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Compuestos de azufre en la gasolina y GLP Mercaptanos Compostos de enxofre na gasolina e GLP mercaptanos
Autor / Autor: Pedro Nel Prez Contacto / Contato: pperez@intercable.net.co

Introduccin
En la actualidad las Refineras afrontan un gran desafo para mejorar o al menos mantener los mrgenes de refinacin competitivos, al estar obligadas a procesar crudos ms pesados de menor precio pero con altos costos de operacin, generados por el manejo del alto contenido de metales, alto azufre, alto nitrgeno, alta produccin de fondo etc. Es as como en el proceso de conversin ms importante del esquema de Refinacin como lo es el Cracking Cataltico Fluido (FCCU) el incremento gradual observado de los contaminantes antes mencionados (azufre, nitrgeno, metales, asfaltenos etc.) en el caso de los compuestos de azufre presentes en la Gasolina y GLP, los cuales se han venido incrementando, se est generando una serie de problemas y limitaciones en los sistemas de fraccionamiento, Absorcin-Despojo-Debutanizadora y tratamientos (Soda y Aminas) que dificultan obtener tales productos en especificaciones. Por lo anterior, el objeto de este artculo es exponer en detalle los resultados de experiencias comerciales ocurridas en las Refineras mencionadas, soportados por estudios profundos de analtica de laboratorios especializados que permitieron identificar y cuantificar todas las especies de azufre en las corrientes de Gasolina (Liviana y Pesada) y GLP de la Unidad FCC (Mercaptanos, Thiofenos, Benzothiofenos etc.), con el fin de identificar los efectos corrosivos, su reactividad, su interaccin entre las especies de azufre, para buscar prcticas operacionales ms eficientes que permitieran removerlos del hidrocarburo hasta los niveles permisibles y obtener los productos en especificaciones. Tambin se comentan los resultados de investigaciones y anlisis de resultados de pruebas en planta para cargamentos de GLP de la Refinera provenientes de la Unidad FCC, que al momento de llegar a los consumidores esta corriente empez a dar corrosiva, con resultados adversos para la Refinera. El ltimo caso se relaciona con el anlisis de resultados de las investigaciones en la Refinera sobre el efecto de las especies de azufre en la Gasolina Liviana, cuando se procesa Nafta de Viscoreductora junto con el gasleo carga a la Unidad FCC. En conclusin, en el artculo se resume una serie de experiencias, conclusiones y lecciones aprendidas alrededor de la Unidad FCC relacionadas con la corrosin de la Gasolina y el GLP casi siempre relacionadas con la presencia de los Mercaptanos, pero que se pudo demostrar que existen otras variables o

Introduo
Atualmente, as Refinarias enfrentam um grande desafio para melhorar ou pelo menos manter as margens de refino competitivas, ao serem obrigadas a processar petrleos mais pesados, de preo mais baixo, mas com altos custos de operao gerados pelo processamento do alto contedo de metais, alto enxofre, alto nitrognio, alta produo de fundo, etc., durante o processo de converso do esquema de Refino. Isso ocorre com o processo mais importante dentro do esquema de Refino, como considerado o Craqueamento Cataltico Fluido (FCC), onde se observa um aumento do nvel de contaminantes mencionados anteriormente (enxofre, nitrognio, metais, asfaltenos, etc.). No caso especfico dos compostos de enxofre presentes na Gasolina e GLP, este aumento est gerando uma srie de problemas e limitaes nos sistemas de fracionamento, Absoro-Retificao-Debutanizadora e tratamentos (Soda e Aminas) que dificultam a obteno de tais produtos dentro das especificaes atuais. Por isso, o objetivo deste artigo expor detalhadamente os resultados das experincias comerciais ocorridas nas Refinarias mencionadas, sustentados por profundos estudos de anlises de laboratrios especializados que permitiram identificar e quantificar todas as espcies de enxofre nas correntes de Gasolina (Leve e Pesada) e GLP da Unidade FCC (Mercaptanos, Tiofenos, Benzotiofenos etc.), com a finalidade de identificar os efeitos corrosivos, sua reatividade, sua interao entre as espcies de enxofre, para buscar prticas operacionais mais eficientes que permitam remov-los do hidrocarboneto at os nveis permissveis e obter os produtos nas especificaes. Tambm so comentados os resultados das pesquisas e anlise dos resultados de ensaio na planta para carregamentos de GLP da Refinaria, provenientes da Unidade FCC, que no momento de chegar aos consumidores esta corrente comeou a ser corrosiva, com resultados adversos para a Refinaria. O ltimo caso se relaciona com a anlise de resultados de pesquisas na Refinaria sobre o efeito das espcies de enxofre na Gasolina Leve, quando se processa Nafta de Viscoreduo junto com o gasleo da carga para a Unidade FCC. Finalmente, neste artigo se resume uma srie de experincias, concluses e lies aprendidas sobre a Unidade FCC, relacionadas com a corroso da Gasolina e o GLP, quase sempre pautadas pela presena dos Mercaptanos, mas que se pode demonstrar que existem outras variveis ou fenmenos que podem ocorrer ou
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FCC en Revista fenmenos que pueden suceder o interaccionan, como es en los tanques de almacenamiento, por el nivel de conversin de la FCCU, por el fraccionamiento, en el sistema de tratamientos o por las prcticas operacionales no adecuadas para tales situaciones. interagir, como acontece nos tanques de armazenamento, pelo nvel de converso da unidade de FCC, pelo fracionamento, no sistema de tratamentos, ou ainda, pelas prticas operacionais no adequadas para tais situaes.

Especies de Azufre en los Cortes de Gasolina (LCN y HCN)

1. Los cambios en el contenido de Azufre de la carga a la FCCU (y otras propiedades), condiciones de operacin y el tipo de catalizador, adems de variar el rendimiento de Gasolina, afectan la distribucin del tipo de hidrocarburos (PIONA) y las especies de Azufre en el corte de la Gasolina (C5-430F), el GLP y en los dems productos. Entre el 3-10% del Azufre de la carga se convierte en el rango de la Gasolina. Segn estudios de Laboratorio del centro de pesquisas de una Refinera de la regin, con las Naftas Producto tpicas de una Unidad FCC (Nafta Liviana LCN y Nafta Pesada HCN), esta distribucin (respecto a la carga) se encontr as: LCN (4.5-5.0%) la HCN (3.6-4.1%) y la Nafta Total (8.4-8.9%), H2S (30-45%); ALC (30-40%), Slurry (13-17%) y Coque (5-6%). La temperatura de Reaccin en 960F. Entre el 55-60% del Azufre de la Gasolina Total se concentra en la LCN y entre 40-45% se concentra en la HCN. 2. Si aumenta el contenido de Azufre en la Carga a la FCCU, tambin aumenta el Azufre en los rangos de la Gasolina y dems productos. Si se aumenta el PFE de la Gasolina, es factor potencial para aumentar el azufre en la Gasolina. 3. El Azufre en la Gasolina tambin aumenta con la temperatura de Reaccin. Estudios de laboratorio indican que al aumentar la temperatura de reaccin en casi 90F (905 a 995F) el azufre se aumentara modestamente en un 20%. Este efecto se debe al incremento gradual del overcracking de la Gasolina y la concentracin del azufre en la Gasolina remanente del cracking. Tal incremento es atribuido a las reacciones de dealquilacin de anillos tiofnicos del rango bajo de ebullicin del ALC, que se pasan al rango de la Gasolina. Este efecto tambin es ms pronunciado con el uso de los catalizadores para Octano. 4. El Azufre en la Gasolina se reduce si aumenta la relacin Cat/Oil (con menor precaliente). Los catalizadores para Octano tambin tienden a generar ms azufre en la Gasolina que los catalizadores de Barril-Octano (con alto contenido de tierras raras). Este hecho se debe a que con los catalizadores para Octano se produce Gasolina ms olefnica. Las olefinas reaccionan con el H2S producido en el reactor, aumentando la produccin de Mercaptanos en el rango de la Gasolina Liviana (LCN). 5. El nivel de metales (Ni, V, Na, Fe) sobre el E-CAT, no tiene gran efecto sobre la distribucin del azufre en la Gasolina. 6. El azufre total en las Gasolinas y otros productos lquidos (ALC, APC, Slurry) se puede determinar por las tcnicas
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Espcies de Enxofre nas Fraes de Gasolina (LCN e HCN).

