mximo para luego decrecer. Pero
cuando a medida que la temperatura se hace mayor, el crecimiento de C
p
-C
V

es menor, y como se observa a 1000 K para este modelo, donde el valor tiende
a ser ms cercano a R an a presiones de varias decenas de atmsferas.

Ejemplo 3: C
p
-C
v
en lquidos y slidos
Consideremos un lquido. En general,
T
V
U

debera ser del orden de la


energa para transferir molculas desde la fase lquida hasta la fase gaseosa
por unidad de volumen de fase lquida. Si se conoce la energa interna de
vaporizacin
m
U
v
, y se considera el volumen molar de la fase lquida V
Lm
, una
aproximacin adecuada para estimar este coeficiente es la siguiente:
m L
V m
T
V
U
V
U
,

5.45
En general, las energas internas de vaporizacin son del orden de 30-40
kJ.mol
-1
, y los volmenes molares de los lquidos son del orden de 0,1 L.mol
-1
.
Considerando que esta energa
m
U
v
300-400 L.atm, entonces la presin
interna de un lquido ser del orden de atm
V
U
T
4000 3000 =

.
La presin interna se incrementa con la presin al favorecerse la energa de
cohesin. Sin embargo, cuando las presiones sobre la fase lquida se
incrementan a valores superiores a las 1500 atm (depende de la naturaleza de
la sustancia y de la temperatura) los efectos repulsivos se vuelven importantes.
En consecuencia, la presin interna disminuye, pudiendo volverse negativa a
presiones superiores o del orden de las 2000 atm.
A 1 atm de presin, o presiones no muy elevadas, la diferencia C
p
- C
v
se
puede escribir
p T
V
T
V
V
U
C Cp


5.46
Si bien la presin interna es elevada, el coeficiente
1 .
0
<< =

V
T
V
p
Como en
266

un lquido V
0
0,1 L.mol
-1
y 10
-4
K
-1
, se verifica que
1 1 5
. 10 1

K mol L x
T
V
p

y la diferencia de capacidades calorficas molares ser
C
p,m
- C
v,m
0,03-0,04 L.atm.K
-1
.mol
-1
= 3-4 J.K
-1
.mol
-1
.
Los slidos tienen volumen propio, forma propia y una estructura interna
regular. Esto implica que la presin interna deba ser mayor que la estimada en
los lquidos, al menos en un factor 10.

Ejemplo 4: Estimacin de la presin interna de un slido a partir de la
diferencia C
p
-C
v
.
Para Cu metlico, C
p,m
-C
v,m
0,64 J.K
-1
mol
-1
(experimental). Se conoce que =
5x10
-5
K
-1
, su densidad = 8,93 g.cm
-3
y masa molar M=63,57 g.mol
-1
. Con
esta informacin, se puede estimar
T
V
U

para esta sustancia.


Reordenando la Ec. 5.43,
p
V
C Cp
p
T
V
C Cp
T
V
T
V
p C Cp
V
U
V
p
V
p
p
V
T

0
.
.


Reemplazando los valores indicados y considerando que
T
T
m
m
V
U
V
U

por
ser cociente de dos magnitudes extensivas,
3
1 3
1
1 5
10 7 , 17 1
. 10 93 , 8
. 57 , 63
. 10 5
31 . 8
08205 . 0
64 , 0
/ x
L g x
mol g
K x
atm
V
U
T
=



El valor cercano a las 18x10
3
atm es consistente con la consideracin previa
sobre la presin interna de un slido. Este valor determina las propiedades
estructurales de los slidos.
En el Captulo 7, al desarrollar las expresiones para las ecuaciones
termodinmicas de estado, se deducir una expresin general para calcular
estas diferencias, lo que permitir evaluar tanto la presin interna como el
coeficiente isotrmico de Joule.
267

En la Tabla 5.1 se listan valores aproximados de la presin interna para
slidos, lquidos y gases.

Tabla 5.1: Valores experimentales aproximados de para distintos estados de agregacin de
una sustancia

/atm = (U/V)
T

Gases 0,01 0.001 a 0C y 1 atm
Lquidos 1500 5000
Slidos > 15000

Los valores de las presiones internas de gases, lquidos y slidos son las
causas por la cuales los primeros no tienen ni volumen ni forma propia, los
segundos volumen propio, y los terceros poseen volumen y forma propia (que
en los slidos cristalinos se manifiestan con una regularidad en la disposicin
de los tomos/molculas que se extiende en las tres direcciones del espacio.

5.24 Procesos adiabticos en sistemas de un componente
Los procesos adiabticos constituyen un grupo de transformaciones muy
importantes para desarrollar distintos aspectos de la termodinmica.
En este tipo de procesos el sistema no intercambia calor con sus alrededores,
q = 0, independiente de la naturaleza reversible o no de la transformacin que
experimenta el sistema. Luego
0 . = + dV p dU
ext
5.47
Como
dV
V
U
dT C dU
T
V

+ =
, se obtiene la siguiente expresin para la
dependencia de la temperatura y del volumen en las transformaciones
adiabticas.
dV
V
U
p dT C
T
ext V
.

'

+ =
5.48
En una expansin adiabtica reversible (o irreversible), el proceso siempre va
acompaado de disminucin de la temperatura del sistema
independientemente de la naturaleza de la sustancia. Este resultado es
general.
268

5.24.1 Anlisis de procesos adiabticos reversibles en sistemas de un
componente
Estudiaremos distintos tipos de ejemplos con el fin de evaluar los cambios que
experimentan la presin, temperatura y volumen en este tipo de procesos. En
esta transformacin, la presin del sistema y su entorno evolucionan de
manera que son funciones del volumen. La Ec. 5.48 toma la forma
dV
V
U
p dT C
T
V
.

'

+ =
5.49

5.24.2 Ejemplos de aplicacin
Analizaremos algunos casos de inters. Se supondr que las capacidades
calorficas no dependen de la temperatura.

Ejemplo 1:
Gas ideal
En un gas ideal la presin interna es cero pues no existen fuerzas de atraccin
entre sus partculas ni tampoco fuerzas de repulsin.
Luego, para un gas ideal,
dV
V
RT
dT C dV p dT C
V V
. . = = 5.50
La temperatura debe cambiar durante la expansin, de manera que en la Ec.
5.50 debe procederse a separar las variables. La Ec. 5.50 no depende del
nmero de moles del gas. De esta manera
0 ln ln = + = V d
C
R
T d
V
dV
R
T
dT
C
V
V
5.51
La suma de diferenciales es el diferencial de la suma, de forma tal que la Ec.
5.51 puede escribirse de la siguiente manera, en la que se ha considerado las
propiedades de los logaritmos de sumas.
0 . ln 0 ln ln 0 ln ln =

+ =

+
V V
C
R
C
R
V
V T d V T d V
C
R
T d 5.52
El trmino 0 . ln =

V
C
R
V T d

indica que el producto
V
C
R
V T. debe ser constante.
269

Luego,
1
. C V T
V
C
R
= 5.53
Esta constante se calcula a partir del conocimiento de valores de T y V en
determinadas condiciones iniciales.
Como en cada estado, pV
m
=RT, reemplazando T en la Ec. 5.53, se obtiene otra
relacin importante para este tipo de proceso,
2 2 1
1
1
. . . . . C V p V p C C R V p C V
R
pV
V
p
V
V
V V
C
C
C
C R
C
R
C
R
= = = = =
+
+
5.54
La relacin 1 > =
V
p
C
C

Las Ec. 5.53 y 5.54 permiten construir adiabticas en diagramas p-V o T-V. Se
conocen como las relaciones o ecuaciones de Poisson para adiabticas de un
gas ideal. Al igual que la Ec. 5.50, estas relaciones no dependen del nmero de
moles de gas ideal.

El anlisis de estas ecuaciones muestra que las adiabticas tienen pendientes
mayores que las isotermas. Este resultado se esquematiza en la Fig. 5.13,

Fig. 5.13: Comportamiento de las isotermas y las adiabticas para un gas ideal. En el diagrama
T-V, las isotermas son rectas paralelas al eje de los volmenes, mientras que las adiabticas
pasan a travs de familias de isotermas. Durante la expansin el gas se enfra.

As como existen familias de isotermas, tambin existen familias de
adiabticas.

270

Ejemplo 2:
Gas esferas duras
La ecuacin de estado de 1 mol de esferas duras, donde el potencial atractivo
es nulo, cumple con la ecuacin RT b V p = ) .(
En este modelo de gas, la presin interna es nula, 0 =

T
V
U
.
Para este tipo de gas, la Ec. 5.49 toma la forma
V d
b V
RT
dT C V d p dT C
V V
. .

= =
Separando variables y reordenando los trminos en la misma se obtiene
0 ) ln( ln = + b V d
C
R
T d
V
. De esta relacin se deducen las expresiones
equivalentes a la Ec. 5.53 y 5.54,
1
) .( C b V T
Vm
C
R
=
2
,
,
) .( C b V p
m V
m p
C
C
= 5.55
En este caso se ha considerado que C
V
no depende del volumen. En efecto,
esto puede demostrarse en general recordando que se deben cumplir
dV
V
U
dT C dV
V
U
dT
T
U
dU
T
V
T V
. . .

+ =

=
{ [ ] } 0 =

V
T T
V
V
U
T V
C

Esta condicin se cumple pues la presin interna es idnticamente nula para
este gas. En consecuencia, C
V
no depende del volumen en el gas de esferas
duras.

Ejemplo 3:
Gas de van der Waals
En este modelo de gas existen fuerzas de atraccin que se introducen
modelando la presin interna del gas, que en este caso vale
2
m
T
m
m
V
a
V
U
=

por
mol de gas.
La Ec. 5.49 toma la forma
271

m
m
m V
dV
V
a
p dT C .
2 ,

+ = 5.56
Luego, las expresiones equivalentes a las indicadas para el gas ideal (Ec. 5.53)
y para el gas de esferas duras (Ec. 5.55), se deducen de manera similar.
Recordando la ecuacin de estado del gas de van der Waals para un mol de
sustancia, la forma que adopta la Ec. 5.56 es la siguiente: V d
b V
RT
dT C
V
.

= .
De esta igualdad se deduce la expresin

1
,
) .( C b V T
m V
C
R
= 5.57
En este anlisis hemos supuesto que C
V
no depende de V. En efecto,
recordando que
{ [ ] } 0
,
=

V
T
m
m
T
m
m V
V
U
T V
C
, se obtiene
{ [ ] } 0
2
,
=

V
T
m
T
m
m V
V
a
T V
C
5.58
La otra ecuacin que se requiere para los procesos adiabticos reversibles en
los que participa esta sustancia toma la forma
2
1
2
,
) ).( ( C b V
V
a
p
m V
C
R
m
m
= +
+
5.59
Observemos que ahora C
p,m
> C
V,m
+ R, por las razones discutidas en la
seccin anterior (Ec. 5.44).

5.25 Procesos adiabticos irreversibles en sistemas de un componente
Analizaremos este tipo de procesos para un gas ideal y compararemos lo que
debe observarse en una expansin adiabtica y una expansin adiabtica
irreversible entre los mismos lmites de volumen.
En ambos procesos q = 0 y se cumple que dU = - w.
Entonces, qu diferencia un proceso reversible de otro irreversible?
Como las energas involucradas en ambos procesos bajo la forma de trabajo
no son iguales, tampoco lo sern los cambios de energa interna. En
consecuencia, partiendo del mismo estado inicial, el estado final en un proceso
272

adiabtico reversible entre los mismos lmites de volumen (o de temperatura)
no coincidir con el estado final de un proceso adiabtico irreversible.
En el proceso irreversible W
irr
= p
ext
.(V
2
-V
1
) = -U = -Cv.T*. Comparando este
trabajo con el puesto en juego en el proceso reversible,
( )

= = = =
2
1
2
1
1 2 2
'
. .
V
V
V
V
V
rev rev
T T C
V
dV
C dV p W W


Si se comparan las integrales, que en un diagrama p-V corresponden a las
reas que se indican en la Fig. 5.14, se puede observar que W
rev
> W
irr
.

Fig 5.14: Comparacin de los trabajos en procesos adiabticos reversibles e irreversibles.

Al comparar los procesos, se verifica que, entre los mismos lmites de volumen,
el W
rev
> W
irr
. La lnea continua representa la adiabtica reversible que se
describe con las ecuaciones de Poisson o sus equivalentes para distintos
gases. La lnea quebrada es una simplificacin para indicar que el proceso es
irreversible. En el proceso irreversible no pueden aplicarse las relaciones de
Poisson o sus formas equivalentes.
Del diagrama, se puede deducir que C
V
.T
rev
< C
V
.T*. Por lo tanto, partiendo
del mismo estado, la temperatura final en el proceso irreversible es mayor que
en el reversible como se indicara previamente.
Una conclusin muy importante es que el estado final del sistema se halla
sobre otra adiabtica diferente de la de partida. Este resultado es general y
muy importante como veremos ms adelante.
El mismo comportamiento se observar en una compresin adiabtica
273

irreversible.
La comparacin se resume en la Tabla 5.4a. En ambos casos se parte de los
mismos estados iniciales y experimentan los mismos cambios de volumen.
Este resultado es independiente de la naturaleza de la sustancia.

Tabla 5.4a: Comparacin entre procesos adiabticos reversibles e irreversibles entre los
mismos lmites de volumen.

Proceso reversible Proceso irreversible
q
rev
= 0
dU + pdV = 0
V
1
V
2

T
1
T
final

q = 0
dU + p
ext
dV = 0
V
1
V
2

T
1
T
final
> T
final


Si ahora se analiza un proceso donde se fijan los mismos lmites de
temperatura, se debe verificar con un anlisis similar que difieren en el volumen
final, siendo el volumen final mayor en el proceso irreversible que en el
reversible, siempre que se parte del mismo estado inicial (Ver Tabla 5.4b).

Tabla 5.4b: Comparacin entre procesos adiabticos reversibles e irreversibles entre los
mismos lmites de temperatura.

Proceso reversible Proceso irreversible
qrev = 0
dU + pdV = 0
T1T2
V1V2
q = 0
dU + pextdV = 0
T1T2
V1V2 > V2

Por lo tanto, partiendo del mismo estado inicial, ambos procesos no terminan
en el mismo estado final.

5.25.1 Ejemplos de aplicacin
Consideremos algunos ejemplos sencillos de transformaciones adiabticas
irreversibles.

Ejemplo 1: Expansin adiabtica en el vaco de un gas ideal entre V
1
y V
2
.
274

Por la naturaleza del proceso, q=0 y p
ext
=0. Luego el w = - p
ext
.(V
2
-V
1
) = 0. El
calor intercambiado debe coincidir con el aumento de energa interna,
q=dU=0. Por lo tanto, no existe variacin de energa interna. Como en este
gas no existen interacciones intermoleculares, la temperatura de este proceso
debe ser la misma que la temperatura inicial. En la expansin del gas ideal en
el vaco, el proceso es tanto adiabtico como isotrmico.
Como la entalpa del gas ideal solo depende de la temperatura, H=0.

Ejemplo 2: Expansin adiabtica en el vaco de un gas de esferas duras entre
V
1
y V
2
.
Al igual que en el caso 1, q=0 y p
ext
=0. En el marco de la primera ley, w
exp
=0 y
U=0. Como en este modelo de gas no existen interacciones intermoleculares
atractivas, las temperaturas inicial y final de este proceso son iguales. En la
expansin del gas de esferas duras en el vaco, el proceso es tanto adiabtico
como isotrmico.
Sin embargo, existe una diferencia con las propiedades termodinmicas del
gas comparadas con las esperables para el gas ideal. En efecto, para la
funcin entalpa de un mol gas de esferas duras hay que considerar el
coeficiente isotrmico de Joule,
b
p
H
T
m
=

.
Por lo tanto,
1 . = + =

+ = n dp b dT C dp
p
H
dT C H d p
T
p

Luego, 1 ) .(
1 2
= = n p p b H

Ejemplo 3: Expansin adiabtica en el vaco de un gas de van der Waals entre
V
1
y V
2
.
Por comparacin con los resultados de los casos 1 y 2 previos,
q=0 y p
ext
=0.
w
exp
=0 y U=0.
Las interacciones intermoleculares atractivas se reflejan en la presin interna
2
m
T
m
m
V
a
V
U
=

. De la condicin U=0, se puede obtener la siguiente informacin


275

sobre los cambios de temperatura que experimenta el gas.
( )

= + = =

+ =
m m
m V m
m
m V
T
V
V V
a T T C dV
V
a
dT C n Para dV
V
U
dT C dU
, 1 , 2
1 2 , 2 ,
1 1
. . , 1 0

+ =
m m m V
V V C
a
T T
, 1 , 2 ,
1 2
1 1
.

El gas se enfra en este proceso, pues V
2,m
>V
1,m
.
La entalpa del gas de van der Waals tambin cambia en este proceso.
Volveremos sobre este tema al deducir las relaciones generales de p,V,T para
una sustancia pura.

Ejemplo 4:
Considere un mol de un gas de van der Waals inicialmente a 300 K y ocupando
un volumen de 1 L.mol
-1
que se expande en el vaco hasta que su volumen final
es de 50 L.mol
-1
. Calcule la temperatura final del gas.
Para ejemplificar, tome los parmetros a=1,39.L
2
.atm.mol
-2
y b=0,039 L.mol
-1

correspondientes al gas N
2
con C
V,m
=2,5 R (como gas diatmico). La
temperatura final del proceso ser
4 , 293
1
1
50
1
.
08205 , 0 5 , 2
39 , 1
300 /
1
2
=

+ =
x
K T

A los fines de reafirmar algunas de las conclusiones previas, analizaremos
algunos casos tipos para comparar procesos adiabticos reversibles e
irreversibles para un gas ideal.

Ejemplo 5:
Anlisis de expansin adiabtica reversible de un gas ideal inicialmente a
300 K y que se expande desde 1 L.mol
-1
hasta que la temperatura disminuye a
270 K. Calcule el volumen final del sistema, el aumento de energa interna, el
trabajo realizado y el aumento de entalpa en el proceso.
Considere C
V,m
= 2,5 R.

Por la naturaleza del proceso, se pueden aplicar las relaciones de Poisson.
Una de ellas expresa:
1
. C V T
V
C
R
= .
276

Simplemente como ejercitacin, la constante C
1
se calcula a partir de la
informacin en el estado inicial indicado en el ejercicio. No es imprescindible su
conocimiento para resolver el ejercicio.
( )
5
2
1
5 . 2
1
1 1 1 1
. . 300 1 . 300 .

= = = mol L K C C V T
V
C
R

El estado final se calcula teniendo en cuenta que la adiabtica que pasa por el
estado inicial debe cumplir con
V V
C
R
C
R
V T V T
1 1 2 2
. . = .
Luego,
1
2
5
2
. 30 , 1 1 .
270
300

=

= mol L V
La presin se puede calcular recurriendo a la segunda relacin de Poisson o
aplicando la ecuacin del gas ideal en el estado final. Usaremos la ecuacin de
estado por simplicidad.
atm atm
x
V
RT
p 04 , 17
30 , 1
270 08205 , 0
2
2
2
= = = .
En el estado inicial, la presin vale atm atm
x
V
RT
p 62 , 24
0 , 1
300 08205 , 0
1
1
1
= = =
Finalmente
1 1 1
1
2
1
1
. 7 , 581 . ) 10 ( 5 , 3 . ) 290 270 ).( (
. 5 , 415 . . ) 290 270 (


= = + =
= = = =

mol J mol J Rx mol J R C H


mol J dV p W mol J C U
V
V


En los procesos adiabticos, el conocimiento del cambio de energa interna
permite calcular en forma directa el trabajo realizado durante la transformacin.

Ejemplo 6:
Expansin adiabtica irreversible de un gas ideal contra una presin externa de
1 atm. Inicialmente el gas ocupa un volumen de 1 L.mol
-1
a 300 K y en el
proceso se expande hasta que la temperatura disminuye a 270 K. Calcular el
volumen final del sistema, el aumento de energa interna, el trabajo realizado y
el aumento de entalpa en el proceso. Considere C
V,m
=2,5 R.
A diferencia del caso anterior, no es posible aplicar las relaciones de Poisson.
Sin embargo, se cumple el primer principio y en el gas ideal se debe satisfacer
277

que los cambios de energa interna y de entalpa sean los mismos, pues estas
magnitudes no dependen del volumen ni de la presin para este modelo.
1 1 1
1 1
. 7 , 581 . ) 10 ( 5 , 3 . ) 290 270 ).( (
. 5 , 415 . ) 290 270 (


= = + =
= =
mol J mol J Rx mol J R C H
mol J mol J C U
V
V

Como se cumple
) ( ' . 5 , 415 . ) 290 270 ( 1
'
2
1 1
V V p W mol J mol J C U
ext
V = = = =


De esta ecuacin se obtiene el volumen final en la expansin irreversible.
10 . 4
31 , 8
08205 , 0 5 , 415
. / 1
1
'
2 = + =

x
p
V mol L V
ext

Obsrvese que si se fijan los mismos lmites de temperatura que en el caso
previo, el volumen final ser mayor en el proceso adiabtico irreversible.

El anlisis de estos procesos adiabticos irreversibles muestra que el estado
final se hallar sobre una adiabtica distinta a la de partida. Ms an, esta
nueva adiabtica se halla siempre a la derecha de la condicin de partida, sea
que fijemos los mismos lmites de volumen o que se fijen los mismos lmites de
temperatura.
Estos ejemplos nos muestran que una transformacin adiabtica reversible y
un proceso adiabtico irreversible nunca pueden ser conectados por una
nica transformacin adiabtica.
Este resultado diferencia a los procesos isotrmicos, donde esta situacin es
posible.
De hecho, cualquier sucesin de procesos podra conectar los mismos estados
inicial y final, pero existe una etapa en la que se debe permitir el acoplamiento
trmico del sistema con su entorno.

5.26 Aplicacin del primer principio a sistemas heterogneos
Hemos visto
*
exp
w w q dU + + =
Como los trabajos dependen del tipo de procesos, puede ocurrir que se
observen trabajos extras (w*) en algunos sistemas y en otros no estn
presentes.
278

5.26.1 Cambios de fase reversible
Analizaremos un cambio de fase que experimenta una sustancia pura de masa
molar M a presin y temperatura constante. Si F
1
es una fase y F
2
es la otra, el
proceso a estudiar se describe de la siguiente manera
F
1
(p,T) F
2
(p,T)
Estudiaremos las situaciones donde la relacin superficie de la interfase al
volumen de las fases es despreciable. Esta consideracin permite simplificar la
ecuacin del primer principio pues no es necesario considerar trabajos extras
(de superficie). Los estados se caracterizan mediante la siguiente informacin.

Estado inicial) F
1
, p, T, U
1
, H
1
, V
1
,
1
, n=1
Estado final) F
2
, p, T, U
2
, H
2
, V
2
,
1
, n=1

Podemos resumir los resultados de la siguiente manera:

El aumento de energa interna para la transferencia de 1 mol desde la fase
1 a la fase 2 ser:
U = U
2
-U
1

El aumento de entalpa que acompaa a este proceso es
H = H
2
-H
1

El trabajo de cambio de volumen en este proceso

= =
1 2
1 2
. ) .(

M M
p V V p W
Aplicando el primer principio
U = Q - p.V
Como el proceso es a presin constante, Q =H.
De esta manera
H = U + p.V
Estudiaremos varias situaciones.
a.- Vaporizacin ( LV)
El trabajo de expansin estar dado por W
exp
= - p.(V
V
-V
L
). Si estamos alejados
del estado crtico, el volumen de la misma masa de un vapor es mucho mayor
279

que la del lquido. Entonces, W
exp
p.V
V
. Si ahora el vapor se considera ideal,
-W
exp
RT. Luego, la entalpa de vaporizacin
v
H
m
y la energa interna de
vaporizacin
v
U
m
,

v
H
m
-
v
U
m
RT (por mol de fase)
b.- sublimacin (S V)
El anlisis es similar, pero la entalpa de sublimacin es la magnitud que se
asocia al calor absorbido a presin constante en este proceso (
s
H
m
).

s
H
m
-
s
U
m
RT (por mol de fase)
c.- fusin (S L)
En este proceso, no pueden aplicarse las consideraciones previas, ya que las
densidades de las fases involucradas son similares. En consecuencia

=
1 2
.

M M
p U H
m f m f

Luego, podemos considerar que en este tipo de cambio de fase
m f m f
U H .
Las mismas consideraciones valen para transformaciones entre fases
condensadas.

5.26.2 Cambios de fases irreversibles
Este tipo de transformaciones de fase involucran una fase metaestable (F
1M
) de
partida y una fase estable como estado final (F
2E
). Existen muchos ejemplos
que pueden incluirse en esta categora: vapores sobreenfriados que condensan
espontneamente para dar un lquido, un lquido sobrecalentado que se
transforma en un vapor, la conversin de un slido en estado metaestable (por
ejemplo azufre monoclnico) hacia una fase estable (azufre rmbico) a
temperaturas inferiores a la de transicin reversible. Algunos ejemplos de
cambios irreversibles de esta naturaleza han contribuido a cambios histricos
importantes, como lo fue el caso de la transformacin de estao a bajas
temperaturas entre sus formas gris y blanca
El conocimiento de las propiedades termodinmicas de sistemas en estado
metaestable es de mucha importancia bsica como aplicada. Por ejemplo, el
estao se presenta en dos formas alotrpicas, en la forma (gris), que es
280

estable a temperaturas inferiores a 13C y la forma (blanco). En la forma , el
estao es una sustancia frgil, que se presenta como un polvo no metlico
semiconductor, mientras que en la forma es un metal conductor. La
transformacin ocurre a temperaturas menores que 13C, pero el proceso
es muy lento, pero la conversin es significativa a temperaturas inferiores a los
-30C. Este fenmeno pudo ser una de las causas del fracaso en la campaa
de Napolen a Rusia en 1812. Aparentemente, las chaquetillas de los soldados
de Napolen eran de este material, bajo la forma , pero que en el intenso
invierno ruso, con temperaturas muy bajas, el material experiment el cambio
de fase volvindose frgil exponiendo a los soldados a las bajas temperaturas
sin proteccin. Ms de medio milln de soldados murieron en esta campaa.
Ms all de la verdad histrica, debe resaltarse cun importante es el
conocimiento de las propiedades de las sustancias que se emplean en la vida
cotidiana y de sus posibles impactos sobre la sociedad y el ambiente.
Existen procesos de gelacin espontnea que tienen lugar en la alta atmsfera
que obligan a diseos especiales en los aviones para evitar que vapor de agua
en las nubes en estado metaestable pueda congelar en forma espontnea, con
graves y/o fatales consecuencias para los pasajeros de los aviones que
carezcan mecanismos que contrarresten este cambio de fase irreversible.
La congelacin espontnea de lquido en botellas de gaseosas o cervezas es
un fenmeno muy comn y que puede observarse cuando stas se enfran a
temperaturas inferiores a la de congelacin sin que aparezca la fase slida.
Tambin puede observarse cuando un lquido se sobrecalienta a temperatura
superior a la de ebullicin. Una pequea perturbacin conduce a la formacin
de vapor en forma a veces violenta y peligrosa.
En todo caso, la formacin de fases metaestables y su persistencia depende de
varios factores, desde termodinmicos (formacin de gotas, burbujas,
formacin de cristales en soluciones sobresaturadas, etc.) y/o cinticos, como
el reordenamiento cristalinos en fases slidas metaestables para dar la fase
estable, debido a la alta energa de activacin asociada.
Analizaremos ahora distintos ejemplos de aplicacin del primer principio a
cambios de fase irreversibles.
281

Consideremos el proceso F
1M
F
2E
a p y T constantes, con T inferior a la que
se observa el cambio de fase reversible F
1
(p,T*) F
2
(p,T*) a la misma
presin pero a una temperatura T* cercana.
Para analizar este proceso, podemos considerar la siguiente serie de
transformaciones, la real (o sea la observada, irreversible) y las
transformaciones reversibles que imaginamos como equivalentes para evaluar
los cambios en las funciones termodinmicas correspondientes al proceso
observado.


Las transformaciones I, II y III son reversibles y los cambios en las funciones
de estado que se calculen a partir de ellas deben coincidir con las
correspondientes al proceso real.
La informacin que se requiere para realizar los clculos en el ejemplo
seleccionado son: los volmenes molares de cada fase a una temperatura
dada (digamos T*), sus coeficientes de expansin trmicos , sus capacidades
calorficas molares a presin constante C
p,m
(o
p
C ) y el cambio de entalpa
(H
m,II
) correspondiente al proceso II, que es el cambio de fase reversible sobre
el que nos apoyamos para construir esta transformacin equivalente.
As, la entalpa asociada al proceso real (que coincide con el calor puesto en
juego en el mismo, ya que consideramos que w* = 0) se calcular como
H
m
=H
m,I
+ H
m,II
+ H
m,III

Los aumentos de entalpa correspondientes a las etapas I y III, sern
dT C H
I
T
T
p I m

=
*
,
dT C H
III
T
T
p III m

=
*
,

Reemplazando y reordenando,
( )dT C C H H
I
p
III
T
T
p II m
+ =

*
,

282

El aumento de energa interna a la temperatura T y la presin p, se obtendr
del conocimiento del trabajo W = p.(V
2E
V
1M
) donde estos volmenes son
molares y corresponden a cada fase en esas condiciones. Si V
m1
y V
m2
son los
volmenes molares a p t T* y se conocen los coeficientes de expansin
1
y
2
,
entonces V
1M
= V
1
*
.[1+
1
.(T-T*)].
De manera similar, V
2E
= V
2
*
.[1+
2
.(T-T*)].
Luego, U = H W.

5.27 Ciclos
Los ciclos son transformaciones que retornan al sistema a sus condiciones
iniciales. Los procesos que constituyen el ciclo pueden ser todos reversibles
(ciclo reversible) o al menos una de las etapas ser irreversible (ciclo
irreversible).
Sin embargo, como hemos visto, en una transformacin cclica se debe cumplir

= 0 dU .
Adems el trabajo neto W
neto
en este ciclo se asocia al rea encerrada por la
curva que describe la trayectoria, y por el principio de conservacin de la
energa, el calor neto Q
neto
= - W
neto
en ese proceso.

5.28 Ciclo de Carnot
Un ciclo de Carnot, por definicin es un ciclo reversible que funciona entre
dos fuentes trmicas a las temperaturas T
1
y T
2
<T
1
.
Una sustancia cualquiera que se someta a este ciclo (funcionando como
mquina trmica), experimentar una expansin isotrmica a la temperatura T
1
,
desde un estado que llamaremos (1) hasta un estado (2), luego se le someter
a una expansin adiabtica donde sufrir una disminucin de su temperatura
hasta T
2
hasta alcanzar el estado (3). En contacto con la nueva fuente trmica,
se comprime isotrmicamente hasta que alcance el estado (4). Aqu se le
comprime adiabticamente hasta retornar al estado (1). El comportamiento de
este sistema se muestra en el esquema adjunto en un diagrama T versus V
(Fig. 5.15).
283


Fig.5.15: Ciclo de Carnot.

La informacin que se debe disponer para analizar el ciclo, requiere la
caracterizacin de cada estado:

Estado 1: T
1
, V
1
, p
1

Estado 2: T
1
, V
2
, p
2

Estado 3: T
2
, V
3
, p
3

Estado 1: T
2
, V
4
, p
4


Adems se debe conocer la naturaleza de la sustancia, sus capacidades
calorficas y otras propiedades de relieve para el anlisis.
En todo ciclo trmico, una cierta cantidad de energa se invierte como calor y
como resultado se obtiene una cierta cantidad de trabajo neto realizado contra
el entorno
neto
W . Se define como rendimiento de este ciclo a la fraccin
2 1
=
Q
W
neto


En esta ecuacin,
12 2 1
Q Q =


es el calor absorbido la etapa isotrmica.
En el ciclo -W
neto
=W
neto
= Q
12
+ Q
23
+Q
34
+Q
41
= Q
12
+ Q
34
. Luego,
12
34
12
34 12
1
Q
Q
Q
Q Q
+ =
+
= 5.60

5.28.1 Evaluacin del rendimiento del ciclo de Carnot
Analizaremos ahora que debe esperarse para el rendimiento de un ciclo que
284

emplee una determinada sustancia.

Ejemplo 1:
Rendimiento del ciclo de Carnot que emplea un gas ideal
El objetivo es demostrar que el rendimiento del ciclo de Carnot no depende ni
de sus dimensiones ni de la cantidad de sustancia que se emplee en su
funcionamiento sino de las temperaturas de las fuentes o focos calorficos entre
los cuales se hace funcionar la mquina de Carnot. Se considerar la situacin
donde se emplean n moles de un gas ideal.
El ciclo consta de cuatro etapas,

Etapa 1: Expansin isotrmica a T
1
desde el estado (1) al estado (2).
Como T es constante, dT=0, y dU = 0 pues 0 =

T
V
U
para el gas
ideal (U
12
=0). Luego, se cumple que
12
1
2
1 12
ln . Q
V
V
nRT W = = en esta etapa.
El aumento de entalpa dH=0, pues 0 =

T
p
H
por la ausencia de todo
tipo de interaccin intermolecular en el gas ideal. Luego, (H
12
=0).

Etapa 2: Expansin adiabtica desde el estado (2) al estado (3).
T no es constante y cambia con el volumen. La ecuacin de Poisson que
se cumple es la siguiente:
V V
C
R
C
R
V T V T
2 1 3 2
. . =
Por ser un proceso adiabtico Q
23
=0. Luego, -W
23
=U
23
=n.C
Vm
.(T
2
-T
1
) =
n.C
Vm
.T

Etapa 3: Compresin isotrmica a T
2
desde el estado (3) al estado (4).
Como T es constante, U
34
=0 y se cumple que
34
3
4
2 34
ln . Q
V
V
nRT W = =

en esta etapa.
285

El aumento de entalpa H
34
=0.

Etapa 4: Compresin adiabtica desde el estado (4) al estado (1).
La ecuacin de Poisson que se cumple es la siguiente:
V V
C
R
C
R
V T V T
3 2 4 1
. . =
Por ser un proceso adiabtico Q
34
=0. Luego, -W
34
=U
34
=n.C
Vm
.(T
1
-T
2
) =
- n.C
Vm
.T
La suma de las energas internas y de entalpas calculadas en cada etapa es
cero.
El trabajo neto en el ciclo ser
( )
3
4
2
1
2
1 34 12 41 34 23 12
ln . ln .
V
V
nRT
V
V
nRT Q Q W W W W W
neto
+ = + = + + + = 5.61
De las expresiones para las adiabticas se verifica entre las mismas fuentes
trmicas que:
2
3
1
4
2
3
1
4
2
1
.
V
V
V
V
V
V
V
V
T
T
V V
C
R
C
R
=

= 5.62
Reemplazando la relacin entre volmenes de la Ec. 5.62 en la Ec. 5.61, se
obtiene:

= + = + =
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1 34 12
1 . ln . ln . ln .
T
T
V
V
nRT
V
V
nRT
V
V
nRT Q Q W
neto

Por definicin de rendimiento trmico
1
2
12
34 12
12
1
T
T
Q
Q Q
Q
W
neto
=
+
= =
Este resultado muestra que el rendimiento del ciclo trmico:
no depende ni del tamao del ciclo ni del nmero de moles de gas con el
que se hace funcionar el ciclo.
depende solamente de las temperaturas de las fuentes trmicas entre las
cuales se le hace evolucionar.


286

Ejemplo 2:
Anlisis del rendimiento del ciclo de Carnot que emplea un gas de esferas
duras
Consideremos una mquina de Carnot que funciona entre los mismos lmites
que los indicados en el caso 1.
El objetivo es demostrar que el rendimiento del ciclo no depende de la
naturaleza de la sustancia sino de las temperaturas de los focos calorficos, y
que en consecuencia es el mismo que el obtenido para una mquina de Carnot
que emplea un gas ideal.
Para este fin, se evaluar el rendimiento empleando 1 mol de un gas de
esferas duras cuya ecuacin de estado es p(V
m
-b)=RT. Para este gas se
conoce que 0 =

T
m
m
V
U
y que adems b
p
H
T
m
=


De manera similar que en el caso previo, el proceso consta de cuatro etapas.

Etapa 1: Expansin isotrmica a T
1
desde el estado (1) al estado (2).
Como T es constante, dT=0, y dU = 0. Luego, se cumple que
12
1 ,
2 ,
1 12
ln . Q
b V
b V
RT W
m
m
=

= en esta etapa.
El aumento de entalpa por mol de gas, H
12
=b.(p
2
-p
1
).

Etapa 2: Expansin adiabtica desde el estado (2) al estado (3).
T no es constante y cambia con el volumen. La expresin equivalente a
la ecuacin de Poisson vista para el gas ideal es la siguiente:
( ) ( )
V V
C
R
m
C
R
m
b V T b V T =
2 , 1 3 , 2
. .
Por ser un proceso adiabtico Q
23
=0. Luego, - W
23
=U
23
=C
V,m
.(T
2
-T
1
) =
C
V,m
.T
El aumento de entalpa ser H=C
p,m
(T
2
-T
1
)+b(p
3
-p
1
)

Etapa 3: Compresin isotrmica a T
2
desde el estado (3) al estado (4).
Como T es constante, U
34
=0 y se cumple que
287


34
3 ,
4 ,
2 34
ln . Q
b V
b V
RT W
m
m
=

= en esta etapa.
El aumento de entalpa por mol de gas, H
34
=b.(p
4
-p
3
).

Etapa 4: Compresin adiabtica desde el estado (4) al estado (1).
Por ser un proceso adiabtico reversible se cumple:
( ) ( )
V V
C
R
m
C
R
m
b V T b V T =
3 , 2 4 , 1
. .

