TEMA 6.

LAS REACCIONES EN EL ENLACE COVALENTE

1. Tipos de reacciones orgnicas. 1.1. Reacciones de adicin. 1.2. Reacciones de sustitucin. 1.3. Reacciones de eliminacin. 1.4. Reacciones de transposicin. 1.5. Reacciones de homlisis. 1.6. Reacciones de heterlisis. 1.7. Reacciones de coligacin. 1.8. Reacciones de coordinacin. 1.9. Reacciones no concertadas. 1.10. Reacciones concertadas. 1.11. Reacciones de oxidacin y reduccin. 2. Mecanismos de reaccin. 3. Termodinmica y cintica de las reacciones orgnicas. 3.1. Constante de equilibrio y energa libre. 3.2. Entalpa y entropa. 3.3 Cintica y ecuacin de velocidad. 3.4. Esquemas de energa de reaccin. 4. Intermedios de reaccin. 4.1. Estructura y estabilidad de los carbocationes. 4.2. Estructura y estabilidad de los radicales. 4.3. Estructura y estabilidad de los carbaniones. 4.4. Carbenos. 5. Reactivos electroflicos y nucleoflicos.

Tema 6

TEMA 6. LAS REACCIONES EN EL ENLACE COVALENTE. 1. Tipos de reacciones orgnicas. 1.1. Reacciones de adicin. 1.2. Reacciones de sustitucin. 1.3. Reacciones de eliminacin. 1.4. Reacciones de transposicin. 1.5. Reacciones de homlisis. 1.6. Reacciones de heterlisis. 1.7. Reacciones de coligacin. 1.8. Reacciones de coordinacin. 1.9. Reacciones no concertadas. 1.10. Reacciones concertadas. 1.11. Reacciones de oxidacin y reduccin. 2. Mecanismos de reaccin. 3. Termodinmica y cintica de las reacciones orgnicas. 3.1. Constante de equilibrio y energa libre. 3.2. Entalpa y entropa. 3.3 Cintica y ecuacin de velocidad. 3.4. Esquemas de energa de reaccin. 4. Intermedios de reaccin. 4.1. Estructura y estabilidad de los carbocationes. 4.2. Estructura y estabilidad de los radicales. 4.3. Estructura y estabilidad de los carbaniones. 4.4. Carbenos. 5. Reactivos electroflicos y nucleoflicos. 1. Tipos de reacciones orgnicas Una reaccin qumica se caracteriza por la interaccin de una molcula con otra de tal forma que algunos enlaces se rompen y otros se forman. As se generan nuevas molculas. En general, la interaccin inicial se origina por la atraccin entre un centro de carga negativa de una molcula con un centro de carga positiva de otra. Los cambios se producen por movimiento de pares electrones de un lugar a otro. A nivel molecular, la esencia de una reaccin qumica es la atraccin de cargas y el movimiento de electrones. Las reacciones orgnicas se pueden agrupar y clasificar atendiendo al tipo de transformacin que tiene lugar en el compuesto orgnico. 1.1. Reacciones de adicin: Este tipo de reacciones consiste en la adicin de una molcula al enlace mltiple de otra, tal y como se indica de forma genrica en la siguiente ecuacin qumica:

C C

+ A B

C C A B (Producto de adicin)

Este tipo de reacciones se dan en los compuestos olefnicos. Por ejemplo la adicin de bromo a un doble enlace, la adicin de HBr o la hidrogenacin:

Ampliacin de qumica

a) Adicin de bromo a enlace doble Br + Br-Br b) Adicin de HBr a enlace doble Br + H-Br c) Hidrogenacin de enlace doble + H-H cat. H H H Br

1.2. Reacciones de sustitucin. Las reacciones de sustitucin son aquellas en las que un tomo o grupo atmico es sustituido o desplazado por otro. La ecuacin general para un proceso de sustitucin es:

C A

C B

Ejemplos de este tipo de reacciones son las que experimentan los alcoholes con hidrcidos o las reacciones de sustitucin nucleoflica:

a) Reaccin de sustitucin de un alcohol por un hidrcido CH3 CH2 OH + HBr CH3CH2 Br + H2O

b) Reaccin de sustitucin nuclefila CH3 Br + NaCN CH3CH2 CN + NaBr

1.3. Reacciones de eliminacin. Este tipo de reacciones constituyen el proceso inverso de las reacciones de adicin y consisten en la prdida de tomos, grupo de tomos de una molcula, con formacin de enlaces mltiples o anillos. La formulacin general de las reacciones de eliminacin es:

C C A B

C C

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La reaccin de deshidratacin de un alcohol para formar un alqueno la reaccin de deshidrobromacin inducida por bases son ejemplos de reacciones de eliminacin:
a) Deshidratacin cida de un alcohol OH H3PO4 reflujo + H 2O

b) Reaccin de eliminacin bsica en un haluro de alquilo Br + NaOMe + NaBr + MeOH

1.4. Reacciones de transposicin. Esta clase de reacciones consisten en la reestructuracin de los tomos de una molcula para originar otra con estructura distinta. El tamao de la molcula no vara hay migraciones de uno o varios grupos dentro de la molcula:
a) Transposicin de n-butano a isobutano H3C CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH3 CH3

Las reacciones orgnicas tambin se pueden clasificar atendiendo a la forma en la que se rompen y se forman los enlaces qumicos: 1.5. Reacciones de homlisis. Estas reacciones tienen lugar cuando el enlace covalente se rompe de manera equitativa, esto es cada uno de los fragmentos que surgen de la ruptura se lleva consigo a uno de los electrones que formaban parte del enlace original. Normalmente, este proceso da lugar a especies radicalarias, entidades qumicas con un nmero impar de electrones. La formulacin general de un proceso de homlisis es:
A B A B

Ampliacin de qumica

1.6. Reacciones de heterlisis. Este tipo de reacciones se producen cuando la ruptura del enlace es asimtrica, es decir, uno de los dos fragmentos del enlace se queda con los dos electrones del enlace covalente original. Normalmente, este proceso origina una especie cargada negativamente (la que se lleva el par de electrones del enlace) y otra cargada positivamente, tal y como se describe a continuacin:

A B

Las reacciones orgnicas tambin se pueden clasificar atendiendo al proceso de formacin los enlaces. 1.7. Reacciones de coligacin. Estas reacciones se producen cuando dos radicales libres se unen formando un enlace covalente. Este proceso es el inverso al de homlisis. Su formulacin general es:
A B A B

1.8. Reacciones de coordinacin. Reciben este nombre las reacciones en las que se enlazan un anin (o una especie con un exceso de densidad electrnica) y un catin (o una especie con huecos electrnicos). Este proceso es el inverso al de heterlisis. Su formulacin general es:

A B

Atendiendo a la forma en la que se generan los enlaces las reacciones se clasifican como: 1.9. Reacciones no concertadas. Son aquellas en las que la rotura y formacin de enlaces se produce en etapas separadas: Se forman especies intermedias ms o menos estables, como en el proceso general que se indica a continuacin:

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Reaccin no concertada 1 etapa: C C + A B C C A 2 etapa: C C A + B C C A B + B

1.10. Reacciones concertadas: Son aquellas en las que la rotura y formacin de enlaces se produce simultneamente, como en el proceso general que se indica a continuacin:

C C + A B

C C A B

C C A B

1.11. Reacciones de oxidacin y reduccin. La oxidacin y reduccin no representan un tipo nuevo de reacciones sino ms bien cambios que pueden acompaar a las reacciones de adicin, sustitucin y eliminacin. En qumica inorgnica se refieren a la prdida o ganancia de electrones por un tomo o in. En los compuestos orgnicos esta transferencia de electrones no suele ser completa sino que tiene lugar un cambio en los enlaces covalentes entre tomos de distinta electronegatividad. Para calcular el estado de oxidacin en las molculas orgnicas se admite que el carbono elemental se encuentra en un estado de oxidacin de cero. La formacin de un enlace entre el carbono y con un tomo ms electronegativo es un proceso de oxidacin y la formacin de un enlace entre el carbono y un tomo menos electronegativo es un proceso de la reduccin, ya que en estos cambios se produce una disminucin o un aumento de la densidad electrnica sobre el tomo de carbono. Por ejemplo, en la reaccin de cloracin del metano con cloro molecular a alta temperatura:
H H C H H + Cl Cl H H C Cl + Cl H H

Ampliacin de qumica

Aparentemente no ha ocurrido ninguna reaccin redox, pues todos los tomos siguen compartiendo el mismo nmero de electrones, tanto en los reactantes como en los productos: los tomos de hidrgeno comparten dos electrones, el tomo de carbono del CH4 comparte ocho electrones y en el clorometano el tomo de carbono tambin comparte ocho electrones. Los dos tomos de cloro siguen teniendo, tanto en el Cl2 como en el CH3Cl, tres pares electrnicos libres y un par electrnico compartido. Si se analiza la reaccin con ms profundidad se puede notar que en la reaccin el tomo de carbono ha experimentado una cesin parcial de densidad electrnica y los tomos de cloro una ganancia parcial de densidad electrnica: el tomo de carbono del CH4 se ha oxidado y los tomos de cloro se ha reducido debido a la mayor electronegatividad del tomo de cloro respecto del carbono e hidrgeno. En conclusin, en la reaccin de cloracin del metano el cloro ha actuado de oxidante y el metano de reductor.