1. As mudanas no contedo de Enxofre da carga para a unidade de FCC (e outras propriedades), condies de operao e o tipo de catalisador, alm de variar no rendimento da Gasolina afetam a distribuio do tipo de hidrocarbonetos (PIONA) e as espcies de Enxofre na frao da Gasolina (C5-430F), GLP e nos demais produtos. Entre 3-10% do Enxofre da carga se convertem na faixa da Gasolina. De acordo com os estudos de laboratrio do centro de pesquisas de uma Refinaria da regio, com as Naftas Produto tpicas de uma Unidade FCC (Nafta Leve-LCN e Nafta Pesada-HCN), esta distribuio (com respeito carga) se encontrou assim: LCN (4.5-5.0%) a HCN (3.64.1%) e a Nafta Total (8.4-8.9%), H2S (30-45%); LCO (3040%), leo decantado (13-17%) e Coque (5-6%). A temperatura de Reao em 960F. Entre 55-60% do Enxofre da Gasolina Total se concentram na LCN e entre 40-45% se concentram na HCN. 2. Se o contedo de Enxofre aumenta na Carga para a unidade de FCC, igualmente aumenta o Enxofre nas fraes da Gasolina e demais produtos. Se o PFE da Gasolina aumenta, fator potencial para aumentar o enxofre na Gasolina. 3. O Enxofre na Gasolina tambm aumenta com a temperatura de Reao. Estudos de laboratrio indicam que ao aumentar a temperatura de reao em quase 90F (905F a 995F), o enxofre aumentaria modestamente em 20%. Esse efeito se deve ao aumento gradual do overcracking da Gasolina e concentrao do enxofre na Gasolina remanescente do craqueamento. Tal aumento atribudo s reaes da desalquilao de anis tiofnicos da frao leve de ebulio do LCO, que passam para a frao da Gasolina. Este efeito tambm mais significativo com o uso dos catalisadores que buscam o aumento do nmero de Octano. 4. O Enxofre na Gasolina reduzido, se aumenta a relao Cat/Oil (com menor pr-aquecimento). Os catalisadores para Octano tambm tendem a gerar mais enxofre na Gasolina que os catalisadores de BarrilOctano (com alto contedo de terras raras). Este fato se deve a que, com os catalisadores para Octano, se produz Gasolina mais olefnica. As olefinas reagem com o H2S produzido no reator, aumentando a produo de Mercaptanos na frao da Gasolina Leve (LCN). 5. O nvel de metais (Ni, V, Na, Fe) sobre o E-CAT no tem grande efeito sobre a distribuio do enxofre na Gasolina. 6. O enxofre total nas Gasolinas e outros produtos lquidos (LCO, HCO, leo Decantado) pode ser determinado pelas

www.fccsa.com.br de: Fluorescencia por rayos X, rayos X Horiba o con detector de Chemiluminiscencia y Cromatografa de Gases. 7. El azufre de la Gasolina se concentra ms en las molculas con altos puntos de ebullicin: tcnicas de: Fluorescncia por raios X, raios X Horiba ou com detector de Quimiluminescncia e Cromatografia de Gases. 7. O enxofre da Gasolina se concentra mais nas molculas com altos pontos de ebulio:

El azufre Mercaptano liviano est ms relacionado

con las Olefinas del GLP producto (C3 y C4s), con la concentracin de H2S producido en el reactor y la fraccin liviana de la Gasolina (C5-140F).

O enxofre Mercaptano leve est mais relacionado

com as Olefinas do GLP produto (C3 e C4s), com a concentrao de H2S produzido no reator e a frao leve da Gasolina (C5-140F).

Los cambios graduales en la concentracin de azufre

en la Gasolina vs. puntos de ebullicin ocurren cuando aparecen los ncleos moleculares de aromticos azufrados (tiofenos, benzotiofenos, dibenzotiofenos etc.). 8. Entre el 40-45% del Azufre de la Gasolina se concentra en el 18-25%Vol de la fraccin pesada (HCN) de la Gasolina. 9. La nafta Liviana LCN (PIE = 90-105F // PFE = 375-385F) caso tpico de la FCCU mencionada, es ms rica en Olefinas (25-35% Vol.) que la Nafta Pesada (3.5-5.0% Vol.). 10. Los Mercaptanos tambin llamados thioles o thioalcoholes, se encuentran en todos los productos del cracking, algunos provienen naturalmente con la carga (Gasleos de Vaco, Crudo Reducido, DMO), pero la mayora de los Mercaptanos se forman durante las reacciones del cracking. La principal fuente de Mercaptanos se da por la descomposicin de otros compuestos de azufre o por reacciones de recombinacin entre el H2S y Olefinas (C2, C3, C4s, C5s) y con Diolefinas (Acetileno, Propadieno, Isopreno, Butadienos). Hay dos tipos de Mercaptanos: tipo Alkil (de cadena abierta) y tipo Aryl (de anillo aromtico) donde el grupo SH est enlazado con la estructura del anillo bencnico. Los Aril-Mercaptanos (aromticos) tambin se denominan Thiofenoles o Thiocresoles. Estos compuestos tienden a ser ms predominantes que los Alkil-Mercaptanos en los productos del cracking con puntos de ebullicin por encima de 300F (150C). 11. El bajo peso molecular de los Mercaptanos (EthylMercaptano = C2H5SH = 62 // Iso-Propyl-Mercaptano = C3H7SH = 76 // N-Propyl-Mercaptano = C3H7SH = 76) hace que tengan olor desagradable, particularmente perceptible debido a su baja presin de vapores. Los Thiofenoles promueven las reacciones de formacin de gomas y sedimentos durante el perodo de almacenamiento en los tanques. Los Mercaptanos puede reaccionar con el cobre, en particular si est presente el Nitrgeno Bsico, formando un compuesto aceitoso de cobre soluble que se puede oxidar a xido de cobre insoluble. El cobre soluble puede adems reaccionar con compuestos oxigenados para formar fenolatos de cobre gelatinosos. Los Mercaptanos por ser de bajo peso molecular, se pueden extraer con Soda Custica (NaOH) de diferentes grados de concentracin o pueden ser endulzados (sweetened) en un proceso Merox o Merichem, que los convierte a especies de olor menos desagradables denominadas Disulfuros.