Adems, Q
34
=0. Luego, -W
34
=U
34
=n.C
V,m
.(T
1
-T
2
) = - C
V,m
.T
La suma de las energas internas y de entalpas calculadas en cada etapa es
cero.
El trabajo neto en el ciclo ser
( )
b V
b V
RT
b V
b V
RT Q Q W W W W W
m
m
m
m
neto

= + = + + + =
3 ,
4 ,
2
1 ,
2 ,
1 34 12 41 34 23 12
ln . ln . 5.63
De las expresiones para las adiabticas se verifica entre las mismas fuentes
trmicas que:
b V
b V
b V
b V
b V
b V
b V
b V
T
T
m
m
m
m
C
R
m
m
C
R
m
m
V V

=
2 ,
3 ,
1 ,
4 ,
2 ,
3 ,
1 ,
4 ,
2
1
.
5.64
Reemplazando la relacin entre volmenes de la Ec. 62 en la Ec. 61, se
obtiene:
]
]
`
|

'
|

= + =
1
2
1 ,
2 ,
1
2 ,
1 ,
2
1 ,
2 ,
1 34 12
1 . ln . ln . ln .
T
T
b V
b V
nRT
b V
b V
nRT
b V
b V
nRT Q Q W
m
m
m
m
m
m
neto

Por definicin de rendimiento trmico
1
2
12
34 12
12
1
T
T
Q
Q Q
Q
W
neto
=
+
= =

Observar:
El rendimiento no depende de la naturaleza de la sustancia que se emplee
El rendimiento del ciclo depende solamente de las temperaturas de las
fuentes trmicas entre las cuales se le hace evolucionar.


288

Ejemplo 3
Anlisis del rendimiento de un ciclo de Carnot empleando una sustancia que
cumple con la ecuacin de van der Waals entre los mismos lmites de
temperatura que en los casos previamente estudiados.
Verificaremos que el mismo rendimiento es el mismo que en los casos previos.
Debe tenerse presente que la presin interna de este gas es
2
V
a
V
U
T
m
m
=

.
Como ya se ha visto, el calor absorbido en el etapa 12 vale
b V
b V
RT Q
m
m

=
1 ,
2 ,
1 12
ln .
En las etapa adiabtica 23, el calor es nulo.
En la etapa isotrmica 34, en contacto con la fuente a la temperatura T
2
,
b V
b V
RT Q
m
m

=
3 ,
4 ,
2 34
ln .
En la etapa 41, el calor es tambin nulo.
Por lo tanto en el ciclo, el trabajo neto ser
b V
b V
RT
b V
b V
RT Q Q W
m
m
m
m
neto

= + =
3 ,
4 ,
2
1 ,
2 ,
1 34 12
ln . ln . .
Por las relaciones descriptas por la Ec. 5.57 analizadas para un proceso
adiabtico reversible,
( ) ( ) V V
C
R
m
C
R
m
b V T b V T =
2 , 1 3 , 2
. . y ( ) ( )
V V
C
R
m
C
R
m
b V T b V T =
1 , 1 4 , 2
. .
De aqu se obtiene
b V
b V
b V
b V
m
m
m
m

4 ,
3 ,
1 ,
2 ,
. Finalmente, el rendimiento trmico del
ciclo vale
1
2
1
2
1 ,
2 ,
1 34 12
1 1 . ln .
T
T
T
T
b V
b V
RT Q Q W
m
m
neto
=
]
]
`
|

'
|

= + =

Nuevamente se observa que el rendimiento no depende de la naturaleza de la
sustancia, de la existencia o no de fuerzas de interaccin, de su tamao,
siendo las temperaturas de las fuentes trmicas entre las que evoluciona el
ciclo las nicas variables que lo modifican. El rendimiento de un ciclo de Carnot
289

siempre es menor que la unidad.

Eficiencia: se llama eficiencia () de un ciclo frigorfico a la cantidad de energa
transferida como calor desde una fuente a menor temperatura por cada unidad
de energa invertida como trabajo en el ciclo. Luego, para una mquina de
Carnot funcionando como ciclo frigorfico,
2 1
2
34 12
34 34
T T
T
Q Q
Q
W
Q
neto

=
+
= = . Este
coeficiente siempre es mayor a la unidad.





CAPTULO 6



TERMOQUMICA
APLICACIONES DEL PRIMER PRINCIPIO DE LA
TERMODINMICA A REACCIONES QUMICAS

tiempo/s
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
I
n
c
r
e
m
e
n
t
o

d
e

t
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
/
o
C
15.5
16.0
16.5
17.0
17.5
18.0
18.5
Experimental



293

Captulo 6
Termoqumica. Aplicaciones del primer principio de la
termodinmica a reacciones qumicas

6.1 Introduccin
La termoqumica comprende el estudio de las reacciones qumicas en el marco
del primer principio, pero con algunas restricciones.
El primer principio de la termodinmica establece que en un proceso
termodinmico cualquiera debe cumplirse:
Q = U W - W*

En esta relacin, U = U
final
- U
inicial
es el aumento de la energa interna, Q es la
cantidad de calor absorbido, W es el trabajo de cambio de volumen y W* mide
los trabajos extras o independientes de cambio de volumen.
U es una funcin de estado y su valor queda perfectamente definido con el
conocimiento del estado del sistema. La diferencia U = U
f
- U
i
depende
entonces solamente de los estados inicial y final del sistema pero no de los
estados intermedios por los que atraviesa en su transformacin.
Q, W y W*, por su parte, dependen de los estados intermedios por los que
atraviesa el sistema durante la transformacin.
Cuando el proceso en estudio es una reaccin qumica, entonces ciertas
sustancias A, B (reactivos) se transforman en otras C, D (productos) segn la
ecuacin qumica estequiomtrica:
A + B C + D
As escrito, el sistema, en el estado inicial est constituido por los reactivos,
moles de A y moles de B y en el estado final por los productos moles de C y
moles de D.

Desde el punto de vista termodinmico resulta conveniente escribir el proceso
en la forma de una transformacin completa (grado de avance de la reaccin
=1):
294

i) A, B V
i
, P
i
, T
i
f) C, D V
f
, P
f
, T
f

Las reacciones qumicas pueden ser endotrmicas (Q > 0) o exotrmicas
(Q < 0).

En este captulo, los cambios energticos se referirn a un proceso neto, en el
que moles de A reaccionan estequiomtricamente con moles de B para
formar moles de C y moles de D. Por este motivo, U = U
final
- U
inicial
es la
diferencia entre las energas internas del sistema en el estado final (constituido
solamente por productos) y en el estado inicial (constituido solamente por
reactivos).
Si U
mA
, U
mB
, U
mC
, U
mD
son las energas internas molares respectivas resulta:
U = U
final
- U
inicial
= (U
mC
+ U
mD
) - (U
mA
+ U
mB
) 6.1
Para que esta diferencia U quede determinada, deben estar bien definidos
los estados inicial y final. Para ello ser necesario especificar:
La naturaleza qumica y la cantidad de cada una de las sustancias
qumicas que lo componen.
El estado de agregacin (slido, lquido o gas) de cada uno de los
reactivos y productos.
La concentracin y la naturaleza del solvente en el caso de intervenir
soluciones.
El ismero correspondiente en el caso de que alguna de las sustancias
presente isomera.
La variedad cristalina en el caso de slidos con polimorfismo.
Dos variables de estado, generalmente P y T o V y T.

Mientras que con esta informacin quedan determinadas sus respectivas
energas internas, no sucede lo mismo con Q, W y W*.
En termoqumica, a menos que se indique lo contrario se establecen las
siguientes convenciones:

295

1) La temperatura de reactivos y productos es la misma. En consecuencia, los
cambios energticos que se obtendrn a partir de un experimento
termoqumico, correspondern a una reaccin hipottica, donde la temperatura
de los reactivos y productos es la misma.
T
f
= T
i
2) En los experimentos termoqumicos el proceso se lleva a cabo sin que se
produzcan trabajos extras (W*=0). Esta convencin simplifica la expresin del
primer principio, ya que el proceso se desarrolla en forma tal que el nico
trabajo que se considera se debe a los eventuales cambios de volumen del
sistema. En estas condiciones:

+ =
f
i
pdV U Q
Existen dos condiciones generales de trabajo
Caso 1: El proceso se realiza a volumen constante:
0 =

f
i
pdV Luego, U Q =
Luego, el calor absorbido, que llamaremos Q
V
, queda determinado solamente
por los estados inicial y final.

Caso 2: La reaccin se realiza a presin constante,
) (
i f
f
i
V V p pdV =


Bajo estas condiciones:
( ) H H H V p U V p U V V p U U Q
i f i i f f i f i f
= = + + = + = ) . ( ) . ( ) .

Si se definen las entalpas molares de los reactivos involucrados en el proceso
a estudiar, en nuestro caso, H
mA
, H
mB
, H
mC
y H
mD
para las sustancias A, B, C y
D respectivamente, entonces:
Q
p
= H
f
- H
i
= (H
mC
+ H
mD
) - (H
mA
+ H
mB
) 6.2

De esta manera, el calor absorbido a presin constante, Q
p
, queda
296

determinado por las diferencias de entalpas correspondientes a los estados
inicial y final solamente.
Una simplificacin de mucha utilidad se puede introducir cuando algunas de las
especies o varias se hallan en fase gaseosa. Teniendo en cuenta que a
presiones no muy elevadas, en una reaccin qumica, los volmenes de las
fases condensadas son menores que la de la fase gaseosa por mol de
reaccin. Suponiendo un comportamiento ideal para los gases:
P(V
f
- V
i
) (
productos
- |
reactivos
|) RT = nRT
Donde n = (
i
)
gases
=
prod
- |
reactivos
| es el cambio en el nmero de moles
gaseosos producidos estequiomtricamente en la reaccin.

Se cumple entonces:
H = U + PV U + nRT 6.3
Cuando se trata de sistemas condensados, con los reactivos y productos en
fase slida y/o lquida, el trabajo externo de volumen despreciable frente a U y
en este caso tambin el calor absorbido por el proceso en fases condensadas
queda determinado solamente por los estados inicial y final y dentro del error
de esta medida H U.

6.2 Estado estndar
El estado estndar de una substancia a la temperatura especificada es su
forma pura a presin unitaria de 1 bar (100000 Pa). Es posible emplear la
unidad de 1 atm estndar, correspondiente a 101325 Pa, para identificar ese
estado. La presin correspondiente al estado estndar se indica como p

. En el
caso de las energas internas y entalpas molares de reaccin se indican como
U
m

y H
m

, respectivamente. No solamente se aplica a variables


termodinmicas. Por ejemplo, el volumen molar de una sustancia en estado
estndar se representa como V
m

, su capacidad calorfica molares como C


v,m


y C
p,m

.
La temperatura no define el estado estndar, pero normalmente los valores de
magnitudes termodinmicas se presentan a 298 K.

297

6.3 El experimento calorimtrico
Los calormetros pueden clasificarse en sistemas abiertos, con transferencia de
masa y en sistemas cerrados, sin transferencia de masa. A su vez, stos
pueden ser adiabticos y no adiabticos. Por otro lado, la transferencia de
energa trmica puede llevarse a cabo en condiciones isotrmicas y no
isotrmicas, donde se debe registrar el aumento de temperatura como funcin
del tiempo durante el experimento.
Sobre estas consideraciones, los calormetros suelen clasificarse como: (a)
adiabticos-isotrmicos (b) adiabticos-no isotrmicos (c) no adiabticos-
isotrmicos (d) no adiabticos-no isotrmicos (d) no diabticos de barrido.
Los calormetros adiabticos (Fig. 6.1) se emplean para estudiar procesos en
los cuales, como consecuencia de una reaccin, se disipa una cierta cantidad
de energa en perodos de tiempo relativamente prolongados. En el mercado
existe una amplia variedad de equipos totalmente automatizados y registro
digitalizado. En la gran mayora de los casos se emplean muestras de unos
pocos gramos, pero en los ltimos 30 aos se han desarrollado sistemas de
deteccin en los cuales se requiere una menor cantidad de muestra y a su vez
se ha incrementado la exactitud en las determinaciones de entalpas de
reaccin.
Un calormetro del tipo isoperiblico es adecuado para determinar entalpas de
combustin y de formacin de slidos y lquidos que contienen principalmente
C, H, O y N. Lo deseable es que este dispositivo funcione en condiciones
adiabticas. En su interior se coloca la bomba calorimtrica (o reactor) de
unos 300-400 cm
3
fabricada de acero inoxidable, en cuyo interior tendr lugar
la reaccin. En caso de reacciones de combustin es necesario el ingreso de
oxgeno y conexiones elctricas para permitir que circule corriente para
disparar la reaccin. El reactor debe estar aislado elctricamente y el cambio
de energa asociado con la reaccin se distribuye dentro del calormetro
modificando su estado trmico. Si el calormetro est trmicamente aislado del
exterior, puede minimizarse la transferencia de energa desde su interior hacia
el exterior o a la inversa (situacin que debe satisfacer un calormetro
adiabtico).
298

Debemos observar los siguientes aspectos:
Al disear este equipo, en su interior debe existir una parte (reactor) en el
que tiene lugar la reaccin con la consecuente variacin de energa (U o
H). Todos los cambios trmicos ocurren dentro del calormetro Si la
reaccin es exotrmica, sta se debe distribuir entre las partes que
constituyen el equipo.
Tericamente, no debe haber prdida de energa o transferencia de energa
desde el interior o hacia el exterior del calormetro.
Como consecuencia de la reaccin, el calormetro debe experimentar un
cambio en su estado trmico (que se comprueba por un aumento de su
temperatura T, la que puede registrarse con un termmetro).
Todo calormetro posee una capacidad calorfica, que resulta de la
contribucin de todos los calores especficos de las partes con las cuales ha
sido construido no se considera en esta contribucin a los reactivos
estudiados ni a los productos de la reaccin-.,
n
i
.C
im

En esta ecuacin, n
i
es el nmero de moles de cada uno de los materiales
empleados y C
im
su capacidad calorfica molar. Esta suma puede ser
reemplazada por una cantidad equivalente E que se conoce como la capacidad
calorfica del calormetro, o equivalente del calormetro E o equivalente en
agua del calormetro.
Se pueden verificar alguna de las siguientes situaciones para un experimento
en condiciones adiabticas:

Caso 1: reaccin qumica en un recipiente a volumen constante
E. T + U = 0 6.4

Caso 2: reaccin qumica en un dispositivo a presin constante
E. T + H = 0 6.5

En el lenguaje coloquial a la magnitud E.T se la suele llamar el "calor
absorbido", pero dentro del calormetro el proceso transcurre en condiciones
299

adiabticas.
Sin embargo, esta expresin debe entenderse como la masa de agua que
multiplicada por su calor especfico a la temperatura del experimento se
corresponde exactamente con la cantidad de calor que debera suministrrsele
para que el incremento de temperatura coincida con el medido en el
calormetro (T) y en consecuencia se corresponda con la misma cantidad de
energa E.T que proviene de reaccin qumica estudiada (Ec. 6.4 y 6.5). A la
magnitud E se le llama constante del calormetro y depende en cierta medida
de la temperatura a la que se realiza el experimento.
Como la cantidad de energa proveniente de la reaccin qumica depende de
cunto reactivo se emplee, su masa debe ser tal que permita un aumento
razonable de temperatura. As, que si se toman n moles del reactivo, y U
m
o
H
m
son los cambios por mol de reaccin, entonces las Ec. 6.4 y 6.5 deben
reescribirse de la siguiente manera

E.T+n.U
m
=0 6.6
E.T+n.H
m
=0 6.7

Luego, si se conoce E y se mide el incremento de temperatura, puede
evaluarse U
m
o H
m
, dependiendo de las condiciones experimentales en las
que se realiza el estudio

En el caso de combustiones, en donde uno de los reactivos es oxgeno, es de
uso comn realizarlas a volumen constante en un recipiente cerrado (por
ejemplo, las denominadas bombas tipo Mahler o de Parr) colocado al efecto
dentro de un calormetro aislado trmicamente.
En una combustin, si el proceso es exotrmico, la energa transferida desde el
reactor al medio que le rodea (no al exterior), produce un aumento de
temperatura T en el calormetro que se mide con el termmetro. El
equivalente en agua del calormetro E puede expresarse como un valor nico o
discriminarse en dos partes.
300


Fig.6.1: Corte de un calormetro mostrando los componentes mnimos de la misma y una
bomba de Mahler o equivalente.

Si en lugar de usar moles y capacidades calorfica molares de los
constituyentes del calormetro, se emplean sus masas y calores especficos, E
= m
i
.c
im
pero el valor de E sigue siendo el mismo.
La masa de agua en la que se introduce el reactor puede ser variable de
experimento a experimento. De esta forma, si m
H2O
es la masa de agua que se
introduce en el calormetro y c
H2O
su calor especfico a la temperatura del
experimento, la suma previa puede descomponerse de la siguiente forma:
E = m
i
.c
im
= (m
H2O
.c
H2O
+ m
j
.c
j
) = (m
a
+ E) c
H2O
6.8
En esta expresin, m
i
,y c
i
son las masas y los respectivos calores especficos
de todas las partes del sistema que sufren el aumento de temperatura T; m
a

es la masa de agua colocada en el calormetro y c su calor especfico ( 1 cal /
C.g). La suma de las masas por los respectivos calores especficos de las
distintas partes del calormetro que sufren el aumento de temperatura T se
conoce tambin como la constante del calormetro (E.c
H2O
= m
j
.c
j
). Se lo
301

determina experimentalmente realizando una serie de experiencias, quemando
una sustancia de entalpa de combustin conocida (por ejemplo, cido
benzoico, sacarosa, naftaleno, etc.) atento a las especificaciones establecidas
en las normas ISO o IRAM correspondientes.
Las normas IRAM recomiendan que en este tipo de experimentos en el interior
de la bomba se introduzcan del orden de 1 mL de agua. Esto asegura una
atmsfera saturada en vapor de agua y un medio para, que en el caso de
producirse xido ntrico por la presencia de compuestos nitrogenados, ste
pueda disolverse en H
2
O formando iones NO
3
-
, cuya determinacin se facilita
desde el punto de vista analtico.

6.4 Correccin de la temperatura en el experimento calorimtrico
En la prctica, las medidas estn sujetas a una serie de correcciones a
considerar en el anlisis de los resultados experimentales. Las mismas se
basan en el clsico mtodo desarrollado en el siglo XIX por Henry V. Ragnault
(Francia, 1810-1878) y Leopold Pfaundler (Austria, 1838-1920). Los
equipamientos modernos poseen incluidos este anlisis en forma
automatizada, y los termmetros electrnicos que se emplean permiten
lecturas con una precisin de 0,0001C. La periodic idad de las lecturas
digitales suele ser cada 6 segundos en algunos de estos equipos.
La razn por la cual es necesario realizar estas correcciones en los
calormetros se debe a que la separacin entre las paredes del calormetro de
su entorno no cumple estrictamente con la condicin de ser estrictamente
adiabticas, a lo que debe sumarse a que la energa que se libera dentro del
reactor no se transfiere inmediatamente a las otras partes del calormetro.
Las normas ASTM, DIN, ISO, etc. a las que se ajustan los calormetros
comerciales usan el criterio de Ragnault-Pfaundler (DIN 51900) para la
correccin de temperatura. Existen otros criterios que no se discutirn en este
texto.
En un calormetro perfectamente adiabtico debe observarse el cambio que se
esquematiza en la Fig.6.8,

302


Fig. 6.8: Comportamiento temporal de la temperatura en un calormetro ideal.

En la Fig. 6.8 se esquematiza el caso ideal: La reaccin va acompaada con
transferencia instantnea de energa a las distintas partes del calormetro que
se considera perfectamente adiabtico. Luego, no hay prdida de energa
como calor y el T es la diferencia de temperaturas que se lee antes de iniciar
la reaccin y luego que se ha completado.
Si el calormetro est separado de su entorno por una cubierta perfectamente
adiabtica pero la transferencia de energa no es instantnea y hay que
esperar un tiempo para alcanzar el equilibrio trmico dentro del calormetro,
debera observarse una evolucin temporal como la que se esquematiza en la
Fig. 6.9,

Fig. 6.9: Comportamiento de la temperatura en funcin del tiempo en un calormetro
perfectamente adiabtico.

La reaccin ocurre con desfasaje en el tiempo entre la reaccin y el equilibrio
trmico dentro del calormetro. No hay prdida de energa como calor
(adiabtico ideal).
303

El T es la diferencia de temperaturas que se lee antes de iniciar la reaccin y
luego de alcanzado el equilibrio trmico. No es necesario realizar correcciones
por transferencia de calor con el entorno.
En un experimento real hay tres casos posibles que pueden llegar a
observarse. Las mismas se esquematizan en las Fig. 6.10 a 6.12. Cmo el
calormetro no es perfectamente adiabtico se observa transferencia de
energa bajo la forma de calor entre el calormetro y su entorno. La direccin
del flujo de calor depende de la temperatura del entorno o ambiente (Ta) y de la
temperatura en el calormetro (en el interior del mismo se supone que la
agitacin constante permite que est la temperatura definida T).
Es importante tener en cuenta que la reaccin de combustin en s misma tiene
lugar en una escala de tiempo del orden de los milisegundos, de manera que
los cambios que se observen siempre correspondern a procesos de
transferencia de energa en el calormetro y de transferencia de energa bajo la
forma de calor entre el calormetro y el entorno.
Este es el caso de los calormetros adiabticos. Para asegurar esta
condicin, los equipos comerciales trabajan con dos vasos, uno interno y otro
externo separados por una pared adiabtica. El diseo del equipo es similar al
que se muestra en la Fig. 6.1. Durante el experimento, se mantiene la misma
temperatura entre ambos vasos, con lo que se minimiza la prdida de energa
hacia el exterior.
Caso 1
La temperatura ambiente es menor que la temperatura del calormetro durante
toda la experiencia. En este caso, debe esperarse un comportamiento de este
tipo

Fig. 6.10: T ambiente menor que la T del calormetro
304

En este caso se esquematiza la evolucin temporal T vs tiempo donde el
calormetro transfiere energa desde su interior hacia el entorno, antes del
comienzo de la reaccin (t< t
i
), durante el intervalo de tiempo t
i
< t <t
f
en el que
la energa liberada en la bomba se distribuye en el interior del calormetro y
luego de finalizada la transferencia (t > t
f
).
En este caso, el T
ledo
es menor que el que se hubiera observado en un
experimento perfectamente adiabtico.

Caso 2
La temperatura ambiente es mayor que la temperatura del calormetro durante
toda la experiencia. En este caso, debe esperarse un comportamiento del tipo
esquematizado en la Fig. 6.11,


Fig. 6.11: T ambiente mayor que la T del calormetro

En este caso el calormetro absorbe energa bajo la forma de calor desde el
entorno, durante todo el proceso.
En consecuencia, el T
ledo
es mayor que el que se hubiera observado en un
experimento perfectamente adiabtico.

Caso 3
En este caso, la temperatura ambiente se encuentra entre la inicial y final en el
calormetro.
305


Fig. 6.12: T ambiente menor que la T del calormetro

En el caso esquematizado en la Fig. 6.12, la evolucin temporal T vs tiempo es
caracterstico de un experimento donde el calormetro absorbe energa bajo la
forma de calor desde el entorno en una parte del proceso, y luego cede energa
bajo la forma de calor desde el interior hacia el entorno...
En este caso, el T
ledo
es del orden de la variacin que se hubiera observado
en un experimento perfectamente adiabtico.
En los distintos casos es necesario realizar la correccin en la temperatura a
ser empleada en las ecuaciones para determinar el U
m
o el H
m
de reaccin
dependiendo de las condiciones de trabajo (a V o a p constantes,
respectivamente).

6.5 Ley de enfriamiento de Newton. Mtodo de Regnault-Pfaundler
Cuando existe transferencia de energa bajo la forma de calor vale la ley de
Newton (llamada de enfriamiento). Para que este proceso tenga lugar, debe
existir entre el sistema y su entorno una diferencia de temperatura, como en los
casos 1 a 3 previamente analizados.
Esta ley se escribe como se expresa en la Ec. 6.9a,
[ ] 0 ) (
<
>
= dt t T T k Q
c
6.9a
Aqu T(t) es la temperatura del sistema al tiempo T, dt es el intervalo de tiempo
donde se realiza la observacin y k es una constante caracterstica del sistema
en estudio, que debe ser evaluada experimentalmente para cada equipo. En el
marco de esta ecuacin, si T>Ta, el calor transferido se considera positivo si el
flujo de calor va desde el calormetro hacia el entorno.
306

La cantidad de calor transferida se debe evaluar considerando la integral
[ ] 0 ) (
<
>
=

dt t T T k Q
c
t
t
f
i
6.9b
Esta cantidad de calor se traduce en una diferencia entre las temperaturas
medidas respecto a las esperables para un calormetro idealmente adiabtico.
Llamemos a esta diferencia.
[ ] [ ] 0 ) ( 0 ) (
<
>
=
<
>
= =

dt t T T
E
k
dt t T T k E Q
c
t
t
c
t
t
f
i
f
i

debe sumrsele con su signo al incremento de temperatura ledo para
obtener el incremento corregido, de manera que T = T
ledo
-. Luego,
[ ] [ ]
E
k
k dt t T T k dt t T T
E
k
c
t
t
c
t
t
f
i
f
i
= = =

' ) ( ' ) ( 6.9c
Es posible resolver la integral por un tratamiento numrico o en forma grfica
basados en mtodo de Regnault-Pfaundler (o equivalente).
Para comprender cmo se aplica este mtodo, debe tenerse en cuenta que en
estos experimentos, la agitacin y la transferencia de calor entre el calormetro
y el entorno gobierna los cambios de temperatura antes del tiempo de inicio de
la reaccin, t
i
, y despus del tiempo t
f
. El perodo de reaccin est siempre en
el intervalo (t
i
-t
f
), donde las contribuciones ya indicadas estn presentes.
Dividiremos el anlisis en estas dos regiones
Regin t<t
i
: Si T
c
es la temperatura de la carcasa del calormetro al comienzo
de la experiencia (sta puede ser la ambiente), se debe aplicar la ley de
enfriamiento de Newton. En este caso si g es la velocidad de cambio temporal
de la temperatura, se cumple
) ( ' T T k u
dt
dT
g
c
+ = = 6.9d

En esta ecuacin, u representa la contribucin de la agitacin en el interior del
calormetro, que se supone constante, y k' es la constante de enfriamiento
definida por la Ec. 6.9c. Sea T

es la temperatura que alcanzar el sistema


como consecuencia de la permanente agitacin en el equipo. T
c
< T

, pues -
307

que se supondr constante-, cuando t, g0. Luego, u=-k(T
c
- T

), por lo
que reemplazando,
) ( ' T T k
dt
dT
g = =

6.9e
Regin t
i
<t<t
f
: La integracin de la Ec. 6.9e permite escribir
dt T k t t T k dt T T k
f
i
f
i
t
t
i f
t
t

= =

' ) ( ' ) ( '

6.9f
En la Ec. 6.9f, la integral dt T
f
i
t
t

se puede reemplazar por su valor medio.


Llamando T
m
a la temperatura media en el intervalo t
i
-t
f
,
dt T T
f
i
i f
t
t
t t m

=
1
6.9g
De esta manera, se obtiene
) ( ) ( '
i f m
t t T T k =

6.9h
La integral en la Ec. 6.9g se resuelve por mtodos numricos.

6.6 Calorimetra de titulacin isotrmica
Este tipo de tcnica permite estudiar procesos en los que participan
biomolculas. La reaccin, que se estudia en solucin, se inicia por el agregado
de un componente que interacta con otro, siendo un mtodo de titulacin.
Dependiendo de si el proceso es exotrmico o endotrmico, un sistema de
control automtico compensa las desviaciones de las condiciones isotrmicas.
Las medidas permiten en un nico experimento determinar para la interaccin
entre ligandos y biomolculas, constantes de afinidad o de unin (binding
constants), la estequiometra de la unin mediante la determinacin del punto
de equivalencia durante la titulacin calorimtrica, los aumentos de entalpa y
entropa asociados.
Un esquema bsico se presenta en la Fig. 6.13a. El mismo consta de una celda
de referencia
308


Fig. 6.13: (a) Esquema bsico de un equipo de calorimetra de titulacin isotrmica. (b)
respuesta tpica observada en este tipo de experimentos de la unin de un ligando L con una
biomolcula B.

El cambio de entalpa por mol de ligando se representa contra la relacin de la
concentracin del ligando [L] a la concentracin total de biomolcula.
En este tipo de equipo, se trabaja en condiciones adiabticas. En la celda de
referencia se aplica una tensin constante La excitacin de un circuito de
activacin permite aplicar una tensin variable a la celda de trabajo,
permitiendo mantener una diferencia de temperatura muy pequea entre
ambas celdas de manera que la temperatura es prcticamente constante. La
tensin de retroalimentacin define la lnea de base en este tipo de
experimentos. Si el proceso es exotrmico, la energa disipada provoca una
disminucin de la tensin de retroalimentacin. Lo opuesto ocurre en las
reacciones endotrmicas. Durante estos experimentos se mide las diferencias
de temperatura entre las celdas y la pared del calormetro.
En un experimento estndar a presin y temperatura constante, se introduce un
volumen de solucin que contiene un ligando en cantidades controladas, el cual
interacta con una biomolcula contenida en un determinado volumen. Las
inyecciones estn separadas por perodos de tiempo para garantizar que se
haya alcanzado el equilibrio en esa etapa. Se mide la energa puesta en juego
por mol de ligando agregado como funcin de la relacin de moles de ligando
agregados a moles totales biomolcula. Una respuesta tpica se observa en la
Fig. 6.13a. La integracin del rea bajo cada pico es la energa puesta en juego
en el proceso, la que dividida por la cantidad de ligando expresa el cambio de
energa por mol de ligando. El agregado de volmenes crecientes de solucin
309

conteniendo el ligando se realiza hasta que los cambios trmicos no sean
significativos. Normalmente se deben obtener curvas sigmoideas como la que
se observa en la Fig. 6.13b, donde se esquematiza la titulacin de una
biomolcula por un ligando. El punto de inflexin define el nmero
estequiomtrico (estequiometra de la unin) entre el ligando y la biomolcula.
La pendiente en el punto de inflexin define la constante de afinidad, por lo que
puede determinarse la energa libre de reaccin. El estudio a distintas
temperaturas permite obtener el cambio de capacidades calorficas del proceso
analizado.
Mayores detalles de este tipo de tcnica se puede hallar en las siguientes
referencias: (a) M. Forstner, C. Berger and T. Wallimann, FEBS Lett, 461
(1999) 111-114, (b) Jean-Pierre E. Grolier and Jos Manuel del Ro, J. Chem.
Thermodynamics, 55 (2012), 193-202 (c) Sara Nez, Jennifer Venhorst and
Chris G. Kruse, Drug Discovery Today, 17, (2012) 10-22.

6.7 Medida del cambio de entalpa
Diferencias entre H y U.
Para una reaccin qumica a presin y temperatura constante, cuando hay
gases involucrados se puede recurrir a la Ec. 6.3:
H = U + pV U + nRT
n es el cambio en el nmero de moles gaseosos estequiomtricos en la
reaccin. Para la estimacin, se admiti comportamiento ideal de los gases.
H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O (L)
f
H
m

298K
= -285,838 kJ.mol
-1

n = -3/2
H

-U

= -3/2 RT = -3,72 kJ mol


-1
a T = 298,16 K

Para la reaccin
H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O (g)
f
H
m

298K
= -241,82 kJ.mol
-1

n = -1
H

-U

= -1.RT = -2,48 kJ mol


-1
a T = 298,16 K
La diferencia entre los cambios de entalpa asociados a la formacin de agua
gaseosa y agua lquida es la entalpa de vaporizacin del agua lquida en esas
condiciones de presin y temperatura.
310

6.8 Variacin de la entalpa con la temperatura
Como se ha visto,
p
p
T
H
C

= . Luego, dH = C
p
dT
La integracin de esta ecuacin tiene la forma

+ = dT C C T H
p
) ( 6.10
En general, la capacidad calorfica depende de la temperatura, y para describir
este comportamiento se han propuesto distintos tipos de relaciones. Una de las
posibles se indica en la Ec. 6.11,
.... .
2
+ + + =
T
c
T b a C
p
6.11
Los coeficientes que figuran en esta ecuacin para C
pm
en general dependen
de la presin. No tendremos en cuenta esta dependencia en nuestros anlisis a
menos que se indique lo contrario. Luego, debe resolverse la integral

+ + + + = dT
T
c
T b a C T H .. . ) (
2

El resultado de la integral indefinida es
.. .
2
1
) (
2
+ + + =
T
c
T b a C T H 6.12
La constante C no puede calcularse. El incremento de entalpa entre dos
temperaturas T
1
y T
2
est dado por:
( ) ( ) ..
1 1
.
2
1
) ( ) (
1 2
2
1
2
2 1 2 1 2
+

+ =
T T
c T T b T T a T H T H 6.13

6.9 Ecuacin de Kirchhoff
Consideremos un proceso A B, para las cuales se conoce la dependencia de
sus respectivas capacidades calorficas con la temperatura.
La Ec. 6.10 nos dice que la entalpa es una funcin montona creciente de la
temperatura siempre que no existan discontinuidades en el intervalo de
temperaturas de trabajo, tal como cambios de fase de los reactivos y/o de los
productos. Esto puede ocurrir si el intervalo de temperatura de trabajo es muy
amplio.
311

En la Fig. 6.14 se esquematiza el comportamiento de H versus T para la
sustancia o estado A. Como la entalpa no es una magnitud que pueda
conocerse en forma absoluta en un estado dado, el valor de C ser
desconocido en las Ec. 6.10 o Ec. 6.11, pero la diferencia H(T)-C =

dT C
p
es
siempre evaluable. Si se conoce la entalpa de la reaccin AB a una
temperatura y presin determinada, entonces la posicin relativa de la entalpa
de la sustancia o estado B respecto de A queda definida. La dependencia de la
entalpa de B con la temperatura se puede resolver aplicando, por ejemplo, la
Ec. 6.13.

Fig. 6.14: Variacin esquemtica de las entalpas de dos estados A y B.

Consideremos ahora el proceso
A(T) B(T+T)
Los estados involucrados se indican como 1 y 2 en la Fig. 6.14.
La lectura de los dos grficos a cada temperatura permite evaluar directamente
la diferencia de entalpas entre A y B, en este caso H(T) y H(T+T).
Interesa ahora evaluar cmo se modifica esta diferencia con la temperatura.
La entalpa es una funcin de estado, de manera que la entalpa en el estado 2,
H
2
= H
B
(T+T) puede escribirse como
3 1 2
) ( ) ( ) (

+ = + + = +
a b
H T H T T H H T T H
Pero sabemos que

=
T T
T
pA b
dT C H
1
y

=
T T
T
pB a
dT C H
2

Las capacidades calorficas en estas expresiones son molares. Reemplazando
312

y reordenando la ecuacin correspondiente para la entalpa en el estado 2, H
2
,

+ +
=
T T
T
p
T T
T
pA pB
dT C dT C C ) ( = H(T) - T) + H(T
El trmino a la izquierda es el resultado de la integracin de dH,
dT C T H T T H H d
p
T T
T
T T
T
= + =

+ +
) ( ) (

Como ( ) dT
T
H
H d
p


= , entonces dT C dT
T
H
H d
p
T T
T p
T T
T
=


=

+ + 2
1

Comparando trminos,
( )
p p
C
T
H
=


6.14
Esta expresin es conocida como ecuacin de Kirchhoff. La misma permite
observar qu factores influyen en la dependencia con la temperatura del
aumento de entalpa en una reaccin.
Existe una segunda ecuacin para la dependencia del aumento de energa
interna U con la temperatura. Un anlisis similar al previo conduce a la
siguiente expresin
( )
V V
C
T
U
=


6.15
Cualquiera de estas ecuaciones est definida si en el intervalo de trabajo no
existe cambio de fases.

Nota histrica: Gustav R. Kirchhoff (1824-1887) fue una figura destacada en el
campo de la fsica de mediados del siglo XIX. Sus contribuciones abarcaron la
electricidad (leyes de Kirchhoff de los circuitos elctricos), ptica,
espectroscopa y la emisin de radiacin del cuerpo negro, adems de sus
contribuciones al estudio del efecto de la temperatura sobre los cambios
energticos en las reacciones qumicas. Conjuntamente con Robert Bunsen
(1811-1899) descubri los elementos Cs y Rb por mtodos espectroscpicos.

6.10 Anlisis del efecto de la temperatura sobre la entalpa de reaccin
La dependencia de la temperatura de la capacidad calorfica en un amplio
intervalo de temperatura a partir del 0 K presenta comportamientos variables.
313

En la Fig. 6.14 se esquematiza el comportamiento de C
p
de una sustancia pura,
mientras que en la Fig. 6.15 como debe ser la dependencia de la entalpa en un
amplio intervalo de temperatura desde el 0 K.



Fig. 6.15: Dependencia de Cpm con la T
para una sustancia pura. Las
discontinuidades corresponden a cambios
de fases. En estos cambios no est
definida Cpm pero si las Cpm de la
sustancia en cada fase.
Fig. 6.16: Dependencia de Hm con la T
para una sustancia pura. En las
discontinuidades, la diferencia de las
entalpas corresponde al valor de los
cambios de fases. La Hm es siempre una
funcin montona creciente de la
temperatura. H0,m no se conoce.