2. Mecanismos de reaccin. El mecanismo de reaccin es una descripcin detallada, paso a paso, de la forma en la que los reactivos se transforman en los productos. La descripcin debe incluir: El movimiento de los electrones que producen la ruptura y formacin de enlaces. Las relaciones espaciales de los tomos durante dichas transformaciones. En el caso ideal, un mecanismo debera responder a los cambios estructurales y a los energticos que ocurren en cada paso dela reaccin. Nunca hay que esperar que un mecanismo quede demostrado, pues no podemos determinar experimentalmente cada detalle del proceso. A menudo es posible que haya ms de un camino distinto para una reaccin. Entre ellos, se elige el camino ms razonable que sea consistente con los datos experimentales disponibles. 3. Termodinmica y cintica de las reacciones orgnicas. La termodinmica estudia los cambios de energa que acompaan a las reacciones qumicas. Estos cambios de energa son muy tiles para describir las propiedades de los sistemas en equilibrio. 3.1. Constante de equilibrio y energa libre La concentracin de reactivos y productos en el equilibrio est gobernada por la constante de equilibrio de la reaccin. Antes se ha descrito la reaccin de cloracin del metano en trminos de un proceso redox. Para esta reaccin la constante de

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equilibrio tiene un valor de Keq= 1.1 x 10 19, y viene definida por la relacin de concentraciones que se indica a continuacin:
CH 4 + Cl 2 CH 3Cl + HCl

Keq =

CH 3 Cl CH 4

HCl = 1.1 Cl 2 x 10 19

La constante de equilibrio para la cloracin del metano es enorme (Keq=1.1x1019). La cantidad de reactivos en el equilibiro es cercana a cero. Cuando esto ocurre se dice que la reaccin procede hasta su terminacin. Por tanto, el valor de Keq es una medida de la tendencia de la reaccin a progresar hasta su terminacin. Del valor de la Keq se puede calcular el cambio de energa libre del sistema que acompaa a la reaccin. La energa libre se representa por G y el cambio () en energa libre asociado a la reaccin se representa mediante G y mide la diferencia de energa entre los productos y los reactivos. G = (energa libre de los productos)- (energa libre de los reactivos) El cambio de energa libre de Gibbs (G) es el que se emplea con mayor frecuencia cuando se estudia la termodinmica de las reacciones qumicas. El smbolo se asigna a una reaccin en la que los reactivos y los productos estn en sus estados estandar: 25C y 1 atm de presin. La ecuacin que relaciona G y Keq es: G = -RT lnKeq Siendo R =1.99 x 10- 3 kcal/kelvin-mol T= temperatura absoluta en kelvins El valor de RT a 25C es 0.593 kcal/mol La frmula muestra que una reaccin se favorece (Keq grande) si tiene una valor negativo de G, es decir que se libera energa. Una reaccin con un valor positivo de G es una reaccin desfavorable: se debe agregar energa al sistema para que tenga lugar.