As mudanas graduais na concentrao de enxofre

na Gasolina vs. pontos de ebulio ocorrem quando aparecem os ncleos moleculares de aromticos sulfurosos (tiofenos, benzotiofenos, dibenzotiofenos, etc.). 8. Entre 40-45% do Enxofre da Gasolina se concentram em 18-25%Vol. da frao pesada (HCN) da Gasolina. 9. A nafta Leve LCN (PIE = 90-105F // PFE = 375-385C) caso tpico da UFCC mencionada, mais rica em Olefinas (25-35% Vol.) que a Nafta Pesada (3.5-5.0% Vol.). 10. Os Mercaptanos tambm chamados tiis ou tiolcois se encontram em todos os produtos de craqueamento. Alguns provm naturalmente com a carga (Gasleos de Vcuo, RAT, ODES), mas a maioria dos Mercaptanos se forma durante as reaes de craqueamento. A principal fonte de Mercaptanos ocorre pela decomposio de outros compostos de enxofre ou por reaes de recombinao entre o H2S e Olefinas (C2, C3, C4s, C5s) e com Diolefinas (Acetileno, Propadieno, Isopreno, Butadienos). H dois tipos de Mercaptanos: tipo Alquil (de cadeia aberta) e tipo Aril (de anel aromtico) no qual o grupo SH est enlaado com a estrutura anelar de benzeno. Os Aril-Mercaptanos (aromticos) tambm so denominados Tiofenis ou Tiocresis. Estes compostos tendem a ser mais predominantes que os AlquilMercaptanos nos produtos de craqueamento com pontos de ebulio acima de 300F (150C). 11. O baixo peso molecular dos Mercaptanos (EtilMercaptano = C2H5SH = 62 // Iso-Propil-Mercaptano = C3H7SH = 76 // N-Propil-Mercaptano = C3H7SH = 76) faz com que tenham odor desagradvel, particularmente perceptvel devido a sua baixa presso de vapores. Os Tiofenis promovem as reaes de formao de gomas e sedimentos durante o perodo de armazenamento nos tanques. Os Mercaptanos podem reagir com o cobre, particularmente se estiver presente Nitrognio Bsico, formando um composto oleoso de cobre solvel que pode se oxidar a xido de cobre insolvel. O cobre solvel pode, alm disso, reagir com compostos oxigenados para formar fenolatos de cobre gelatinosos. Os Mercaptanos, por serem de baixo peso molecular, podem ser extrados com Soda Custica (NaOH) de diferentes graus de concentrao ou podem ser adoados (sweetened) em um processo Merox ou Merichem, que os transforma em espcies de odor menos desagradveis denominadas
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FCC en Revista Los Mercaptanos como tal no decoloran la lmina de cobre, pero en presencia de cidos orgnicos estos dan prueba positiva de corrosin en la lmina de Cobre. 12. Las especies de azufre en la Gasolina cambian, en primer lugar desde los Mercaptanos entre los rangos de ebullicin de PIE-140F a los Thiofenos y compuestos de azufre Thiofnico sustituidos entre los rangos de 140-390F y luego a los Benzothiofenos y Benzothiofenos sustituidos entre los rangos de 390-430F de la Nafta Pesada (HCN). Por encima de los 390F el azufre total crece rpidamente (casi exponencial) con los puntos de ebullicin. 13. Entre los hidrocarburos con rangos de ebullicin PIE-140F, se encuentran los compuestos de azufre que contienen principalmente Mercaptanos C2 y C3. Aproximadamente entre el 80-90% de estos Mercaptanos se pueden extraer por medio de tratamiento custico con Soda. Los Thiofenos no se pueden extraer por este medio. Los Thiofenos tienen Punto Normal de Ebullicin (NBP) cerca de 183F, aunque destilan con los hidrocarburos entre los rangos de 140 y 200F. La concentracin pico de los Thiofenos ocurre cerca de los puntos de ebullicin entre 165-170F. 14. Los Mercaptanos C4 son ms difcil de remover y esta remocin se reduce a medida que aumentan los puntos de ebullicin. Los Mercaptanos se concentran en las fracciones < C6 de la Nafta Liviana de FCC. Igualmente, con la reduccin del azufre de la carga, el H2S y las Olefinas (Mono y Diolefinas) presentes van a permitir que ocurra la recombinacin hacia Mercaptanos. En la Tabla 1 siguiente se presentan los puntos normales de ebullicin (NBP) y los rangos de ebullicin de las principales especies tpicas de azufre que estn presentes en la Gasolina Liviana LCN (corte ms liviano C5-200F) tpica de FCC, segn estudios de fraccionamiento en laboratorio por la compaa Process Consulting Services of Houston-USA.
Tabla 1 / Tabela 1

Dissulfetos. Os Mercaptanos como tal no descolorem a lmina de cobre, mas na presena de cidos orgnicos eles do anlise positiva para corroso na lmina de Cobre. 12. As espcies de enxofre na Gasolina mudam, em primeiro lugar de Mercaptanos, entre as faixas de ebulio de PIE-140F, a Tiofenos e compostos de enxofre Tiofnico substitudos, entre as faixas de 140-390F, e logo para os Benzotiofenos e Benzotiofenos substitudos, entre as faixas de 390-430F da Nafta Pesada (HCN). Acima dos 390F o enxofre total cresce rapidamente (quase exponencial) com os pontos de ebulio. 13. Entre os hidrocarbonatos com faixas de ebulio PIE-140F, se encontram os compostos de enxofre que contm principalmente Mercaptanos C 2 e C 3 . Aproximadamente entre 80-90% desses Mercaptanos podem ser extrados atravs de tratamento custico com Soda. Os Tiofenos no podem ser extrados por esse meio. Os Tiofenos tm Ponto Normal de Ebulio (NBP) cerca de 183F, apesar de que destilam com os hidrocarbonetos entre as faixas de 140 e 200F. A concentrao pico dos Tiofenos ocorre prximo dos pontos de ebulio entre 165-170F. 14. Os Mercaptanos C4 so mais difceis de remover e essa remoo reduzida medida que aumentam os pontos de ebulio. Os Mercaptanos se concentram nas fraes < C6 da Nafta Leve de FCC. Da mesma forma, com a reduo do enxofre da carga, o H2S e as Olefinas (Mono e Diolefinas) presentes vo permitir que ocorra a recombinao at Mercaptanos. Na Tabela 1 a seguir, so apresentados os pontos normais de ebulio (NBP) e as faixas de ebulio das principais espcies tpicas de enxofre que esto presentes na Gasolina Leve LCN (frao mais leve C5-200F) tpica de FCC, conforme os estudos de fracionamento em laboratrio pela empresa Process Consulting Services of Houston-USA.

Rangos de ebullicin de los hidrocarburos y puntos normales de ebullicin de los compuestos de azufre en la nafta liviana (LCN) / Faixas de ebulio dos hidrocarbonetos e pontos normais de ebulio dos compostos de enxofre e a nafta leve (LCN)

www.fccsa.com.br 15. En la Tabla 2 (continuacin del anterior estudio) se indican las especies de azufre identificadas en laboratorio en la fraccin C5-160F de la Nafta Liviana de FCC sin tratar, donde se pueden observar las concentraciones tpicas de las especies de azufre Mercaptano. Se puede observar que de las 129 ppmw del azufre total, el 32.5% es Ethyl Mercaptano, 17.8% N-Propyl Mercaptano y el 40% es Thiofeno:
Tabla 2 / Tabela 2

15. Na Tabela 2 (continuao do estudo anterior) so indicadas as espcies de enxofre identificadas no laboratrio na frao C5-160F da Nafta Leve da FCC sem tratamento, nas quais se podem observar as concentraes tpicas das espcies de enxofre Mercaptano. Pode-se observar que das 129ppmw do enxofre total, 32.5% Etil Mercaptano, 17.8% N-Propil Mercaptano e 40% Tiofeno:

Especies de azufre en corte de nafta liviana (PIE - 160F) sin tratar / Espcies de enxofre em fracionamento de nafta leve (PIE - 160F) sem tratar

16. En la Tabla 3 (del mismo estudio) se indica las especies de azufre remanentes en la fraccin C5-160F de la Nafta Liviana de FCC despus del tratamiento con Soda para la extraccin de los Mercaptanos. Estas concentraciones son comparativas con los valores de la Tabla 2 (sin tratamiento). Se puede estimar que con el tratamiento custico la remocin de los Mercaptanos fue de casi 85% y el azufre total en el corte de LCN baj de 129 a 65 ppmw, significa una reduccin del azufre total del 50% (puede oscilar entre 50-70%). Como se puede observar los Thiofenos que no fueron extrados y su concentracin pas del 40% al 80% en el corte de la LCN (PIE-140F):
Tabla 3 / Tabela 3

16. Na Tabela 3 (do mesmo estudo) so indicadas as espcies de enxofre remanescente na frao C5-160F da Nafta Leve de FCC depois do tratamento com Soda para a extrao dos Mercaptanos . Essas concentraes so comparativas com os valores da Tabela 2 (sem tratamento). Pode-se estimar que com o tratamento custico, a remoo dos Mercaptanos foi de quase 85% e o enxofre total no fracionamento de LCN caiu de 129 para 65 ppmw, significando uma reduo do enxofre total de 50% (pode oscilar entre 50-70%). Como se pode observar, os Tiofenos que no foram extrados e sua concentrao passou de 40% a 80% no fracionamento da LCN (PIE-140F):

Especies de azufre en corte de nafta liviana (PIE-160F) tratada / Espcies de enxofre em fracionamento de nafta leve (PIE-160F) tratada