En la Fig. 6.15 estn representados los comportamientos de las capacidades
calorficas de un slido entre 0 y la temperatura de fusin T
f
, luego la de la fase
lquida hasta la temperatura de ebullicin T
e
, y para la fase gaseosa a
temperaturas superiores. La entalpa molar a la temperatura T
1
estar dada por

+ =
1
0
, , 0 1
) (
T
pslido m m m
dT C H T H = H
0,m
+ rea
Como H
0,m
no se conoce, se puede elegir un origen arbitrario. Este parmetro
representa la entalpa de la sustancia slida en el 0 K. A la temperatura T
2
,

+ + + =
2
,
0
, , 0 2
) (
T
Tf
plquido m m f
T
pslido m m m
dT C H dT C H T H
f

Ahora hay que integrar desde 0K hasta la temperatura de fusin T
f
, considerar
la entalpa (molar) de fusin H
f
y sumar el incremento para calentar a la
sustancia desde la T
f
hasta T
2
.
Finalmente, si estamos interesados en evaluar la entalpa molar a la
temperatura T
3
, entonces debemos escribir (se omite el subndice m en todas
la expresiones)
314


+ + + + + =
3
, ,
0
, 0 3
) (
T
T
vapor p v
T
Tf
lquido p f
T
slido p
e
e f
dT C H dT C H dT C H T H
Aunque los valores individuales de H no pueden ser evaluados, la diferencia de
los valores de las ordenadas del grfico de H vs T con H
0
da directamente la
diferencia de entalpa de la sustancia respecto de su valor en el 0 K.
Es importante observar en la Fig. 6.16 que la entalpa de la sustancia a la
temperatura de fusin o de ebullicin no est definida a menos que se indique
la naturaleza de la fase en la que se encuentra debido a la una discontinuidad
en los valores de esta funcin. La magnitud de esta discontinuidad corresponde
al aumento de entalpa entre las fases involucradas.
Si la presin es la del estado estndar, entonces las respectivas magnitudes
debern escribirse como H

y C
p

.
El grfico que se esquematiza en las Fig. 6.15 y 6.16 valen en condiciones de
presin de trabajo constante. Si se modifica la presin no slo cambian las
temperaturas de los cambios de fases, sino que tambin lo hacen las
capacidades calorficas involucradas, aunque estas ltimas en una menor
extensin.
Es posible esquematizar el comportamiento de la entalpa de reaccin a partir
del anlisis de los comportamientos individuales de reactivos y productos en
una reaccin qumica, tal como se observa en las Fig. 6.15 y 6.16.
Consideraremos para ello el proceso qumico A B a una dada presin, por
ejemplo, la presin del estado estndar p

. Debido a que las magnitudes


propias de A difieren de las de B, ser posible construir un grfico para el
reactivo A, por ejemplo, similar al que se ve en la Fig. 6.15; luego, conociendo
la entalpa de reaccin
r
H
m

(T) a una temperatura T, ser posible trazar el


diagrama que describe cmo se comporta H
B
a las distintas temperaturas.
Observar que las diferencias de las entalpas entre A y B a cada temperatura
es la entalpa de la reaccin estudiada. Hay que tener presente que los
cambios de fase de cada sustancia ocurrirn a distintas temperaturas y esto
determina algunas diferencias que se desean estudiar (Fig.6.17 y Fig. 6.18).
315




Fig. 6.17: Dependencia de Hm con la T
para las sustancias A y B. Debe observarse
que es necesario especificar la fase de cada
especie para que quede determinada la
diferencia de entalpas.
Fig. 6.18: Dependencia del Hm con la T
para el proceso A B. El diagrama es
esquemtico y responde a la Fig. 20a. Se
observa como las entalpas de cambio de
fase determinan el cambio neto.

En las distintas regiones y a las temperaturas indicadas, los procesos que
deberan observarse son los siguientes:
Regin a: 0<T
1
<T
fB
la reaccin que tiene lugar es: A(s) B(s) y el cambio
entlpico corresponde a este proceso, esto es
r
H

(0<T
1
<T
fB
) = H

B(s)
(T
1
)
H

A(s)
(T
1
). En este caso, tendremos


+ =
1
) ( ) (
0
0 1
) ( ) (
T
dT C C H T H
s pA s pB

T=T
fB
: Debido al cambio de fase, es necesario especificar la naturaleza del
proceso estudiado
Situacin 1: A(s) B(s)
r
H
1

(T
fB
) = H

B(s)
H

A(s)


+ =
B
f
s pA s pB
T
fB
dT C C H T H
0
0 1
) ( ) (
) ( ) (

Situacin 2: A(s) B(l)
r
H
2

(T
fB
) = H

B(l)
H

A(s)
=
r
H
1

(T
fB
) + H

fB


+ + =

fB
T
fB
H dT C C H T H
B
f
s pA s pB
0
0 2
) ( ) (
) ( ) (

Regin b: T
fB
<T
2
<T
fA
- En esta regin, la reaccin que tiene lugar es A(s)
B(l) y el cambio entlpico ser:
r
H
2

(T
2
) = H

B(l)
(T
2
) H

A(s)
(T
2
)
316



+ + + =
2
) ( ) ( ) ( ) (
) ( ) ( ) (
0
0 2
T
T
fB
T
B
f
s pA l pB
B
f
s pA s pB
dT C C H dT C C H T H
T=T
fA
: Ahora es el compuesto que experimenta el cambio de fase, de slido a
lquido. No especificar el estado de agregacin a de A genera una
incertidumbre en el valor de la entalpa de reaccin que coincide con el H

fA

Situacin 1: A(s) B(l)
r
H
1

(T
fA
) = H

B(l)
H

A(s)


+ + + =
A
f
s pA l pB
f
s pA s pB
T
TfB
fB
T
fA
dT C C H dT C C H T H ) ( ) ( ) (
) ( ) ( ) ( ) (
0
0 1

Situacin 2: A(l) B(l)
r
H
2

(T
fB
) = H

B(l)
H

A(l)
=
r
H
1

(T
fA
) + H

fA


+ + + + =
A
A
f
s pA l pB B
f
s pA s pB
f
T
TfB
f
T
fA
H dT C C H dT C C H T H ) ( ) ( ) (
) ( ) ( ) ( ) (
0
0 2

Regin c: Para este intervalo de temperatura, el proceso a estudiar es
A(l)B(l). El cambio entlpico ser en este caso



+ + + + + =
3
) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (
) ( ) ( ) ( ) (
0
0 2
T
Tf
f
T
TfB
f
T
fA
A
l pA l pB A
A
f
s pA l pB B
f
s pA s pB
dT C C H dT C C H dT C C H T H

T=T
eB
.- Al igual que en situaciones en las que existen cambios de fase, no
especificarla introduce la incertidumbre asociada a ese proceso. Por lo tanto
tenemos dos situaciones posibles:
Situacin 1: A(l) B(l)



+ + + + + =
B
e
A
l pA l pB A
A
f
s pA l pB B
f
s pA s pB
T
Tf
f
T
TfB
f
T
eB
dT C C H dT C C H dT C C H T H ) ( ) ( ) ( ) (
) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (
0
0 1


Situacin 2: A(l) B(g)

+ + + + + + =
B
B
e
A
l pA l pB A
A
f
s pA l pB B
f
s pA s pB
e
T
Tf
f
T
TfB
f
T
eB
H dT C C H dT C C H dT C C H T H ) ( ) ( ) ( ) (
) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (
0
0 2

Regin d: En esta regin la reaccin que tiene lugar es A(l)B(g)


+ + + + + + + =
3
) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (
) ( ) ( ) ( ) ( ) (
0
0 3
T
Te
e
T
Tf
f
T
TfB
f
T
B
l pA g pB B
B e
A
l pA l pB A
A f
s pA l pB B
f
s pA s pB
dT C C H dT C C H dT C C H dT C C H T H

317

T=T
eA
.- Tenemos tambin dos situaciones con los mismos inconvenientes si no
se especifica la naturaleza de las fases de reactivos y productos.
Situacin 1: A(l) B(g), luego


+ + + + + + + =
A
B
l pA g pB B
B e
A
l pA l pB A
A f
s pA l pB B
f
s pA s pB
Te
Te
e
T
Tf
f
T
TfB
f
T
eA
dT C C H dT C C H dT C C H dT C C H T H ) ( ) ( ) ( ) ( ) (
) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (
0
0 1

Situacin 2: A(g) B(g).

+ + + + + + + + =
A
A
B
l pA g pB B
B e
A
l pA l pB A
A f
s pA l pB B
f
s pA s pB
e
Te
Te
e
T
Tf
f
T
TfB
f
T
eA
H dT C C H dT C C H dT C C H dT C C H T H ) ( ) ( ) ( ) ( ) (
) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (
0
0 2

Regin e: El proceso a estudiar a T
4
> T
eA
, es la reaccin en fase gaseosa A(g)
B(g)




+ +
+ + + + + + + =
4
0
0 4
) ( ) (
) ( ) ( ) ( ) (
) ( ) ( ) ( ) (
) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (
T
TeA
e
Te
Te
e
T
Tf
f
T
TfB
f
T
dT C C H dT C C
H dT C C H dT C C H dT C C H T H
g pA g pB A
A
B
l pA g pB
B
B e
A
l pA l pB A
A f
s pA l pB B
f
s pA s pB

Existen varias opciones de escribir estos cambios. Por ejemplo, es posible
escribir el cambio entlpico de la siguiente forma para T > T
eA
,


+ =
T
dT C C H T H
g pA g pB
0
0
) ( * ) (
) ( ) (

La constante de integracin

0
* H representara el aumento de entalpa si las
especies gaseosas pudiesen ser observadas en el 0 K. Es un parmetro que
corresponde a una reaccin hipottica, pero permite escribir de manera
simplificada el aumento de entalpa. Es fcil verificar que




+ + +
+ + + + + =
TeA
e
Te
Te
e
T
Tf
f
T
TfB
f
T
dT C C H dT C C H dT C C
H dT C C H dT C C H H
l pA g pB A
A
B
l pA g pB B
B
e
A
l pA l pB
A
A
f
s pA l pB B
f
s pA s pB
0
0
0 0
) ( ) ( ) (
) ( ) ( *
) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (
) ( ) ( ) ( ) (

En termodinmica es frecuente introducir constantes para escribir los cambios
en funciones de estado, pero que no pesan en el valor final de la propiedad
estudiada, ya que las funciones de estado no dependen de la convencin
adoptada.

318

En general si se conoce la entalpa de reaccin para el proceso A(g)B(g),
digamos a 298 K y en el estado estndar, es muy comn escribir


+ =
T
K
dT C C H T H
g pA g pB
0
298
) ( ) (
) ( ) (

Este tipo de ecuacin debe aplicarse a regiones donde las sustancias no
experimenten cambios de fase en el intervalo 298K a T.

9.11 Ecuacin de Kirchhoff para la dependencia de H

con la
temperatura
Estamos en condiciones de escribir de manera compacta los resultados
previos. Si consideramos la variacin de entalpa estndar de la reaccin
general

A + B C + D

+ =
B m A m C m D m r
H H H H H
, , , ,
6.16

De manera compacta,

=
k m k
k
m r
H H
,
, donde los
k
son los coeficientes
estequiomtricos de reactivos y productos, tomando positivo aqullos de los
productos y negativos los de los reactivos (as,
A
=-,
B
=-,
C
=,
D
=
para esta reaccin general).
Si se diferencia la Ec. 6.16:
( ) dT C dT C H d H H H H d H d
m p k m p k k m k B m A m C m D m r
. . ) (
, , , , , , , ,

=

= = + =


Aqu,
r
C
p
=
I
C
p,i
.
Considerando por ejemplo, que para cada especie las capacidades calorficas
molares se pueden expresar como: C
p,m
= a + bT +c/T
2
+..., entonces la
dependencia de
r
H

con la temperatura ser, como antes:


( ) ( ) ..
1 1
.
2
1
. ) ( ) (
1 2
2
1
2
2 1 2 ,
2
1
1 2
2
1
+

+ = = =


T T
c T T b T T a C d T H T H H d
m p r m r m r m r

En esta ltima expresin, a =
k
a
k
, b =
k
b
k
, c =
k
c
k
,etc.
319

9.12 Cambios de entalpa estndar en procesos fsicos
Son las diferencias entre las entalpas estndar del estado final menos la del
estado inicial. En la Tabla 6.5 se muestran distintos tipos de procesos y la
nomenclatura recomendada.
Sin embargo, cuando corresponda se indicar la nomenclatura que se emplee
en el anlisis para enfatizar el tipo de proceso estudiado.

Tabla 6.5: Nomenclatura recomendada para distintos procesos
Transicin Proceso Smbolo
Transicin de fase fase fase
t
H
fusin s l
f
H
vaporizacin l g
v
H
sublimacin s g
s
H
Mezcla de fluidos sustancias puras mezcla
mez
H
solucin soluto solucin
sol
H
hidratacin X
z
(g)
X
z
(ac)

hid
H
atomizacin espcies (s, l, g) tomos (g)
a
H
Ionizacin X
(g)
X
+
(g)
+ e
-
(g)

ion
H
Electroafinidad X
(g)
+ e
-
(g)
X
-
(g)

eg
H
Reaccin Reactivos Productos
r
H
Combustin Compuesto (s, l, g) + O2(g) nCO
2(g)
+mH
2
O
(l, g)

c
H
Formacin estndar Elementos Compuestos
f
H


Activacin Reactivos Complejo Activado

H

9.13 Entalpas estndar de formacin
La entalpa estndar de formacin,
f
H

, de una substancia, es el aumento de


entalpa asociado con la reaccin de formacin de esa substancia a partir de
sus elementos en sus estados estndar.
La entalpa de formacin del metano en el estado estndar corresponde a la
reaccin
C(grafito) + 2H
2
(g) CH
4
(g)
f
H
m

= -393,51 kJ.mol
-1
a 298 K
La entalpa de combustin del C(grafito) por su parte es la entalpa de
formacin del CO
2
(g).
320

C(grafito) + O
2
(g) CO
2
(g)
f
H
m

= -74,81 kJ.mol
-1
a 298 K
La entalpa de formacin del agua lquida corresponde a la reaccin
H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(L)
f
H
m

= -285,838 kJ.mol
-1
a 298 K

9.14 Aplicaciones de las entalpas de formacin a reacciones qumicas.
Regla de Hess
A 298 K y a la presin del estado estndar p

, la entalpa de formacin del


CO
2
(g) expresa el cambio:

=
2 2 2
) ( O grafito C CO CO f
H H H H =

2
CO f
H -74,81 kJ.mol
-1

Consideremos un ejemplo de aplicacin de las entalpas de formacin a una
reaccin definida, por ejemplo, la combustin del metano a 298 K y a la presin
del estado estndar,
CH
4
(g) + 2O
2
(g) CO
2
(g) + 2H
2
O(l)
Es muy importante escribir la fase en la que se hallan los reactivos y productos
en la ecuacin qumica que describe el proceso en cuestin.
La entalpa de esta reaccin se escribe como

+ =
2 4 2 2
. 2 2
O CH O H CO m r
H H H H H
Consideremos nuevamente las entalpas de formacin de los compuestos
involucrados en el proceso:
C(grafito) + O
2
(g) CO
2
(g)
-1
) ( ,
kJ.mol 393.51 - =
2 2
2

=
O grafito C CO
CO
m f
H H H H
H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(l)
1 -
,
kJ.mol -258,83
2
1
2 2 2 2
= =

O H O H O H m f
H H H H
C(grafito) + 2H
2
(g) CH
4
(g)
1
) ( ,
. 81 , 74 2
2 4 4

= = mol kJ H H H H
grafito C H CH CH m f

Despejando las entalpas individuales del metano, agua lquida, oxgeno y
dixido de carbono, se obtiene:

+ + =
2
2
2
) ( , O grafito C
CO
m f CO
H H H H

+ + =
2 2 2 2
2
1
, O H O H m f O H
H H H H

+ + =
) ( ,
2 4 4
2
grafito C H CH m f CH
H H H H
Reemplazando cada una de estas ecuaciones en la expresin para la entalpa
321

de reaccin:
( ) ( )


+ +

+ + + + +
= + =
2 2 4 2 2 2 2
2
2 4 2 2
2 2
2
1
. 2
. 2 2
) ( , , ) ( , O grafito C H CH m f O H O H m f O grafito C
CO
m f
O CH O H CO m r
H H H H H H H H H H
H H H H H

Simplificando las entalpas de los elementos, resulta
( ) ( ) ( )


= + = + =
k
k m f k CH m f O H m f
CO
m f O CH O H CO m r
H H H H H H H H H
, , , ,
4 2
2
2 4 2 2
. 2 . 2 2

Para la reaccin propuesta
( ) ( ) ( )
1 1
, , , ,
. 36 , 836 . )] 81 , 74 ( ) 83 , 258 ( 2 ) 51 , 393 [(
. 2
4 2
2


= + =
= + =

mol kJ mol kJ x H
H H H H H
m r
k
k m f k CH m f O H m f
CO
m f m r


La entalpa de una reaccin cualquiera puede expresarse como la suma de las
entalpas de formacin molares multiplicadas por el coeficiente estequiomtrico
correspondiente a la ecuacin qumica estudiada. El resultado que se obtiene
es la entalpa de reaccin por mol de la reaccin tal como fuera escrita.
En esta ecuacin no aparecen las entalpas de formacin de los elementos. A
los efectos de usar las entalpas de formacin de compuestos qumicos no
elementales se adopta la convencin de considerar la entalpa estndar de
formacin de los elementos igual a cero.
Este proceso de evaluar la entalpa de reaccin a partir de las entalpas de
formacin es un ejemplo de cmo opera la regla de Hess (ver nota histrica).
Consideremos un proceso genrico como el planteado previamente
A + B C + D

+ =
B m A m C m D m r
H H H H H
, , , ,

Si conocemos las entalpas de formacin de las especies en esta reaccin,


D m f C m f B m f A m r
H y H H H
, , , ,
, , , entonces la entalpa de esta reaccin ser
( ) ( ) ( ) ( )


= + =
k
k m f k B m f A m f C m f
D
m f m r
H H H H H H
, , , , ,
. . . .
En el caso de que, en las condiciones de trabajo, algunas de estas especies
sea un elemento qumico en su forma estable, entonces su entalpa de
formacin se toma como cero. Las razones por las que no aparece en este
anlisis se debe a que sus valores individuales se simplifican al introducir las
entalpas de formacin, tal como se detall en la reaccin de combustin del
322

metano previamente estudiada.

9.15 Ejemplos de aplicacin
Ejemplo 1: Evale la diferencia de entalpa entre el carbono bajo las formas de
grafito y de diamante a partir del conocimiento de las entalpas de combustin a
298 K y 1 atm.
C(grafito) + O
2
(g) CO
2
(g)
1
1
,
. 51 , 393

= mol kJ H
m f

C(diamante) + O
2
(g) CO
2
(g)
1
2
,
. 40 , 395

= mol kJ H
m f

C(grafito) C(diamante)

m t
H
1
2 , 1 ,
. 89 , 1

= = mol kJ H H H
m f m f m t

Ejemplo 2:
Evale la entalpa de reaccin C(g) + O
2
(g) CO
2
(g).
La informacin que se requiere es la indicada en el Ejemplo 22 para la entalpa
de formacin del CO
2
a partir de grafito y de la entalpa de sublimacin del
carbono grafito.
Para esta reaccin,

=
2 2
2
) ( , O g C CO
CO
m r
H H H H
Ahora, la entalpa

) ( g C
H se debe evaluar a partir del proceso

m V m f m S
mol kJ H
mol kJ H
H H H g C lquido C grafito C
m V
m f
+ =

=
=
) ( ) ( ) (
1
1
. 711
. 105

C(grafito) C(g)
1
) ( ) (
. 816

= = mol kJ H H H
grafito C g C m s

Reemplazando
( )
1 1
,
, ) ( ) ( , ,
) ( ) ( , ) ( ,
. 51 , 1209 . 816 51 , 393
) (
2
2 2 2
2 2
2
2 2
2



= =
= + =
+ + = =
mol kJ mol kJ H
H H H H H H
H H H H H H H H H
CO
m r
m S
CO
m f g C grafito C
CO
m f
CO
m r
O g C O grafito C
CO
m f O g C CO
CO
m r


Ejemplo 3:
Considere la reaccin en estado estndar a 1 atm y 25C.
Zn(s) +2 HCl(aq) ZnCl
2
(aq) + H
2
(g)
323

Conoce que la entalpa de esta reaccin
r
H

= -153,9 kJ.mol
-
1. A partir del
conocimiento de las entalpas de formacin de Zn(s), HCl(aq) e H
2
(g) evale la
entalpa de formacin de ZnCl
2
(aq).
sustancia Zn(s) HCl(aq) ZnCl
2
(aq) H
2
(g)

f
H

/ kJ.mol
-1
0 -167.16 -- 0


= + =
) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( ,
2 . 2
2 2 2
aq HCl m f aq ZnCl m f s Zn m aq HCl m aq ZnCl m g H m m r
H H H H H H H
Luego
-1
) ( ,
-1
) ( ,
-1
kJ.mol 2 , 488 kJ.mol ) 16 , 167 ( 2 kJ.mol 9 . 153
2 2
= =

aq ZnCl m f aq ZnCl m f
H x H

Regla de Hess
Nota histrica: Germain Henry Hess (Ginebra, Suiza 1802, San Petersburgo, Rusia
1850) realizo un estudio sistemtico de las reacciones qumicas y de la energa
involucrada en estos procesos antes que la primera ley quedara formalmente
estructurada. A los 28 aos fue nombrado profesor en la Universidad de San
Petersburgo, donde desarroll los estudios que condujeron a cimentar la
termoqumica. En su formulacin original, se habla de calor y no de entalpa. En
efecto, la funcin H=U+pV fue introducida por G. Gibbs (1839-1903), pero su nombre
actual fue recin introducido en 1909 por H.K. Onnes (1853-1926), famoso fsico y
premio nobel por su contribucin al descubrimiento de la superconductividad.
La ley en su formulacin original estableca que para una reaccin qumica dada, el
calor de reaccin era el mismo que el que resulta de sumar algebraicamente los
calores de reaccin (a volumen constante o a presin constante) de reacciones
qumicas en las que participan las especies de inters, ya sea que estas reacciones se
efecten en una o varias etapas. Este enunciado en el fondo establece que el cambio
energtico resulta ser independiente del camino que lleve desde el estado inicial al
final. El problema con este enunciado original es el empleo de palabra calor, que no
es una funcin de estado.
El desarrollo de la termodinmica vuelve obsoleto este enunciado, pero en honor a su
formidable trabajo que contribuyera a desarrollar la termoqumica en particular, se
mantiene su nombre como regla o a veces ley de Hess.
En este contexto, esta regla establece que la entalpa estndar de una reaccin puede
considerarse como la suma de las entalpas estndar de las reacciones individuales en
las cuales dicha reaccin puede ser dividida. Lo mismo hubiese valido se combinasen
entalpas de enlace, de combustin, de formacin, etc. Este hecho vuelve muy prctico
el empleo de esta ley para estudios termoqumicos.
324

9.16 Relacin entre H y U de reaccin
En medidas termoqumicas se evalan cambios trmicos en procesos a
volumen y/o a presin constante. Conviene profundizar el anlisis de las
relaciones y aproximaciones implcitas cuando se relacionan las magnitudes
medidas.

Para analizar ste como cualquier otro proceso, es necesario tener presente
algunos aspectos como:

1) Especificacin de las propiedades termodinmicas del sistema en
estudio.

Consideremos la siguiente reaccin:
MX (g) + X
2
(g) MX
2
(g)
Este proceso puede tener lugar en una bomba calorimtrica a volumen
constante. Si la presin total de los gases es P (usaremos la letra mayscula),
entonces la especificacin termodinmica de esta reaccin ser (suponiendo
vlida la ley de Dalton):
)
3
2
, ( )
3
1
, (
2
1
)
3
2
, (
2
2 2
P p g MX P p g X P p g MX
MX X MX
= = + =
Estado inicial: MX (g), P p
MX
3
2
= , V y T
1/2 X
2
(g), P p
X
3
1
2
= , V y T
Estado final: MX
2
(g), P p
MX
3
2
2
= , V y T

Aplicando el primer principio de la termodinmica a este sistema, con la
convencin termoqumica sobre los trabajos extras o independientes de
cambios de volumen, dU = q
V
,

Luego, el calor absorbido a volumen constante mide el aumento de energa de
esta reaccin (se supone que se ha corregido a las condiciones de la reaccin
325

a temperatura constante. Volveremos sobre este punto).

El aumento de entalpa a volumen y temperatura constante puede calcularse
fcilmente, pues:
)
3
1
, ( , )
3
2
, ( , )
3
2
, ( ,
,
2
2
2 2
1
P p g X m P p g MX m P p g MX m
T V m
X MX MX
H H H H
= = =
=
y por definicin de entalpa, pero aplicada a un proceso a volumen constante:

+ = +
= + + =
k
k T V m T V m
X MX MX T V m T V m T V m
RT U PV U
p p p V U p V U H
) ( ).
3
1
3
2
3
2
(
) ( .
, ,
, , ,
2 2


En forma condensada, si se escribe n = (
k

k
), entonces
RT n U H
T V m T V m
.
, ,
+ 6.17
En este ejemplo genrico, n=-1/3.
El anlisis se ha basado en el comportamiento ideal de los gases. Por lo tanto,
sobre la base de esta suposicin, la Ec. 6.17 ser de mucha utilidad para
estimar el cambio de entalpa en condiciones de una bomba calorimtrica a
volumen constante, siempre que en el trmino n sea la diferencia entre los
coeficientes estequiomtricos de las especies gaseosas (reactivos y productos)
que aparecen en la estequiometra de la reaccin estudiada, tal como ha sido
escrita.

Si esta reaccin hubiera tenido lugar a presin constante P supuesto tambin la
temperatura constante T, entonces
MX (g,P) + 1/2 X
2
(g, P) MX
2
(g,P)
La aplicacin del primer principio conduce a interpretar el calor absorbido a
presin y temperatura constante con el aumento de entalpa de esta reaccin
en esas condiciones,
H
PT
= U
PT
+ P V U
PT
+ n R T 6.18
Debe observarse que H
PT
(Ec. 6.18) y H
VT
(Ec. 6.19) no son iguales. Lo
mismo vale para U
PT y
U
VT
. Estas magnitudes estn relacionadas por los
siguientes procesos:
326

H
PT

MX (g, P) + 1/2 X
2
(g, P) MX
2
(g,P)

H
1
,

U
1
H
2
, U
2
H
3,
U
3

H
VT

MX (g,P
MX
=2/3 P) + 1/2 X
2
(g, P
X
=1/3 P) MX
2
(g,P
XM
=2/3 P)
Luego
H
P,T
= H
V,T
+ H
1
+ H
2
+H
3

U
P,T
= U
V,T
+ U
1
+ U
2
+U
3


con dp
p
H
H
T
p
p
MX

=
3
2
1
; dp
p
H
H
p
p
T
X

=
3
1
2
2
; dp
p
H
H
T
p
p
MX

=
3
2
3
2

con dV
V
U
U
T
p
p
MX

=
3
2
1
; dV
V
U
U
p
p T
X

=
3
1
2
2
; dV
V
U
U
p
p
MX

=
3
2
2
3


En el caso de considerar gases ideales, y a temperatura constante, estas
integrales son nulas y U
PT
U
VT

Luego,
H
P,T
= H
V,T
U
VT
+ n R T Ec.6.19
Esta relacin (Ec. 6.19) se emplea frecuentemente cuando no se requiere
precisin en las medidas calorimtricas.
En general, siempre que las presiones involucradas en los procesos no sea
muy elevada, H
P,T
H
V,T
. Las ecuaciones se mantienen en este nivel de
aproximacin.

9.17 Correccin de medidas experimentales al proceso hipottico a
volumen y temperatura constantes
En las medidas experimentales, los cambios trmicos van acompaados de
327

cambios de temperatura, por lo que los reactivos estn a una temperatura y lo
productos y reactivos en exceso a otra diferente al final del experimento.

Por lo tanto, parte de la energa correspondiente a la formacin y ruptura de
enlaces queda en los productos y reactivos en exceso (para garantizar que la
reaccin sea completa).

A partir de estas medidas se deben elaborar los datos energticos de una
reaccin a temperatura constante y a V o a p constante, dependiendo del
mtodo calorimtrico empleado.

Como ejemplo, consideremos la combustin de naftaleno en una bomba
calorimtrica a volumen constante (como la bomba de Mahler).
El naftaleno es una sustancia slida a temperatura ambiente (C
10
H
8
(s)) con una
presin de sublimacin importante comparada con otros slidos orgnicos.

El experimento termoqumico donde se quema naftaleno (o se hace entrar en
reaccin cualquier otra sustancia) consta de un proceso, que es el observado
(medido) y de una serie de procesos hipotticos que se pueden proponer para
realizar las correcciones de temperatura y al estado estndar.

En el balance, la suma de resultados experimentales con aquellos propuestos
para evaluar cambios de funciones de estado solo depender de los estados
inicial y final.

9.18 Correccin de la temperatura en una reaccin de combustin
En un experimento realizado por estudiantes de un curso de Fisicoqumica, se
emplea una bomba de Mahler, cuyo E (12,760,05 kJ/C) fuera evaluado
empleando cido benzoico como patrn secundario. De este experimento se ha
obtenido la siguiente informacin: 1,0031 g de naftaleno se queman en una
presencia de O
2
(30 atm), la pastilla de naftaleno se prepar empleando
0,0327 gr de alambre de Fe (
1
. 69 , 6

= g kJ U
r
) y la temperatura se registra
328

como funcin del tiempo. En la siguiente tabla se presentan resultados
obtenidos en este experimento, en intervalos de tiempo previo a la combustin,
durante el perodo de transferencia interna de energa y en la etapa final.


























El T
ledo
=3,16C.
La t

=15.54C. La integral en 6.9 g puede resolverse en forma aproximada por


la clsica regla de integracin numrica de Simpson.
[ ] [ ] ) 2 4
3
) .. ( 2 ) ... ( 4 ) (
3
0 2 6 4 2 1 5 3 1 0
P I E
h
T T T T T T T T T T
h
dt T
n n n
t
t
f
i
+ + = + + + + + + + + +


Para aplicar esta ecuacin, las temperaturas deben leerse a intervalos
constantes h. En este caso, h=15 s y se debe contar con un intervalo par de
tiempo/s
t<t
i

t/C
tiempo/s
t
i
<t<t
f

t/C
tiempo/s
t>t
f

t/C
0 15.35 900 15.42 1185 18.58
60 15.40 915 16.30 1200 18.58
120 15.40 930 16.87 1215 18.58
180 15.41 945 17.52 1230 18.59
240 15.41 960 17.93 1245 18.59
300 15.41 975 18.15 1260 18.59
360 15.41 990 18.25 1275 18.59
420 15.41 1005 18.33 1290 18.59
480 15.41 1020 18.38 1350 18.60
540 15.41 1035 18.42 1410 18.59
600 15.42 1050 18.45 1470 18.59
660 15.42 1065 18.48 1530 18.59
720 15.42 1080 18.51 1590 18.58
780 15.42 1095 18.52 1650 18.58
840 15.42 1110 18.54 1710 18.57
900 15.42 1125 18.55 1780 18.57
1140 18.56
1155 18.56
1170 18.57
1185 18.58
1200 18.58
329

estos intervalos (20 en este ejemplo). En esta ecuacin, E
0
es la suma de las
ordenadas de los extremos del intervalo (T
0
yT
21
en este caso), I es la suma de
las ordenadas impares, comenzando desde T
1
y hasta T
20
inclusive, mientras
que P es la suma de las ordenadas pares contadas desde T
2
hasta T
18
.
La Fig. 6.19 muestra el comportamiento indicado en la tabla previa.

Fig. 6.19: Variacin de temperatura en un experimento calorimtrico. Combustin de naftaleno
en una bomba de Mahler

Con la informacin suministrada en la tabla y aplicando la Ec. 6.9d, se obtiene
la constante k'=4,25x10
-5
s
-1
. En este caso, las lecturas se realizaron cada 15 s.
Para la regla de Simpson se tienen los siguientes valores: E
0
=34C, I=181,4C
y P=164,06C. El valor de T
m
, expresado en C, vale
C dt T T
f
i
t
t
m

287 , 18
900 1200
1

Finalmente, aplicando la Ec. 6.9h se obtiene el valor con el que debe corregirse
las temperaturas medidas en el intervalo de inters;
C = =

035 , 0 ) 900 1200 ( ) 287 , 18 54 , 15 ( 10 26 , 4
5

C T T
leido
= = = 195 , 3 ) 035 , 0 ( 10 , 3
Con esta informacin se puede obtener la energa interna U
r
y la entalpa de
reaccin H
r
del naftaleno (M=128).
330

1
1
4 , 5174 55 , 40 (-6,69) 0,0327 77 , 40
128
0031 , 1
195 , 3 76 , 12 76 , 12
55
0,0327
128
0031 , 1

= = =
= = +
mol kJ U J U
C C J T U U
naftaleno
r
naftaleno
r
Fe
r
naftaleno
r

La entalpa de combustin se estima con la Ec. 6.3, con 2 = n . Luego,
nRT U H
r r
+ con T= 273,15+15,54=288,69 K. Luego,
1 3
2 , 5179 69 , 288 10 31 . 8 2 4 , 5174

= = mol kJ H
r

El valor de literatura en condiciones estndar y a 298,15 K vale
1
. 3 , 5156

= mol kJ H
r
. El error relativo cometido en este experimento es
inferior al 1%.
Se define como entalpa de combustin H H
r c
= . Por lo tanto en este
caso, la entalpa de combustin del naftaleno H
c
=+5156,3 kJ.mol
-1
.

9.19 Reaccin de combustin de naftaleno. Bases para la correccin al
estado estndar
La reaccin a estudiar a V y T es la siguiente
C
10
H
8
(s) + 12 O
2
(g) CO
2
(g) + 4 H
2
O(l)
El experimento real se realiza en una bomba calorimtrica en condiciones muy
cercanas a la de volumen constante.

Proceso medido
Estado inicial experimental Estado final experimental
C
10
H
8
(s)
O
2
(g) en exceso
P
i
P
O2
(se considera despreciable la presin
de sublimacin del naftaleno)
V
i
= constante
T
CO
2
(g)
H
2
O(l) H
2
O(g) P
V

O
2
(g) que no ha reaccionado
Pf = P
CO2
+ P
V
+ P
O2,exc

T
f
= T + T. Aqu, T se supone corregido
como se ha descrito previamente
V
f
V
i
(depende del material)

Pero el proceso que se desea considerar corresponde a una reaccin que no
es la medida. Pero como se dijera con anterioridad, todas las medidas se
pueden llevar a las condiciones requeridas para su presentacin a volumen y
331

temperatura constante. El mismo se detalla en este esquema,

Estado inicial hipottico Estado final hipottico
C
10
H
8
(s)
O
2
(g)
V
i
= constante
T
CO
2
(g)
H
2
O(l)
P
f
= P
CO2

T
f
= T

Es conveniente observar las diferencias entre ambos procesos, pues el
segundo corresponde a un proceso hipottico. Todos los resultados
experimentales deben transformarse a estas condiciones.
A grandes rasgos, el proceso medido corresponde a un proceso donde se
queman n moles de naftaleno en exceso de O
2
y se genera la cantidad
estequiomtrica de dixido de carbono y de agua. En el caso de agua, una
fraccin (n
V
) queda en la fase vapor y el resto es agua lquida en las
condiciones del experimento. Adems los moles de oxgeno de exceso quedan
a una temperatura mayor que la inicial. Todos estos procesos conducen a que
U
V
difiera del valor U
VT
. En este anlisis realizaremos algunas
simplificaciones para comprender la esencia del procedimiento. Se conoce la
constante del calormetro E.

El valor que del cambio de energa interna se desea calcular correspondiente al
proceso hipottico que debe tener lugar en condiciones de V y T es U
VT
.
En este anlisis se indica una serie de pasos mnimos para que empleando la
informacin obtenida experimentalmente se lleve a las condiciones del proceso
332

hipottico. En esta serie mnima de pasos hay que evaluar todos los cambios
de energa interna que aqu simbolizamos como U
1
, U
2
y U
3
.
Por lo tanto
U
VT
= U
V
+ U
1
+ U
2
+ U
3
+ U
4

La medida experimental directa permite obtener (conociendo el equivalente del
calormetro y el aumento de temperatura corregido para compensar la falta de
adiabaticidad en la medida-),
U
V
= - E.T/n

Los cambios de energa interna para llevar a los productos a las condiciones
del proceso hipottico (o de tablas), requieren de la informacin de
capacidades calorficas C
Vm
y de cambios de energa interna correspondientes
a los posibles procesos, como condensar vapor de agua y luego llevar el
sistema a la temperatura T.
dT C U
T
T T
CO Vm
.
2
, 1

+
=
m V V
U n U = .
2

V
U
m
es la energa interna molar de vaporizacin
V
U
m

V
H
m
- RT
dT C U
T
T T
O H Vm
. . 4
2
, 3

+
=
dT C n U
T
T T
O Vm exc O
.
2 2
, , 4

+
=
Algunas de las contribuciones que no se consideraron en este anlisis
simplificado son las siguientes:

La disolucin parcial de CO
2
(g) en el agua lquida que se forma.
La presin de sublimacin del naftaleno, que se traduce en una cierta
fraccin de sustancia que entra en combustin en fase gaseosa,
La posible presencia de gases como N
2
(g) presentes como trazas en el
oxgeno, pero que es importante en compuestos nitrogenados (por la
formacin de NO
x
y su disolucin en agua).
333

Un experimento termoqumico es un proceso muy delicado y la medida de un
cambio energtico en una reaccin qumica dada puede requerir mucho tiempo
y esfuerzo, as como cuidado en disminuir la propagacin de errores en las
magnitudes evaluadas.