Ampliacin de qumica

Se considera que una reaccin ha transcurrido casi por completo (>99.9%) si G es de mas de -3 kcal/mol. 3.2. Entalpa y entropa. El cambio de enega libre es funcin del cambio de entalpa, del cambio de entropa y de la temperatura del proceso segn la ecuacin: G = H - T S El cambio de entalpa (H) es el calor de reaccin, es decir el calor desprendido o consumido en el curso de una reaccin. El cambio de entalpa es una medida de la fuerza de los enlaces en los productos y los reactivos. Las reacciones tienden a favorecer los productos con menor entalpa, que es lo mismo que decir los productos con los enlaces ms fuertes. Si se rompen los enlaces ms dbiles y se forman enlaces ms fuertes se desprende calor, y la reaccin es exotrmica (valor negativo de H). En una reaccin exotrmica el trmino de la entalpa contribuye a un valor negativo favorable de G. Si se rompen enlaces fuertes y se forman enlaces ms dbiles, entonces se consume energa en la reaccin, y sta en endotrmica (valor positivo de H). En una reaccin endotrmica el trmino de la entalpa contribuye a un valor positivo desfavorable de G. Para la cloracin del metano, el valor H es de aproximadamente -25 kcal/mol. Esta reaccin es altamente exotrmica y la disminucin de la entalpa constituye la fuerza impulsora del proceso. La entropa se describe como la libertad de movimiento del sistema. Un valor positivo del cambio de la entropa indica que los productos tienen ms libertad de movimiento que los reactivos: aumenta el desorden del sistema. En muchos casos el cambio de entalpa (H) es mucho mayor que el de entropa (TS) y el trmino de entalpa es el que predomina en la reaccin. Por tanto, un valor desfavorable de S no indica necesariamente que la reaccin tiene un valor desfavorable de G. La formacin de enlaces fuertes, por lo general, es la fuerza impulsora de la reaccin. En la cloracin del metano, el valor de S es de +2.9 ue (unidades de entropa o cal/kelvin-mol). - TS = -(298 K) (2.9 cal/K-mol) = - 860 cal/mol = -0.86 kcal/mol El valor de G es:

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G = H - TS = -25 kcal/mol - 0.86 kcal/mol = -25.86 kcal/mol (aprox. -26 kcal/mol) El cambio de entalpa es el factor que impulsa la cloracin del metano. Este es el caso de la mayor parte de las reacciones orgnicas en el que con frecuencia el trmino de entropa es pequeo en relacin con el trmino de entalpa. Para medir el valor de H se lleva a cabo la reaccin en un calormetro. En la cloracin del metano, por cada mol consumido de metano se generan 25 kcal puesto que la reaccin es exotrmica. En muchos casos se puede predecir si una reaccin determinada ser endotrmica o exotrmica, sin medir el calor de la reaccin, sumando y restando las energas implicadas en la ruptura y formacin de los enlaces. Para poder llevar a cabo este clculo se necesita conocer las energas de los enlaces afectados. La energa de disociacin de enlace es la cantidad de energa necesaria para romper homolticamente ste. La ruptura homolitica forma radicales. Por el contrario, cuando se rompe un enlace y uno de los fragmentos retiene ambos electrones se dice que se ha producido una ruptura heteroltica. La ruptura heteroltica forma iones. Cuando se forman enlaces se desprende energa, sin embargo el proceso de ruptura de enlaces consume energa. Por tanto, las energas de disociacin de enlace siempre son positivas (endotrmicas). Las energas de disociacin de los enlaces implicados en la cloracin del metano son: Cl-Cl CH3-H Cl-H CH3-Cl + 58 kcal/mol + 104 kcal/mol + 103 kcal/mol + 84 kcal/mol

La reaccin de cloracin del metano es:

CH3 H + Cl Cl CH3 Cl + H Cl

La reaccin implica la ruptura de un enlace CH3-H y uno Cl-Cl y la formacin de un enlace CH3-Cl y uno H-Cl. Enlaces rotos H (por mol) Cl-Cl + 58 kcal CH3-H + 104 kcal total = +162 kcal Enlaces formados H-Cl CH3-Cl total = H(por mol) -103 kcal -84 kcal -187 kcal

H = + 162 kcal/mol + (-187) kcal/mol = - 25 kcal /mol

Ampliacin de qumica

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3.3 Cintica y ecuacin de velocidad La cintica es el estudio de la velocidad de la reaccin. El hecho de que una reaccin sea termodinmicamente favorable no significa necesariamente que vaya a tener lugar. Por ejemplo, el metano y el cloro no reaccionan si la mezcla se mantiene fra y en la oscuridad. La velocidad de una reaccin se puede determinar midiendo el aumento en las concentraciones de los productos o la disminucin de las concentraciones de los reactivos a travs del tiempo. La velocidad de una reaccin depende de la concentracin de los reactivos. Si la concentracin es alta las colisiones entre los reactivos son mayores, los reactivos chocan entre s con ms frecuencia y la probabilidad de que ocurra la reaccin es mayor. La ecuacin de velocidad (ley de velocidad) es la relacin entre las concentraciones de los reactivos y la velocidad de reaccin observada. Cada reaccin tiene su propia ecuacin de velocidad que hay que determinar experimentalmente. Por ejemplo para la reaccin:
OH H 2O/acetona CH 3-OH + Br -