FCC en Revista 17. En la Tabla 4 se presenta la distribucin tpica del azufre total y de los Mercaptanos entre los rangos de ebullicin del corte de Nafta Liviana (70-200F). Como se puede observar, las especies de azufre de los cortes (70-140F) de la LCN son principalmente Ethyl, N-Propyl e Iso-Propyl Mercaptanos, los cuales se pueden convertir a disulfuros y extraerlos. Una vez que los rangos de los cortes se aumentan por encima de 140F el contenido de azufre no-mercaptano se empieza a incrementar. Los Thiofenos ya son difciles de extraer con Soda. El punto normal de ebullicin de los C5 pesados es 120F. En los cortes de la Nafta Liviana por encima de 120F pueden comenzar a arrastrar compuestos C6 en el caso de fraccionamiento. De la Tabla 4 tambin se observa que por encima de 120F al rango de 140F hay un incremento rpido de los compuestos de azufre no-mercaptano.
Tabla 4 / Tabela 4

17. Na Tabela 4 se apresenta a distribuio tpica do enxofre total e dos Mercaptanos entre as faixas de ebulio do fracionamento de Nafta Leve (70-200F). Como se pode observar, as espcies de enxofre dos fracionamentos (70-140F) da LCN so principalmente Etil, N-Propil e Iso-Propil Mercaptanos, os quais podem ser convertidos em dissulfetos e extra-los. Uma vez que as faixas de corte aumentam acima de 140F, o contedo de enxofre no-mercaptano comea a aumentar. J os Tiofenos so difceis de se extrair com Soda. O ponto normal de ebulio dos C5 pesados 120F. Nos fracionamentos da Nafta Leve acima de 120F comea o arraste de compostos C6 no caso de fracionamento. Na Tabela 4 tambm se observa que acima de 120F faixa de 140F h um aumento rpido dos compostos de enxofre no-mercaptano.

Distribucin tpica del azufre total y de los mercaptanos en los cortes de la nafta liviana (70-200F) / Distribuio tpica do enxofre total e dos mercaptanos nos fracionamentos de nafta leve (70-200F)

18. De la Tabla 5 se puede observar que al incrementarse el rendimiento de la Nafta Liviana (si aumenta la Conversin o la Severidad) se afecta la distribucin del azufre total y azufre Mercaptano. Si aumenta el rendimiento de LCN, aumenta el azufre total y disminuye el azufre Mercaptano como porcentaje del azufre total. Por tal razn, despus del proceso de extraccin con Soda, el contenido de azufre de LCN aumenta rpidamente con el incremento del rendimiento de LCN porque la mayor parte de las especies de azufre son tipo Thiofenos (estudios de Process Consulting Services, Houston-USA).
Tabla 5 / Tabela 5

18. Na Tabela 5 pode-se observar que, ao aumentar o rendimento da Nafta Leve (se aumenta a Converso ou a Severidade), se afeta a distribuio do enxofre total e enxofre Mercaptano. Se aumenta o rendimento de LCN, aumenta tambm o enxofre total e diminui o enxofre Mercaptano como porcentagem do enxofre total. Por este motivo, depois do processo de extrao com Soda, o contedo de enxofre de LCN aumenta rapidamente com o crescimento do rendimento de LCN porque a maior parte das espcies de enxofre do tipo Tiofenos (estudos da Process Consulting Services, HoustonUSA).

Distribucin del azufre total y de los mercaptanos en la nafta liviana / Distribuio do enxofre total e dos mercaptanos na nafta leve

www.fccsa.com.br 19. En la Tabla 6 se presenta la comparacin tpica de las propiedades de la Nafta Liviana y de la Nafta Total de FCCU, segn estudios de laboratorio de la compaa Statoil ASA Research and Technology-Norway, donde el azufre Mercaptano de la Nafta Liviana (C5-316F) es el 14% del azufre total de esta fraccin y el 6% aproximadamente del azufre total de la Nafta Total (C5419F). Entre las tcnicas analticas usadas para identificar los tipos de azufre estn: Anlisis Elemental para azufre, Cromatografa de Gases-Espectroscopia de Masas (GC-MS), Cromatografa LquidaEspectroscopia de Masas (LC-MS) y Cromatografa de Gases-Detector de Emisin Atmica (GC-EAD).
Tabla 6 / Tabela 6

19. Na Tabela 6 se apresenta a comparao tpica das propriedades da Nafta Leve e da Nafta Total da UFCC, de acordo com os estudos de laboratrio da companhia Statoil ASA Research and Technology Noruega, em que o enxofre Mercaptano da Nafta Leve (C5-316F) 14% do enxofre total desta frao, e aproximadamente 6% do enxofre total da Nafta Total (C5-419F). Entre as tcnicas analticas usadas para identificar os tipos de enxofre esto: Anlise Elementar para enxofre, Cromatografia de Gases Espectroscopia de Massas (GC-MS), Cromatografia Lquida - Espectroscopia de Massas (LC-MS) e Cromatografia de Gases - Detector de Emisso Anatmica (GC-EAD).

Propiedades tpicas de la nafta liviana (LCN) y nafta total de la FCCU / Propriedades tpicas da nafta leve (LCN) e nafta total do CCLF

20. Para realizar estos estudios detallados sobre la distribucin de Azufre y las especies o tipos de azufre vs. los puntos o rangos de ebullicin de las Naftas o Gasolinas (LCN, HCN, Coking, Visbreaking), se requiere del fraccionamiento de la Gasolina en laboratorio, entre 20-30 cortes o fracciones pequeas con rangos de 1020F. Por lo general en el laboratorio se utiliza la columna de destilacin ASTM-D2892 para obtener dichos cortes TBP. Esta columna TBP tiene 15 platos tericos y opera con una relacin de reflujo de 5/1, por consiguiente bajo estas condiciones se pueden obtener los cortes con puntos de ebullicin especficos. Por lo tanto las especies de azufre son bien identificadas en los rangos de ebullicin de la destilacin TBP. Para determinar la concentracin de cada especie o tipo de azufre en los cortes se utiliza

20. Para realizar estes estudos detalhados sobre a distribuio de Enxofre e as espcies ou tipos de enxofre vs. os pontos ou faixas de ebulio das Naftas ou Gasolinas (LCN, HCN, Coking, Visbreaking), necessrio o fracionamento da Gasolina em laboratrio, entre 20-30 quebras ou fraes pequenas com faixas de 10-20F. Geralmente, no laboratrio, se utiliza a coluna de destilao ASTM-D2892 para obter tais fracionamentos TBP. Esta coluna TBP tem 15 pratos tericos e opera com uma relao de refluxo de 5/1 e, conseqentemente, sob essas condies, podem ser obtidos os fracionamentos com pontos de ebulio especficos. Ento, as espcies de enxofre so bem identificadas nas faixas de ebulio da destilao TBP. Para determinar a concentrao de cada espcie ou tipo de enxofre nos fracionamentos, utilizada
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FCC en Revista con frecuencia la Cromatografa de Gases (GC). La distribucin del azufre total, de los tipos de azufre y las temperaturas TBP de ebullicin de los hidrocarburos, se pueden as graficar. El azufre total es equivalente a la suma de los azufre de las especies de cada corte. com freqncia a Cromatografia de Gases (GC). A distribuio do enxofre total, dos tipos de enxofre e as temperaturas TBP de ebulio dos hidrocarbonetos podem ser assim colocadas em grfico. O enxofre total equivalente soma dos enxofres das espcies de cada fracionamento.

Investigacin y Lecciones Aprendidas sobre Corrosin del GLP.

21. En la Tabla 7 se presenta los resultados de los anlisis de inspeccin a un cargamento de GLP proveniente de una FCCU de la Refinera de la regin, efectuados por la firma SCS Redwood Nederland B.V., donde se investig las posibles causas por la alta concentracin de especies corrosivas en dicho cargamento de GLP. La razn de indicar estos resultados es para conocer los tipos o especies de azufre que se identificaron y sus concentraciones, que hicieron al producto corrosivo, fuera de especificaciones.
Tabla 7 / Tabela 7

Pesquisa e Lies Aprendidas sobre Corroso do GLP.

21. Na Tabela 7 se apresentam os resultados das anlises de inspeo para um carregamento de GLP proveniente de uma Unidade de FCC da Refinaria da regio, efetuados pela empresa SCS Redwood Nederland B.V., na qual foram investigadas as possveis causas da alta concentrao de espcies corrosivas em tal carregamento de GLP. A razo para indicar esses resultados conhecer os tipos ou espcies de enxofre que foram identificados e suas concentraes, que tornaram o produto corrosivo, ou seja, fora das especificaes.