CAPTULO 7


SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA


Orden vs. desorden?
o
Distribucin menos probable
vs.
distribucin ms probable?

337

Captulo 7
Segundo principio de la termodinmica

7.1 Introduccin
Algunas conclusiones basadas en el primer principio de la termodinmica
permiten afirmar que
La primera ley no establece restricciones al intercambio de energa
Debe garantizarse que la energa no se crea ni se destruya durante el
proceso
Sin embargo, existen procesos irreversibles para los cuales los cambios que
experimenta el sistema no se vean reflejados en las funciones termodinmicas
energa interna, entalpa, trabajo y calor.

La experiencia muestra que existen innumerables ejemplos de procesos
irreversibles.
En esta categora se agrupan todos los procesos naturales, y algunos ejemplos
son los siguientes
Expansin libre del gas ideal
Procesos adiabticos de gases reales en el vaco.
Expansin estrangulada de un gas (Efecto Joule-Thomson)
Conduccin de energa como calor desde un sistema a otro a menor
temperatura
Difusin mutua de dos sustancias
Cambios de fases irreversibles
smosis
Reacciones redox, etc.

En general, hay que tener siempre en cuenta
Los procesos irreversibles no satisfacen las condiciones del equilibrio
termodinmico, de las cuales, entre otras, podemos recordar,
a.- equilibrio trmico (igualdad entre las temperaturas del sistema y del exterior
o fuente cuando estn separadas por paredes diatermas)
338

b.- equilibrio mecnico
c.- equilibrio de fases (si el sistema es homogneo, por ejemplo, la densidad
debe ser la misma en todas las regiones del sistema durante la transformacin)
d.- equilibrio qumico (no debe existir cambio en la composicin por reacciones
qumicas acopladas al proceso estudiado)
e.- otros tipos de equilibrios si corresponden (equilibrio electroqumico,
magntico, etc.)

En los procesos irreversibles se producen fenmenos que contribuyen a la
disipacin de la energa, tales como la viscosidad, el rozamiento de las partes
del sistema entre s, la resistencia a la circulacin de electricidad que conduce
a la generacin de calor, etc.).
Esto significa, por ejemplo, que parte de la energa interna se degrada a
energa trmica. Por ejemplo, en un proceso irreversible, el trabajo realizado
entre los mismos lmites de volumen es menor que si el proceso hubiese sido
reversible.

La experiencia muestra que los procesos irreversibles van acompaados de
cambios permanentes en alguna regin del sistema, entorno o del universo.
Si despus de un proceso de estas caractersticas se desea retornar al sistema
a las condiciones iniciales, el trabajo que debera entregarse al sistema es
superior al que el sistema entreg a sus alrededores en la transformacin
irreversible.

7.2 Enunciados del segundo principio de la termodinmica
Todo sistema puede estar o no en contacto trmico con una fuente trmica o
foco calorfico, el cual identificaremos como el entorno del sistema. Un punto
importante a tener presente, es que el estado de la fuente slo depende de su
temperatura.
Existen dos enunciados del segundo principio que se enuncian a continuacin y
que son equivalentes.

339

Enunciado de Kelvin-Planck Enunciado de Clausius
No existe una mquina trmica que
funcionado cclicamente en contacto con
una nica fuente trmica tenga como
nico efecto convertir calor
completamente en trabajo del sistema
sobre el entorno.
No existe una mquina trmica que
funcionado cclicamente entre dos
fuentes trmicas a distintas
temperaturas, tenga como nico efecto
transferir calor de la fuente a menor
temperatura a la de mayor temperatura.

Cualquier proceso cclico cuyo resultado final contradiga estos enunciados se
debe considerar imposible.
En el siguiente esquema se muestran dos tipos de procesos que se consideran
imposibles: el de la izquierda es una mquina que no respeta el enunciado de
Kelvin-Planck (funciona cclicamente en contacto con una nica fuente trmica,
no se entrega calor a la fuente a menor temperatura) y el de la derecha no
respecta el enunciado de Clausius (transfiere en forma espontnea energa
bajo la forma de calor desde la fuente a menor temperatura a la de mayor
temperatura sin recibir energa bajo la forma de trabajo). Las flechas curvas
indican que cada una de las mquinas funciona en ciclos.
En las Fig. 7.1 y 7.2 los smbolos tienen los siguientes significados

Fig. 7.1: mquina trmica que no
respeta el enunciado de Kelvin-Planck

Fig. 7.2: mquina trmica que no
respeta el enunciado de Clausius.
340

En el ciclo esquematizado en la Fig. 7.1, todo el calor que se absorbe Q
1
desde
la fuente a mayor temperatura se emplea en realizar un trabajo sobre el exterior
W. Por el primer principio, en cada ciclo,

Q W W Q con Q Q W W
ciclo ciclo
= = = + = = ' 0 '
2 2 1

7.1

Analizaremos la equivalencia de estos enunciados estudiando la combinacin
de mquinas cclicas. En este caso, combinaremos una mquina I que cumple
con el enunciado de Kelvin-Planck con otra (II) que niega el enunciado de
Clausius (transfiere calor desde la fuente fra a la fuente caliente sin que la
mquina reciba energa bajo la forma de trabajo). Supongamos que esta
mquina, que no respeta el enunciado de Clausius, toma de la fuente a T
2
la
misma cantidad de calor (Q
2
) que est recibiendo por la mquina I, la cual
funciona segn se esquematiza en la Fig. 7.3. Esta mquina est entregando a
la fuente caliente una cantidad de calor Q
1
=-Q
2
.

Este sistema combinado acta como una mquina cclica nica (III), pero en
este caso, la fuente fra queda inalterada (pues la energa que ingresa a ella
como calor en un ciclo es retirado por la otra, esto es Q
2
+Q
2
=0).
El resultado neto es que la mquina combinada, funcionando cclicamente,
toma una cantidad de calor de la fuente caliente igual a Q
1
+Q
1
y entrega una
cantidad de energa como trabajo empleando una nica fuente trmica como
nico efecto.

La combinacin de una mquina que respeta un enunciado y niega el otro,
conduce a una mquina que niega el primero en este caso el de Kelvin-
Planck-. Este resultado es imposible en el marco de estos enunciados.

Un anlisis similar, pero negando el enunciado de Kelvin-Planck conduce a una
mquina que no respeta el enunciado de Clausius.
341


Fig. 7.3: (a) Mquina combinada de dos ciclos, el que respeta el enunciado de Kelvin-Planck y
otro que niega enunciado de Clausius. (b) El ciclo resultante no respeta el enunciado de Kelvin-
Planck

Estos anlisis muestran que los enunciados de Clausius y de Kelvin-Planck son
equivalentes.

7.3 Ciclo de Carnot
Dos aspectos que ya hemos analizado del ciclo de Carnot son los siguientes
El rendimiento de una mquina de Carnot es mximo y es
independiente de su tamao y de la naturaleza de la sustancia que se emplee,
siendo slo funcin de las temperaturas de las fuentes trmicas (o focos
calorficos).
La mquina de Carnot funciona reversiblemente entre dos fuentes
trmicas cuyas temperaturas son T
1
y T
2
segn se detalla en la siguiente figura,

Fig. 7.4: Etapas de un ciclo de Carnot.
342

Las etapas del ciclo de Carnot constan, como ya hemos discutido en el
Captulo 5, de
1.- Expansin isotrmica entre los estados (1) y (2).
2.- Expansin adiabtica entre los estados (2) y (3).
3.- Compresin isotrmica entre los estados (3) y (4).
4.- Compresin adiabtica entre los estados (4) y (1)

7.3.1 Anlisis del ciclo
El balance energtico de este ciclo reversible por definicin, se puede resumir
teniendo presente el primer principio de la termodinmica:

neto ciclo ciclo ciclo ciclo
W W Q W Q w q = = = + = +

0
En el ciclo de Carnot se debe cumplir Q
ciclo
= Q
rev12
+ Q
rev34

Con esta nomenclatura se ha enfatizado que todos los calores y trabajos
puestos en juego corresponden a procesos reversibles: W
neto
= Q
ciclo
El rendimiento queda definido como

1
2
12 ,
34 ,
12 ,
34 , 12 ,
12 ,
1 1
T
T
Q
Q
Q
Q Q
Q
W
rev
rev
rev
rev rev
rev
neto
= + =
+
= =

En esta ecuacin se introdujo el resultado ya analizado para distintos tipos de
sistemas al estudiar ciclos de Carnot como ejemplos de procesos cclicos en el
marco del primer principio.
Un resultado general que se obtiene de este anlisis es el siguiente:
0
2
34 ,
1
12 ,
= +
T
Q
T
Q
rev rev
7.2

7.3.2 Teorema de Carnot
El teorema de Carnot enuncia que no existe una mquina que opere entre dos
fuentes trmicas a T
1
y T
2
(T
1
>T
2
) que tenga un rendimiento superior a la del
ciclo de Carnot.
343

La demostracin se realiza por el absurdo, tal como puede consultarse en los
textos de fsica bsica. Sin embargo, en este texto analizaremos este teorema
y sus consecuencias.

En primer lugar, compararemos una mquina de Carnot (que llamaremos C)
con una mquina X. La diferencia entre la mquina C y la X es que la primera,
por definicin, funciona a travs de una serie de estados en equilibrio
termodinmico, mientras que de la segunda no tenemos este tipo de
informacin.

Ambas mquinas, funcionando como mquinas trmicas tienen rendimientos

C
y
X
definidos como:
1
2
1
2
1 1
T
T
Q
Q
C
C
C
= + = 7.3
X
X
X
Q
Q
1
2
1+ = 7.4
El teorema afirma que el rendimiento de un ciclo de Carnot es mayor o a lo
sumo igual que la de cualquier otro ciclo que funcione entre las mismas fuentes
trmicas,
C

X
.
La mquina de Carnot por ser reversible puede actuar como mquina trmica o
frigorfica, de manera que si los ciclos funcionan entre las mismas fuentes
trmicas, los calores absorbidos como mquina frigorfica deben ser iguales
pero de signo opuestos a los de la mquina trmica, siempre que los estados a
travs de los cuales evoluciona el sistema sean los mismos. Teniendo en
cuenta esta situacin, a los fines del presente anlisis, mantendremos para la
mquina de Carnot como ciclo frigorfico, la misma definicin de rendimiento
vista para el ciclo trmico (Ec. 7.3), pero respetando los signos. Esta
consideracin simplificar el anlisis.

La mquina X ser analizada como trmica. Ambas mquinas pueden hacerse
funcionar entre las mismas fuentes a las temperaturas T
1
y T
2
tal como se
esquematiza en las Fig. 7.5 y 7.6.
344


Fig. 7.5: Mquina frigorfica basada en ciclo
reversible de Carnot y la mquina trmica X.

Fig. 7.6: Mquina combinada. Esta
debe satisfacer el enunciado de
Kelvin-Planck.

El rendimiento de la mquina de Carnot como mquina frigorfica (debido a los
signos de los calores y trabajos involucrados) se expresar de la siguiente
manera:
C C neto C
Q W
1 ,
. = 7.5
El rendimiento de la mquina X como
X X neto X
Q W
1 ,
. = 7.6
La mquina combinada puede o no quedar descripta por la esquematizada en
la 7.6 (donde se ha respetado el enunciado de Kelvin-Planck). Sean ahora N
C
y
N
X
los ciclos que realizan estas mquinas. Los resultados netos de las
mquinas combinadas sern:
X X C C neto
W N W N W = 7.7a
X X C C neto
Q N Q N Q
, 1 , 1 , 1
+ = 7.7b
X X C C neto
Q N Q N Q
, 2 , 2 , 2
+ = 7.7c
Los nmeros de ciclos N
C
y N
X
pueden elegirse de manera tal que Q
2,neto
= 0.
Como la mquina de Carnot funciona como mquina frigorfica reversible, se
debe cumplir que para las mismas dimensiones de un ciclo trmico y entre las
mismas fuentes trmicas,
neto neto neto
Q W W
, 1
= = 7.8
345

Reemplazando los trabajos en trminos de los rendimientos y los calores como
fueron definidos para la fuente caliente,
X X C C X X X C C C neto
Q N Q N Q N Q N W
1 1 1 1
. . . . . . + = + = 7.9
Reordenando,
X X X C C C
Q N Q N
1 1
. ). 1 ( . ). 1 ( = 7.10
Hay tres situaciones posibles que resultan del anlisis de la Ec. 7.10:

Caso 1: el rendimiento de la mquina de Carnot es menor que la de la mquina
X,
C

X
. De cumplirse esta condicin
) 1 ( ). 1 (
X C
> y
X X C C
Q N Q N
1 1
. . <
La mquina C entrega a la fuente caliente una cantidad neta de calor menor
que la que pone en juego la mquina X.
- 0 . .
1 1 , 1
> + = =
X X C C neto neto
Q N Q N Q W
El trabajo neto se realiza cclicamente sobre el entorno a partir del calor
absorbido en contacto con una nica fuente trmica sin que existan cambios
permanentes en alguna parte.

Esta combinacin viola el enunciado de Kelvin-Planck, razn por la cual no
puede cumplirse que la mquina X tenga un rendimiento mayor que la de
Carnot.

Caso 2: el rendimiento de ambas mquinas es el mismo,
C
=
X
. De cumplirse
esta condicin
) 1 ( ) 1 (
X C
= y
X X C C
Q N Q N
1 1
. . =
La mquina C entrega a la fuente caliente una cantidad neta de calor igual a la
que pone en juego la mquina X.
0 . .
1 1 , 1
= + = =
X X C C neto neto
Q N Q N Q W
El trabajo neto es cero y esto no viola ninguno de los enunciados del segundo
principio.

346

Caso 3: el rendimiento de la mquina de Carnot es mayor que la de la mquina
X,
C

X
. De cumplirse esta condicin
) 1 ( ). 1 (
X C
< y
X X C C
Q N Q N
1 1
. . >
La mquina C entrega a la fuente caliente una cantidad neta de calor mayor
que la que pone en juego la mquina X.
0 . .
1 1 , 1
< + = =
X X C C neto neto
Q N Q N Q W

El signo del trabajo neto implica disipacin de energa y esta combinacin no
viola el enunciado de Kelvin-Planck.
En consecuencia, no existe violacin de los enunciados de Kelvin-Planck o de
Clausius si se cumple que
C

X
.
En resumen y ampliando los resultados previos, el rendimiento de una mquina
de Carnot es mximo y es independiente de su tamao y de la naturaleza de
la sustancia que se emplee, siendo slo funcin de las temperaturas de las
fuentes trmicas.

Nota histrica
El desarrollo del segundo principio reconoce a distintos investigadores que
desarrollaron sus estudios en distintos perodos del siglo XIX.
Nicolas Lonard Sadi Carnot (Francia, 1796-1832), se form en el campo de la
ingeniera y en sus estudios sobre mquinas trmicas estableci el teorema que lleva
su nombre (1824), base del segundo principio de la termodinmica. Su nombre est
asociado con el de R. Clausius en el enunciado del segundo principio de la
termodinmica.
Rudolf Julius Emmanuel Clausius, (Alemania, 1822-1888) fue uno de los cientficos
destacados del siglo XIX, y contribuy a consolidar la termodinmica como ciencia.
Sus investigaciones condujeron a establecer las ideas centrales de la segunda ley de
la termodinmica (1850) y del concepto de entropa como una funcin central de esta
disciplina (1865). Realiz contribuciones importantes a la teora cintica de los gases.
Josiah Willard Gibbs (EE.UU, 1839-1903), sent las bases tericas de la
termodinmica y contribuy a la fundacin de la mecnica y termodinmica
estadstica. Introdujo la funcin energa libre G que lleva su nombre (1870). Tuvo un
papel fundamental en convertir a la fisicoqumica en una ciencia rigurosa. Einstein,
Planck y otros lo reconocieron como una de las mentes ms brillantes de la historia de
las ciencias.
347

7.4 Teorema de Clausius. Definicin del aumento de entropa
Considere un ciclo arbitrario reversible como el de la Fig. 7.7. En el plano p,V
o T,V existe un conjunto infinito de isotermas y de adiabticas, que cortan al
ciclo en cuestin. Este ciclo puede ahora describirse sobre la base de ciclos de
Carnot (reversibles por definicin). Para la porcin k-sima vale la relacin
0
2
, 2 ,
1
, 1 ,
= +
k
k rev
k
k rev
T
Q
T
Q
. Considere una porcin del ciclo en cuestin, tal como se
representa en la siguiente figura, donde por simplicidad se trabaja sobre un
sistema de coordenadas T vs V,

Fig. 7.7: Reconstruccin de un ciclo reversible arbitrario empleando ciclos de Carnot
infinitesimales.

En esta porcin k-sima (suma de todos los ciclos interiores) del ciclo global,
entra bajo la forma de calor la cantidad q
1k
a la temperatura T
1k
y se transfiere
la cantidad de calor q
2k
a la temperatura T
2k
, cumplindose
0
2
, 2 ,
1
, 1 ,
= +
k
k rev
k
k rev
T
Q
T
Q
7.11
Si el tamao de estos ciclos se reduce a dimensiones infinitesimales, siendo
ahora q
rev
el calor intercambiado reversiblemente entre el sistema y la fuente
trmica a la temperatura T (en equilibrio trmico debe ser coincidente con la
temperatura del sistema, o al menos mantenerse la condicin de equilibrio
trmico interno para garantizar la reversibilidad del proceso), entonces debe
cumplirse:
348

0
2
, 2 ,
1
, 1 ,
= +
k
k rev
k
k rev
T
q
T
q
7.12
Si se aplica el mismo procedimiento para cada una de las porciones en las que
se puede dividir el plano T,V o el plano presin-volumen, entonces se habr
recorrido un ciclo. En este ciclo se cumple
0
2
2 ,
1
1 ,
= +

k
k rev
A
B k
k rev
B
A
T
q
T
q
7.13
Este resultado es vlido para cualquier mquina que funciona en forma cclica
y reversible. Si los ciclos de Carnot se reducen a dimensiones infinitesimales,
de manera que en cada etapa se intercambie la cantidad de calor q
rev
en
contacto con una fuente trmica a la temperatura T, las sumas se convierten en
integrales, de manera que se cumple 0 =

T
q
rev


El integrando expresa el aumento de una nueva funcin de estado, que se
denomina entropa (S).

T
q
dS con dS
T
q
rev rev

= = =

0 7.14
Es conveniente entender que la Ec. 7.14 define el aumento de entropa pero no
explica cul es su significado: el calor reversiblemente absorbido por el
sistema de una fuente a la temperatura T en equilibrio trmico con el
sistema mide el aumento de la funcin entropa.

7.5 Desigualdad de Clausius
Considere el ciclo que funciona entre las fuentes trmicas T
1
y T
2
, con la etapa
isotrmica 1-2 irreversible a T
1
(ver Fig. 7.8) Sea q
12
el calor absorbido a T
1
en
esta etapa. Las etapas restantes son reversibles.
Este ciclo si bien tiene las mismas etapas que el de Carnot, acta como una
mquina X y por lo tanto presentar un rendimiento
X
<
C
que el de la
mquina de Carnot entre las mismas fuentes trmicas. Se debe verificar:
0
1
2
1 1
1
12
2
, 34
12
, 34
+ < + =
T
Q
T
Q
T
T
Q
Q
rev rev
X
7.15
349

Si se compara con el ciclo de Carnot entre las mismas fuentes y lmites,
1
, 12
2
, 34
1
, 12
2
, 34
, 12
, 34
0
1
2
1 1
T
Q
T
Q
T
Q
T
Q
T
T
Q
Q
rev rev rev rev
rev
rev
C
= = + = + =


Fig. 7.8: Ciclo con una etapa irreversible que funciona entre las fuentes T
1
y T
2
segn:
1.- Expansin isotrmica irreversible entre los estados (1) y (2),
2.- Expansin adiabtica reversible entre los estados (2) y (3)
3.- Compresin isotrmica reversible entre los estados (3) y (4)
4.- Compresin adiabtica reversible entre los estados (4) y (1)

Luego, a partir del teorema de Carnot, se puede verificar que
0
1
12
1
, 12

T
Q
T
Q
rev
7.16
Este resultado indica que el calor que se puso en juego en el proceso
isotrmico irreversible es menor o a lo sumo igual que el que debi
intercambiarse en un proceso isotrmico reversible que conecte los mismos
lmites.
Esta expresin en forma general y para un proceso infinitesimal, se escribe
0

+
T
q
T
q
rev

7.17
Aqu, q
rev
expresa el calor intercambiado en un proceso reversible en
equilibrio trmico con la fuente a la temperatura T, mientras que q representa
el calor intercambiado por el sistema entre los mismos lmites en un proceso
irreversible en contacto con una fuente a la temperatura T, pero sin que exista
equilibrio trmico entre la fuente y el sistema.


350

7.6 Concepto de aumento de entropa de la fuente trmica
Una fuente trmica es aquella parte del universo con el cual el sistema puede
estar en contacto trmico y esto es as cuando est separado por paredes
diatermas. Los sinnimos con los cuales suele identificarse una fuente trmica
son "entorno", "exterior", etc.
La relacin 0

+
T
q
T
q
rev

se conoce como la desigualdad de Clausius. En
esta expresin el primer sumando es el aumento de entropa del sistema,
T
q
dS
rev

= . El segundo de ellos tiene unidades de entropa. A este trmino se le


define como el aumento de entropa del exterior (o sus sinnimos entorno,
fuente, etc.), dS
e
.
T
q
dS
e

= 7.18
Al valor de la desigualdad de Clausius (Eq. 7.17) se le identifica con el aumento
de entropa del universo, dS
u
. En un proceso reversible, dS
u
=0.
En consecuencia, la expresin 0

+
T
q
T
q
rev

permitir establecer si el
proceso en cuestin es irreversible o no, a partir del conocimiento de las
energas intercambiadas como calor en el proceso estudiado en comparacin
con el esperable para la energa intercambiada reversiblemente bajo la forma
de calor entre los mismos lmites. Luego,
0

+ = + =
T
q
T
q
dSe dS dS
rev
u

7.19
Un sistema aislado es aquel en el que no existe intercambio de energa ni de
materia entre el sistema y su entorno. Por lo tanto, el entorno no experimenta
ningn cambio de entropa, y la del universo debe coincidir con la del sistema.
De esta forma, 0 = dS dS
u
.

Un enunciado equivalente para el segundo principio basado en esta ltima
relacin expresa que la entropa de un sistema aislado o permanece constante
o se incrementa.

351

Sin embargo, un resultado similar se obtiene para un sistema que experimenta
un proceso adiabtico (pero como puede intercambiar energa bajo la forma de
trabajo no est aislado). Hay dos casos a considerar,

Caso 1: El aumento de entropa en un proceso adiabtico reversible es cero
0 0 0 = = = = =
T
q
dS dS dS q
rev
u e rev

7.20
Luego, todo proceso adiabtico reversible es isoentrpico

Caso 2: El aumento de entropa en un proceso adiabtico irreversible es mayor
que cero
T
q
dS pues dS dS dS q
u e

> > = = = 0 0 0 7.21


Una conclusin importante que se alcanza con este anlisis sencillo, es
que partiendo del mismo estado inicial, el sistema no puede alcanzar los
mismos estados finales en una transformacin adiabtica reversible y en
una transformacin adiabtica irreversible. Adems, como ya se ha
discutido en el marco del primer principio y en la introduccin a este captulo, el
estado final de todo proceso adiabtico irreversible se halla siempre a la
derecha de la adiabtica que pasa por el estado inicial, entonces la nueva
adiabtica tiene mayor entropa.
Si se construye un diagrama T-V, y se trazan las adiabticas, no es posible que
dos adiabticas se crucen, al igual que dos isotermas (Fig. 7.9). En el plano T-
V tambin se indica qu debe esperarse con la entropa del sistema. As como
sobre una isoterma la temperatura es constante (la energa cintica promedio
de las molculas es constante), sobre una adiabtica la entropa es constante.
Trazada una adiabtica, todas aquellas que se encuentren a su derecha
debern tener mayor entropa.
Observando el diagrama se pueden alcanzar las siguientes conclusiones:
En un proceso a T constante, al pasar de un estado 1 a un estado 2, la entropa
S se incrementa con el aumento del volumen. Por otro lado, en un proceso que
lleve de un estado 3 a estado 4 a volumen constante, pasamos de un estado
que se encuentra sobre una adiabtica y termina en otro estado que se halla
352

sobre otra adiabtica a la derecha de la de partida. Luego, la entropa debe
aumentar en ese proceso.

Fig. 7.9: Plano T-V mostrando familias de isotermas y adiabticas. La flecha indica la direccin
de aumento de la entropa al incrementar la T y el V.

Generalizando, y observando siempre el mismo diagrama, cualquier proceso
que lleve desde el estado a hasta el estado b, va asociado siempre con un
aumento de entropa, independientemente de cmo el sistema evolucion entre
esos estados (reversibles o no) o cuntos hayan sido las etapas involucradas
en esa transformacin. Por su parte, una transformacin que hubiese llevado
desde, por ejemplo, el estado 2 al estado 3, la entropa del sistema hubiese
disminuido.
Para el sistema, el aumento de entropa se calcular siempre sobre la base de
la relacin
T
q
dS
rev

= , para lo que ser necesario conocer las magnitudes y


condiciones inicial y final o bien ser necesario construir una serie de caminos
alternativos que lleven desde el estado inicial al final y evaluar los aumentos de
entropa en cado uno de ellos y sumarlos.
Si la transformacin lleva desde el estado a al estado b, el aumento de entropa
S puede evaluarse simplemente como

= = =
b
a
rev
a b
b
a
T
q
S S dS S

7.22
Veremos que para resolver esta integral slo se requiere informacin
termodinmica sencilla asociada con los estados involucrados en el proceso.
353

No importa conocer cmo es el proceso que lleve desde el estado inicial a al
estado final b.

La evaluacin del aumento de entropa del entorno y por lo tanto el del universo
requiere un anlisis ms detallado. En el caso de un proceso reversible, la
respuesta es directa, ya que si se conoce el aumento de entropa del sistema
(por ejemplo, resolviendo la integral previa) la del entorno ser igual y de signo
opuesto a la del sistema. En este caso
e u
dS dS dS = = , 0 Proceso reversible 7.23
Si el proceso que lleva desde el estado a al estado b es irreversible, ser
necesario conocer el camino seguido en la transformacin para evaluar el S
e
,
pero no es un requerimiento para S del sistema.
Si la fuente o el entorno con la que el sistema se halla en contacto trmino est
a la temperatura T
e
, el aumento de entropa del universo se calcular como
0 >

+ =

b
a e
rev
u
T
Q
T
q
S

Proceso irreversible 7.24
En este caso, ser necesario conocer cunto calor intercambi el sistema en
contacto con la fuente a la temperatura T
e
.
En la Ec. 7.24 el trmino
e
T
Q
representa el aumento de entropa del entorno.
Para un proceso infinitesimal,
e
e
T
Q
dS

= 7.25
Debe mencionarse que en la Ec. 7.25, la temperatura del entorno no tiene por
qu coincidir con la del sistema tanto en el estado inicial como final.

7.7 Discusin ampliada del aumento de entropa del entorno o fuente
trmica (exterior, etc.) y del universo
Debemos recordar que el foco trmico (exterior, fuente, etc.) est definido
nicamente por su temperatura o estado trmico. El aumento de entropa del
exterior se puede calcular en la medida que se conozca la cantidad de calor
intercambiada con el sistema. Este hecho lo diferencia del sistema, donde, en
354

principio, si no se conoce el calor intercambiado reversiblemente, no se podr
calcular el aumento de entropa que experimenta dicho sistema. Veremos ms
adelante que si bien ste es un requisito formal, no es necesario para evaluar
el aumento de entropa que experimenta el sistema.
La desigualdad de Clausius puede reescribirse como 0
T
q
dS

. La igualdad
vale para procesos reversibles, mientras que la desigualdad para los
irreversibles.
Al valor
T
q
lo definimos previamente como el aumento de entropa del
entorno dS
e
. De esta forma, la suma algebraica puede escribirse
u e e
dS S S d dS dS
T
q
dS = + = + = ) (

. En esta expresin, a la suma


e
S S + se la ha
identificado previamente como la entropa del universo
u
S .
As para la transformacin isotrmica que lleva al sistema del estado ab, se
puede escribir
0 ) ( ) (
, , , , , ,
= + + = +
a u b u a e a b e b a e b e a b
S S S S S S S S S S 7.26

Las sumas (S
b
+ S
e,b
) y (S
a
+ S
e,a
) representan las entropas del sistema y de
su entorno en su estado final e inicial. La composicin del sistema y fuente
constituye el universo, razn por la cual a estas sumas se las denomin
previamente como entropa del universo S
u
en sus respectivos estados iniciales
y finales.
En general, S
u
=S + S
e
.
En un ciclo se deben cumplir las siguientes condiciones
0 = =

T
q
dS
rev

0 ) ( =

T
q
dS
e

u
dS 7.27
Por qu el aumento de entropa del entorno es insensible a la naturaleza del
proceso que experimenta el sistema?
Para contestar esta pregunta debemos recordar, en primer lugar, que el
exterior est definido por su estado trmico y no depende de los cambios de
volumen (configuracin) que experimenta el sistema. En segundo lugar, el
355

entorno no diferencia si el calor proviene de un proceso reversible o no. Si el
proceso es reversible, dS
e
=-
T
q
rev

, donde T es la temperatura de la fuente/foco.


Este cambio es igual y de signo opuesto al que experiment el sistema.
Imaginemos el siguiente proceso irreversible, en el que una masa dada de gas
ideal se somete a una expansin isotrmica entre dos volmenes V
1
y V
2

contra una presin p
ext
que, por simplicidad, se supone igual a p
2
Este proceso
se indica en la Fig. 7.10, donde se trabaja sobre diagramas p vs V.

Fig. 7.10: Comparacin entre (a) un proceso irreversible y (b) un reversible en el que se
intercambia la misma cantidad de calor que en (a). Por simplicidad se trabaja con un gas ideal.

Por ser un gas ideal, el trabajo en este proceso ser -w
irr
=rea = q
irr
. Este
calor no nos permite calcular el aumento de entropa del sistema, pero por
qu nos es til para evaluar el aumento de entropa del entorno?
Imaginemos ahora el proceso reversible como el indicado en la Fig. 7.10(b),
donde el sistema pone en juego la misma cantidad de trabajo pero ahora en
forma reversible. En este caso, este trabajo -w
rev
=q
rev
= rea .
Puede observarse que el trabajo y el calor en ambos casos son iguales, pero el
sistema difiere en el estado final. En efecto, en el proceso irreversible, el estado
final es (2) pero en el irreversible es (2).
El aumento de entropa del sistema en el proceso reversible (b) ser:

T
q
S
rev

=
' 2
1
= / T = -S
e
, ya que el aumento de entropa del universo
S
u
=0.

356

Pero si el calor intercambiado es el mismo en ambos procesos (a) y (b), en
contacto con la fuente a la misma temperatura T, entonces debemos esperar
que el aumento de entropa que experimente la fuente en ambos procesos sea
exactamente la misma. Esta "incapacidad" del entorno para distinguir entre
los procesos (a) y (b) es la razn por la cual escribiremos que
T
q
dS
e

= .
El aumento de entropa del universo en el proceso irreversible se debe a que
una fraccin de la energa que el sistema puede involucrar como trabajo se
disipa como energa trmica (la energa no se crea ni se destruye en el
proceso, pero se disipa redistribuyendo en el movimiento catico molecular la
energa no empleada). Analizaremos con ms detalle este punto antes de
resolver algunos ejemplos sobre el particular. Consideraremos un gas ideal por
simplicidad.

Fig. 7.11: Comparacin de los trabajos realizados entre los mismos estados en un proceso
irreversible (a) y otro reversible (b), ambos isotrmicos.

En el proceso (a) el gas ideal experiment el proceso irreversible entre los
estados 12, y en el proceso (b) la misma sustancia experimenta una
transformacin reversible entre los mismos estados. El proceso (b) contiene
toda la informacin requerida para evaluar el aumento de entropa del sistema.
El calor absorbido en el proceso reversible es el rea bajo la curva, mientras
que el calor absorbido en el proceso irreversible coincide con el rea del
rectngulo de base (V
2
-V
1
) y altura p
ext
. Un simple anlisis geomtrico (no es lo
mejor, pero es ilustrativo) muestra
357


Fig. 7.12: Anlisis de la fraccin de energa disipada que conduce al aumento de entropa del
universo.

La Fig. 7.12 muestra que existe una fraccin de energa que no se manifiesta
como trabajo en el proceso (a) y que se indica como proporcional al rea .
Esta fraccin de energa se degrada como energa trmica, siendo en definitiva
el factor que se asocia con el aumento de entropa del universo. Este
comportamiento es general y caracterstico de los procesos irreversibles o
espontneos.
Una pregunta pertinente es la siguiente: Si la entropa es una funcin de
estado, qu ocurre con la entropa del entorno cuando el sistema evoluciona
entre los mismos estados por una va reversible y por otra va irreversible.
Consideremos una transformacin cclica reversible que evoluciona entre dos
fuentes trmicas a las temperaturas T
1
y T
2
siguiendo un ciclo de Carnot. El
cambio que experimentan el sistema y el entorno se pueden representar en un
diagrama entropa-temperatura. De hecho, las entropas del exterior y del
sistema no pueden ser iguales, ya que estas magnitudes son propiedades
extensivas y las dimensiones de las partes no son comparables ni en tamao ni
en composicin.
Si el sistema experimenta la transformacin que se representa en la Fig.
7.13(a), el exterior experimenta los cambios que se indican en la Fig. 7.13(b).
Consideremos una transformacin cclica reversible que evoluciona entre dos
fuentes trmicas segn el camino 12341, (Fig. 7.13), donde se
esquematizan los cambios de entropa del sistema y del exterior. En la
transformacin reversible, tanto el sistema como el exterior regresan al mismo
estado.
358


Fig. 7.13: Esquematizacin de los cambios de entropa en un ciclo reversible de Carnot en un
diagrama S-T. Las lneas horizontales corresponden a los procesos adiabticos reversibles,
que por su naturaleza son isoentrpicos.

Consideremos ahora una transformacin cclica similar a la indicada en la Fig.
7.13, con la etapa isotrmica 12 irreversible. Las etapas siguientes son todas
reversibles para el sistema, de manera que en conjunto, el sistema evoluciona
segn el camino 12341 (Fig. 7.14).
El exterior evolucionar segn 1e2e3e4e5e (Fig. 7.15).
Los diagramas muestran que la transformacin irreversible, el sistema retorna a
las condiciones iniciales pero no as el entorno (parte de 1e y termina en 5e,
con un incremento de entropa en el entorno. La diferencia de entropa del
entorno durante el ciclo representa el aumento de entropa que ha
experimentado el universo. Para realizar esta comparacin, el exterior parte del
mismo estado inicial que en el caso reversible.

Fig. 7.14: Evolucin de la entropa de un
sistema con la etapa 12 irreversible. El
sistema retorna siempre a la condicin
inicial. En dicha etapa
1
12
12
T
Q
S >
. Las
etapas restantes satisfacen la condicin
S
e
=- S.
Fig. 7.15: Evolucin de la entropa del
entorno, donde el sistema experimenta una
transformacin isotrmica irreversible en la
etapa 12 irreversible. El sistema retorna
siempre a la condicin inicial, pero no as el
entorno, pues -S
1e2e
<

S
12
. Las etapas
restantes cumplen con la condicin S
e
=- S.

359

Puede observarse que la combinacin de ambos cambios termina con un
aumento de entropa del universo, que en este ejemplo estar dado por
S
u
=S
e5
-S
e1
.

7.8 Clculo del aumento de entropa del sistema, entorno y universo en
distintos procesos
Ejemplo 1:
Evaluar el aumento de entropa que experimenta un gas ideal, el entorno y el
universo en una transformacin reversible isotrmica desde un volumen V
a
a
un volumen V
b
. La temperatura del sistema es T.
Atento a lo escrito previamente, y analizando las condiciones isotrmicas del
proceso, la resolucin de la integral es directa
e
b
a
rev rev
a b
b
a
S
T
Q
T
q
S S dS S = = = = =



El calor intercambiado en este proceso, como ya se ha calculado, vale
a
b
rev
V
V
RT Q ln = .
Luego,
a
b rev
V
V
R
T
Q
S ln = = . Por el carcter reversible del proceso, S
u
=0.

Ejemplo 2:
Evaluar el aumento de entropa, del entorno y del universo resultante de la
expansin libre del gas ideal desde un volumen V
a
a un volumen V
b
.
En este proceso, la presin externa es nula (y por lo tanto distinta de la del
sistema antes y despus de la transformacin). No existe equilibrio mecnico
entre el sistema y su entorno, por lo que el proceso es irreversible.
Ahora bien, como se explicitara en la introduccin de este captulo, se cumple
que w

= 0 (pues no ejecuta trabajo). Adems q

= 0 (pues no se requiere
energa para separar a las molculas en el proceso) lo que lleva a que dU = 0
(no cambiar la energa cintica molecular promedio) implicando que la
temperatura inicial y final del gas es la misma y para el sistema, dT = 0.
360

El aumento de entropa del sistema es el mismo que en el ejemplo 1 (si los
estados a y b son los mismos), y si no es as vale la expresin
a
b rev
V
V
R
T
Q
S ln = = . Para el entorno, como el proceso neto es adiabtico, Q=0,
el aumento de entropa del entorno es nula, independientemente de cul sea su
temperatura. Luego, el correspondiente aumento de entropa del universo est
dado por
a
b
u
e a
b
u
V
V
R S S
T V
V
R S ln . 0
0
ln . = = >

+ =
Observe que en este proceso, una cierta cantidad de energa disponible para
involucrar bajo la forma de trabajo no se pone en juego. Como la energa no se
crea ni destruye, esta cantidad de energa debe transformarse en otra forma de
energa. Este proceso conduce a la disipacin de energa bajo la forma de
energa trmica, de carcter aleatorio.