Compuestos de azufre en cargamento de GLP fuera de especificaciones / Compostos de enxofre em carregamento de GLP fora das especificaes

22. Las conclusiones ms relevantes que resultaron de la investigacin fueron: El cargamento de GLP estaba altamente contaminado con compuestos corrosivos de azufre y las especies corrosivas (compuestos de azufre) identificadas fueron las siguientes:

22. As concluses mais relevantes que resultaram dessa pesquisa foram: O carregamento de GLP estava altamente contaminado com compostos corrosivos de enxofre e as espcies corrosivas (compostos de enxofre) identificadas foram as seguintes:

Azufre Total Methyl Mercaptano Ethyl Mercaptano Iso-Buthyl Mercaptano Sulfuro de Carbonilo Methyl Disulfuro 3-Methyl Thiofeno Compuestos pesados
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130 pppmw 108 ppmw 1.9 ppmw 1.6 ppmw 0.2 ppmw 22.8 ppmw 0.3 ppmw 0.8 ppmw

Enxofre Total Metil Mercaptano Etil Mercaptano Iso-Butil Mercaptano Sulfeto de Carbonila Metil Dissulfeto 3-Metil Tiofeno Compostos pesados

130 pppmw 108 ppmw 1,9 ppmw 1,6 ppmw 0,2 ppmw 22,8 ppmw 0,3 ppmw 0,8 ppmw

www.fccsa.com.br 23. De otros estudios publicados por la Gulf Oil Canad Ltd.(R&D) sobre los efectos de los compuestos de azufre en el GLP y su interaccin con la corrosin a la lmina de cobre, se destacaron las siguientes conclusiones: 23. De outros estudos publicados pela Gulf Oil Canad Ltd.(R&D) sobre os efeitos dos compostos de enxofre no GLP e sua interao com a corroso para a lmina de cobre, se destacaram as seguintes concluses:

El H2S y el azufre elemental son agentes corrosivos. El H2S y el azufre elemental actan sinergsticamnete
sobre la prueba de corrosin en lmina de cobre.

O H2S e o enxofre elementar so agentes corrosivos. O H2S e o enxofre elementar atuam sinergisticamente
sobre o ensaio de corroso em lmina de cobre.

Los Mercaptanos en presencia de azufre elemental

alientan el efecto corrosivo.

Os Mercaptanos na presena de enxofre elementar

estimulam o efeito corrosivo.

Los Mercaptanos en presencia de H2S tambin

inhiben la corrosin bajo algunas condiciones.

Os Mercaptanos na presena de H2S tambm

inibem a corroso sob algumas condies.

Si por alguna razn algn compuesto de azufre est

presente en el GLP, este debe estar seco, sin presencia de humedad o agua.

Se por alguma razo algum composto de enxofre

estiver presente no GLP, este deve estar seco, sem presena de umidade ou gua.

El Sulfuro de Carbonilo (COS), Disulfuro de Carbn

(CS 2 ), Thiofenos (R-S), Sulfuros Alifticos y Disulfuros, se encontr que no son corrosivos, siempre y cuando no haya presencia de humedad o agua (H2O).

O Sulfeto de Carbonila (COS), Dissulfeto de

Carbono (CS2 ), Tiofenos (R-S), Sulfetos Alifticos e Dissulfetos, foram considerados como no sendo corrosivos, sempre e quando no tenha a presena de umidade ou gua (H2O).

El Azufre elemental es un agente muy corrosivo. Los Polysulfuros contribuyen a la corrosin del
cobre.

O Enxofre elementar um agente muito corrosivo. Os Polissulfetos contribuem para a corroso do

cobre.

Mezclar corrientes de GLP provenientes de dos

fuentes diferentes, aunque las dos hayan pasado la prueba de lmina de cobre, la mezcla final puede resultar corrosiva. 24. Otras conclusiones como resultado de las investigaciones de SGS Redwood, enfatizan aspectos ms relevantes en cuanto la corrosividad de los Mercatptanos en el GLP: Los Mercaptanos solos, no causan corrosin a la lmina de cobre hasta concentraciones de 100 ppmw. Por encima de este valor los Mercaptanos se vuelven corrosivos. Tambin de esta investigacin se confirma que los Mercaptanos en presencia de H2S inhiben la corrosin a la lmina de cobre.

Misturar correntes de GLP provenientes de duas

fontes diferentes, mesmo que as duas tenham passado pelo ensaio de lmina de cobre, pode resultar numa mistura corrosiva. 24. Outras concluses, como resultado das pesquisas da SGS Redwood, enfatizam aspectos mais relevantes, considerando a taxa de corroso (corrosividade) dos Mercaptanos no GLP:

Os Mercaptanos sozinhos no causam corroso no

ensaio de lmina de cobre at concentraes de 100 ppmw. Acima deste valor, os Mercaptanos se tornam corrosivos. Tambm, a partir desta pesquisa, se confirma que os Mercaptanos na presena de H2S inibem a corroso lmina de cobre.

En el caso del estudio del GLP de la Refinera

mencionada, donde la concentracin identificada de Mercaptanos fue de 130 ppmw y con base en los estudios de Gulf Oil, se confirma que los Mercaptanos solos no causaron la falla de la prueba en lmina de cobre (ASTM-D1838), por consiguiente se debi a la presencia de otras especies de azufre corrosivas, presentes en el GLP.

No caso do estudo do GLP da Refinaria

mencionada, no qual a concentrao identificada de Mercaptanos foi de 130 ppmw e com base nos estudos da Gulf Oil, se ratifica que os Mercaptanos sozinhos no causaram esta falha nos ensaios da lmina de cobre (ASTM-D1838), portanto a possvel falha se deve presena de outras espcies de enxofre corrosivas, presentes no GLP.

De los anlisis de deteccin selectiva por

cromatografa de gases, tal como se indica en el numeral 22, se encontr la presencia notoria de Methyl y Ethyl Mercaptano, como tambin la presencia de otras especies de azufre. Tambin se destaca la presencia de de Methyl Disulfuro y Polysulfuros y otros compuestos de azufre no-identificados que se presume algunos

Das anlises de deteco seletiva por

cromatografia de gases, tal como indicado no nmero 22, foi encontrada a presena evidente de Metil e Etil Mercaptano, como tambm a presena de outras espcies de enxofre. Tambm se destacam a presena de Metil Dissulfeto e Polissulfetos e outros compostos de enxofre no identificados, o que se presume que alguns seriam
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FCC en Revista sera azufre elemental considerados Sulfuros pesados, en el orden de 0.8 ppmw. de enxofre elementar, considerados Sulfetos pesados, na ordem de 0,8 ppmw.

En investigaciones ms recientes encaminadas a

entender un poco ms sobre la interaccin de los componentes de azufre: Mercaptanos, Disulfuros, Polysulfuros y Azufre elemental, las conclusiones de dicha investigacin apuntaron a que los Disulfuros y Polysullfuros se descomponen a Azufre elemental, con la presencia de un agente catalizador adecuado.

Em pesquisas mais recentes, voltadas para

entender um pouco mais sobre a interao dos componentes de enxofre: Mercaptanos, Dissulfetos, Polissulfetos e Enxofre elementar, as concluses indicaram que os Dissulfetos e Polissulfetos se decompem em Enxofre elementar, com a presena de um agente catalisador adequado.

Tambin se confirm en esta investigacin, que la

identificacin de las varias especies (numeral 22) de azufre, indican no solo concentraciones anormales de Mercaptanos sino tambin la presencia inusual de Sulfuro de Carbonilo, Disulfuros, Polysulfuros y Azufre elemental. Este ltimo como el resultado de la interaccin de los dems compuestos de azufre. 25. En cuanto a las tcnicas analticas utilizadas para determinar los compuestos corrosivo de azufre, los investigadores aclararon lo siguiente:

Nestas pesquisas tambm foi confirmado que a

identificao das vrias espcies (nmero 22) de enxofre indica no apenas concentraes anormais de Mercaptanos , como tambm, a presena incomum de Sulfeto de Carbonila, Dissulfetos, Polissulfetos e Enxofre elementar, este ltimo como o resultado da interao dos demais compostos de enxofre. 25. A respeito das tcnicas analticas utilizadas para determinar os compostos corrosivos de enxofre, os pesquisadores declararam o seguinte:

El Mtodo UOP 9-85 es una tcnica analtica para

determinar el H2S en mezcla de gases. Si estn presentes el azufre Mercaptano y el Sulfuro de Carbonilo, estos se identificaran como H2S. La precisin de este mtodo no es lo suficiente para determinar resultados precisos por debajo de 5 gramos de H2S/100 ft3 (115 mg/m3). Este mtodo es propuesto para pruebas de campo principalmente. El Mtodo UOP 112 es una tcnica analtica por Titracin Potenciomtrica, para determinar H2S, Sulfuro de Mercaptano y Sulfuro de Carbonilo en Gases Hidrocarburos, el cual se recomienda por ser ms preciso en anlisis de laboratorio.

O Mtodo UOP 9-85 uma tcnica analtica para

determinar o H2S na mistura de gases. Se o enxofre Mercaptano e o Sulfeto de Carbonila estiverem presentes, estes sero identificados como H2S. A preciso deste mtodo no suficiente para determinar resultados precisos abaixo de 5 gramas de H2S/100 ft3 (115 mg/m3). Este mtodo proposto principalmente para anlises de campo. O Mtodo UOP 112 uma tcnica analtica por Titulao Potenciomtrica, para determinar H2S, Sulfeto de Mercaptano e Sulfeto de Carbonila em Gases Hidrocarbonetos, que recomendado por ser mais preciso em anlises de laboratrio.

Debido a la presencia de Mercaptanos en el GLP,

es claro que durante el perodo de produccin de tales cargamentos de GLP de la FCCU de la Refinera, el sistema de tratamientos Merox, no estaba operando adecuadamente.

Devido presena de Mercaptanos no GLP, claro

que durante o perodo de produo de tais carregamentos de GLP da Unidade de FCC da Refinaria, o sistema de tratamentos Merox no estava operando adequadamente.

La presencia de Disulfuros y Polysulfuros indican

que tales sustancias pudieron escapar a travs del prelavado con Soda y del sistema Merox. Por lo tanto hay serios indicios que estos sistemas no operaban en condiciones esperadas, por lo cual entr excesivo H2S al sistema Merox, con el resultado de la produccin de Disulfuros y Polysulfuros.

A presena de Dissulfetos e Polissulfetos indica

que tais substncias escaparam atravs do prlavado com Soda e do sistema Merox. Portanto, h srios indcios que estes sistemas no operavam nas condies esperadas, uma vez que entrou muito H2S no sistema Merox, com o resultado da produo de Dissulfetos e Polissulfetos.

Por la presencia de altas concentraciones de

Mercaptanos y por el hecho que se identificaron Disulfuros y Polysulfuros, se concluy que posiblemente, en ese perodo en la Refinera ocurri alguna prctica operacional inadecuada que afect la calidad del GLP producido por la FCCU, como excesiva produccin de GLP en la Unidad que limit el sistema de Absorcin de la VRU, con posibles arrastres hacia el sistema de tratamientos.

Pela presena de altas concentraes de Mercaptanos

e pelo fato de que foram identificados Dissulfetos e Polissulfetos, concluiu-se que, possivelmente, nesse perodo deve ter ocorrido na Refinaria alguma prtica operacional inadequada. Como conseqncia, esta teria afetado a qualidade do GLP produzido pela UFCC como a produo excessiva de GLP na Unidade, o que limitou o sistema de Absoro com possveis arrastes at o sistema de tratamentos.

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www.fccsa.com.br 26. Otros conceptos importantes y experiencias para tener en cuenta sobre las determinaciones de las tcnicas analticas de laboratorio y su significado son los siguientes: 26. Outros conceitos importantes e experincias para levar em considerao sobre as determinaes das tcnicas analticas de laboratrio e seu significado so os seguintes:

El Mtodo ASTM-D2420, se utiliza para determinar

Sulfuro de Hidrgeno (H2S) por intermedio del Acetato de Plomo. La prueba es sensibles a 0.15 gramos de H2S por 100 pies cbicos (cerca de 4 mg/m3).

O Mtodo ASTM-D2420 utilizado para determinar

Sulfeto de Hidrognio (H2S) por meio do Acetato de Chumbo. A amostra sensvel a 0,15 gramas de H2S por 100 ps cbicos (cerca de 4mg/m3).

Si el Methyl Mercaptano est presente, produce

una coloracin amarilla transitoria sobre el acetato de plomo que desaparece completamente en menos de 5 minutos. Otros compuestos de azufre presentes no interfieren con la prueba.

Se o Metil Mercaptano estiver presente, produz

uma colorao amarela transitria sobre o acetato de chumbo que desaparece completamente em menos de 5 minutos. Outros compostos de enxofre presentes no interferem no ensaio.

El Mtodo ASTM-D853 sirve tambin para determinar

H2S cualitativamente con acetato de plomo, en presencia de SO2. Si el papel humedecido con la solucin de acetato de plomo se ennegrece, indica que hay H2S y no SO2.

O Mtodo ASTM-D853 serve tambm para

determinar H2S qualitativamente com acetato de chumbo, na presena de SO 2 . Se o papel umedecido com a soluo de acetato de chumbo enegrece, indica que h H2S e no SO2.

El Azufre Elemental no destilar por la cima de una

torre de fraccionamiento. Cuando este se encuentra en una fraccin destilada se debe casi siempre al resultado de la oxidacin del H2S. Por lo tanto, el azufre elemental se encuentra en aquellas fracciones que:

O Enxofre Elementar no destilar por cima de uma

torre de fracionamento. Quando este se encontra em uma frao destilada, se deve quase sempre ao resultado da oxidao do H2S. Portanto, o enxofre elementar se encontra naquelas fraes que:

Contienen H2S. Han estado en contacto con oxgeno antes de

la remocin del H2S.

Contm H2S. Estiveram em contato com oxignio antes da

remoo do H2S. H2S + O2 H2O + S

H2S + O2

H2O + S

La presencia de Azufre elemental en una fraccin del petrleo lo hace corrosivo al hierro y la prueba a la lmina de cobre dar positiva. Parece que el H2S y S (azufre elemental) actan sinergsticamente para producir la coloracin en la prueba de la lmina de cobre a concentraciones ms bajas que las resultantes, si estuvieran actuando individualmente sobre el material. El azufre elemental permanecer como depsito cuando el hidrocarburo se vaporiza.

A presena de Enxofre elementar em uma frao do petrleo o torna corrosivo ao ferro e o ensaio da lmina de cobre dar positivo. Parece que o H2S e o S (enxofre elementar) atuam sinergicamente para produzir a colorao no ensaio da lmina de cobre para concentraes mais baixas que as resultantes, se estivessem atuando individualmente sobre o material. O enxofre elementar permanecer como depsito quando o hidrocarboneto evapora.

El Sulfuro de Carbonilo (COS) aparece solamente

en las fracciones de puntos de ebullicin ms bajas (NBP = -50.8C), tales como en las cimas de una Depropanizadora y una Debutanizadora. El COS aparece como un producto de descomposicin de compuestos de azufre en operaciones de cracking trmico o cataltico. Bajo ciertas condiciones el COS se hidroliza para producir H2S y CO2 (en presencia de agua puede producir H2CO3).

O Sulfeto de Carbonila (COS) aparece somente nas fraes de pontos de ebulio mais baixas (NBP = -50.8C), tais como nos picos de uma Depropanizadora e uma Debutanizadora. O COS aparece como um produto de decomposio de compostos de enxofre em operaes de craqueamento trmico ou cataltico. Sob certas condies, o COS hidrolisado para produzir H2S e CO2 (na presena de gua, pode produzir H2CO3). Do Enxofre Mercaptano (RSH) se conhece que uma quantidade considervel de Mercaptanos resulta da decomposio de outros compostos de enxofre durante a destilao do cru e no processo do craqueamento cataltico, trmico, etc.. Os Mercaptanos podem resultar
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Del Azufre Mercaptano (RSH) se conoce, que una

cantidad considerable de Mercaptanos resulta de la descomposicin de otros compuestos de azufre durante la destilacin del crudo y en el proceso del cracking cataltico, trmico etc. Los Mercaptanos

FCC en Revista pueden resultar de la recombinacin del Sulfuro de Hidrgeno (H S) con Olefinas y Diolefinas.
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da recombinao do Sulfeto de Hidrognio (H2S) com Olefinas e Diolefinas. Os Mercaptanos se encontram em todas as fraes de C3 e mais pesados. No podem ser removidos por fracionamento. Os Mercaptanos no do prova de corroso positiva na lmina de cobre, mas corroem o cobre sem descolorir sua superfcie. Depois de vrias semanas, enegrecem a lmina de cobre mediante exposio a 100F.