Ejemplo 3:
Calcular el aumento de entropa del sistema, del entorno y del universo
correspondiente al cambio de fase reversible lquido-vapor a presin y
temperatura constante.
En este proceso reversible a presin constante sin trabajos extras w*=0, el
calor absorbido reversiblemente est definido por el cambio de la funcin
entalpa. Por lo tanto, para este caso,

e rev
S S
T
H
S
T
dH
dS dH q =

= = = ;

Ejemplo 4:
Analizar la dependencia de la entropa de una sustancia pura desde el 0 K
hasta que la sustancia se encuentra en fase gaseosa a la temperatura T.
Considere que la presin es 1 atm.
Para dar respuesta a esta cuestin, retomemos la dependencia de la capacidad
calorfica con la temperatura desde el 0 K, que se esquematiza en la Fig. 7.16
para una sustancia pura.
361


Fig. 7.16: Esquema cualitativo de la
dependencia de C
pm
con T para una
sustancia pura sin transiciones de fases
cristalinas
Fig. 7.17: Comportamiento de la entropa
de la sustancia cuyo C
pm
se esquematiza en
la Fig. 7.16. La entropa se calcula a cada
temperatura como se indica en el texto.

En este diagrama sencillo de C
p,m
versus T, se observan las siguientes
regiones: aquellas donde la sustancia se encuentra en una sola fase y aquellas
donde cada fase se halla en equilibrio con otra fase. Por lo visto en el ejemplo
previo, para el calentamiento de la sustancia a p constante y en ausencia de
w
rev
*,
T
dH
dS dH q
rev
= = 7.28
en la regin comprendida entre 0T
1
. En estas condiciones, la sustancia se
halla en fase slida. Luego,

+ = = =
1
0
, ,
, 0 1
,
) (
T
solido m p
m K m
m p
dT
T
C
S T S dT
T
C
T
dH
dS
A la temperatura de fusin, si la sustancia se halla en fase slida, vale la
ecuacin previa con un cambio en el lmite superior. El comportamiento de S
m

versus T se observa en el diagrama a la derecha.
Pero a la temperatura de fusin, la sustancia puede hallarse en fase lquida,
por lo que la entropa respecto del valor S
0K.m
, estar dada por
f
f m
T
solido m p
m K f m
T
H
dT
T
C
S T S
f

+ + =

0
, ,
, 0
) (
La entropa de la sustancia a la temperatura T
2
, respecto al valor en el 0 K,
estar dada por
362


+

+ + =
2
, ,
0
, ,
, 0 2
) (
T
T
lquido m p
f
f m
T
solido m p
m K m
f
f
dT
T
C
T
H
dT
T
C
S T S
La entropa a la temperatura de ebullicin para la sustancia en estado gaseoso,
requiere del conocimiento de la entalpa de vaporizacin molar, de manera que
e
e m
T
T
lquido m p
f
f m
T
solido m p
m K e m
T
H
dT
T
C
T
H
dT
T
C
S T S
e
f
f

+ +

+ + =

, ,
0
, ,
, 0
) (
Finalmente, a la temperatura T
3
, donde la sustancia se halla en estado
gaseoso, la entropa molar estar dada por

+

+ +

+ + =
3
, , , ,
0
, ,
, 0
) (
T
T
vapor m p
e
e m
T
T
lquido m p
f
f m
T
solido m p
m K e m
e
e
f
f
dT
T
C
T
H
dT
T
C
T
H
dT
T
C
S T S 7.29
La representacin de la entropa de la sustancia versus la temperatura, se
muestra en la Fig. 7.17, donde se observa que esta es una propiedad
montona creciente de T, y que en los cambios de fase hay que sumarle los
aumentos de entropa correspondientes.
El valor de S
0K,m
ser motivo de discusin ms adelante en el marco del tercer
principio de la termodinmica.

Ejemplo 5: Regla de Trouton
Esta regla afirma que a la temperatura de ebullicin normal (p

=1 atm), la
entropa de vaporizacin normal es aproximadamente 10,5.R
e e m
e
e m
e m
T R H R
T
S
S . . 5 , 10 . 5 , 10 = =

7.30
Esta regla es una herramienta adecuada para estimar entalpas de
vaporizacin a la temperatura de ebullicin normal, o si la sustancia se
descompone antes de alcanzar esta temperatura, pero se puede determinar el
cambio de entalpa a temperaturas ms bajas, estimar la temperatura de
ebullicin normal.
La regla de Trouton es otra de las manifestaciones de la ley de los estados
correspondientes. Se cumple cuando las sustancias no presentan asociaciones
intermoleculares muy intensas (caso enlace hidrgeno) tanto en la fase lquida
como en la vapor.
363


En la Tabla 7.1 se listan valores de entalpas normales de ebullicin y de las
correspondientes temperaturas de ebullicin. Analice si se cumple en estos
casos la regla de Trouton. Analizaremos en particular el caso del agua.

Tabla 7.1: Entalpas de vaporizacin de lquidos puros a la temperatura de ebullicin normal
sustancia C6H6 CCl4 C6H12 acetona tolueno metanol H2O etanol
Acido
frmico
acido
actico
te/C 80,1 76,7 80,7 56,53 110,6 65 100 78,3 101 118,1
vHm

/
kJ.mol
-1

30,8 30,0 30,1 32,3 38,6 35,21 40,7 38,6 23,1 23,7
vSm

/
J.mol
-1

87,2 85,8 85,1 97,97 100,6 104,1 109,1 110,0 61,7 60,6
vSm

/R 10,5 10,3 10,2 11,7 12,1 12,5 13,1 13,2 7,4 7,2

La regla expresa el comportamiento de la entropa de vaporizacin de
sustancias no polares. En algunos sistemas, el valor experimental de
v
S
m


suele ser mayor que el promedio 10,5 R. Esto ocurre cuando en la fase lquida
el grado de ordenamiento de las molculas, como es el caso del agua y de
muchas sustancias que presentan enlace hidrgeno.
Por el contrario, si los valores de
v
S
m

experimentales son menores que


10,5.R, entonces el grado de estructura de la fase gaseosa es importante. Esta
es por ejemplo la situacin de los cidos frmico y actico, donde existen
dmeros en una gran extensin.

En el caso de agua, la entalpa de vaporizacin estimada por la regla de
Trouton debe ser
v
H
m

= 10,5.R.373 = 32,56 kJ.K
-1
.mol
-1
.
La diferencia (-8,14 kJ.mol
-1
) con el valor experimental debe asociarse con la
estabilidad extra que introducen los enlaces hidrgeno entre las molculas de
agua.

La regla de Trouton para la vaporizacin de ciertos lquidos permite estimar

vap
H
m
de sustancias lquidas que se pueden descomponer antes de alcanzar a
la temperatura de ebullicin. Esta regla afirma que
vap
S
m
(T
e
) = 10,5 R.
364

Una estimacin de la energa de enlace de hidrgeno en agua puede obtenerse
de la aplicacin de la regla. La entalpa de vaporizacin a 373,2 K estimada por
la regla es 32,6 kJ.mol
-1
. El valor experimental que se lee en la Tabla 7.1 es de
40,7 kJ.mol
-1
. La diferencia entre el valor experimental y el calculado que se
obtiene es 8,1 kJ.mol
-1
. En general la energa de enlace hidrgeno puede variar
entre aproximadamente 8 y 25 kJ.mol
-1
, de manera que el nmero obtenido es
una estimacin del lmite inferior, pero a los efectos de poner en evidencia el
efecto de este tipo de interaccin, se puede admitir que le aporta a las
molculas de lquido una mayor estabilidad que la esperable si no existiese
este fenmeno. Es importante recordar que este tipo de enlace es un factor
muy importante en los procesos biolgicos y en la estructura compleja de
molculas como el ADN.

7.9 Expresiones generales para el clculo de aumentos de entropa del
sistema y del universo en distintos tipos de procesos
Dividiremos estos ejemplos en procesos reversibles e irreversibles.
Procesos reversibles
1.- Proceso isotrmica reversible
Para estos procesos vale
T
Q
T
q
S
rev rev
= =



2.- Proceso adiabtico reversible
Por la naturaleza de estos procesos, 0 = =

T
q
S
rev



3.- Calentamiento a presin constante para una sustancia pura ( w*=0).
En este proceso q
p
=dH=C
p
.dT. Luego
T d C dT
T
C
T
dH
T
q
S
p
p rev p
ln
,

= = = =


4.- Calentamiento a volumen constante para una sustancia pura ( w*=0).
En este proceso q
V
=dU=C
V
.dT. Luego
365

T d C dT
T
C
T
dU
T
q
S
v
V
rev V
ln
,

= = = =


Estas expresiones son generales para el sistema, experimenten procesos
reversibles o irreversibles. En todos los casos deben indicarse los estados
inicial y final.

7.10 Transformaciones que combinan simultneamente cambios de
temperatura, presin y/o volumen en distintos tipos de procesos.

Ejemplo 1:
Gas ideal sometido a un proceso entre los siguientes estados
Estado inicial: n=1, p
1
, V
m,1
, T
1
, S
m,1

Estado final: n=1, p
2
, V
m,2
, T
2
, S
m,2

Trabajando sobre la definicin de aumento de entropa e introduciendo la
expresin del primer principio para un sistema que no realiza trabajos extras,
como es este caso,

+ = + =
+
= =
m m V m
m V m m rev
m
V Rd T d C dV
T
p
dT
T
C
T
pdV dU
T
q
dS ln ln ) (
) (
,
,

7.31
La integracin indefinida de esta ecuacin (para 1 mol de gas)

+ + =
m m V m
V Rd T d C C S ln ln
,

Luego

+ + = + + =
m m V m m V m
V R T C C V Rd T d C C S ln ln . ln ln
, ,
7.32
En consecuencia

1
2
1
2
,
ln ln .
V
V
R
T
T
C S
m V
+ = 7.33
Tambin, como el aumento de entropa puede escribirse en trminos de la
presin y la temperatura

= =

= = p Rd T d C dp
T
V
dT
T
C
T
dp V dH
T
q
dS
m p
m
m p
m m rev
m
ln ln
) (
,
,


Finalmente, en trminos de cambios de T y en p, para 1 mol de gas ideal,
366


1
2
1
2
,
ln ln .
p
p
R
T
T
C S
m p
= 7.34

Ejemplo 2:
Gas de esferas duras sometido a un proceso entre los siguientes estados
Estado inicial: p
1
, V
1
, T
1
, S
1

Estado final: p
2
, V
2
, T
2
, S
2

La ecuacin de estado para 1 mol de gas, p.(V-b)=RT
Recordando la definicin de aumento de entropa,

+ = + =
+
= = ) ln( ln ) (
) (
b V Rd T d C dV
T
p
dT
T
C
T
pdV dU
T
q
dS
v
V rev


La integracin indefinida de esta ecuacin conduce a la siguiente expresin

) ln( ln .
,
b V R T C C S
m m V m
+ + = 7.35
En consecuencia
) (
) (
ln ln .
1 ,
2 ,
1
2
,
b V
b V
R
T
T
C S
m
m
m V m

+ = 7.36

Ejemplo 3:
Gas de van der Waals sometido a un proceso no especificado entre los
siguientes estados
Estado inicial: p
1
, V
1
, T
1
, S
1

Estado final: p
2
, V
2
, T
2
, S
2

La ecuacin de estado para 1 mol de gas,
RT b V
V
a
p
m
m
= + ) )( (
2

Por la definicin de aumento de entropa,

+ =
+
+ =
+
= = ) ln( ln , ) (
) (
2
,
b V Rd T d m C dV
T
V
a
p
dT
T
C
T
pdV dU
T
q
dS
m v
m m V rev


La integracin indefinida de esta ecuacin (suponiendo que la capacidad
calorfica del gas no depende de la temperatura) permite obtener
) ln( ln .
,
b V R T C C S
m m V m
+ + =

367

En consecuencia
) (
) (
ln ln .
1 ,
2 ,
1
2
,
b V
b V
R
T
T
C S
m
m
m V

+ =


Ejemplo 4:
Proceso isobrico reversible en un sistema homogneo
En un proceso de estas caractersticas, el sistema experimenta un cambio de
temperatura,
Analicemos el caso de una sustancia cualquiera que se somete a un proceso
reversible entre los siguientes estados
Estado inicial: p, V
1
, T
1
, S
1

Estado final: p, V
2
, T
2
, S
2

0
) (
= = = = = =

u e
p
rev
S S
T
dT C
T
dH
T
q
S dS


Para resolver este tipo de situaciones es necesario conocer si la capacidad
calorfica depende o no de la temperatura. En el caso general, C
p
= a + b.T +
c/T
2


Ejemplo 5:
Proceso a volumen constante (isocrico) en un sistema homogneo
Analicemos el caso de una sustancia cualquiera que se somete a un proceso
reversible entre los siguientes estados
Estado inicial: p
1
, V, T
1
, S
1

Estado final: p
2
, V, T
2
, S
2

0
) (
= = = = = =

u e
V rev
S S
T
dT C
T
dU
T
q
S dS


Si C
V
es independiente de la temperatura,
368

0 ln .
) (
1
2
= = = = = = =

u e V
V rev
S S
T
T
C
T
dT C
T
dU
T
q
S dS



Ejemplo 6:
Gas ideal sometido a un proceso no especificado
Considere un mol de gas ideal que experimenta una transformacin desde sus
condiciones iniciales a 300 K y 1 atm hasta que el volumen del sistema se
duplica. Si en esta transformacin se observa un cambio de entalpa de
2000 J.mol
-1
, mientras que el calor puesto en juego es de 3500 J.mol
-1
. Calcular
la temperatura final, el U, el trabajo realizado por el sistema en este proceso, el
aumento de entropa del sistema y del universo. Se sabe que C
V
=3,5xR

Por las caractersticas del proceso, S
u
=0, de manera que S=-S
e

Por ser un gas ideal, la presin interna es nula al igual que el coeficiente
isotrmico de Joule.
El aumento de las funciones de estado U y S se calculan de la siguiente forma
K T K T R T R xR T C H
p
33 , 420 33 , 120 3500 . 5 , 3 ) 300 ).( 5 , 2 (
2 2
= = = = + = =
1
. 9 , 2499 33 , 420 . 5 , 2

= = = mol J R T C U
V

Aplicando la Ec. 7.34 para el clculo de la entropa en cada estado,
1
8 , 12 2 ln
300
33 , 420
ln . ln ln .

= + = + + = mol kJ R C S V R T C C S
V V

El trabajo se evala con el conocimiento de Q y el aumento de energa interna.
1
. 9 , 499 2000 9 , 2499

= = = mol J Q U W

7.11 Procesos adiabticos reversibles. Relaciones de Poisson para un
gas ideal
En este caso,
qrev
=0 y dS=0, de manera que la adiabtica es isoentrpica
como ya se indicara.
La constancia de la entropa da cuenta de la validez de las relaciones de
Poisson en procesos adiabticos reversibles.
Para un gas ideal, hemos visto 0 ln ln
,
= + = V Rd T d C dS
m V
. Reordenando
esta ecuacin
369

0 . ln ln ln 0 ln ln 0 ln ln
, , ,
,
=

+ = + = +
m V m V m V
C
R
C
R
C
R
m V
V T d V T d V d T d V d
C
R
T d
7.37

El trmino
m V
C
R
V T
,
. debe ser constante, y esta es la relacin de Poisson para el
gas ideal.
Las ecuaciones de Poisson expresan la constancia de la entropa en un
proceso adiabtico reversible, razn por la cual no deben aplicarse a procesos
adiabticos que no cumplan con esta condicin.
En el caso de un gas de esferas duras, se parte de la relacin
( ) 0 ln ln
,
= + = b V Rd T d C dS
m m V
, que conduce, por un anlisis similar al
anterior, a la relacin
1
,
) .( C b V T
m V
C
R
m
=
o su equivalente,
2
,
) .( C b V p
m V
C
Cv R
m
=
+
con C
p,m
=C
V,m
+R.
En el caso del gas de van der Waals se obtienen las relaciones
2
2
1
,
,
,
) .( ) .( C b V
V
a
p y C b V T
m V
m V
m V
C
C R
m
m
C
R
m
=

+ =
+

Sin embargo, a diferencia del gas ideal y el gas de esferas duras, en el gas de
van der Waals, C
p,m
C
V,m
+R.
En todos estos ejemplos se ha supuesto que C
V
no dependen de T ni de V.

7.12 Problemas de aplicacin de las ideas centrales a otros procesos de
inters fisicoqumico
Un aspecto a tener siempre presente es que la entropa del sistema es una
funcin de estado. En consecuencia, para un sistema siempre vale (Por
ejemplo, para un gas ideal)

+ = + =
+
= = V Rd T d C dV
T
p
dT
T
C
T
pdV dU
T
q
dS
v
V rev
ln ln ) (
) (


= =

= = p Rd T d C dp
T
V
dT
T
C
T
Vdp dH
T
q
dS
p
p
rev
ln ln
) (

370

La diferencia se debe buscar en el aumento de entropa de las fuentes, ya que
el calor intercambiado difiere del calor intercambiado en un proceso reversible.
La fuente est caracterizada solamente por su temperatura.
T
Q
T
q
dS
e
= =



Analizaremos algunos ejemplos y verificaremos que siempre debe existir un
aumento de entropa del universo en todos los casos.

Ejemplo 1:
Cambio de fase irreversible de un lquido metaestable en un slido estable
Evaluar el aumento de entropa correspondiente al cambio de fase 1 mol H
2
O(l)
a -5C en H
2
O(s) a -5C y 1 atm de presin. La entalpa molar d e fusin vale

f
H
m
= 7,5 kJ.mol
-1
, a 0C. Las capacidades calorficas. C
p
(l)
= 75,3 J K
-1
mol
-1
,
C
p
(s)
= 38 J.K
-1
mol
-1
se considerarn independientes de T.

El proceso corresponde a un cambio de fase irreversible, ya que el agua lquida
a -5C se halla en un estado metaestable. Cuando se induce la transformacin
a slido, el proceso ocurre en forma espontnea y si la temperatura del entorno
es -5C, el calor que se pone en juego en esta transformacin slo ser de
utilidad para evaluar el aumento de entropa del entorno. Como no existe
trabajo extra involucrado en esta transformacin, y al ocurrir el proceso a p
constante, el calor puesto en juego est definido por la diferencia de entalpa
entre los estados final e inicial.
Atento a lo discutido previamente,
T
H
S
e

= y se debe cumplir la
desigualdad de Clausius,
T
H
S

> , cualquiera fuese el signo del H asociado
al proceso estudiado.

Como H a -5C no se conoce, es posible evaluarlo planteando un proceso
equivalente que lleve al sistema a travs de una condicin de cambio de fase
reversible. Se propone la transformacin reversible como la que se indica a
371

continuacin, 123. Este es un proceso imaginado y su utilidad radica en la
posibilidad de evaluar cambios en las funciones termodinmicas. Para aquellas
etapas en las que no se tiene a la sustancia en una fase a la presin de trabajo,
valen las relaciones siguientes
dT C H dT Cp dH
T
T
p

= =
2
1
.
T
dT C
S
T
dT C
T
dH
T
q
dS
p
T
T
p
rev

= = = =
2
1

.
En este ejemplo se ha considerado que las capacidades calorficas no
dependen de T.

A partir del anlisis de este esquema, sumando los cambios de entalpa y de
entropa en cada paso se obtiene la informacin del aumento de entalpa y
entropa a 268 K para el sistema.
31 , 7 ) 5 .( 057 , 0 ) 5 , 7 ( ) 5 .( 074 , 0
) 273 ( ( . / ) 268 (
268
273
,
273
268
,
1
= + + =
+ + =

K K
dT C K H dT C mol kJ K H
s p f m L p m

El proceso 2 corresponde a la solidificacin del agua lquida, y el cambio de
entalpa es de signo opuesto a la entalpa de fusin.
El aumento de entropa del sistema a 268 K ser
372

7 , 26
273
268
ln . 057 , 0 )
273
5 , 7
(
268
273
ln . 074 , 0
273
) 273 (
( . / ) 268 (
268
273
,
273
268
, 1 1
= +

+ =
+

+ =


dT
T
C K H
dT
T
C
mol K J K S
s p f m L p
m

La nica informacin que se requiere para calcular el aumento de entropa del
entorno es el aumento de entalpa a 268 K, ya que la fuente se halla a esa
temperatura. Luego, 2 , 27
268
31 , 7
268
/
1 1
=

=

H
mol K J S
e

El aumento de entropa del universo ser la suma de los aumentos del sistema
y del entorno:
1 1
. 5 , 0

= mol K J S
u


Ejemplo 2:
Calentamiento reversible de un slido
Evaluar el aumento de entropa del sistema, del entorno y del universo cuando
a presin constante un mol de un metal dado se calienta reversiblemente
desde T
1
a T
2
. Para analizar este proceso es necesario conocer C
pm
. Por
simplicidad se supondr que la capacidad calorfica es independiente de la
temperatura.
De manera similar a la aplicada en el ejemplo previo,
0 ; ; ln
1
2
2
1
= = = = = = =

u e p
p
T
T
p
rev
S S S
T
T
C
T
dT C
S
T
dT C
T
dH
T
q
dS



Ejemplo 3:
Calentamiento irreversible de un slido
Evaluar el aumento de entropa del universo a presin constante cuando un
mol de un metal dado se calienta desde T
1
a T
2
en contacto con una fuente
trmica a T
2
. Se conoce la C
pm
que se considera independiente de la
temperatura.
Este es un ejemplo tpico (y de alguna manera, cotidiano) de un proceso
irreversible. El sistema, al calentarse de esta forma, no evoluciona en
condiciones de equilibrio termodinmica. La temperatura del sistema no est
definida (solo la de la fuente trmica y las inicial y final del sistema). El
373

calentamiento a presin constante requiere que se entregue energa al sistema
bajo la forma de calor, estando definida la misma por el aumento de la funcin
entalpa. As,
( ) ) .
1 2 , ,
2
1
T T C dT C H
m p
T
T
m p m
= =


Con esta informacin slo se puede evaluar el aumento de entropa de la
fuente o exterior,
( )
2
1 2 ,
2
T
T T C
T
H
S
m p
m
e

=

=
El aumento de entropa del sistema se evala de manera similar (en este caso
es la misma) que en el ejercicio previo:
; ln
1
2
2
1
T
T
C
T
dT C
S
T
dT C
T
dH
T
q
dS
p
p
T
T
p
rev
= = = = =


El aumento de entropa del universo es la suma de estas dos contribuciones:
S
u
= S + S
e

( )
T
T T C
T
T
C S
m p
m p u
1 2 ,
1
2
,
ln

=
Verificaremos que esta suma siempre es positiva. Como T=T
2
-T
1
, es posible
escribir T
2
=T
1
+T. Reemplazando en la expresin previa en el logaritmo,
( )
T
T T C
T
T T
C S
m p
m p u
1 2 ,
1
1
,
ln

+
=
El logaritmo se puede desarrollar como una serie de Taylor:
....
! 2
1
1 ln
2
1 1 1


+
T
T
T
T
T
T

Luego, ...
1 1
. ...
! 2
1
2 1
,
2
,
2
1 1
,
+

=
T T
T C
T
T C
T
T
T
T
C S
m p
m p
m p u

Cmo T
1
<T
2
; T > 0, y todos los trminos superiores del desarrollo son
positivos, la suma es siempre positiva, y por lo tanto la entropa del universo se
incrementa.
Un resultado similar se hubiese logrado si en lugar de considerar el
calentamiento del metal se hubiese planteado su enfriamiento.
374

Ejemplo 4:
Enfriamiento (o calentamiento) de una parcela de aire como funcin de la altura
Un ejemplo de inters est relacionado con la dinmica de la atmsfera.
Consideremos una masa de aire ascendente o descendente. Se llama parcela
de aire a una regin con dimensiones de algunos miles de km
2
de extensin.
Las diferencias de presin con la altura le imprime a la atmsfera su propio
movimiento. Cuando una parcela de aire asciende por conveccin experimenta
una expansin y, como consecuencia de la baja conductividad trmica del aire
y la gran masa del aire, se favorecen condiciones de cuasi adiabaticidad. Por lo
tanto, el proceso ocurre sin que exista transferencia de energa como calor con
las parcelas vecinas. Cuando el aire asciende, ste se enfra, mientras que se
calienta cuando desciende como es esperable para una expansin o
compresin adiabtica respectivamente. La tasa de disminucin de la
temperatura con la altura se denomina gradiente vertical de expansin
(adiabatic lapse rate, dT/dz), y para una atmsfera estndar su valor es de
dT/dz = -6,5 K/km. A partir de cierta altura cesa esta disminucin y la
temperatura se estabiliza a un valor promedio de promedio de -45C. A esta
regin se le llama tropopausa Esta altura es el lmite entre la troposfera y la
tropopausa. A alturas mayores cobran importancia las reacciones qumicas
exotrmicos en la atmsfera que invierten el signo de dT/dz.
La disminucin de la temperatura con la altura en la troposfera (0-12 km
aproximadamente) depende del contenido de agua en la parcela. El valor de
referencia indicado previamente vale para una atmsfera seca. La
condensacin de vapor de agua es un proceso exotrmico, por lo que la tasa
es en valor absoluto menor a 6,5 K/km.
La presin disminuye con la altura y esta variacin est relacionada con la
ecuacin baromtrica cuya deduccin se apoya en la ecuacin del gas ideal.
As, la densidad del gas est dada por la expresin ya estudiada
RT
p M
= .
Admitiendo que la presin es de origen hidrosttico, la variacin de la presin
375

con la altura z est dada por dz g p = . Eliminando la densidad entre estas
ecuaciones se obtiene,
RT
p g M
dz
dp
=


Si consideramos una masa de aire seco que se expande adiabticamente en
condiciones cuasi reversibles a medida que asciende en la parcela, y se admite
comportamiento ideal del gas, la disminucin de la temperatura se puede
estimar aplicando las ecuaciones de Poisson
1
C V T
V
C
R
= y
2
C V p =

. La
combinacin de estas expresiones conduce a la siguiente ecuacin,
3
1
C
T
p
=

.
Reordenando,

1
3
1
C
p
T

= . Derivando respecto de la altura z,


dz
dp
C
p
dz
dT

1
3
1
1

=
Introduciendo la expresin para dp/dz, se llega a la ecuacin

1 1 1
1
3
1

=

=

=

R
g M
T
RT
g M
C
p
RT
g M
dz
dT

Considerando que la composicin del aire no se modifica apreciablemente
hasta la tropopausa, que el peso molecular promedio del aire es 28,8 y las
capacidades calorficas valen Cv=5/2 R y Cp=7/2 R, entonces =7/5. Luego,

1
1 1
2 1
8 , 9
7
2
08205 , 0
81 , 9 0288 , 0


= km K
mol K J
s m mol kg
dz
dT

Este valor es cercano al medido evaluado para condiciones de una atmsfera
seca y estandarizada, pero es una estimacin aceptable considerando las
aproximaciones realizadas.

7.13 Anlisis de una reaccin qumica a T y p constantes
La evaluacin de los aumentos de entropa en reacciones qumicas es un tema
central en la fisicoqumica para conocer si en las condiciones del proceso ste
376

puede ocurrir en forma espontnea o no. Esto es siempre posible evaluando el
aumento de entropa del universo.
En el captulo 8 volveremos a trabajar sobre este tema empleando otras
funciones auxiliares (las energas libres de Gibbs y de Helmholtz), que darn
informacin equivalente a la provee el conocimiento del aumento de entropa
del universo.
Consideremos una reaccin qumica que tiene lugar a presin y temperatura
constante, por ejemplo,
A+B C +D
En este proceso el sistema podr realizar trabajos de cambio de volumen pV
y trabajos extras w*. Dependiendo de las condiciones de trabajo, el w* podr
ser el resultado de un proceso reversible o irreversible. El grado de
irreversibilidad puede ser tal que w*=0. Esto es lo que ocurre normalmente
cuando la reaccin tiene lugar cuando se permite que las especies reactivas
entren en contacto directo. Muchas reacciones pueden ocurrir en forma
espontnea, pero en ocasiones es necesaria inducirla, por ejemplo
H
2
(g)+O
2
(g) H
2
O(L), o las que tienen lugar en una bomba calorimtrica
donde los procesos de oxidacin tienen lugar en exceso de oxgeno haciendo
circular corriente elctrica o mediante una chispa elctrica que se descarga en
el reactor donde tendr lugar la reaccin.
Si la reaccin en cuestin es un proceso redox, como por ejemplo la reaccin
Fe
+2
+Ce
+4
Fe
+3
+Ce
+3
,
base para la titulacin de Ce
+4
con sales de Fe
+2
, la reaccin puede ocurrir en
forma directa o bien en una pila. En el primer caso, el proceso es una tcnica
analtica estndar completamente irreversible, en el segundo caso el proceso
tiene lugar en forma reversible si se disea el experimento en forma adecuada
(potenciometra).
En un proceso irreversible donde w*=0 (caso lmite de mxima disipacin de
energa disponible para realizar trabajos extras sobre el entorno), a p
constante, el calor absorbido est definido por el aumento de entalpa del
sistema, a saber, Q=U+pV=H. Este calor cumple con la desigualdad de
Clausius, pues si S es el aumento de entropa que experimenta el sistema
377

entre los lmites inicial y final, T.S>H. El calor intercambiado Q=H slo
permite evaluar el aumento de entropa del entorno a presin y a la
temperatura T de la fuente, T.S
e
=-H. Se debe verificar que en este proceso
irreversible, S
u
>0.
Si la reaccin se estudia a p y T constantes pero en forma reversible entre los
mismos lmites, el primer principio se escribe Q
rev
=U + pV -w*
rev
=H- w*
rev
.
Esta cantidad de energa intercambiada bajo la forma de calor en el proceso
reversible permite conocer el aumento de entropa del sistema, y si los lmites
del proceso reversible coinciden con los correspondientes al proceso
irreversible,

T
W H
T
Q
S
rev rev
*


= = 7.38
Esta informacin es la que se requiere para conocer el aumento de entropa del
universo en el proceso irreversible
0
*
*
u
*
u
= =


= + =
T
W
T
W
S
T
H
T
W H
S S S
rev
rev rev
e
7.39
Analizaremos una reaccin redox sencilla a p y T constantes. Un mol de Zn se
deja reaccionar completamente en una solucin acuosa de HCl de una cierta
concentracin a p y T constantes. Evaluar el incremento de entropa del
universo correspondiente a la reaccin qumica irreversible:
Zn(s) + 2HCl(m) ZnCl
2
(m') + H
2
(g) 7.40
En este proceso, se observa que:
El trabajo realizado es de expansin. En estas condiciones no es posible
que estn involucrados trabajos extras. Luego, W* = 0,
El calor puesto en juego en estas condiciones coincide con el aumento
de entalpa, Q = U + P.V = H
Con esta informacin slo se puede calcular el aumento de entropa del
entorno,
T
H
S
e

=
El aumento de entropa del sistema S no puede evaluarse con la
informacin del calor intercambiado en el proceso irreversible.
378

Para evaluar el aumento de entropa del sistema, debe idearse un proceso
reversible. Esto es posible construyendo una pila sobre la base de la reaccin
redox.
Para ello, la FEM de la pila debe medirse en condiciones donde no circule
corriente elctrica, para evitar procesos de disipacin de energa. En efecto, al
circular corriente a travs de un sistema que presenta cierta resistencia interna,
se genera calor que perturba al sistema y lo separa del equilibrio
termodinmico. Adems, ocurren procesos qumicos en los electrodos y
asociados a la transferencia de carga dentro del sistema, que lo apartan del
equilibrio qumico entre otros procesos.
En condiciones donde no circula corriente elctrica por la pila se mide la
capacidad del sistema para realizar un trabajo reversible independiente del
cambio de volumen W
rev
*.
Se propone la siguiente pila que cumple con este objetivo (T y T son los
terminales metlicos de la pila que se conectan al instrumento de medida
construido del mismo material).
T-Zn/ZnCl
2
(m')//HCl(m)/H
2
(g)/Pt-T'
La medida del trabajo extra empleando este procedimiento permite analizar el
proceso reversible, aunque deben tenerse en cuenta los siguientes aspectos:
Esta pila debe garantizar que el sistema evolucione entre los mismos
estados inicial y final indicados en la reaccin indicada en la Ec. 7.40,
Ahora en la pila, todos los trabajos son reversibles (expansin y elctrico
W
rev
*= - nFE o
*
rev
W =nFE),
El calor puesto en juego es mayor que en el caso irreversible, pues ahora
hay trabajos extras.
Q
rev
= U + P.V - W
rev
*= H + nFE =
*
rev
W H +
El aumento de entropa del sistema en estudio S
T
W H
T
nFE H
T
W H
T
Q
S
rev
rev rev
*
*

+
=
+
=

= =
Con esta informacin para el sistema puede ahora evaluarse S
u
para la
reaccin espontnea planteada en la Ec. 7.40.
379

0
u u
=

+
= + =
T
nFE
S
T
H
T
nFE H
S S S
e
7.41
Este resultado muestra que en la reaccin directa, una cierta fraccin de la
energa, que pudo emplearse como trabajo til, se disipa como energa trmica,
siendo sta la razn del incremento de la entropa del universo.

7.14 Ciclos en la regin lquido-vapor
Ejemplo 1
Consideremos un ciclo de Carnot en la regin lquido-vapor, tal como se
esquematiza en la Fig. 7.18. Un mol de una sustancia se somete a un ciclo de
Carnot (a b c d) en la regin lquido-vapor tal como se detalla en la Fig.
7.18. En el estado -a-, la sustancia se halla en estado lquido mientras que en el
estado -b- est en fase vapor. La presin de vapor es de 3 atm y la temperatura
de 400K. La expansin adiabtica se realiza hasta que la presin de vapor se
reduce a 1 atm y la temperatura se reduce a 368 K. En el estado -c-, el sistema
se halla constituido por un lquido en equilibrio con su vapor, cuyo ttulo en vapor
es 0.97. Si la entalpa de vaporizacin de esta sustancia es de 10 Kcal/mol y no
se modifica con la temperatura, calcular: (I) el rendimiento de ciclo. (II) el calor
intercambiado en las distintas etapas del ciclo (III) el trabajo neto en el ciclo (IV)
el ttulo o fraccin de moles de vapor en equilibrio con el lquido en el estado -d-
(V) el aumento de entropa en cada etapa


Fig. 7.18: Ciclo de Carnot en la regin lquido vapor, evolucionando entre las temperaturas T
1
y
T
2
.
380

I.- Clculo del rendimiento .
Por lo visto previamente, el rendimiento del ciclo de Carnot slo depende de las
temperaturas de las fuentes trmicas. Por lo tanto
08 , 0
400
368
1 1
1
2
= = =
+
= =
T
T
Q
Q Q
Q
W
ab
cd ab
ab
neto

II.- El clculo del calor intercambiado en las distintas etapas se realiza
considerando los tipos de procesos involucrados. La etapa ab corresponde al
proceso de vaporizacin de 1 mol de lquido para formar 1 mol de vapor a
400 K y 3 atm. En esta regin, los calores intercambiados miden los aumentos
de entalpa ya que la transformacin ocurre a p constante. Por lo tanto,
1
. 10

= = mol kcal H Q
V m ab

De la definicin de rendimiento,

1
1
2
1
2
. 2 , 9
400
368
1 1

= = = = = mol kcal Q Q
T
T
Q
Q
T
T
Q
Q
ab cd
ab
cd
ab
cd

En las etapas bc y da al ser adiabticas el calor intercambiado es nulo.
III.- El trabajo neto se puede calcular como
1
. 8 , 0 08 , 0

= = = mol kcal W
Q
W
neto
ab
neto

IV.- El ttulo de vapor en el estado -d-.
Este punto requiere un anlisis detallado, ya que su clculo se basa en el
carcter extensivo de las propiedades termodinmicas.
Consideremos un sistema que consta de dos fases como corresponde sobre
cualquier estado de equilibrio en la regin lquido (L)-vapor (V). Sean n
L
+n
V
el
nmero de moles totales que constituyen el sistema, mientras que x
L
e y
V
son
las fracciones de moles de la sustancia distribuidas entre las fases, y sea F una
propiedad extensiva, tal como la entalpa, la energa interna, el volumen, etc.,
entonces
F(n
L
+n
V
)=F
L
+ F
V

Si
* *
V L
F y F son los valores de estas propiedades por mol del componente en
fase lquida y vapor respectivamente a la misma temperatura y presin.
381

Conociendo las fracciones molares en la fase lquida (x
L
) y en la fase vapor (y
V
)
se puede escribir para la propiedad F total,
* *
. .
V V L L V L
F y F x F F F + = + =
con
* *
. .
V V V L L L
F y F y F x F = = . Como 1 = +
V L
y x , reemplazando en la expresin
de F se obtiene
) .( . ). 1 (
* * * * *
L V V L V V L V
F F y F F y F y F + = + =
En esta ecuacin,
* *
L V
F F es la diferencia por mol de la propiedad en el cambio
de fase, en la que se transfiere 1 mol de lquido a la fase gaseosa.
Si F=H, entonces la diferencia expresa la entalpa molar de vaporizacin,
mientras que si F=U, la diferencia en cuestin
* *
L V
U U ser la energa interna
molar de vaporizacin.
En el enunciado del ejemplo, se pide calcular el ttulo del vapor en el estado
-d-. Esto se puede hacer ya que la propiedad que se conoce es el cambio de
entalpa que experimenta el sistema en la etapa cd. Por lo tanto, sin acotar el
anlisis al cambio de entalpa, la propiedad F en los estados c y d se pueden
escribir
) .(
* *
,
*
L V c V L c
F F y F F + = y ) .(
* *
,
*
L V d V L d
F F y F F + =
Luego,
) .)( . (
* *
, , L V c V d V d c c d
F F y y F F F = =


Como la informacin que se dispone es el cambio de entalpa
H
cd
= -9,2 kcal.mol
-1
y el valor de y
V,d
=0,97, se debe verificar
1
, ,
1
. 10 ) 97 , 0 ( ) 97 , 0 ( . 2 , 9

= = = = mol kcal y H y mol kcal H H H


d V V m d V d c c d

De esta ecuacin se puede evaluar el ttulo del vapor en el estado -d-
05 , 0
10
2 , 9
97 , 0
,
= =
d V
y
V.- Si F es la entropa, para el proceso reversible no hay inconveniente, ya que
en el ciclo se debe cumplir la expresin
1 1
2 1 1
2
. 25
400
10000
1 1

= = = = = = mol K cal S S
T
Q
T
Q
T
T
Q
Q
ab cd
cd ab
ab
cd


382

Ejemplo 2:
Consideremos un ciclo que funciona entre las mismas fuentes trmicas que el
esquematizado en la Fig. 7.18. Analicemos una situacin en la que el sistema
parte del estado b y se expande adiabtica e irreversiblemente entre T
1
y T
2
.
Supongamos que en el proceso se observa que el ttulo del vapor, en valor
absoluto cambia, en un 2% respecto del que alcanzara reversiblemente (x
d
),
alcanzando un estado que indicaremos como g. Calcular el aumento de entropa
que experimenta el sistema y el universo en el proceso bg y discuta si el
estado g se hallar a la derecha o a la izquierda del estado -c- indicado en la Fig.
7.18.

Al tratarse de un proceso irreversible en condiciones adiabticas, la
transformacin dg debe ir acompaada de un aumento de entropa del
sistema (pues el aumento de la entropa del entorno es nulo). El sistema disipa
energa en esta transformacin (por ejemplo, por roce interno de las partes
mecnicas que constituyen la mquina real). Cmo los lmites de temperatura
estn definidos (T
1
y T
2
), la energa que se disipa es usada para vaporizar una
fraccin de lquido, con lo que debe aumentar el volumen. La fraccin de vapor
debe ser mayor que la calculada para el estado -c-. La nueva fraccin del vapor
a la temperatura de 368 K ser.
984 , 0 02 , 1
, ,
= =
c V g V
y y
El estado g se hallar a la derecha del estado d. El aumento de entropa puede
calcularse empleando un camino reversible, cuya primera etapa es la
expansin adiabtica reversible a d, mientras que la segunda corresponder
a la vaporizacin de 0,02 moles de lquido. Como S
bc
=0 para el proceso en
cuestin, S
bg
=S
cg
.
Recurriendo a la expresin general
2
* *
, ,
* *
, ,
) (
.) ( ) .)( (
T
H H
y y S S y y S S S S S S
L V
c V g V L V c V g V c g g c g c c b g b

= = = = + =

Reemplazando
1 1
. . 35 , 54
368
10000
02 , 0

= = mol K cal S
g a

383

Ejemplo 3:
1 kg de agua evoluciona segn un ciclo de Carnot en la regin lquido-vapor,
entre 180 y 40C. De tablas de vapor de agua dispon ibles en la literatura se
dispone la siguiente informacin (Los estados que se mencionan corresponden a
los que se muestran en la Fig. 7.18).

estado t/C p/ kg.cm
2

(U-U
0
) kcal/kg
(H-H
0
) kcal/kg S kcal/K.kg
a 180 10,225 181,9 182,2 0,5107
b 180 10,225 616,7 663,2 1,5721
e 40 0,0752 39,98 39,98 0,1366
f 40 0,0752 580,3 614,7 1,9718

(1) Calcular el rendimiento del ciclo, (2) calcular U, H, q y w en cada etapa del
ciclo a b c d, y el ttulo del vapor en c y d. (3) calcular S del sistema
y del exterior en cada etapa del ciclo.
En esta Tabla, las energas internas y entalpas se expresan respecto de un
valor de referencia (Normalmente el agua a su temperatura de ebullicin normal).
La entropa por su parte, respecto del 0 K.
Aplicando las relaciones vistas en el Ejemplo 1,
a.- Rendimiento del ciclo: 3091 , 0
453
313
1 = =
b.- Clculo de U, H, q y w en cada etapa del ciclo:
De los valores de la Tabla

Etapa ab
1 1
1
1 1
. 6104 , 1 5107 , 0 5721 , 1
. 2 , 46 8 , 434 0 , 481
. 0 , 481 2 , 182 2 , 663 ; . 8 , 434 9 , 181 7 , 616

= =
= = =
= = = = =
kg K kcal S
kg kcal U H w
Q kg kcal H kg kcal U
b a
b a b a
b a b a b a

Etapa bc
Para evaluar los cambios de energa interna, entalpa y calor es necesario
calcular el ttulo del vapor en el estado -c-. Esto es posible empleando la
384

condicin de constancia de la entropa en la etapa bc. Cmo hemos visto, la
expresin de la entropa en el punto c est dada por,
) .(
*
,
*
, ,
*
, e L f V c V e L c
S S y S S + =
El aumento de entropa ef se calcula simplemente con la informacin
indicada en la tabla,
1 1 *
,
*
,
. . 8352 , 1 1366 , 0 9718 , 1 ) (

= = kg K kcal S S
e L f V
.
Recordando que
*
,b V c
S S = se obtiene ) .(
*
,
*
, ,
*
,
*
, e L f V c V e L b V
S S y S S + =
7822 , 0
8352 , 1
1366 , 0 5721 , 1
,
=

=
c V
y
En esta etapa el aumento de energa interna y consecuentemente el trabajo
son iguales y su valor es -154,1 kcal.kg
-1
.

Etapa cd
El ttulo del vapor en el estado -d- se calcula de manera similar a la indicada en
el ejemplo 1,
1
, ,
1
. 4 , 574 ) 7822 , 0 ( ) 7822 , 0 ( . 3 , 332

= = = kg kcal y H y kg kcal H
d V f e V d V d c
Luego, y
V,d
=0,2034.
En este caso, puede emplearse la expresin aplicada en el clculo de x
V,c
,
teniendo en cuenta que
*
,e L d
S S = por hallarse estos estados sobre la misma
adiabtica. Por lo tanto,
*
,
*
,
*
, ,
*
,
) .(
a L e L f V d V e L d
S S S y S S = + =
Luego, 2038 , 0
1366 , 0 9718 , 1
1366 , 0 5107 , 0
*
,
*
,
*
,
*
,
,
=

=
e L f V
e L a L
d V
S S
S S
y
El aumento de energa interna en este proceso se calcula sobre la base de la
relacin
5 , 312 32 , 540 ) 7822 , 0 2038 , 0 ( ) ).( ( . /
*
,
*
, , ,
1
= = =

e L f V c V d V d c
U U y y kg kcal U
Como el calor en esta etapa coincide con el
d c
H

. Luego, el trabajo en esta
etapa donde el sistema se comprime vale 19,8 kcal.kg
-1
.

Etapa da
La energa interna en el estado d se calcula mediante la expresin general
1 , 150 ) 98 , 39 3 , 580 ( 2038 , 0 98 , 39 ) .( . /
* *
,
* 1
= + = + =

e f d V e d
U U y U kg kcal U
385

El aumento de energa interna estar dada por
( )
1
. 8 , 31 . 1 , 150 9 , 181

= = kg kcal kg kcal U
a d

En consecuencia, el trabajo en esta etapa de compresin vale 31,8 kcal.kg
-1
.
La entalpa en este estado,
8 , 156 ) 98 , 39 3 , 614 ( 2034 , 0 98 , 39 ) .( . /
* *
,
* 1
= + = + =

e f d V e d
H H y H kg kcal H
El aumento de entalpa en esta etapa vale
( )
1
. 4 , 25 . 8 , 156 2 , 182

= = kg kcal kg kcal H
a d

El trabajo neto en el ciclo ser
1 1
. 7 , 148 . ) 8 , 31 8 , 19 1 , 154 2 , 46 (

= + + = kg kcal kg kcal W
neto


Ejemplo 4:
La mquina trmica que se consider en el ejemplo anterior experimenta
prdidas por rozamiento interno de sus partes mecnicas que afectan el trabajo
neto en el ciclo. Si estas prdidas implican que un 5% de la energa disponible
para entregar como trabajo se disipa en las etapas de expansin y una cantidad
similar se debe entregar durante la compresin, calcular el rendimiento del ciclo y
compararlo con el de Carnot que funcione entre las mismas fuentes trmicas. El
calor absorbido es H
ab
.

Consideremos las etapas de expansin abc. En este caso, el sistema
entrega una cantidad menor de energa que en la mquina de Carnot.
1 1
. 3 , 190 . 95 , 0 ) 1 , 154 2 , 46 (


= + = kg kcal kg kcal W
c b a

En las etapas de compresin, cda, el sistema recibe una cantidad mayor
de energa bajo la forma de trabajo comparada con una mquina de Carnot.
1 1
. 2 , 54 . 05 , 1 6 , 51


= = kg kcal kg kcal W
a d c

El trabajo neto W' en el ciclo
1 1
. 1 . 136 . ) 2 , 54 3 , 190 ( '


= + = + = kg kcal kg kcal W W W
a d c c b a neto

El rendimiento de esta mquina vale
283 , 0
. 481
. 1 , 136
'
1
1
= =

kg kcal
kg kcal
H
W
b a
neto
X

386

Ejemplo 5:
Si el vapor del ejemplo anterior, inicialmente en el estado b sufre una expansin
irreversible hasta que la temperatura es 40C, y se observa que, en valor
absoluto, el ttulo del vapor difiere en un 5% respecto del valor que hubiera
observado para el proceso b c, calcular el S del sistema, del exterior y del
universo en esta expansin adiabtica irreversible.
La solucin es similar a la planteada en el ejemplo 2 previo. Si g es el estado
final en este proceso, 8213 , 0 05 , 1 7822 , 0 05 , 1
, ,
= = =
c V g V
y y
) .)( (
* *
, , L V c V g V c g g c g c c b g b
S S y y S S S S S S = = = + =


Reemplazando por los valores que se conocen de la tabla del ejemplo 1 y del
ttulo calculado en este caso,
1 1
. . 072 , 0 ) 1366 , 0 9718 , 1 ( ) 7822 , 0 8213 , 0 (

= = kg K kcal S
g b


7.15 Algunas conclusiones de los anlisis previos
Los procesos naturales ocurren en forma espontnea en una direccin
Una vez que el proceso natural tuvo lugar, es improbable que en forma
espontnea, el sistema retorne a la condicin inicial. Por ejemplo, si se coloca
una porcin de hielo que se toma de un reservorio a 0C y se le coloca en un
recipiente que se halla a 50C, el slido funde espontneamente y el agua
lquida se enfra en una extensin que debe ser compatible con la masa de
hielo y de agua lquida. Este proceso es espontneo y lo que resulta
improbable es que las molculas de agua se reagrupen en una regin para
formar la masa de hielo inicial a 0C y el resto del lquido se calienta hasta
50C. El proceso planteado no viola el principio de conservacin de la energa,
pero violar el segundo principio de la termodinmica, pues de ocurrir, la
entropa del universo debera disminuir.
Todo sistema puede retornarse a la condicin inicial, pero ahora aparecen
modificaciones permanentes en el entorno. Por ejemplo, la mezcla de dos
lquidos es un proceso espontneo. Los cambios trmicos y de volumen no son
significativamente elevados. Para volver a separarlos, recuperando los lquidos
puros, se puede recurrir a una destilacin fraccionada.
387

La suma de la mezcla espontnea y la destilacin posterior configuran para el
sistema una especie de ciclo. Ambos procesos son irreversibles, de manera
que debern ir acompaados de aumento de entropa del universo. Pero en la
destilacin, la cantidad de energa involucrada para la separacin es mucho
mayor que la obtenida en la mezcla, de manera que ahora en el exterior habr
cambios permanentes, pues recibi una cantidad de energa menor que la que
le devuelve al sistema y as regresar a la condicin inicial.
En todo proceso espontneo, el incremento de entropa del universo va
asociado con disipacin de energa en el sistema, disminuyendo su
disponibilidad para realizar trabajo.
En cualquier sistema aislado donde ocurra una transformacin irreversible,
la entropa del sistema se incrementa. Cuando se alcanza el equilibrio, la
entropa se mantiene constante.
En consecuencia, la entropa de un sistema en equilibrio es siempre mxima

7.16 Resumen de los conceptos
Una definicin del segundo principio podra ser: No es posible un
proceso cclico en el cual el nico resultado sea la absorcin de calor de
un reservorio y su total conversin en trabajo entregado al exterior del
sistema.
Los cambios espontneos siempre resultan en el aumento de entropa
del universo y en la disipacin de energa que se acumula en forma
desordenada como energa trmica o de movimiento molecular. El calor si bien
es equivalente al trabajo, no tiene el mismo valor. Como hemos discutido, el
calor est relacionado con la transferencia catica de energa a diferencia del
trabajo, que est asociado con movimientos organizados de las molculas. Por
otra parte, recordemos tambin, que todos los procesos que ocurren con una
velocidad finita, disipan energa en forma de calor debido a las fuerzas de
rozamiento.
La entropa, S, es una funcin de estado que se introduce en el marco
del segundo principio, y puede asociarse (con precaucin) con el estado de
desorden molecular de un sistema.
388

Otra definicin ms accesible del segundo principio podra ser: La entropa de
un sistema aislado aumenta en el curso de un proceso espontneo
S > 0
Si el sistema no est aislado, su entropa puede aumentar, disminuir o
permanecer constante. Pero si el proceso en dicho sistema es irreversible,
entonces la entropa debe aumentar hasta que se alcanza el equilibrio. En esas
condiciones de energa interna y volumen constantes la entropa se vuelve
mxima.

7.17 Entropa y orden. Interpretacin molecular de la entropa
L. Boltzmann postul que la entropa satisface:
S = k ln W 7.42
W es el nmero de configuraciones de una distribucin dada. Consideremos la
expansin de un mol de gas en el vaco donde se aumenta el volumen al doble.

S = R ln (2) = k ln (2)
N
0
; pues V
f
= 2V
i

Entonces, comparando con la ecuacin postulada por Boltzmann,

W
f
/ W
i
= 2
N
0
(N
0
= orden de 10
23
. Luego, W
f
/ W
i
es un nmero muy
grande)

Este resultado indica que cada molcula puede disponer de un volumen que es
el doble del inicial.
Pero, cul es la probabilidad de que ocurra el proceso inverso?
Expresado de otra manera, cul es la probabilidad de que las molculas desde
el volumen V
f
espontneamente se ubiquen en el volumen V
i
.
Si consideramos que la probabilidad de que una molcula ocupe la mitad del
volumen es 1/2, entonces esta probabilidad ser (1/2)
N
0
. Este es un nmero
extremadamente pequeo.
Una idea ms conveniente, es admitir que todo proceso que conlleve un
aumento del nmero de configuraciones W desde una configuracin inicial
particular, deber ir acompaada con un aumento de entropa,
389

Por este motivo, es ms adecuado pensar que el aumento de entropa en un
sistema aislado ir asociado la evolucin del sistema desde un estado menos
probable a uno ms probable. Cuando se detiene el proceso, el sistema
alcanza la distribucin ms probable y la entropa es mxima (para esa
configuracin del sistema).
Para ms detalles se puede consultar el Anexo I.



CAPTULO 8

APLICACIONES DEL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINMICA

FUNCIONES AUXILIARES DEL SEGUNDO PRINCIPIO -
ENERGA LIBRE DE HELMHOLTZ Y ENERGA LIBRE
DE GIBBS. APLICACIONES

RELACIONES DE MAXWELL
RELACIONES DE GIBBS-HELMHOLTZ
EFECTO JOULE-THOMSON


393

Captulo 8
Aplicaciones del segundo principio de la termodinmica

8.1 Introduccin
El objetivo general de este captulo es hallar expresiones generales que
resulten de la combinacin de la primera y la segunda ley y as obtener la
ecuacin maestra para el estudio de procesos termodinmicos. Asimismo se
analizarn las razones por las cuales el aumento de entropa del entorno
presente algunos inconvenientes que determinen la necesidad de emplear
informacin del sistema para decidir si un proceso puede ocurrir en forma
espontnea. Esta situacin nos llevar a introducir un par de funciones
auxiliares conocidas como energas libre de Gibbs (G) y de Helmholtz (A).
Finalmente se obtendrn las relaciones de Maxwell adecuadas para el estudio
de sustancias puras y con su apoyo a introducir ecuaciones termodinmicas de
estado para el estudio p, V y T de las sustancias reales e ideales.

8.2 Ecuacin general para S en trminos de U y V o de H y p
La ecuacin general que resulta de la combinacin entre ambos principios es la
siguiente:
TdS = dU - w
exp
- w* 8.1
Aplicando la desigualdad de Clausius
TdS dU - w
exp
- w* 8.2
Una expresin en trminos de H puede tambin ser obtenida, si se recuerda
que H = U + pV. Luego, si se diferencia completamente se obtiene,
dH = dU + pdV + V.dp
y w
exp
= - p.dV, resulta
TdS dH V.dp - w* 8.3
La igualdad vale solamente para procesos reversibles.

Un problema importante est relacionado con el conocimiento de la
espontaneidad de una transformacin empleando informacin del sistema.
Hasta ahora, este conocimiento estuvo relacionado con la evaluacin del
394

aumento de entropa del universo, el cual depende de la determinacin del
aumento de entropa del exterior, que no siempre es fcil de definir.

En el marco del segundo principio, a partir de las desigualdades expresadas
por las Ec. 8.2 y Ec. 8.3, se pueden definir dos nuevas funciones auxiliares
para establecer criterios de espontaneidad. Estas nuevas magnitudes se
conocen como las funciones energas libres de Helmholtz (A) y de Gibbs (G),
que son de mucho valor para los qumicos, y cuya evaluacin no requiere
introducir informacin sobre el entorno, que aportan informacin sobre el
aumento de entropa del universo.
En los siguientes pargrafos se introducirn estas funciones auxiliares y la
discusin detallada de sus aplicaciones se ver en los captulos de este texto.

8.3 Energa libre de Helmholtz o funcin trabajo
Consideremos la ecuacin Ec. 8.2. Reordenemos la misma, de manera que
pueda escribirse
TdS - dU -w
exp
- w*
Si este sistema se somete a un proceso a temperatura constante
TdS dU = d(TS-U) = - d(U-TS) 8.4
El trmino U-TS es slo funcin del estado del sistema. A esta relacin se la
denomina funcin energa libre de Helmholtz y se la designa con la letra
A = U-TS
- d(U-TS) pdV - w* 8.5
O tambin
- dA
T
pdV - w* 8.6
El subndice indica que el proceso considerado tiene lugar a T constante. En la
Ec. 8.6, la disminucin de la funcin A en condiciones de temperatura
constante es mayor (proceso irreversible) o a lo sumo igual (proceso reversible)
que la suma algebraica de todos los tipos de trabajos que se ejecutan sobre el
sistema. Esto es equivalente a escribir dA
T
- pdV + w*
Si el proceso es a T y V constante, es decir, bajo condiciones donde w
exp
= 0
se obtiene
395

dA
TV
w* 8.7
El cambio de la funcin A en estas condiciones es menor o a lo sumo igual que
los trabajos extras que se ejecuten sobre el sistema durante un proceso a
temperatura y volumen constantes.
Retomando la definicin de A, y considerando un cambio infinitesimal en las
variables que la caracterizan (T y V) en un sistema homogneo (w* = 0)

dV
V
A
dT
T
A
dA
T V

= 8.8
Diferenciando la funcin A=U-TS
( ) dT
T
A
dV
V
A
SdT pdV SdT pdV dU dU SdT dS T dU dA
V T

= = + = = .

La comparacin entre trminos conduce a las siguientes expresiones para los
cambios de la funcin A en trminos de V y de T en un sistema homogneo.

S
T
A
y p
V
A
V T
=

8.9
Como A es una funcin de estado, recordando el teorema de Schwartz de las
funciones de estado o potenciales, las derivadas parciales cruzadas deben ser
iguales. Luego

V T
T
p
V
S

8.10
Esta es una de las denominadas relaciones de Maxwell.

Nota:
Sea una funcin f(x,y) cuyo diferencial est dado por df(x,y) = g(x,y) dx + h(x,y) dy. Se dice que
es un diferencial total exacto (y f una funcin de estado o potencial) si se cumple el teorema
de Schwartz (Ver cualquier texto de Anlisis Matemtico), que establece la siguiente igualdad
entre las derivadas parciales cruzadas,
(g / y)
x
= (h / x)
y


8.4 Energa libre de Gibbs
Esta funcin auxiliar, de mucho inters para trabajar en condiciones de presin
y temperatura constante, se puede obtener a partir de la Ec. 8.3. Para ello
396

reordenemos los trminos en esa expresin, de manera que pueda escribirse
* w dP V dH dS T
Si este sistema se somete a un proceso a temperatura y presin constantes
) ( TS H d dH dS T =

8.11
El trmino H-TS contiene trminos propios del estado del sistema y por lo tanto
es una funcin de estado. Esta relacin es la funcin energa libre de Gibbs y
se la designa con la letra G, de manera que G = H-TS es la definicin de esta
propiedad extensiva.

Aunque, al igual que A, G se puede aplicar a cualquier transformacin,
adquiere importancia para el estudio de procesos qumicos cuando se acota a
condiciones de presin y temperatura constantes.
* ) ( w TS H d 8.12
En general,
*
,
w dG
T p
8.13
El subndice indica que el proceso considerado se analiza a p y T constantes.
La Ec. 10 indica que el cambio de la funcin G a presin y temperatura
constantes es menor (proceso irreversible) o a lo sumo igual (proceso
reversible) que los trabajos extras que se realicen sobre el sistema.
Si un sistema evoluciona entre dos estados por dos transformaciones
diferentes, el aumento de energa libre ser el mismo por ser una funcin de
estado, pero diferirn en el trabajo extra realizado. Solamente en el proceso
reversible se cumplir que dG
p,T
=w*
rev
. La comparacin del dG
p,T
con el
trabajo extra realizado realmente por el sistema servir de base para decidir
sobre la espontaneidad del proceso.
En condiciones donde w*
rev
=0 a presin y temperaturas constantes, se
cumplir que dG
p,T
=0. Esta situacin se presenta por ejemplo en los procesos
que involucran una sustancia pura, en cambios de fases entre otros.
Retomando la definicin de G, y considerando un cambio infinitesimal en las
variables que la caracterizan (T y p) en un sistema homogneo (w* = 0)
397


dp
p
G
dT
T
G
G
T
p

= 8.14
Diferenciando G=H-TS y comparando con la expresin previa (Ec. 8.14)
dT
T
G
dp
p
G
SdT Vdp SdT dS T Vdp pdV dU SdT dS T dH dG
p
T

= = + + = = . .
Luego, debe verificarse
S
T
G
y V
p
G
p
T
=

8.15
Aplicando el teorema de Schwartz de las funciones de estado, las derivadas
parciales cruzadas deben ser iguales

p
T
T
V
p
S

8.16
Esta es otra de las denominadas relaciones de Maxwell de inters para el
desarrollo de las distintas secciones de este captulo.

8.5 Aplicaciones a sistemas de un componente
Analizaremos primero un sistema homogneo, para el cual los trabajos extras o
independientes de cambio de volumen (w*) son nulos.

El primer principio puede escribirse como:
dU = q + w
exp

Aqu, w
exp
= - p
ext
.dV.
Para un cambio reversible w
exp,rev
= -pdV y q
rev
= T dS. Entonces
dU= TdS pdV 8.17
Tambin puede hallarse,
dH=T.dS+V.dp 8.18

Estas expresiones son vlidas para cualquier proceso.

En la Ec. 8.17 para dU, vemos que los cambios de esta funcin de estado
dependen de los cambios de S y de V. En trminos matemticos, U queda
expresada como una U(S,V) y por lo tanto:
398

dV p dS T dV
V
U
dS
S
U
dU
S V
. . =

= 8.19
Luego, comparando:
p
V
U
y T
S
U
S V
=

8.20
En la ecuacin para dH, por otro lado, los cambios de esta funcin de estado
dependen de los cambios de S y de p:
dp V dS T dp
p
H
dS
S
H
dH
S
p
. . + =

= 8.21
Luego, comparando:
V
p
H
y T
S
H
S
p
=

8.22
Las ecuaciones T
S
H
y T
S
U
p V
=


definen la temperatura
termodinmica de una sustancia en trminos de magnitudes termodinmicas
fundamentales.

8.6 Expresin para la entropa como funcin de la temperatura y el
volumen
En este caso, nos interesa escribir S(T,V) como funcin de la temperatura y el
volumen. Por lo tanto,

dV
V
S
dT
T
S
dS
T V
. ) ( . ) (

= 8.23
La Ec. 8.1, para sistemas homogneos que sufren procesos reversibles, toma
la forma TdS=dU+pdV. Como dU=C
v
.dT + (U/V)
T
.dV, entonces reordenando
se obtiene,
dV
V
U
p dT C dV p dU dS T
T
V
. . . .
(

'
|

+ + = + = 8.24
La comparacin entre las Ec. 8.23 y 8.24 conduce a las siguientes relaciones

T
C
T
S
V
V
=

) ( 8.25
399

(

'
|

+ =

'
|

T T
V
U
p
V
S
T. 8.26
La Ec. 8.26 servir de base para hallar la primera de las ecuaciones
termodinmicas de estado, de la cual podr evaluarse la presin interna
(U/V)
T
de las sustancias puras, cualquiera sea la fase en la que se
encuentre.

8.7 Expresin para la entropa como funcin de la temperatura y la
presin
En este caso, nos interesa escribir S(T,p). Luego
dp
p
S
dT
T
S
dS
T p
. ) ( . ) (

= 8.27
A partir de la Ec. 8.3, para un procesos reversible, TdS=dH-Vdp, y recordando
que dH=Cp.dT+(H/p)
T
.dV, se obtiene,
dp V
p
H
dT C dp V dH TdS
T
p
. . .
(

|
|

\
|

+ = = 8.28
La comparacin entre las Ec. 8.27 y 8.28 conduce a

T
C
T
S
p
p
=

) ( 8.29

V
p
H
p
S
T
T T

8.30
La Ec. 8.30 ser base para hallar la segunda ecuacin termodinmica de
estado a partir de la cual se podr hallar el coeficiente isotrmico de Joule
(H/p)
T
en cualquier fase de una sustancia pura.

8.8 Ecuaciones termodinmicas de estado. Presin interna y coeficiente
isotrmico de Joule
A partir de las relaciones de Maxwell es posible hallar algunas relaciones
importantes y muy tiles en el estudio de un sistema de un componente.


400

8.8.1 Presin interna,
T
V
U

=
Esta propiedad expresa la variacin de la energa interna con el volumen a
temperatura constante. Hemos visto que
T
V
U

=
Por otro lado, la Ec. 8.26 establece que
(

\
|

+ =
]

\
|

T T
V
U
p
V
S
T. . Introduciendo
en esta ecuacin la relacin de Maxwell expresada en la Ec.
8.10,
V T
T
p
V
S

obtenemos

T V
V
U
p
T
p
T

+ =

. 8.31
Esta relacin es la ecuacin de estado termodinmica para la presin, porque
expresa una magnitud en trminos de dos variables y es vlida para cualquier
sustancia pura.
Luego, a partir de ella se obtiene una relacin general para evaluar la presin
interna en trminos de variables p,V y T para cualquier sustancia pura

p
T
p
T
V
U
V T

= 8.32
En particular, para slidos y lquidos, la presin interna se puede expresar en
trminos de los coeficientes de expansin
p
T
V
V

=
1
y de compresibilidad
T
p
V
V

=
1
. Aplicando la regla de la cadena, que establece
1 =

T
p V
p
V
V
T
T
p
, se puede demostrar que

V
T
p
. Luego,
sustituyendo en la Ec. 8.32,

p T
V
U
T
=

8.32a

8.8.2 Expresin general para la diferencia C
p
-C
v
para gases, lquidos y
slidos
En la Ec. 5.43 se plante la expresin general para la diferencia entre las
401

capacidades calorficas a presin y temperatura constantes,

'
|

'
|

+ =
T
V
V
U
p C Cp
T
V
.
De la ecuacin termodinmica de estado para la presin (Ec. 8.31) se obtiene
directamente

2
. V T
T
V
T
p
T C Cp
p V
V
=

=
A partir de informacin experimental se puede evaluar esta diferencia para
gases, lquidos y slidos.

Algunos resultados se muestran en las Tablas 8.1 a 8.3,

Tabla 8.1a: Valores para la diferencia C
p
-C
v
y
T
V
U
) (

en gases
Sustancia p/atm T/K
10
6
V
T
p

/
atm.K
-1

10
6
p
T
V

/
L.K
-1

V p
C C /
J.K
-1
mol
-1

T
V
U
) (

/atm
H
2
1 273,16 3663 -- -- 5x10
-4

N
2
1 273,16 3672 3673 8,36 30x10
-4

O
2
1 273,16 3673 -- -- 33x10
-4

CO
2
1 273,16 3724 3751 8,65 172x10
-4

C
2
H
2
1 273,16 3741 3772 8,74 219x10
-4

C
2
H
6
1 273,16 3780 -- -- 325x10
-4


En general C
p
-C
v
depende de la presin y de la temperatura. En la Tabla 8.2 se
presentan valores del cociente entre estas magnitudes para N
2
a distintas
presiones y temperaturas.

Dependencia con p de C
p
/C
v
para N
2
a 0C Dependencia de C
p
/C
v
con la T a 1 atm
p/atm 1 50 100 200 t/C -79 0 100
C
p
/C
v
1,403 1,53 1,65 1,83 C
p
/C
v
1,41 1,403 1,401

A temperatura ambiente y 1 atm de presin, la relacin Cp/Cv para una
molcula diatmica con contribuciones traslacionales y rotacionales,
402

considerada ideal vale 7/5=1,40. Se observa que a este valor se aproxima el
resultado experimental cuando se eleva la temperatura a presin constante.
Se pueden comparar los resultados experimentales con los que se obtienen
aplicando el modelo de van der Waals. Como se ha visto, a partir de una
expresin aproximada para el producto pV
m
de este gas,
p
T R
b a
RT
a
p
R
T
V
p
3 2 2
.
.
. 2 + =

. Luego, la diferencia queda expresada como


2
3 2 2 3 2 2
.
.
. 3
2
)
.
.
. 2 .( . p
T R
b a
p
RT
a
R p
T R
b a
RT
a
p
R
b V
R
T C C
V p
+ +

= .
Para N
2
, con los valores correspondientes de a = 1,39 atm.L
2
.mol
-2
y
b = 0,039 L.mol
-1
, a 1 atm de presin y 273 K, se obtiene el valor
R mol K J C C V p > =
1 1
. . 36 , 8 , resultado comparable con el experimental
considerando las simplificaciones propias del modelo de van der Waals.
Para el caso de fases condensadas, algunos resultados experimentales se
observan en la Tabla 8.3.

Tabla 8.3: C
p,m
-C
V,m
y
T
V
U
) (

en lquidos y slidos a 1 atm y 298 K


Sustancia
10
3
/
K
-1

10
5
/
atm
-1

/
g.cm
-3

V p
C C /
J.K
-1
mol
-1

T
V
U
) (

/atm
H
2
O(l) 0,21 4,96 1 0,48 1.261,0
C
6
H
6
(l) 1,24 9,21 0,879 0,15 4.013,0
Hg(l) 0,181 3,87 13,6 0,376 1.391,0
Pb(s) 0,0861 0,221 11,343 1,85 11.610,0
Cu(s) 0,0501 0,0735 8,933 0,734 20.313,0

Como puede observarse, la diferencia C
pm
-C
vm
es menor a R en comparacin
con los gases debido a que sus menores coeficientes de dilatacin y
volmenes molares. La presin interna de un lquido o de un slido es mucho
mayor que la presin atmosfrica, lo que les dota de las propiedades
caractersticas a los lquidos y slidos.


403

8.8.3 Coeficiente isotrmico de Joule,
T
p
H


Combinando la Ec. 8.30 V
p
H
p
S
T
T T


y la relacin de Maxwell
expresada por la Ec. 8.16
p
T
T
V
p
S

se obtiene la segunda ecuacin


termodinmica de estado, para el volumen:

T
p
p
H
T
V
T V

= 8.33
El coeficiente isotrmico de Joule se calcula a partir de ecuacin previa.

p
T
T
V
T V
p
H

8.34

8.9 Ejemplos de aplicacin de las ecuaciones termodinmicas de estado
a modelos de gases
El objetivo de esta seccin ser la evaluacin de la presin interna
T
V
U

=
y el coeficiente isotrmico de Joule
T
p
H

para un gas ideal, un gas de


esferas duras y un gas de van der Waals.

Ejemplo 1:
Presin interna y coeficiente isotrmico de Joule para el gas ideal
Para evaluar la presin interna, conviene partir de la ecuacin de estado,
m
V
RT
p = para un mol de gas ideal, calcular su derivada
m V
V
R
T
p
=

y
reemplazar en la ecuacin
0 . = =

= p T
V
R
p
T
p
T
m V
.
Para hallar la expresin del coeficiente isotrmico de Joule, a partir de la
404

ecuacin estado se obtiene
p
R
T
V
V
m
=

. Reemplazando en la ecuacin
general para el volumen,
0 . =

+ =

=
T T T
p
p
H
p
H
p
R
T
p
RT
p
H
T
V
T V
Termodinmicamente, un gas ideal ser aquella sustancia para la cual se debe
cumplir simultneamente que 0 0 =

T
T
p
H
y
V
U
.
Estos resultados son consistentes con las hiptesis del modelo de gas ideal:
una coleccin de partculas puntuales que no experimentan interacciones entre
ellas.

Ejemplo 2:
Presin interna y coeficiente isotrmico de Joule para el gas de esferas duras
Para este gas, RT b V p
m
= ) .( . Luego,
b V
R
T
p
m V

=

. Reemplazando en la
ecuacin termodinmica para la presin,
0 . =

= p T
b V
R
p
T
p
T
m V

Como era de esperar, al no existir atracciones intermoleculares, la presin
interna es nula para todo valor de presin, temperatura y volumen.
La situacin difiere en el caso del coeficiente isotrmico de Joule, pues

b
p
H
p
H
p
R
T b
p
RT
p
H
T
V
T V
p
R
T
V
T
m
T
m
T
m
p
m
m
p
m
=

+ = +

= =

.

Este coeficiente no es nulo como consecuencia de la existencia de una regin
repulsiva entre las molculas que se manifiesta en su volumen molecular. En la
Fig. 8.1 se esquematiza el comportamiento de la entalpa a temperatura
constante.
405


Fig. 8.1: Comportamiento de H
m
para un gas de esferas duras como funcin de la presin.

Si H
0
fuese la entalpa del gas a presin p0, y sta se tomase como la que le
correspondera como gas ideal, el comportamiento de H para ambos gases
diferir con la presin, tal como se lo muestra en el esquema. Por lo tanto, an
en condiciones donde el tamao de las molculas es despreciable frente al
volumen total del gas, las propiedades termodinmicas de un gas real y el gas
ideal no son coincidentes.

Ejemplo 3:
Presin interna y coeficiente isotrmico de Joule para el gas de van der Waals
Para este modelo de gas, RT b V
V
a
p
m
m
=

+ ) .(
2
.
Despejando p y derivando respecto de T,
b V
R
T
p
m V

=

. Sustituyendo esta
expresin en la ecuacin termodinmica para la presin (Ec. 8.32),
2
.
m m V
V
a
p T
b V
R
p
T
p
T =

=
Este resultado lo habamos propuesto al discutir el modelo de gas de van der
Waals. Para el caso del coeficiente isotrmico de Joule, conviene trabajar con
la ecuacin simplificada
( )
2
2
.
. p
RT
b a
p
RT
a
b RT pV
m
+

+ = . Derivando el volumen respecto de la


temperatura a presin constante, y luego reemplazando en la ecuacin
termodinmica de estado para el volumen,
406

T
p p
p
H
T
V
T V
T R
ab
p
RT
a
p
R
T
V

= + =

3 2 2
2
se obtiene

( )
p
RT
ab
RT
a
b
p
H
T
2
3 2 +

8.35
Esta expresin se requerir para analizar otros procesos de inters.

8.10 Aplicacin de las ecuaciones termodinmicas de estado sustancias
reales
8.10.1 Gases reales
Para hallar las expresiones tanto para la presin interna como para el
coeficiente isotrmico de Joule correspondientes a un gas real, se hace
necesario trabajar con los desarrollos del virial vistos en el captulo 4 (Ec. 4.6 y
4.7):
..
1 1
. .. .
2
3 2
2
3 2
+

+ + = + + + =
m m
m
V
B
V
B RT p A p A RT pV .
Para encontrar una expresin general que describa la presin interna de un gas
real, conviene derivar el desarrollo del producto pV
m
respecto de la temperatura
a volumen constante. Esto conduce a
..
1 1
.
3
3
2
2
+

+ =

m V m V m V
V T
B
V T
B
V
R
T
p

Reemplazando en la Ec. 8.32, p
T
p
T
V
U
V T

= , se obtiene
..
1
.
1
. .
3 3
3
2 2
2
+
(

'
|

+
(

'
|

=
m V m V
V
B
T
B
T
V
B
T
B
T 8.36
La Ec. 8.36 muestra que la se puede desarrollar como una serie de potencias
en
V
1
, tal como se propuso con la Ec. 4.25 y la Ec. 4.28 al tratar modelos de
gases reales.
Este tipo de desarrollo justifica que en el lmite de bajas presiones, la presin
interna se anula debido a que los efectos de las fuerzas de interaccin se
hacen poco relevantes para describir la energa interna. Adems muestra que
407

el tratamiento de van der Waals constituye una simplificacin importante, ya
que no solo se mantiene el primer trmino del desarrollo de , sino que se
supone que el factor de proporcionalidad en esta magnitud,
2
m
V
a
= , es
independiente de la temperatura.
Para hallar el coeficiente isotrmico de Joule, conviene operar con el desarrollo
del producto pV en funcin de la presin. Luego,

.. . . . . . . .
2 3
3
2 3
3
2
2
+

'

'

= +

'

'

'

p
T
A
T A
T
B
T B p
T
A
T A
T
A
T A
p
H
V V
V
V
V V
T
8.37

En la Ec. 8.37 se tuvo en cuenta que A
2
=B
V
. Este resultado muestra que el
coeficiente isotrmico de Joule no es nulo a la temperatura de Boyle, ya que si
bien B
V
=0, no lo es su pendiente a esa temperatura, an a bajas presiones.
Es interesante comparar que si bien la presin interna tiende a cero cuando
p0, no los es para el coeficiente isotrmico de Joule.