Los Mercaptanos se encuentran en todas las

fracciones de C 3 y ms pesados. No pueden removerse por fraccionamiento.

Los Mercaptanos no dan prueba de corrosin positiva

en la lmina de cobre pero corroen el cobre sin decolorar su superficie. Despus de varias semanas ennegrecen la lmina de cobre mediante exposicin a 100F.

Efectos de la Nafta de Viscorreductora en las Naftas Producto de FCC.

Otra historia relacionado con la situacin que se present en una Refinera por la presencia anormal de Mercaptanos en el GLP: en un principio los comentarios de la Refinera indicaban que esta situacin coincida con la reduccin de la severidad en el Reactor de la FCCU de 960 a 947F, pero para otros era muy extrao que bajo estas condiciones se hubiera producido tal desplazamiento de los compuestos de azufre hacia la Nafta Liviana (LCN) y GLP con tan muy baja severidad. De acuerdo con todos los conceptos y conclusiones arriba expuestos sobre el tema, podemos afirmar que no era lgica la presencia alta de Mercaptanos por la menor temperatura de Reaccin, dada la magnitud en la reduccin de la severidad y su efecto sobre la conversin de la carga y de la distribucin del Azufre hacia los productos. Entonces con el propsito de indagar un poco ms en la bsqueda de las posibles causas, se anticip la sospecha de que este fenmeno tena ms relacin al efecto por la presencia de la corriente Nafta de Viscorreductora que se estuvo procesando durante ese perodo junto con el Gasleo Carga a la FCCU (3.5 %Vol. de la carga). La Nafta vena junto con el Gasleo desde la Unidad de Crudos. De los resultados de estudios realizados en el centro de pesquisas de la compaa petrolera en conjunto con los resultados de la prueba industrial en la FCCU realizada aos atrs, inyectando la Nafta de Viscorreductora junto con la carga, pero utilizando una de la 14 boquillas de carga (tipo venturi), se observ lo siguiente:

Efeitos da Nafta de Viscoreduo nas Naftas Produto de FCC.

Outra histria relacionada com a situao que foi apresentada em uma Refinaria pela presena anormal de Mercaptanos no GLP: no incio, os comentrios da Refinaria indicavam que essa situao coincidia com a reduo da severidade no Reator da Unidade FCC de 960 para 947F, mas para outros era muito estranho que sob estas condies tivesse sido produzido tal deslocamento dos compostos de enxofre at a Nafta Leve (LCN) e GLP com uma severidade to baixa. De acordo com todos os conceitos e concluses expostos acima sobre o tema, podemos afirmar que no era lgica a presena alta de Mercaptanos motivada pela menor temperatura de Reao, dada a magnitude na reduo da severidade e de seu efeito sobre a converso da carga e da distribuio do Enxofre at os produtos. Ento, com o objetivo de investigar um pouco mais na busca das possveis causas, foi levantada a suspeita de que esse fenmeno tinha mais relao ao efeito pela presena da corrente Nafta de Viscoreduo que estava sendo processada durante esse perodo junto com o Gasleo Carga para a UFCC (3,5 %Vol. da carga). A Nafta vinha junto com o Gasleo desde a destilao. A partir dos resultados de estudos realizados no centro de pesquisas da companhia petroleira, em conjunto com os resultados da amostra industrial na Unidade FCC realizada anos atrs, injetando a Nafta de Viscoreduo junto com a carga, mas utilizando um dos 14 bocais de carga (tipo venturi), foi observado o seguinte:

La Nafta de Viscorreductora (sin tratar) tena un

Azufre Total de 1.11 %peso, mientras la carga fresca a la FCCU era de 0.77 %peso (caso base) y 0.89 %peso (con NV).

A Nafta de Viscoreduo (sem tratar) tinha um

Enxofre Total de 1,11 % peso, enquanto a carga fresca para a Unidade de FCC era de 0,77 %peso (caso base) e 0,89 %peso (com NV).

La carga fresca fue de 27.000 BPD, mientras la Nafta

Visco fue de 1.157 BPD.

A carga fresca foi de 27.000 BPD, enquanto que a

Nafta Visco foi de 1.157 BPD.

La conversin corregida fue de 74.7 %Vol. La temperatura de reaccin fue de 965F En cuanto al contenido de Azufre total en las Naftas,
los incrementos fueron los siguientes: Nafta Liviana (LCN) de 0.08 hasta 0.10 %peso y la Nafta Pesada desde 0.18 hasta 0.22 %peso.
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A converso corrigida foi de 74,7 %Vol. A temperatura de reao foi de 965F Quanto ao contedo de Enxofre total nas Naftas,
os aumentos foram os seguintes: Nafta Leve (LCN) de 0,08 at 0,10 % peso e a Nafta Pesada de 0,18 at 0,22 % peso.

www.fccsa.com.br En cuanto a la calidad de la Nafta Visco de acuerdo a las caracterizaciones y anlisis del centro de pesquisas de la compaa, podemos confirmar lo siguiente: Quanto qualidade da Nafta de Viscoreduo de acordo com as caracterizaes e anlises do centro de pesquisas da companhia, podemos confirmar o seguinte:

La Nafta Visco tena un API muy cercano a la

Nafta Liviana de cracking (LCN), entre 58-60 vs. 62-63.

A Nafta de Viscoreduo tinha um API muito perto

da Nafta Leve de craqueamento (LCN), entre 58-60 vs. 62-63.

En cuanto los cortes ebullicin la Nafta Visco

segn la destilacin ASTM-D86, el PIE y el PFE son muy similares a la Nafta Liviana (LCN): 95-100F 360-390F vs. 95-105F 375-385F, respectivamente.

Quanto aos fracionamentos a ebulio a Nafta

Visco, conforme a destilao ASTM-D86, o PIE e o PFE, so muito semelhantes Nafta Leve (LCN): 95-100F 360-390F vs. 95-105F 375-385F, respectivamente.

El contenido de Azufre Total en la Nafta Visco es

mucho ms alto que el de la LCN: 1.1-1.3% peso vs. 0.070-0.085% peso.

O contedo de Enxofre Total na Nafta de

Viscoreduo muito mais alto que o da LCN: 1,11,3% peso vs. 0,070-0,085 %peso.

Aunque el contenido de Olefinas de la Nafta Visco

es algo menor que la Nafta Liviana (LCN): 21-25 %Vol vs. 25-33 %Vol, por algunos estudios se conoce que la Nafta Visco tiene mayor contenido de DIOLEFINAS, debido a su procedencia del cracking trmico.

Embora o contedo de Olefinas da Nafta de

Viscoreduo seja um tanto menor que a Nafta Leve (LCN): 21-25 %Vol. vs. 25-33 %Vol., por alguns estudos se conhece que a Nafta de Viscoreduo tem maior contedo de DIOLEFINAS, devido a sua procedncia do craqueamento trmico.

La identificacin de las Diolefinas en las Naftas

craqueadas se puede medir cualitativamente por el Nmero de Bromo (gr Br/100 gr) en donde se ha encontrado valores para la Nafta Visco mayores de 50-80, mientras en la Nafta LCN estos valores estn por debajo de 50.

A identificao das Diolefinas nas Naftas

craqueadas pode ser medida qualitativamente pelo Nmero de Bromo (gr Br/100 gr) em que foram encontrados valores para a Nafta Visco maiores que 50-80, enquanto que na Nafta LCN esses valores esto abaixo de 50.