8.10.2 Fases condensadas: Lquidos y slidos
La presin interna de un lquido o de un slido se puede evaluar con ayuda de
la Ec. 8.32a, p T
V
U
T
=

. En general, para un lquido, es del orden


de 10
-4
a 10
-5
K
-1
y del orden de 5x10
-6
atm
-1
. Por ejemplo, para Hg(L), a 1 atm
y 20C, 2x10
-4
K
-1
y 4 x10
-6
atm
-1
.
Atento a lo analizado previamente, p T
V
U
T
=

. Luego,
3
6
4
10 7 . 14 1
10 4
10 2
293 / =

atm
Obsrvese que la presin interna de una fase condensada es muy superior a la
presin normal de 1 atm. Esto le confiere las caractersticas a dichas fases
(desde volumen propio como ocurre en los lquidos hasta una forma y volumen
propio como es el caso de los slidos, donde suele ser superior a 15000 atm,
tal como se ejemplificara en la Tabla 8.2.
408

8.11 Ecuaciones de Gibbs-Helmholtz
Estamos en condiciones de obtener un grupo de ecuaciones de mucha
importancia en fisicoqumica y en termodinmica en general, pues se aplican a
numerosas situaciones de inters, tanto en procesos fsicos como qumicos.
Hemos visto que Vdp SdT dp
p
G
dT
T
G
dG
T
p
+ =

=
Comparando, V
p
G
y S
T
G
T
p
=

. La variacin de G
m
con T es igual a
la entropa cambiada de signo. Reemplazando en la definicin de la energa
libre de Gibbs,
p
T
G
T H G TS H G

+ = = . .
Reordenando, H
T
G
T G
p
=

. . Esta ecuacin puede escribirse en una forma


compacta, si se define
T
G
y se la deriva respecto de T.
La derivada de esta funcin conduce a
2 2 2 2
.
.
1
.
T
H
T
T
G
T
H
T
G
T
G
T
T
G
T
G
T T
T
G
p
p
p
p
=

'

'

'

'

8.38
Una expresin similar se obtiene para la funcin A, pues
dV p dT S dV
V
A
dT
T
A
dA
T V
. . =

=
Comparando p
V
A
y S
T
A
T V
=

.
Operando de manera similar que la realizada con G, se obtiene
V
T
A
T U A TS U A

+ = = . . Luego,

2
T
U
T
T
A
V
=
|
|
|
|

\
|

1
]
1

8.39
Estas relaciones para G y para A se conocen como las ecuaciones de Gibbs-
409

Helmholtz.
Para un proceso que lleve a un sistema desde el estado A al estado B, y para
los cuales se cuente con la informacin que se detalla a continuacin, pueden
obtenerse relaciones de mucha utilidad en el estudio de las transformaciones
qumicas en general:

Estado A Estado B
H
A
, U
A
H
B
, U
B

A A A
TS H G =
A
p
A
S
T
G
=


p
A
A A
T
G
T H G

+ = .
2
T
H
T
T
G
A
p
A
=
|
|
|
|

\
|

1
]
1


B B B
TS H G =
A
p
A
S
T
G
=


p
B
B B
T
G
T H G

+ = .
2
T
H
T
T
G
B
p
B
=
|
|
|
|

\
|

1
]
1



Los cambios asociados a este proceso estarn dados por: H=H
B
-H
A
, U=U
B
-
U
A
, y para las otras variables,
( ) ( ) S T H TS H TS H G G G
A A B B A B
= = = .
( )
S
T
G
T
G
T
G G
T
G
T
G
S S S
p p p
A B
p
A
p
B
A B
= |

\
|

\
|


= |

\
|


=
(
(

\
|

\
|

= =

p
T
G
T H G


+ = .

2
T
H
T
T
G
p

=
]
]
]
]

\
|

8.40
Un conjunto similar puede obtenerse para la funcin de Helmholtz.
Estas relaciones las emplearemos con frecuencia en captulos posteriores.
410

8.12 Dependencia de la energa de Gibbs con la temperatura y la presin
para gases, slidos y lquidos
El valor de la energa libre con la temperatura para una sustancia pura puede
analizarse sobre la base de las expresiones V
p
G
y S
T
G
T
p
=

. Para
estudiar el efecto de T y de p, debemos tener presente que la entropa de las
fases se incrementa en el siguiente orden, slido < lquido < gas para una nica
sustancia, tal como se esquematiza en la Fig. 7.17. El comportamiento
aproximado de G con la temperatura a presin constante puede visualizarse en
la Fig. 8.2. Por simplicidad se supone que S no es funcin de T para cada fase,
esto es equivalente a considerar que la entropa de cada fase no cambia
apreciablemente con la temperatura en el intervalo representado.


Fig. 8.2: Representacin esquemtica de la energa libre molar con T a presin constante.

La pendiente es la entropa, y debe verificarse que S
slido
< S
lquido
< S
gas
.
Cuando se calienta un slido ste puede fundir (T
fusin
), el lquido resultante se
puede calentar hasta vaporizarse (T
ebullicin
si p= 1 atm). Se observa que existen
condiciones donde estas curvas se cruzan. Estas son las condiciones que se
deben cumplir para que existan fases en equilibrio, donde G
mf
=G
mL
a la
temperatura de fusin, G
mL
=G
mv
a la temperatura de ebullicin, y en el punto
triple, G
mf
=G
mL
=G
mv.

Para analizar el efecto de la presin a temperatura constante, es importante
tener presente que en general el volumen molar de las fases se incrementa al
411

pasar de slido lquido vapor. Esto es, V
slido
< V
lquido
<<V
gas
. Sin
embargo, el incremento de la presin ser ms importante en el caso de los
gases que en el de las fases condensadas, pues el volumen no es nada ms
que la medida de la velocidad de cambio de la energa libre: V
p
G
T
=

.

El efecto de la presin se obtiene de integrar dp V G d T = para un mol de
sustancia. La integracin toma la forma
dp V C GT

+ =
En esta ecuacin C es una constante de integracin y representa la energa
libre en alguna condicin a determinar a partir de la informacin experimental
disponible. En el caso de gases, una aproximacin de cmo cambia G con la
presin a temperatura constante puede obtenerse trabajando con un gas ideal,
que V
m
=RT/p. Integrando se obtiene
p RT C
p
dp
RT C GT ln + = + =

8.41
Si se trabaja a la presin estndar, p=p

. En esas condiciones, la energa libre


ser la del estado estndar G
m

. Luego, a T constante

+ = + =
p
p
RT G G p RT C G m
m
m ln ln 8.42

La Ec. 8.42 muestra que la energa libre debe incrementarse con el aumento de
la presin.
En el caso de slidos y lquidos, el efecto de la presin sobre el volumen es
menos importante, por lo que ste se puede suponer aproximadamente
constante. De esta manera se puede integrar dp V G d T = ,directamente,
obtenindose

p V C GT + = 8.43
El comportamiento de G
m
con la presin para slidos, lquidos y gases se
esquematiza en el Fig. 8.3.
412


Fig. 8.3: Dependencia de G
m
con la presin en condiciones de temperatura constante.

La pendiente en cada curva es el volumen molar de la sustancia. Se pueden
observar que existen condiciones donde estas curvas se cruzan. Estas son las
condiciones de presin a las cuales las energas libres molares son iguales que
se deben cumplir para que existan fases en equilibrio. Tambin permite
describir la situacin de los estados metaestables que se discutir ms
adelante.

8.12.1 El problema de la estimacin de la presin de vapor en el gas de
van der Waals
En el captulo 4 se analiz con detalle este modelo de gas y se describi cmo
podra estimarse la presin de equilibrio lquido-vapor a partir de un ciclo
isotrmico esquematizado en la Fig. 4.15. Estamos ahora en mejores
condiciones de poder entender qu significado tiene dicha construccin y por
qu se habla de presin de vapor en un sistema que se halla siempre en una
fase, tal como se plante la discusin de los estados metaestables sobre la
base del modelo de gas de van der Waals. Teniendo en cuenta la dependencia
de G
m
con la presin y el comportamiento que se debe esperar a partir de la
relacin general dp V C GT

+ = , se puede analizar como vara G


m
teniendo en
cuenta el comportamiento de la isoterma de van der Waals en las distintas
regiones indicadas en la Fig. 8.4.
413


Fig. 8.4: Isoterma para un gas de van der Waals a T<T
C
.


Como se discuti oportunamente, en la regin AB, el comportamiento es
similar al de un gas y por lo tanto p RT G vapor m ln , . Por su parte en la regin
BC y regin CD, la dependencia ya no responde a la forma de la Ec. 8.41,
sino que se acercan a la forma de la Ec. 8.43, Si se representa G
m
en esas
regiones, se obtiene un comportamiento como el esquematizado en la Fig. 8.5,

Fig. 8.5: Representacin de la Gm versus la presin en las regiones indicadas en la Fig. 8.4.

En el tramo AB, la energa libre molar se incrementa, pero al llegar al estado
B, la presin desciende y el volumen tambin (Fig. 8.4) en el tramo BC. La
energa libre se comporta cualitativamente como se indica en el tramo BC de
la Fig. 8.5. Pero al llegar al estado C, el comportamiento de G
m
es el esperable
para una fase condensada (Ec. 8.43) y la energa libre se incrementa. Las
curvas se cortan en el punto E. La igualdad de energas libres molares es
equivalente a la existencia de un equilibrio, tal como se discutiera al construir la
Fig. 8.2. La presin a la que se produce este corte es el equivalente a la
presin de vapor de equilibrio (E).
414

Esta construccin permite observar que en los tramos EB y CE, las
energas libres molares son mayores que las correspondientes a los tramos
ED y CE, respectivamente. Estas condiciones se corresponden con los
estados metaestables en los que experimentalmente se observa un vapor
sobreenfriado (cuyo equivalente es el tramo EB) y un lquido sobrecalentado
(cuyo equivalente es el tramo CE).

8.13 Efecto Joule-Thomson
Bajo esta denominacin se engloba y describe al proceso por el cual se fuerza
el pasaje de una masa de gas a travs de un estrangulamiento desde una
regin de mayor presin (p
1
) a otra de menor presin (p
2
) en condiciones
adiabticas. Es bsicamente una expansin en la que, dependiendo de las
condiciones de trabajo, se observa que durante el proceso, el gas se puede
calentar, enfriar o bien la temperatura inicial y final ser las mismas.
El proceso es continuo, pero puede analizarse por unidad de masa o de moles
transferida bajo las siguientes condiciones.
Condicin inicial: w, p
1
, V
1
, T
1
, U
1
, H
1
, S
1
,
Condicin final : w, p
2
, V
2
, T
2
, U
2
, H
2
, S
2
,
La Fig. 8.6 permite visualizar el proceso, en el que se transfiere una masa w de
gas en forma completa desde el compartimiento de la izquierda al de la
derecha.

Fig. 8.6: Representacin esquemtica del proceso de Joule-Thomson

415

Durante este proceso se puede observar cambios que se reflejan en la
temperatura del gas. As, se pueden dar las siguientes variaciones en esta
magnitud,
T
1
> T
2

T
1
= T
2

T
1
< T
2

Por ser adiabtico, Q
neto
= 0. Por lo tanto, U = U
2
-U
1
= -W
neto
. El trabajo neto
en este proceso proviene de transferir w gramos del gas completamente desde
la regin de la izquierda hasta la regin de la derecha. Este trabajo puede
calcularse como suma de dos contribuciones, la energa que se entrega como
trabajo ejerciendo la presin p
1
, y el que realiza el sistema contra el exterior
cuando emerge en la regin a la presin p
2
. Luego W
neto
= -p
1
.(0-V
1
) - p
2
.(V
2
-0).
En consecuencia,
( )
1 1 1 2 2 2 2 2 1 1 1 2
V p U V p U V p V p U U + = + = 8.44
Este resultado indica que el proceso de Joule-Thomson es isoentlpico,
H
2
= H
1
. Este experimento es un ejemplo clsico de un proceso irreversible.
Finalmente, como el proceso de Joule-Thomson es adiabtico e irreversible, el
aumento de entropa del sistema coincide con la del universo. Luego, S > 0,
independientemente de la naturaleza del gas, o si el gas se enfra o se calienta.

8.14 Coeficiente de Joule-Thomson (
JT
)
Como dH = 0, entonces

0 ) ( =

+ = dp
p
H
dT C dH
p p
8.45
Se define como coeficiente de Joule-Thomson a la velocidad de cambio de la
temperatura del gas frente a una disminucin de la presin en condiciones de
entalpa constante. Luego,
H
JT
p
T

=
p
p
H
JT
C
p
H
p
T

=
8.46
416

Como
p
T
T
V
T V
p
H

. se obtiene:
p
p
H
JT
C
T
V
T V
p
T

=
.
8.47
En trminos de los coeficientes del virial
.. . .. .
3 2 2
2 2
+

+ =

+ + + = p
T
A
T
A
p
R
T
V
p A p A RT pV
p

Introduciendo estas relaciones en la expresin que define el coeficiente de
Joule-Thomson,
p
H JT
C
p
T
A
T A
T
A
T A
p
T
... } } { } . . {
) (
3
3
2
2
+

= 8.48

8.14.1 Evaluacin del coeficiente de Joule-Thomson para distintos
modelos de gases

Ejemplo 1:
Gas ideal
Para un gas ideal, todos sus coeficientes del virial son nulos. Luego,
0 =

=
H
JT
p
T

en todas las condiciones de p y T.



Ejemplo 2:
Gas de esferas duras [P.(V
m
-b)=RT]
Para un gas de esferas duras,
b
p
H
T
m
=

. Luego,
m p
H
JT
C
b
p
T
,
=

=

(para
toda condicin de p y T). Como b/C
p
> 0, entonces
JT
< 0. Por lo tanto el gas
se calienta (siempre en este modelo).
Este resultado sugiere que cuando las fuerzas de repulsin o los factores
asociados con los volmenes de la fase gaseosa sean relevantes, el gas
deber calentarse.

417

Ejemplo 3:
Gas de Van der Waals
En trminos del virial,
p
H JT
C
p
T
A
T A
T
A
T A
p
T
... } } { } . . {
) (
3
3
2
2
+

=
Para este gas
( )
2
2
.
. p
RT
b a
p
RT
a
b RT pV
m
+

+ . Luego,
( )
p
H JT
C
p
RT
b a
RT
a
b
p
T
... }
.
3 } 2 . {
) (
2
+ +
=

= 8.49
El comportamiento del coeficiente isotrmico de Joule
T
p
H

para un gas con


a = 1,40 L
2
.atm/mol
2
y b = 0.04 L.mol
-1
, se presenta en la Fig. 8.7. El
comportamiento de este coeficiente determinar como se afecte
JT
con la
presin y la temperatura.
En la Fig. 8.7 se puede observar que existen condiciones de presin y/o
temperatura en las cuales el coeficiente de Joule 0 >

T
p
H
y otras donde
0 <

T
p
H
. Existen tambin condiciones de p y T donde 0 =

T
p
H



Fig. 8.7: Comportamiento del coeficiente isotrmico de Joule
T
p
H

con la presin para el gas


de van der Waals a distintas temperaturas.
418

En la Fig. 8.7, puede observarse que a temperaturas menores que el doble
de la de Boyle (T
B
= a/R.b), como se ve a 300 y 700 K, y presiones menores
que 400 atm, el coeficiente isotrmico de Joule es negativo. Esto implica
que el gas debe enfriarse en estas condiciones (De acuerdo con la Ec. 8.46,

JT
es de signo opuesto al coeficiente isotrmico de Joule), pero a presiones
mayores, este coeficiente es positivo y en consecuencia el gas debe
calentarse.
En cambio, para temperaturas mayores que el doble de la de Boyle, el
coeficiente siempre es positivo y el gas debera calentarse en el experimento
(
JT
<0).
Las condiciones experimentales donde 0 =

T
p
H
y
JT
=0, permiten dividir al
diagrama de presin-temperatura en dos regiones, aqullas donde la sustancia
se enfra y aqullas donde siempre se calienta. Las temperaturas a la cual
estos coeficientes cambian de signo se les denominan "temperaturas de
inversin".
Como el proceso es isoentlpico, el coeficiente de Joule-Thomson mide el valor
de la pendiente de la recta tangente a las isoentlpicas. Donde el valor de la
pendiente
JT
=0 la isoentlpica presenta un mximo. De hecho, existe una
familia completa de isoentlpicas, y por lo tanto, tantas temperaturas de
inversin como mximos se observen sobre dichas curvas. La envolvente que
pasa a travs de estos mximos se conoce como "curva de temperaturas de
inversin". A la derecha de dicha curva, el gas se calienta, mientras que
siempre se enfra dentro de la regin que est englobada la curva de
temperaturas de inversin.

Ejemplo 4:
Comportamiento de un gas real que se somete al proceso de Joule-Thomson
desde una condicin inicial a su temperatura de Boyle
Considere un gas que desde un estado inicial a su temperatura de Boyle se
somete al experimento de Joule-Thomson. Supongamos que se parte de una
condicin de presin baja o moderada donde Z 1. Durante el experimento, se
419

permite que el gas se expanda hasta presiones muy bajas (p 0).
El anlisis de la Ec. 8.48 muestra que esta sustancia debe enfriarse.
A la temperatura de Boyle, el segundo coeficiente del virial es nulo, y como las
presiones consideradas son moderadas, los coeficientes del virial superiores no
tienen peso en la descripcin de las propiedades del gas. Para el caso
planteado
V
V
p p
JT JT m p
B A pues
T
B
C
T
T
A
C
T
T
A
T C =

= +

=
2
2 2
,
. . ... .
La pendiente del segundo coeficiente del virial es positiva a la temperatura de
Boyle 0
2
>

T
A
, tal como se aprecia en la Fig. 4.9. Por lo tanto,
JT
>0 y el gas
experimenta una disminucin de su temperatura en esta expansin.
El coeficiente de Joule-Thomson del gas ideal es idnticamente nulo en toda
condicin de presin y temperatura.
Este simple resultado muestra que si bien a la temperatura de Boyle el
producto pV
m
RT a presiones bajas y moderadas, las propiedades
termodinmicas del gas real difieren de la del gas ideal.

8.14.2 Expresiones para las curvas de temperaturas de inversin
Es posible hallar ecuaciones generales para las curvas de temperaturas de
inversin como funcin de la temperatura y de la presin. Para un gas real,
0 ... } } { } . . {
3
3
2
2 ,
= +

= p
T
A
T A
T
A
T A C
JT m p
8.50
En el caso de un gas de van der Waals, la curva de temperaturas de inversin
satisface la Ec. 8.49. De esta forma, se debe cumplir que el coeficiente de
Joule-Thomson se anula cuando
( )
0
.
3 2
2
= + p
RT
b a
RT
a
b . Si esta expresin se
multiplica por T
2
, y se introduce la T
B
=a/R.b, se obtiene 0 3 . 2
2
2
= + p
R
a
T T T
B
.
Las temperaturas de inversin se calculan resolviendo esta cuadrtica,

= p
a
b
T T
B inversion
2
3 1 1 . .
420

En la Fig. 8.8 se presenta el comportamiento experimental observado para N
2
y
el calculado segn el modelo de gas de van der Waals.
En esta figura, puede observarse que para cada presin existen dos
temperaturas de inversin, una superior y otra inferior. A p 0, la temperatura
de inversin superior es lm
p

0
T
inversin
= 2.T
B
. Por encima de esta temperatura
el gas se calienta siempre.

Puede verse, que como siempre, el modelo describe las tendencias
observadas en los comportamientos pero no da resultados cuantitativos.


Fig. 8.8: Comportamiento de la curva de inversin experimental () y el calculado por el
modelo de van der Waals para la curva de temperatura de inversin inferior () y para la curva
de temperatura de inversin superior ().

8.15 Aplicaciones del proceso de Joule-Thomson
El proceso de Joule-Thomson permite condensar un gas de temperatura de
ebullicin mucho menor que la ambiente. Esto se debe a que el estado crtico y
la regin de equilibrio lquido-vapor se encuentran en la regin donde el gas se
enfra. En la Figura se muestra el comportamiento experimental para el
nitrgeno. Suponga un experimento donde se parte del gas en condiciones de
400 atm y a 300C y se le somete a una expansin en las condiciones
421

isoentlpicas. Si el gas se recoge a 1 atm, se puede observar que la
temperatura disminuye hasta aproximadamente 260C durante el pasaje a
travs del estrangulamiento. Los estados inicial y final se indican en la Fig. 8.9.

Comportamiento experimental

Fig. 8.9: Comportamiento experimental observado para el gas N
2
. Las isoentlpicas
experimentales se muestran en dicha figura. La curva de inversin separa la regin donde el
gas se enfra y la regin donde siempre se calienta. Obsrvese que la curva de equilibrio
lquido-vapor y el estado crtico se halla en la regin donde el gas se enfra.

En la Fig. 8.10 se muestra un esquema de una mquina que permite condensar
un gas.
Aunque el proceso global debe ser adiabtico, en este equipo el gas que
ingresa se enfra durante el pasaje estrangulado. El gas enfriado se hace
circular en contracorriente para disminuir la temperatura del gas que ingresa.
Durante el proceso, que es continuo, el gas se enfra en cada pasaje, hasta
que tiene lugar la condensacin.
422


Fig. 8.10: Esquema bsico de una mquina para enfriar gases y condensarlos sobre la base
del experimento de Joule-Thomson. Ref: M. Zemansky, Calor y Termodinmica", Ed. Aguilar
(1973).

En la Fig. 8.11 puede observarse que existe un solapamiento entre las regiones
de enfriamiento correspondientes a distintos gases. Esta superposicin es base
para emplear gases como el N
2
para condensar H
2
o este gas para condensar
He, una sustancia importante para trabajar con equipos a temperaturas muy
bajas.

Fig. 8.11: Esquema de las curvas de temperatura de inversin para distintos gases.
423

La Fig. 8.11 presenta cmo las regiones donde distintos gases se superponen
permite alcanzar condiciones de temperaturas crticas y de ebullicin bajas
para poder acceder a ellas con tcnicas de enfriamiento sencillas. El efecto
Joule-Thomson permite alcanzar condiciones de condensacin de dichos
gases.

8.16 Aplicacin de las funciones A y G al estudio de procesos qumicos
Hemos analizado la desigualdad de Clausius combinando el primer y el
segundo principio de la termodinmica, debindose cumplir que
0 * + w pdV dU TdS y su forma equivalente 0 * . + + w dp V dH TdS . Las
dos relaciones que derivamos del anlisis de estas expresiones fueron la
funcin energa libre de Helmholtz, A=U-TS y la funcin energa libre de Gibbs,
G=H-TS.
Estas funciones disminuyen en todo proceso que va acompaado con un
aumento de entropa a temperatura y volumen constantes en el caso de A as
como a temperatura y presin constantes en el caso de G. Luego, estos
cambios en esas condiciones indican la direccin de un proceso sobre la base
de A o de G, dependiendo de las condiciones.
Para evaluar el aumento de la funcin A o de la funcin G se deben realizar
experimentos que permitan evaluar los trabajos de cambio de volumen y los
trabajos extras que el sistema puede realizar en condiciones de reversibilidad
termodinmica.

En el caso de la funcin A o funcin trabajo, como ya hemos discutido,
dA = w
rev
= -pdV+w
rev
*
A volumen constante, dA = w
rev
*. Luego el aumento de la funcin puede
evaluarse si se disea un experimento que permita medir el trabajo reversible
que el sistema es capaz de experimentar en las condiciones dadas.

Tanto en la funcin A como en la funcin G, aparece el trmino TS. Este factor
corresponde a la energa que se acumula en el sistema en forma catica o
desordenada. Por lo tanto, cuando a U se le resta el trmino TS, lo que resta es
424

la parte de la energa total que queda accesible para la realizacin de trabajo.

Dado que de un sistema qumico, conocer cuanta energa puede extraerse bajo
la forma de trabajo, conviene emplear la idea de disminucin de energa libre.
As, la disminucin de la funcin A que el sistema puede experimentar en una
transformacin a temperatura constante indica la mxima cantidad de trabajo
que el sistema puede entregar. Cuando un proceso es irreversible, la funcin A
disminuye en la misma extensin, pero el trabajo producido o realizado sobre el
medio es menor.
Sabemos que w dA
T
, donde w representa el trabajo total (suma del
asociado al cambio de volumen y al trabajo extra) que el sistema ha realizado
sobre el entorno. Cuando ese trabajo es realizado en un proceso reversible,
ese trabajo es mximo y mide la disminucin de la funcin A evaluada a
temperatura constante.
A temperatura y volumen constantes, la disminucin de la funcin A se puede
evaluar determinando nicamente los trabajos independientes de cambio de
volumen o extras.

*
,
w dA
V T
8.51
En el caso de la funcin G, su disminucin a presin y temperatura constantes
puede determinarse midiendo los trabajos extras reversibles. En general

*
,
w dG
p T
8.52
La funcin A es de carcter ms general que G, pero sta es cmoda para
procesos de inters qumico, biolgico y tecnolgico, ya que son numerosos los
procesos que se realizan en condiciones de presin y temperatura constante.

8.17 Las energas libres de Helmholtz y de Gibbs y el aumento de
entropa del universo
Hemos visto que el criterio general de espontaneidad se basa en el aumento de
entropa del universo: Su = S + S
ext

Para un proceso irreversible en el que el sistema de volumen constante
interacta con una fuente o entorno cuya temperatura es constante (el sistema
425

no tiene definida la temperatura durante la transformacin), la cantidad de
energa intercambiada bajo la forma de calor igual a q
V
= U. En consecuencia,
el aumento de entropa que experimenta el exterior vale
T
U
S
e

= .
Por lo tanto
T
U
S S
u

= 8.53
Si se reordena esta expresin, multiplicando ambos miembros por T, resulta
V T u
A U S T S T
,
. = = o su forma equivalente
T
A
S
V T
u
,

= 8.54
Esta relacin justifica el empleo de esta propiedad como criterio de
espontaneidad en procesos a temperatura y volumen constantes, y para ello se
requiere del conocimiento de w* reversible. En caso de procesos a temperatura
constante deber evaluarse el w total reversible.
De manera similar, para un proceso irreversible a presin y temperatura
constante de la fuente o exterior, sin produccin de trabajo extra, entre el
sistema y el exterior se intercambia una cantidad de energa bajo la forma de
calor igual a q
p
= H. En consecuencia, el aumento de entropa que
experimenta el exterior vale
T
H
S
e

= . Por lo tanto

T
H
S S
u

= 8.55
Reordenando esta expresin, multiplicando ambos miembros por T y
comparando con la expresin del aumento de energa libre de Gibbs,

p T u
G H S T S T
,
. = = 8.56
o su equivalente

T
W
T
G
S
rev
p T
u
*
,
=

= 8.57
De manera similar a la discusin realizada para la funcin A, esta relacin
justifica el empleo de G como criterio de espontaneidad en procesos a
temperatura y presin constantes (exclusivamente).

426

8.18 Evaluacin del cambio de energa libre asociado a una reaccin
redox
Consideremos nuevamente la reaccin Zn(s) + 2HCl(aq) ZnCl
2
(aq) + H
2
(g)
Esta reaccin puede estudiarse en un reactor (un vaso de precipitado que
contiene una solucin de HCl(aq) en exceso al que se le agrega una granalla
de Zn) y en una pila donde las especies estn a las mismas concentraciones y
fases que en el proceso que describe la reaccin qumica. Esta condicin
garantiza que en ambos procesos o situaciones, los estados inicial y final sean
los mismos y los cambios en las funciones de estado sean tambin los mismos.
El proceso debe estudiarse a temperatura y presin constantes. En ambos
casos, los cambios energticos pueden evaluarse por mol de reaccin,
trabajando con la ecuacin escrita previamente.

Caso 1: Reaccin directa, sin produccin de trabajo extra.
La reaccin se lleva a cabo en un reactor a temperatura T, y presin p
constantes. Lo primero que debe destacarse es que el proceso es irreversible
y avanza (en exceso de HCl) hasta que todo el Zn se ha disuelto. En estas
condiciones, el nico tipo de trabajo que el sistema puede ejecutar est
asociado al de cambio de volumen (desprendimiento de gases y cambios en
las contribuciones de volumen de las especies en solucin y slida. En otras
palabras, w
exp
= -p. V -.RT) mientras que w* = 0).
Aplicando el primer principio, U = q - p. V. Por lo tanto, H = q
p
.
El aumento de entropa que puede evaluarse con esta informacin es
solamente el que experimenta el exterior, es decir,
T
H
S
e

= .
Sabemos que el proceso es espontneo (ya que la reaccin ocurre
directamente, a menos que separemos los reactivos) y que para evaluar el
aumento de entropa del universo es necesario imaginarse alguna
transformacin reversible que nos lleve del estado inicial al final (en este caso,
de las concentraciones iniciales de los reactivos a las finales de los productos).
Por la Ec. 8.52, debe cumplirse que G
pT
< 0 y por la Ec. 8.57, se debe
satisfacer S
u
>0, ya que la cantidad de energa disipada en la reaccin directa
427

es -W*
rev
.
Para evaluar cunta energa se disipa en esta reaccin directa, hay que realizar
medidas de W*
rev
.
El armado de una pila, permite resolver este problema.

Caso 2: Medida del trabajo extra reversible. Medida de la FEM en una pila.
Se arma la pila Zn/ZnCl
2
(aq)//HCl(aq)/H
2
(g)/Pt (se han omitido los terminales de
la pila). Las concentraciones en cada electrodo son las mismas que en el caso
a. La medida de la FEM de la pila E, se realiza experimentalmente por el
mtodo de oposicin o potenciomtrico, para impedir la circulacin de corriente
elctrica. Esto permite garantizar que al no ocurrir ningn proceso asociado a la
circulacin de corriente por el interior, el sistema se halla en equilibrio
termodinmico y que las energas medidas por mol de reaccin corresponden a
las de un proceso reversible.
Ahora, el calor y el trabajo son distintos a los hallados en el caso a. Debemos
incluir un trabajo extra, el elctrico que antes no estaba presente, -w*
rev
= n.F.E
= -G
pT
Por el primer principio,
q
rev
= U + p.V + n.F.E = H + n.F.E
Con esta informacin, el aumento de entropa del sistema (que es el mismo
que en el caso a, por ser iguales los estados iniciales y finales en ambos
casos), est dado por
T
nFE H
S
+
= .
Esta informacin es la que se necesita para completar el caso 1.

Anlisis del aumento de entropa del universo en el caso 1:
La informacin obtenida a partir de medidas de la FEM de la pila en
condiciones potenciomtricas permite evaluar los aumentos de energa libre,
entalpa, energa interna y entropa asociadas con el proceso estudiado en el
caso 1.
Con la informacin obtenida en la pila, se puede evaluar el aumento de
entropa del universo en el proceso irreversible,
428

T
G
T
nFE
T
H
T
nFE H
S S S
p T
e u
,

= =

+
= + =
Este resultado nos muestra que el S
u
siempre est asociado con algn
proceso que disipa energa.

8.19 Energa libre de Gibbs molar estndar ( G
m

)
Las entalpas y entropas estndar de reaccin pueden combinarse para
obtener las energas de Gibbs de reaccin,

r
G

=
r
H

- T
r
S


Energa libre de formacin estndar: La energa libre estndar de formacin

f
G

, es el cambio de energa libre en el proceso de formacin de un


compuesto a partir de sus elementos en sus correspondientes estados
estndares.
Por analoga con la entalpa estndar de reaccin calculada a partir de las
entalpas estndares de formacin de los compuestos que participan en una
reaccin,

r
G

=
k

k

f
G
k

8.58
En esta ecuacin
k
es el coeficiente estequiomtrico de la especie en la
reaccin tal cual como sta fue escrita.
Por ejemplo, consideremos la reaccin general, de la que conocemos las
energas libres de formacin de las distintas especies
A

f
G
A


+ B

f
G
B

f
G
C


Luego,

r
G

=
f
G
C

-
f
G
A

-
f
G
B

8.59
En el caso que alguna de las especies sea un elemento en su estado estndar,
la energa libre de formacin se toma igual a cero.

8.19.1 Ejemplos de aplicacin
Ejemplo 1:
Evaluar la energa libre de reaccin correspondiente al proceso a 298 K
429



r
G

/kJ.mol
-1
= -305,0 (-267,8)= -37,2
Ejemplo 2:
Para la reaccin de formacin de H
2
O(l) a 298 K a p

= 1 atm se conoce



A esta temperatura, la presin de vapor del agua lquida vale 0,031 atm.
Considerando comportamiento ideal del vapor, estime la energa libre de
formacin del agua en fase gaseosa a 1 atm y 298 K. La densidad del agua
lquida a esta temperatura puede tomarse como 1 g.cm
-3
.
El proceso que se desea analizar es el siguiente



Es posible conectar estas transformaciones de la siguiente manera a 298 K,

La energa libre que se desea calcular se indica como
f
G
5

en el esquema
previo. Como la energa libre es una funcin de estado, entonces se debe
cumplir

f
G

/kJ.mol
-1

PCl
3
(g)
-267,8
+ Cl
2
(g)
----
PCl
5
(g)
-305,0

f
G

/kJ.mol
-1

H
2
(g)
---
+ O
2
(g)
----
H
2
O(l)
-237,13

f
G

/kJ.mol
-1

H
2
(g)
---
+ O
2
(g)
----
H
2
O(g)
?
430

4 3 2 1 5
G G G G G
f f
+ + + =
El cambio de energa libre
f
G
1

es el dato del enunciado. La estimacin debe


hacerse para evaluar los aumentos de energa libre restantes.
Para evaluar G
2

debe considerarse el proceso de disminucin de la presin


desde el valor de 1 atm hasta el correspondiente a la presin de vapor. Como
hemos visto,
dp V dp
p
G
dG
T T
. ) ( =

=
Para la fase lquida, el cambio de energa libre, considerando que el volumen
de esta fase no se modifica en este proceso,
( )
1 3
2
. 10 753 , 1 .

= = mol kJ x p p V G
V m

Para el proceso que corresponde al cambio de fase reversible, G
3

= 0.
Finalmente, para el ltimo proceso,
1
4
. 683 , 8 ln

= = mol kJ
p
p
RT G
V

Luego,
V
V m f f
p
p
RT p p V G G

+ + ln . ) (
1 5

Reemplazando por los valores
45 , 228 683 , 8 00175 , 0 13 , 237 . /
1
5
= +

mol kJ G
f

El valor experimental vale -228,57 kJ.mol
-1
.

Ejemplo 3:
Evaluar la energa libre de reaccin correspondiente al proceso a 298 K


r
G

/kJ.mol
-1
= 2x51,31 - 97,89 = 4,73

f
G

/kJ.mol
-1

N
2
O
4
(g)
97,89
2 NO
2
(g)
51,31




CAPTULO 9


ENERGA LIBRE EN SISTEMAS REALES
FUGACIDAD


ln . . ) ( ln . . ) ( ) ( T R p G
p
f
T R p G p G
i i r
+ = + =

+ =
p
f
T R G p G
i r
ln . . ) (




433

Captulo 9
Energa libre en sistemas reales. Fugacidad

9.1 Introduccin
Hemos visto que dT S dp V dG . . = . A temperatura constante, dp V dG . =
Como se planteo en el captulo 8, para un gas ideal (n=1 por simplicidad,
i=ideal)

+ = = = = =

p
p
RT G G p d RT G p RTd dp
p
RT
dp V dG
i i i i
ln . ln ln .
9.1
G

es la energa libre a la presin estndar p

. Consideremos el proceso que


nos lleve del estado 1 al estado 2 a la temperatura T. Las condiciones se
indican a continuacin:

Fig. 9.1: Interpretacin de la Ec. 9.1 entre dos lmites de presin.

Estado 1: n=1, p
1
, V
1,i
, T, G
1,i
= G

+RT.lnp
1

Estado 2: n=1, p
2
, V
2.i
, T, G
2,i
= G

+RT.lnp
2
,
Luego, como vimos,
1
2
, 1 , 2
ln .
p
p
RT G G
i i
+ . El rea bajo la curva en la
Fig. 9.1 representa el valor de la integral.
Sin embargo, un gas real a la misma temperatura, no cumple con estas
ecuaciones
dp
p
RT
dp V dG
r r
= . (r= real) 9. 2
Para el caso de considerar un mol de un gas real por encima de su temperatura
de Boyle (por conveniencia para construir el grfico que se esquematiza en la
Fig. 9.2), debera observarse que

434


Fig. 9.2: Comparacin entre las integrales vistas como reas proyectadas sobre el eje de las
presiones para evaluar las energas libres del gas real y del gas ideal entre los mismos lmites
de presiones.

Estado 1: n=1, p
1
, V
1,r
, T, G
1,r

Estado 2: n=1, p
2
, V
2,r
, T, G
2,r
,

Luego, los cambios de energa libre que experimentan el gas real y el gas ideal
entre los mismos lmites de presin,
dp V G G
r r r
.
2
1
, 1 , 2

+ = rea
1
2
2
, 1 , 2
ln .
p
p
RT dp V G G
i i i

= = = rea
Puede observarse que los cambios de energa libre difieren entre el gas real y
el gas ideal. La expresin dG
i
= V
i
.dp = RT.dln p es muy sencilla cuando se
consideran gases ideales.

Dado que se busca expresar la energa libre de un sistema real y compararla
con la de un gas ideal en las mismas condiciones, G. Lewis (Proc. Am. Acad,
37, (1901), 49), propuso la introduccin de un parmetro que llam fugacidad
(f), de manera que
p RTd f RTd dp V G d r r ln ln . = = 9.3

La fugacidad se introduce en el clculo de la energa libre buscando mantener
una expresin matemtica sencilla para expresar G
r
. En este caso, se define
por analoga con la expresin para el aumento de energa libre de un gas ideal.
As se debe conocer la fugacidad de la sustancia en cada estado para luego

435

evaluar el cambio de energa libre que experimenta el sistema.

Gas ideal Sistema real
p RTd dp V dG
i i
ln . = = f RTd dp V dG
r r
ln . = =
Estado inicial a la temperatura T: p
1
Estado inicial a la temperatura T: p
1
y f
1

Estado final a la temperatura T : p
2
Estado final a la temperatura T: p
1
y f
1

Aumento de energa libre en la expansin del
sistema
1
2
ln ln . .
2
1
2
1
p
p
RT p d RT dp V G
p
p
i
p
p
i
= = =


Aumento de energa libre en la expansin del
sistema
1
2
1
2
ln ln ln . .
2
1
2
1
p
p
RT
f
f
RT f d RT dp V G
f
f
r
p
p
r
= = =



La fugacidad tiene unidades de presin, pero en este parmetro estn incluidos
todos los factores que determinan el comportamiento no ideal de la sustancia
real y que se reflejan en las energas libres molares (o de n moles).
La presin es una magnitud que se mide experimentalmente con un
manmetro independientemente de la sustancia gaseosa con la que se trabaje,
mientras que la fugacidad debe calcularse para cada gas segn ciertas reglas.
Como se desea que la fugacidad mida la diferencia entre la energa libre molar
(o de igual cantidad de moles) del gas ideal y real, se puede escribir:
( ) ( )
p
f
RTd p d RT f d RT dp V V G G d dG dG
i r m i m r m i m r
ln ln . ln . .
, , , ,
= = = = 9.4
Es importante tener presente que la fugacidad se calcular a la presin p que
ejerza el gas real.
Se define como coeficiente de fugacidad a la relacin
p
f
= 9.5
A bajas presiones, al igual que con otras funciones termodinmicas, es de
esperar que
( ) 0
0
, ,
=

m i m r
G G
p
lm
9.6
Esta condicin implica:
1 ) (
0 0
=

=
p
f
p
lm
p
lm
9.7

436

En este lmite ya sabemos que las propiedades volumtricas del gas son
comparables a las del gas ideal. Esta condicin define el estado de
referencia del gas real.
Como este tipo de anlisis ser frecuente en los captulos que siguen,
entenderemos como estado de referencia (que no es el estndar) a aqul
donde el sistema puede ser descripto sobre la base de una ley (como la del gas
ideal en este caso).
Con esta consideracin, ahora se puede integrar entre p=0 y una presin p
cualquiera a temperatura constante.
p
f
T R
p
f
d T R dp V V G G G G d
p
i r
p
p i r i r
p
ln . . ) (ln . . ) ( ) ( ) (
0 0 0
= = = =

9.10
Esta serie de igualdades nos permitirn proponer mtodos para el clculo de la
fugacidad a cada presin.
ln . . ) ( ln . . ) ( ) ( T R p G
p
f
T R p G p G
i i r
+ = + = 9.11

En la Fig. 9.4 puede observarse que el factor de fugacidad mide la
diferencia entre la energa libre del gas real e ideal. El rea comprendida
entre las isotermas permite evaluar el factor de fugacidad.

Fig. 9.4: Interpretacin geomtrica de la Ec. 9.11. El rea comprendida entre las curvas mide
entre 0p la diferencia de energa libre entre el gas real y el gas ideal.

Luego, exp( = =
p
f
/ RT). Dependiendo de la temperatura y la presin,
1
<
>
= =
p
f




437

Nota histrica
Gilbert Lewis (EE.UU, 1875-1946) fue uno de los qumicos ms relevantes de la
primera mitad del siglo XX. Realiz contribuciones significativas en termodinmica,
introduciendo las ideas de fugacidad, actividad, factor de actividad, fuerza inica en el
estudio de soluciones de electrolitos, estructura electrnica (la regla del octeto y las
estructuras electrnicas que llevan su nombre) introduciendo el concepto de
covalencia. Tambin realiz estudios en el campo de la fotoqumica.

9.2 Clculo de la fugacidad y del factor de fugacidad
La fugacidad se puede evaluar por mtodos grficos o analticos como
describiremos a continuacin. Pero previamente, expresaremos la diferencia
entre las energas libres molares del gas real y del gas ideal en trminos del
factor de compresibilidad Z.
De la Ec. 9.10,

dp V V
p
f
T R
i r
p
) ( ln . .
0
=

9.12
Introduciendo el factor de compresibilidad
i m
r m r m
V
V
RT
V p
Z
,
, ,
.
= =
p
f
T R dp
p
Z
RT dp
V
V
V dp V V
p
i
r
i
p
i r
p
ln . .
) 1 (
) 1 .( ) (
0 0 0
=

= =

9.13
En consecuencia,

dp
p
Z
p
p
e
p
f
dp
p
Z
p
f
) 1 (
0
0
) 1 (
ln 9.14
Como .. . . 1
2
+ + + = p C p B Z
p p
, se obtiene
... .
) 1 (
+ + =

p C B
p
Z
RT
V V
p p
i r

Los mtodos grficos son adecuados si no se conoce el desarrollo del virial
(adems de ser instructivos),

a.- Mtodos grficos
Si se han medido los volmenes de un mol de gas a distintas presiones pero a
la misma temperatura, entonces la integral puede resolverse de manera

438

sencilla representado
RT
V V
i r

versus p. Un comportamiento esperable por
debajo de la temperatura de Boyle es el esquematizado en la Fig. 9.5,

Fig. 9.5: Evaluacin de la fugacidad por un mtodo grfico. El rea en amarillo permite calcular
f/p

El rea comprendida entre la isotrmica y la lnea de referencia (0) representa
=
p
f
ln rea 1 =
<
>

A temperaturas superiores a la de Boyle, el factor de fugacidad siempre es
mayor que 1.
El otro mtodo grfico (Fig. 9.6) es til si se dispone de medidas de Z a
distintas presiones

Fig. 9.6: Evaluacin de la fugacidad grficamente a partir del conocimiento de Z.

El rea comprendida entre la isotrmica y la lnea de referencia (0) representa
=
p
f
ln rea 1 =
<
>

A temperaturas superiores a la de Boyle (como corresponde a este ejemplo

439

grfico), el factor de fugacidad siempre es mayor que 1.

b.- mtodos analticos
Estos mtodos requieren, por ejemplo, del conocimiento experimental del factor
de compresibilidad como desarrollos del virial.
... .
2
1
. ...) . (
) 1 (
ln
2
0 0
+ + = + + =

=

p C p B dp p C B dp
p
Z
p
f
p p p p
p p

+ + = ... .
2
1
. exp
2
p C p B
p
f
p p
9.15

9.3 Estado estndar para un gas real
Hemos visto como se define el estado de referencia. Sin embargo, el estado
estndar y el estado de referencia no son iguales.
Para un gas ideal hallamos

+ =
p
p
T R G p G
i i
ln . . ) (
Mientras que para un gas real
p
f
T R p G p G
i r
ln . . ) ( ) ( + =
Si en esta relacin se reemplaza G
i
(p), se obtiene

+ = + + =
p
f
T R G
p
f
T R
p
p
T R G p G
i i r
ln . . ln . . ln . . ) ( 9.16
Puede observarse que se cumple la condicin exigida para el estado de
referencia, pero el estado estndar de un mol de gas real es aquel estado
hipottico como gas ideal a la presin en el estado estndar.
Para un gas real no existen, en general, condiciones donde simultneamente la
presin o la fugacidad coincidan simultneamente con las del gas ideal en el
estado estndar, y si lo hicieran en alguna situacin especial, las propiedades
termodinmicas no coinciden con las esperables para un gas ideal.
En los siguientes diagramas se presentan los comportamientos esperables
para la fugacidad y para el factor de fugacidad como funcin de la temperatura
mayores y menores que la de Boyle.

440


Fig. 9.7: Dependencia de la fugacidad f
versus la presin. La recta de
pendiente unitaria corresponde al gas
ideal.
Fig. 9.8: Dependencia del factor de
fugacidad versus la presin. La recta
horizontal es el esperable para el gas
ideal.

Obsrvese que si la presin del gas corresponde a la presin en el estado
estndar, entonces la fugacidad no corresponde a esas condiciones y
viceversa. Como el factor de fugacidad mide la diferencia entre las energas
libres molares del gas real respecto del gas ideal, podemos representar el
comportamiento de la energa libre molar G
m
para cada gas a distintas
temperaturas. Lo que observaremos es lo siguiente:


Fig. 9.9: Dependencia de la energa libre molar con la presin.

De manera similar a la sealada para la fugacidad, G
m

en el estado estndar
de un gas ideal se observa a la presin p

. Pero si un gas real se encuentra a


esa presin G
m
ser diferente del correspondiente al estado estndar y
viceversa.

441

9.4 Fugacidad de vapores
La presin de vapor p
v
es siempre menor o igual a la presin crtica de la
sustancia. Por lo tanto, los trminos superiores al segundo coeficiente del virial
tienen baja influencia sobre el comportamiento del vapor. Entonces se pueden
hacer algunas consideraciones en la expresin general para el coeficiente de
fugacidad:
[ ] Z p B p B p C p B
p
f
V p V p V p V p
V
+ =

+ + = . 1 . exp ... .
2
1
. exp
2
9.17
Como Z 1 para muchas situaciones de inters (T<<T
c
), entonces f p
v
. Por
este motivo, a menos que se indique lo contrario a bajas presiones
emplearemos la presin del gas o del vapor en los clculos.

9.5 Dependencia de la fugacidad con la presin y la temperatura
Consideremos nuevamente la definicin de fugacidad

f d T R dG
r
ln . . = 9.18
Como G puede expresarse como una funcin de la temperatura y de la presin,
dp V dT S dp
p
G
dT
T
G
f d T R dG
m m T
m
p
m
m
. . ) ( ) ( ln . . + =

= = 9.19
Por lo tanto, podemos escribir

dp
p
f
dT
T
f
f d
T p
)
ln
( )
ln
( ln

= 9.20
La dependencia con la presin es inmediata:

RT
V
p
f
m
T
=

)
ln
( 9.21
Este resultado indica que si se aumenta la presin sobre una fase dada,
entonces la fugacidad debe aumentar. Este resultado explica, como veremos
ms adelante, que al aumentar la presin sobre un lquido o un slido, la
presin de equilibrio aumenta a temperatura constante.
Para hallar la dependencia con la temperatura conviene usar una de las
relaciones de Gibbs-Helmholtz;
2
]
) (
[
T
H
T
T
G
m
p
m
=



442

Con este fin es conveniente escribir

= + =
p
f
R
T
G p G
p
f
T R G p G
p
f
T R G p G
m i m r
m i m r m i m r
ln .
) (
ln . . ) ( ln . . ) (
, ,
, , , ,

Derivando la ltima relacin a presin constante, obtenemos
( )
2
, ,
, ,
) (ln
.
) (
T
H H
T
p
f
R
T
T
G p G
m i m r
p
p
m i m r

9.22
Luego,
2
, ,
) (ln
RT
H H
T
p
f
m i m r
p

9.23

9.6 Valores esperables para las funciones termodinmicas en el
equilibrio termodinmico
Estamos en condiciones de preguntarnos qu valores son esperables para las
funciones termodinmicas en el equilibrio termodinmico.
Para ello consideraremos un sistema sobre el cual existen ciertas condiciones
o restricciones impuestas sobre l, tales como temperatura, presin, volumen o
combinaciones de stas, y que no alteraremos en este anlisis.
Cualquiera que sea el proceso que puede experimentar un sistema est sujeto
a estas restricciones. Si el proceso en cuestin es isotrmico, la condicin de
restriccin implica que la temperatura es constante.
Imaginemos ahora un proceso hipottico que satisface las restricciones
impuestas sobre el sistema. Este proceso hipottico (o virtual) puede o no
coincidir con un proceso real o potencialmente natural. Para que el proceso
imaginado (o virtual) ocurra en la direccin espontnea, se debe satisfacer la
desigualdad general
0 >
+

T
w dU
dS


Si el proceso virtual cumple con esta condicin, entonces el sistema no se

443

encuentra en equilibrio respecto del cambio propuesto (compatible con las
restricciones impuestas sobre el sistema).
Sin embargo existen dos tipos de procesos que pueden estar asociados con las
siguientes relaciones y que indican si un sistema se encuentra en equilibrio
frente al cambio propuesto:
0 <
+

T
w dU
dS

dS
u
< 0
0 =
+

T
w dU
dS

dS
u
=0
En el primer caso, el proceso virtual no puede ser observado en la naturaleza,
pues va acompaado de una disminucin de la entropa del universo y en
consecuencia el cambio propuesto es opuesto a un proceso espontneo.
Diremos que el proceso virtual propuesto aleja al sistema del equilibrio.
En el segundo caso, este proceso virtual tampoco tiene lugar y frente al
cambio propuesto el sistema se encuentra en equilibrio.
Para comprender estas consideraciones, pensemos en el proceso que implique
transferir calor de un cuerpo a otro a energa interna y volumen constante
(estas condiciones corresponden a un proceso que tenga lugar en un sistema
aislado). Esta transferencia de energa no viola el primer principio de la
termodinmica, pues no se crea ni destruye energa durante el proceso.
Consideremos dos cuerpos A y B inicialmente a las temperaturas T
A
y T
B

colocados en un sistema aislado, de manera que los nicos procesos tienen
lugar en su seno sin transferencia de energa y masa al entorno (Fig. 9.10).

Fig. 9.10: Transferencia espontnea de energa desde un cuerpo de mayor energa trmica a
otro de menor energa trmica en un sistema aislado.

Si la T
A
>T
B
entonces el proceso es espontneo y se cumple la condicin de
aumento de entropa del universo. Si la temperatura T
A
<T
B
, el proceso no viola
ese principio, pero bajo estas circunstancias, el proceso imaginado va
acompaado de una disminucin de la entropa en el universo, a menos que la

444

temperatura T
A
=T
B
en cuyo caso el sistema no se aleja de su condicin de
equilibrio. Un sistema puede manifestarse en equilibrio frente a un nmero
importante de cambios propuestos, pero no frente a otros. Cuando esto ocurre
el sistema no se halla en equilibrio estricto.
Por este motivo, es importante notar que, aunque la condicin 0 =
+

T
w dU
dS


es necesaria, no resulta ser suficiente.

En efecto, se pueden estudiar distintos procesos que cumplen con esta
condicin.
Por ejemplo, supongamos un recipiente a -5C (268 K) contiene agua lquida
en equilibrio con su vapor. Para algunos cambios virtuales que se pueden
proponer sobre este sistema (transferir una cierta masa de agua a la fase
gaseosa a la presin de vapor o viceversa, o a cambios en la temperatura o
presin) el proceso cumple con la condicin dS
u
= 0. Pero si se imagina un
proceso que consista en convertir una cierta masa de agua lquida a esa
temperatura en hielo, se cumple la desigualdad 0 >
+

T
w dU
dS

y el sistema
no est en equilibrio frente al cambio propuesto.
Por el contrario, si se imagina un proceso que consista en transformar hielo a
268 K en agua lquida a la misma temperatura se observa que
0 <
+

T
w dU
dS

.
Un resultado similar se obtiene si se imagina el proceso virtual de transformar
grafito en diamante a 1 atm y 25C, ya que el diamante es una fase
metaestable en estas condiciones.
En consecuencia, los procesos imaginados (virtuales), o bien coinciden con la
direccin de un cambio que cumple con la desigualdad 0 >
+

T
w dU
dS

, o bien
cumplen con la condicin 0
+

T
w dU
dS

. En este ltimo caso, o se aleja al
sistema del equilibrio o frente a los cambios propuestos el sistema est en

445

equilibrio. Sin embargo, la condicin 0 =
+

T
w dU
dS

la adoptaremos como
necesaria y an suficiente para conocer los valores de las funciones
termodinmicas en sistemas en equilibrio. En la siguiente Tabla 9.1 se indican
estos valores sobre la base de esta relacin.

Tabla 9.1: Valores esperables de las funciones termodinmicas en equilibrio.
Restriccin Criterio de
equilibrio
Restriccin Criterio de
equilibrio
Sistema aislado (U y V) dS=0* Entropa constante y W*=0 dU
S
=-pdV
Energa interna constante (U) dS
U
=q/T S y V constantes dU
T,S
=0
Volumen constante y W*=0 dS
V
=dU/T Presin constante dS
V
=dH/T
Temperatura constante dA
T
=-pdV-w* S y p constantes dH
p,S
=0
T, V constantes dA
T
=-w* T, p constantes dG
p,T
=-w*
T, V constantes y w* dA
T
= 0 T, p constantes y w* dG
pT
= 0








CAPTULO 10


PROPIEDADES MOLARES PARCIALES
POTENCIAL QUMICO


VOLMENES MOLARES PARCIALES
SISTEMA ACETONA-CLOROFORMO
x
cloroformo
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
(
V
m
k
-
V
m
*
)
/
c
m
3
.
m
o
l
-
1
-1.4
-1.2
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
V
macetona

V
mcloroformo

449

Captulo 10
Propiedades molares parciales. Potencial qumico.

10.1 La composicin como variable.
Hasta ahora, la composicin no fue considerada en forma explcita como una
variable. Sin embargo, en sistemas de varios constituyentes sta ser una
variable que ser necesaria especificar pues es un factor que influye en los
valores de funciones termodinmicas.
Varias de las funciones de estado que describen a los sistemas
termodinmicos:
1. Son propiedades extensivas (dependen del tamao del sistema). Esto
significa que dependen de las cantidades de masa (o moles, n
1
, n
2
, ) que
tengan de cada uno de los constituyentes del sistema),
2. Dependen de su composicin. Esto significa que estas propiedades
dependern de la relacin n
1
:n
2
:n
3
. En consecuencia, variando n
1
a n
1
, pero
manteniendo las dems constantes, se modifica la relacin a n
1
:n
2
:n
3
.
variando la composicin (se supone que no hay reaccin qumica).
3. Los cambios de composicin pueden hacerse sin modificar variables
intensivas como la temperatura y/o la presin.
4. La relacin n
1
:n
2
:n
3
., define la composicin, y debe observarse que si se
duplicasen los moles de cada uno de los constituyentes, se verifica la igualdad
2n
1
:2n
2
:2n
3
.= n
1
:n
2
:n
3
.
Esta igualdad significa que se puede modificar el tamao del sistema pero sin
modificar su composicin. Por ejemplo, cuando se prepara 1 litro de una
solucin 1 molal de NaCl en agua, o dos litros de la misma concentracin. En el
primer caso, en 1 kg de agua estn presentes 1 mol de NaCl y 55,509 moles de
agua, la relacin 1:55,09 es la misma que en el caso de la segunda solucin,
donde se tiene el doble de moles de cada especie.

5. Los valores de las funciones de estado asociadas a cada especie variarn
(en este caso se duplicarn), pero no lo har la composicin del sistema
analizado.
450

Consideremos una funcin F de un sistema constituido por una serie de
sustancias (componentes) que supondremos por ahora no entran en reaccin
entre s, y que adems de la presin y la temperatura (o volumen y
temperatura), depende del nmero de moles de cada una de ellas.
Esto implica que la funcin F es extensiva. Entre las que podemos considerar y
de inters para nuestros anlisis se encuentran el volumen, la entropa, energa
interna, entalpa, energa libre de Gibbs, energa libre de Helmholtz,
capacidades calorficas, etc.
Decir que F es una propiedad extensiva indica que si preparase el sistema con
n
1
, n
2
, n
3
.moles de distintas sustancias, digamos a X e Y constantes, F ser
expresable como (llamamos I al estado)
F
I
=F(X, Y, n
1
, n
2
, n
3
,...) 10.1
Si ahora se prepara a p y T constantes un sistema conformado por 2n
1
, 2n
2
,
2n
3
. moles de cada sustancia, F debe cambiar en consecuencia al valor
(llamamos II al estado en cuestin)
F
II
(X, Y, 2n
1
, 2n
2
, 2n
3
,...) 10.2
X e Y pueden ser pares de variables como p y T, o como V y T o cualquier par
de otras variables que se puedan requerir para definir el estado del sistema.
En los estados F
I
y F
II
:
La composicin es la misma (ver punto 2 previo).
El tamao vari en consecuencia, pero debe verificarse por las indicaciones
previas, que
F
II
= 2.F
I
10.3

10.2 Definicin de propiedad molar parcial
La propiedad F puede modificarse por variaciones en la temperatura, la presin
y las cantidades de moles de cada uno de los componentes del sistema.
Observe que el cambio en la cantidad de moles de los componentes no implica
necesariamente cambio en la composicin del sistema.
Por simplicidad, consideremos X=p e Y=T. As planteado el problema general,
expresaremos F como F(p,T, n
1
, n
2
, n
3
,.). Cualquier cambio en las variables
que la definen, debe expresarse como
451

....
2
, ,
2
1
, ,
1
,.. , ,
,.. , ,
2 1 2 1
2 1
+

=

dn
n
F
dn
n
F
dp
p
F
dT
T
F
dF
n n p T n n p T n n T
n n p
10.4
En esta ecuacin, nn
k
indica que los moles de todas las especies se
mantienen constantes mientras se vara la de la k-sima sustancia
(componente). Por ejemplo, al preparar una solucin acuosa de sacarosa en
1 kg de agua, hemos fijado el nmero de moles de agua (55,55 moles),
mantenemos la presin y la temperatura constantes, pero ahora podemos
estudiar cmo afecta la propiedad F agregados de nmeros de moles distintos
de sacarosa.
A temperatura y presin constante, dF se expresa como

= +

=
k
k
n n p T
k
n n p T n n p T
dn
n
F
dn
n
F
dn
n
F
dF
k
, ,
2
, ,
2
1
, ,
1
....
2 1
10.5
Definiremos como propiedad molar parcial la magnitud que describe como
cambia el valor de la propiedad F cuando manteniendo todas las otras
constantes, modificamos el nmero de moles de la especie en cuestin y a este
cambio lo expresamos por unidad del cambio introducido. Indicaremos a las
propiedades molares parciales de la siguiente manera:

k
n n p T
k
k
n
F
F

=
, ,
10.6
La propiedad molar parcial representa la contribucin que hace por mol el
componente k-simo en cuestin, cuando a un sistema constituido por un
nmero apreciable de moles de todos los componentes, se agrega un mol del
k-simo componente sin que se modifique la composicin del sistema. As,
tendremos que a cada componente se le puede asignar la correspondiente
propiedad molar parcial.
Estas propiedades se caracterizan por los siguientes hechos:
Son magnitudes intensivas (estn definidas por mol)
Si la composicin es la misma, es decir vamos de F
I
a F
II
, sin cambiar la
composicin, estas propiedades son las mismas en ambos casos
Slo cambian si se modifica la composicin del sistema.

452

En resumen, la propiedad molar parcial da cuenta de la contribucin que cada
sustancia realiza por mol a la propiedad en cuestin. Por su naturaleza es una
magnitud intensiva. Esto significa que no depende de la cantidad de moles de
cada uno de ellos, siempre que la relacin entre ellos, n
1
:n
2
:..:n
k
sea constante
(lo que es equivalente a decir que, aquellos sistemas que tienen presentes las
mismas especies pero que vara tamaos manteniendo la misma concentracin
en cada una de las especies tienen, las mismas propiedades molares
parciales).
Si se integra la ecuacin

=
k
k
n n p T
k
dn
n
F
dF
k
, ,

pero manteniendo constante la
relacin n
1
:n
2
:..:n
k
, desde 0 hasta el nmero de moles que cada especie tiene
en el sistema, a presin y temperatura constante, se obtiene:

k
k
k
n F n F n F F

= + + = ....
2
2
1
1 10.7
Si ahora se diferencia nuevamente esta funcin a presin y temperatura
constante se obtiene

( ) ( ) .... .... 2
2
1
1 2
2
1
1 + + + + + = F d n F d n dn F dn F dF 10.8
En esta expresin aparece un trmino que no est presente en la ecuacin
original para dF, a saber

= + + k
k
F d n F d n F d n .... 2
2
1
1
10.9
A p y T constantes (lo mismo hubiese obtenido a T y V constantes), esta suma
debe valer cero. Esto es,

0 =

k
k
F d n 10.10
A esta relacin, que es muy importante para sistemas en equilibrio, se la
denomina de Gibbs-Duhem y establece que en un sistema en equilibrio con N
especies, no pueden variarse en forma arbitraria las propiedades molares de
todos los componentes, y que en consecuencia al menos queda condicionado
por la eleccin de (N-1) cambios en las dems propiedades molares parciales.

Si se trabaja ahora con la Ec. 10.4, como relacin general, y se recuerda que
453

....
2
2
1
1
,.. , ,
,.. , ,
2 1
2 1
+ + +

= dn F dn F dp
p
F
dT
T
F
dF
n n T
n n p

Comparando la ecuacin con la relacin general deducida previamente, se
obtiene

0
,.. , ,
,.. , ,
2 1
2 1
=

dp
p
F
dT
T
F
F d n
n n T
n n p
k
k
10.11
Si las condiciones de trabajo hubiesen sido a T y V constantes,

....
2
2
1
1
,.. , , ,.. , ,
2 1 2 1
+ + +

= dn F dn F dV
V
F
dT
T
F
dF
n n T n n V
10.12
Pero ahora,
k
n n V T
k
k
n
F
F

=
, ,

La relacin de Gibbs-Duhem en este caso se debe expresar

0
,.. , , ,.. , ,
2 1 2 1
=

dV
V
F
dT
T
F
F d n
n n T n n V
k
k 10.13
Relaciones similares pero en otras variables como ser S y V constantes,
conducen a la expresin de Gibbs-Duhem, pero con la propiedad molar parcial
definida como

k
n n V S
k
k
n
F
F

=
, ,
10.14
Como se aprecia, para cualquier funcin termodinmica que se exprese en
trminos de variables extensivas X,Y, n
1
,n
2
, etc., la propiedad molar parcial
ser
k
n n Y X
k
k
n
F
F

=
, ,
debindose definir qu significan en cada caso las
variables X e Y.

10.2.1. Volumen molar parcial
Si la funcin extensiva F es el volumen de un sistema formado por dos
componentes (sin reaccin qumica), el volumen se expresar como

= + =
k
k
k n V n V n V V . .
2
2
1
1
10.15
Los volmenes molares parciales de estos componentes se definirn como
454


2
, ,
1
1
n T p
n
V
V

=
1
, ,
2
2
n T p
n
V
V

=

10.16
La relacin de Gibbs-Duhem para esta propiedad es

0 =

k
k
V d n 10.17
En el caso de un sistema de dos componentes, si se modifica en
2
V d el
volumen molar parcial del componente 1 se adecua a este cambio a presin y
temperatura constante de la siguiente manera:

2
1
2
1 . V d
n
n
V d = 10.18
En trminos generales, las propiedades molares parciales de las sustancias
puras coinciden con su propiedad molar. As por ejemplo, el volumen molar
parcial de agua pura (admitiendo que a temperatura ambiente y 1 atm de
presin, =1g.cm
-3
y M=18,015 g.mol
-1
) ser 18,015 cm
3
.mol
-1
. Si se trabaja
con 1 kg de agua, el nmero de moles en ese masa de sustancia ser
1000/18,015=55,509. Al agregar cantidades crecientes de un segundo
componente a esa masa, se observa que el volumen se incrementa. Un
comportamiento general (no universal) para un sistema de dos componentes,
es el que se muestra a continuacin (Fig. 10.1).

Fig. 10.1: Comportamiento esquemtico del volumen total del sistema con el agregado de
moles del componente 2. La pendiente de la recta tangente a la curva punto a punto es el valor
de la propiedad molar parcial del componente 2.

Conociendo el comportamiento del volumen frente al agregado de moles del
segundo componente, la pendiente punto a punto de la recta tangente a la
curva que describe el cambio del volumen total con el agregado de moles es el
volumen molar parcial del componente 2. El volumen molar del componente 1
se calcular directamente conociendo el volumen total para la composicin
455

n1:n2 indicada, es decir

1
2
2
1
.
n
n V V
V

= 10.19
Debe observarse que:
los valores de las pendientes no son iguales para distintas cantidades de n
2
.
Como la concentracin, expresada en fraccin molar
2 1
2
2
n n
n
x
+
= no es la
misma para cada volumen representado en esa figura, en consecuencia, los
volmenes molares parciales pueden cambiar apreciablemente con la
composicin x2 del sistema, pero estos volmenes molares parciales son
siempre los mismos para una relacin n
1
:n
2
constante.
Los volmenes molares parciales deben ser funcin de la temperatura y de
la presin.
La relacin de Gibbs-Duhem nos indica que si el volumen del componente 1
(n
1
.
1
V d ) se incrementa, entonces debe disminuir el volumen del
componente 2 en la cantidad (
2 2
. V d n ).
El comportamiento del volumen en una mezcla de dos componentes, puede
expresarse como una funcin del nmero de moles del componente 2. As, es
posible encontrar experimentalmente que para cada sistema, son aceptables
describir a esta propiedad con funciones del tipo

.. . . 2 ... . . .
2
, ,
2
2
3
2
2
2 2 0
1
+ + =

= + + + + = n b a
n
V
V n c n b n a V V
n p T
10.20
Del conocimiento del volumen molar parcial
1
, ,
2
2
n p T
n
V
V

= se obtiene el
correspondiente al componente 1 (Ec. 10.21)
1
2 0
1
2 2
1
2
2
1 2
2
1
1
.. . .. . . 2 .
. .
n
n b V
n
n b n a V
n
V n V
V V n V n V

=

=

= + = 10.21
Las expresiones previas pueden escribirse en trminos de la molalidad.
Por ejemplo, para soluciones acuosas, la molalidad es una unidad adecuada
para expresar propiedades termodinmicas (no depende de la temperatura en
sistemas en los que no exista alguna reaccin qumica entre las especies
presentes). As, sea w
1
la masa del componente 1 en la que se incorpora la
456

sustancia 2, entonces el nmero de moles
1
1
1
M
w
n = y por lo tanto,
1 1
1
2
1
2
.
1000
. M
m
M
w
n
n
n
= = y en el caso de agua como especie 1 (M
1
=18,015),
509 , 55
.
1
1
2
1
2
m
M
w
n
n
n
= = . En consecuencia,
.. '. . 2 ' ... '. '. '.
1
, ,
2
3 2
0
+ + =

= + + + + = m b a
m
V
V m c m b m a V V
n p T
. 10.22

Para el volumen molar parcial del componente 1 se obtiene en escala de
molalidades (por ejemplo en soluciones acuosas)


509 , 55
.
. . 509 , 55
2
1 2 1
V m V
V V m V V

= + = 10.23

10.2.2 Ejemplos de aplicacin
Caso 1:
El volumen de una solucin de NaCl a 25

C en trminos de la molalidad de la
sal se expresa como V/cm
3
= 1002,9 + 16,40m + 2,5 m
2
- 1,2m
3
a 25C. Si el
volumen molar del agua pura es 18,067 cm
3
/mol, obtener las expresiones
correspondientes para el volumen molar parcial del NaCl y del agua. Considere
M=18 para el H
2
O.
La expresin del volumen molar parcial del NaCl (en cm
3
.mol
-1
) ser:
2
, ,
2
m 3.6 - m 5 16,40
1
+ =

=
n p T
m
V
V
y para el agua,
509 , 55
.
. . 509 , 55
2
1 2 1
V m V
V V m V V

= + = .
Luego,
3 2
2
1 3
1
m 0,0432 m 045 , 0 067 , 18
509 , 55
) m 3.6 - m 5 16,40 (
. / + =
+
=

m V
mol cm V

457

Caso 2:
Los siguientes resultados corresponden a los volmenes de soluciones de
NaCl en agua a 25

C a distintas molalidades.

m/mol kg
-1
0 0,255 0,511 1,03 2,56 5,14
V/cm
3
1002,96 1007,45 1012,22 1022,11 1053,81 1112,36

A partir de esta informacin experimental se pueden evaluar los volmenes
parciales del solvente y del soluto.
El ajuste por una funcin cbica en la escala de molalidades conduce a la
siguiente expresin para el volumen de esta solucin:
V/cm
3
= 1002,94+ 17,58m + 1,065m
2
0,067m
3
(r =0.9999)
Luego, los volmenes molares parciales
2
, ,
1 3
2
m 0,201 - m 2,130 17,58 . /
1
+ =

n p T
m
V
mol cm V

3 2 1 3
1
m 0024 , 0 m 0,0192 068 , 18 . / + =

mol cm V

Caso 3:
Cuando 1 mol de MgSO
4
se disuelve en un gran volumen de agua, el volumen
total disminuye en 1,4 cm
3
.mol
-1
.
En este caso, aplicando la definicin de volumen molar parcial concluimos que
1 3
2
. 4 , 1

= mol cm V . El valor negativo indica que la presencia de iones como el
Mg
+2
tiene un efecto importante sobre la estructura del agua, ya que en el
proceso de hidratacin este in doblemente cargado destruye parcialmente la
estructura del agua a favor de un mayor ordenamiento en el entorno del Mg
+2
.
Esta situacin se presentan con sales de iones con un potencial inico (medido
por la relacin carga/radio) grande.

Caso 4:
Los volmenes molares parciales de acetona y cloroformo en la mezcla se
presentan en la Tabla 10.1,

458

Tabla 10.1: Variacin de los volmenes molares parciales de acetona y cloroformo en sus
mezclas

x
c
V
ma
/cm
3
.mol
-1
V
mc
/cm
3
.mol
-1
x
c
V
ma
/cm
3
.mol
-1
V
mc
/cm
3
.mol
-1

0,0000 73,9930 80,8520 0,5591 74,0720 80,3000
0,0887 73,9980 80,6920 0,6604 73,8530 80,4430
0,1936 74,0250 80,5380 0,7877 73,4990 80,5860
0,2964 74,0620 80,4120 0,8893 73,1420 80,6460
0,3853 74,1080 80,3090 1,0000 72,7400 80,6650
0,4693 74,1660 80,2350

En la Fig. 10.2 se muestra el comportamiento grfico de estos valores como
funcin de la concentracin,

Fig. 10.2: Comportamiento de los volmenes molares parciales expresados como V
m
-V
m
* para
cada especie como funcin de la fraccin molar

El comportamiento de los volmenes molares parciales muestra que para
aquella concentracin donde el volumen molar parcial presenta un mximo
para un componente el otro debe presentar un mnimo, como es de esperar a
partir de la relacin de Gibbs-Duhem.

10.2.3 Energa libre molar parcial de Gibbs. El potencial qumico de una
substancia pura
En el caso de considerar a la energa libre G como la propiedad extensiva F, se
obtiene
459

....
2
, ,
2
1
, ,
1
,.. , ,
,.. , ,
2 1 2 1
2 1
+

=

dn
n
G
dn
n
G
dp
p
G
dT
T
G
dG
n n p T n n p T n n T
n n p
10.24
A la magnitud intensiva
k
n n p T
k
n
G

, ,
se la define como el potencial qumico de la
especie k-sima y se la identifica con la letra
k
. Luego, recordando las
expresiones para la entropa y el volumen del sistema, e introduciendo la
notacin correspondiente para la energa libre molar parcial (incluyendo los
trabajos extras)


* . . .... . . . .
2 2 1 1
w dp V dT S dn dn dp V dT S dG + + = + + + + = 10.25
Esta ecuacin conduce a

.... . . *
2 2 1 1
+ + = dn dn w 10.26
Por lo tanto, los cambios en la composicin se traducen en la capacidad del
sistema para realizar trabajos extras (de inters en procesos reversibles).
La ecuacin de Gibbs-Duhem para el potencial qumico toma la forma

dp V dT S d n d n . . .... . . .
2 2 1 1
+ = + + 10.27
Luego a presin y temperatura constante 0 .... . . .
2 2 1 1
= + + d n d n .

10.2.4 Energa libre molar parcial de Helmholtz. Otra definicin
alternativa para el potencial qumico.
Un anlisis similar al realizado para la funcin G nos conduce a las siguientes
relaciones:
....
2
, ,
2
1
, ,
1 ,.. , , ,.. , ,
2 1
2 1 2 1
+

=

dn
n
A
dn
n
A
dp
V
A
dT
T
A
dA
n n V T n n V T
n n T n n V
10.28

Esta expresin debe ser coincidente con la ecuacin general para el aumento
de A:
* . . w dV p dT S dA =
Por lo tanto, resulta que S
T
A
n n V
=

,.. , ,
2 1
y p
V
A
n n T
=

,.. , ,
2 1
,