En algunos estudios de laboratorio la Nafta Liviana

LCN (sin tratar) con Azufre Total de 0.068% peso se identific un contenido de Mercaptanos de 269 ppmw, mientras en una Nafta de Visco con azufre Total de 0.80% peso se le identific un contenido de Mercaptanos de 3980 ppmw. Es preciso que los compuestos de azufre Mercaptano sean muy altos en la Nafta Visco debido a la mayor severidad por el proceso de cracking trmico y los mecanismos de reaccin (por radicales), en comparacin con el cracking cataltico y es la explicacin de los investigadores.

Em alguns estudos de laboratrio, na Nafta Leve

LCN (sem tratar) com Enxofre Total de 0,068 %peso foi identificado um contedo de Mercaptanos de 269 ppmw, enquanto em uma Nafta de Viscoreduo com enxofre Total de 0,80 %peso foi identificado um contedo de Mercaptanos de 3.980ppmw. preciso que os compostos de enxofre Mercaptano sejam muito altos na Nafta Visco devido maior severidade pelo processo de craqueamento trmico e os mecanismos de reao (por radicais), em comparao com o craqueamento cataltico. Essa a explicao dos pesquisadores. Tambm pela anlise de Espectroscopia de Massas para essas duas Naftas, na Nafta de Viscoreduo foi observado que o contedo de Olefinas (CicloOlefinas + Diolefinas + Acetilenos) 38% do total das Olefinas, enquanto que na Nafta Leve LCN de 29%. Assim mesmo, a relao entre Triolefinas/ Diolefinas Cclicas maior na Nafta Visco de 2,8, enquanto na Nafta Leve de 0,4. Tambm em estudos do Centro de Pesquisas da Companhia, foi observado que o contedo de Nitrognio Total para a Nafta de Viscoreduo era mais alto, prximo de 150 ppmw, enquanto a Nafta Leve era de 72 ppmw. Esses compostos de Nitrognio tambm contribuem para a taxa de corrosividade dessa corrente.

Tambin por anlisis de Espectroscopia de Masas

a estas dos Naftas, en la Nafta de Visco se encontr que el contenido de Olefinas (Ciclo-Olefinas + Diolefinas + Acetilenos) es el 38% del total de las Olefinas, mientras que en la Nafta Liviana LCN es el 29%. As mismo la relacin entre Triolefinas/ Diolefinas Cclicas es mayor en la Nafta Visco de 2.8, mientras en la Nafta Liviana es de 0.4.

Tambin en estudios de Centro de Pesquisas de

la Compaa se encontr que el contenido de Nitrgeno Total para la Nafta Visco era ms alto de alrededor de 150 ppmw, mientras la nafta Liviana era de 72 ppmw. Estos compuestos de Nitrgeno tambin contribuyen a la corrosividad de esta corriente. Con los argumentos y explicaciones anteriores, se pudo especular que con las condiciones de baja severidad

Com os argumentos e explicaes anteriores, pode-se especular que com as condies de baixa severidade
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FCC en Revista en la FCCU en cuanto temperatura de Reaccin (947F), era muy probable que si la Nafta Visco vena junto con el Gasleo, no tenia posibilidades de craquear hacia GLP y prcticamente esta corriente (800-1000 BPD) se concentr directamente en el corte de la Nafta Liviana craqueada, es decir que la produccin de LCN no solo se aumentara en cerca de 3.2 %Vol (Carga Fresca de 28000 BPD) sino que el Azufre Total en la LCN tambin se aumentara desde un estimado de 0.070 %peso hasta cerca de 0.13 %peso. Lo que significa un incremento de casi 85% con respecto al contenido tpico de azufre de la Nafta Liviana (sin Nafta Visco). Por otro lado como la Nafta Visco estaba sin tratar, entonces las especies de azufre ms evidentes como Mercaptano, Thiofeno y Benzotiofeno se concentraron en mayor cantidad en la Nafta Liviana (LCN) y el tratamiento con Soda y Merox no estaban en capacidad de remover esa alta concentracin de compuestos de azufre a sus niveles tpicos esperados. Es posible que lo tcnicos de la Refinera analizaron esta posibilidad, porque la otra va de aumentar el azufre en los productos de cracking con menor temperatura de reaccin es difcil de entender y no hay como confirmar esta teora, siendo que la otra va si ocurre si se aumenta la temperatura de reaccin o la severidad se aumenta la concentracin de azufre en los productos ms livianos e su orden (H2S, GLP, Gasolina, LCO, Slurry). na Unidade de FCC quanto temperatura de Reao (947F), seria muito provvel que, se a Nafta de Viscoreduo viesse junto com o Gasleo, no houvesse possibilidade de craqueamento da Nafta para o GLP. E, na prtica, essa corrente (800-1000 BPD) se concentrou diretamente no fracionamento da Nafta Leve craqueada, ou seja, a produo de LCN no apenas aumentaria em cerca de 3,2 %Vol. (Carga Fresca de 28.000 BPD) como tambm o Enxofre Total na LCN aumentaria, com uma estimativa de 0,070 %peso at cerca de 0,13 %peso, o que significa um aumento de quase 85% com relao ao contedo tpico de enxofre da Nafta Leve (sem Nafta de Viscoreduo). Por outro lado, como a Nafta de Viscoreduo estava sem tratamento, as espcies de enxofre mais evidentes, tais como Mercaptano, Tiofeno e Benzotiofeno, se concentraram em maior quantidade na Nafta Leve (LCN) e no tratamento com Soda. Inclusive, o Merox no estava com capacidade para remover essa alta concentrao de compostos de enxofre para seus nveis tpicos esperados. possvel que os tcnicos da Refinaria tenham analisado essa possibilidade, porque a outra forma de aumentar o enxofre nos produtos de craqueamento com menor temperatura de reao difcil de se entender. No h como confirmar essa teoria, porque s haveria o aumento na concentrao de enxofre dos produtos mais leves se aumentasse a temperatura de reao (H2S, GLP, Gasolina, LCO, Slurry).

Datos del Autor: Pedro Nel Prez Dados do Autor: Pedro Nel Prez
Ingeniero Qumico en Refinacin y Petroqumica del Instituto de Petrleo y Gas de Ploiseti-RUMANIA en 1978. En 1990 recibi postgrado Master Science (M.Sc.) en Ingeniera Qumica otorgado por The City Collage of New York (CCNY) de la Universidad de la Ciudad de Nueva York. Pedro Nel Prez Trabaj 21 aos como Ingeniero de Proceso y Especialista en el rea de FCCHDT en la Refinera y el Centro de Pesquisas de ECOPETROL, como responsable del anlisis operacional, soporte y asistencia tcnica a 5 FCCUs de ECOPETROL, planeacin de corridas, estudios de revamps, anlisis de fallas, pruebas de catalizadores y aditivos, troubleshooting, monitoreo y caracterizacin de cargas y productos. Desde Septiembre del 2003 est vinculado con FCC S/A como asesor responsable de Servicios Tcnicos para Colombia y otros pases del rea, en anlisis y seguimiento operacional y troubleshooting de unidades FCC y procesos adjuntos, conduccin de seminarios tcnicos sobre FCC y otros temas de refinacin.
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Engenheiro Qumico em Refino e Petroqumica do Instituto de Petrleo e Gs de Ploiseti-RUMANIA em 1978. Em 1990 recebeu a ps-graduao Master Science (M.Sc.) em Engenharia Qumica outorgada por The City Collage of New York (CCNY) da Universidade da Cidade de Nova York. Trabalhou 21 anos como Engenheiro de Processo e Especialista na rea de FCCHDT na Refinaria e Centro de Pesquisas da ECOPETROL, como responsvel pela anlise operacional, suporte e assistncia tcnica a 5 UFCCs da ECOPETROL, planejamento de testes, estudos de revamps, anlises de falhas, testes de catalisadores e aditivos, troubleshooting, monitoramento e caracterizao de cargas e produtos. Desde setembro de 2003 est vinculado FCC S.A. como assessor responsvel de Servios Tcnicos para a Colmbia e outros pases da rea, em anlises e seguimento operacional e troubleshooting de unidades FCC e processos adjuntos, conduo de seminrios tcnicos sobre FCC e outros temas relacionados ao refino.