CH 3-Br

se ha determinado experimentalmente que la velocidad de la reaccin es proporcional tanto a la [CH3Br] como a [OH-] y la ecuacin de velocidad es: velocidad = k [CH3Br] [OH-] Esta ecuacin es de primer orden con respecto a cada uno de los reactivos porque es proporcional a la primera potencia de sus concentraciones y de segundo orden general porque es la suma de las dos potencias de las concentraciones. Lo ms importante es que la ecuacin de velocidad se debe determinar experimentalmente y no se puede predecir de la estequiometra de la reaccin. La constante de velocidad k es una caracterstica de cada reaccin en particular y su valor depende de las condiciones de reaccin, especialmente de la temperatura. Esta dependencia se expresa mediante la ecuacin de Arrhenius: k = A e-Ea/RT A = constante Ea = energa de activacin R = constante de los gases (1.99 x 10-3 kcal/kelvin-mol)

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T = temperatura absoluta La energa de activacin, Ea, es la energa cintica mnima que deben poseer las molculas para vencer las repulsiones entre sus nubes electrnicas cuando chocan. El trmino exponencial e -Ea/RT corresponde a la fraccin de colisiones en la que las partculas tienen la energa mnima Ea para reaccionar. El factor preexponencial A tiene en cuenta la frecuencia de las colisiones y la fraccin de ellas donde se presenta la orientacin correcta para que tenga lugar la reaccin. La constante de velocidad aumenta c uando se eleva la temperatura. Si se aumenta la temperatura la reaccin procede ms rpidamente. El problema con el aumento de la temperatura es que todas las reacciones se aceleran, incluyendo las reacciones secundarias indeseables. Por tanto, hay que llevar a cabo las reacciones qumicas a una temperatura que permita que la reaccin deseada proceda a una velocidad razonable, sin que se provoque un aumento de la velocidad de las reacciones secundarias indeseables. La energa de activacin Ea representa la diferencia de energa entre los reactivos y el estado de transicin, que es el estado de mayor energa en el curso de la reaccin. La energa de activacin es la barrera que tienen que superar los reactivos para convertirse en los productos de la reaccin. El valor de Ea siempre es positivo y su magnitud depende de la energa relativa del estado de transicin. El trmino estado de transicin implica que esta configuracin es el trnsito entre los reactivos y los productos, y que las molculas pueden ir hacia los productos o regresar hacia los reactivos. Un estado de transicin es inestable y no se puede aislar. No es un intermedio de la reaccin, porque un intermedio tiene al menos cierta estabilidad y es una especie que existe durante un tiempo finito, aunque sea muy breve. El estado de transicin se representa con frecuencia con una doble cruz. Los estados de transicin tienen altas energas porque los enlaces deben comenzar a romperse antes de que comiencen a formarse otros. 3.4. Esquemas de energa de reaccin Los conceptos de estado de transicin y de energa de activacin se comprenden con mayor facilidad grficamente. En el esquema que se da a continuacin se representa el perfil de energa para una reaccin exotrmica de un paso.

Ampliacin de qumica

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A + B + + Ea energa A+B (reactivos)

o

C +

estado de transicin

C + D (productos)

coordenada de la reaccin

El eje vertical del diagrama representa la energa potencial total de todas las especies o sustancias implicadas en la reaccin. El eje horizontal se conoce como coordenada de reaccin y simboliza el progreso de la reaccin, que va desde los reactivos, en la izquierda, hacia los productos, en la derecha. El estado de transicin es el punto mximo de la grfica. La energa de activacin es la diferencia de energas entre los reactivos y el estado de transicin. El calor de reaccin (H) es la diferencia entre la energa de los reactivos y la de los productos. La reaccin de cloracin del metano pasa por dos pasos de propagacin, cada uno con sus calores de reaccin y energas de activacin.
H CH 4 + Cl Cl 2 CH 3 + HCl Cl
o

Ea 4 kcal/mol 1 kcal/mol

+ 1 kcal/mol -26 kcal/mol

CH 3 +

CH 3Cl +

En la reaccin de cloracin del metano los radicales Cl y CH3 son los intermedios de la reaccin. A diferencia del estado de transicin, estos intermedios son estables mientras no choquen con otros tomos, molculas o radicales. El siguiente esquema muestra un perfil de energa de la reaccin:

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+ +
E a=4

E a=1

+ +
H =+1
o

energa CH4 + Cl

CH3 + Cl2

H = -26 H o = -25

CH3Cl + Cl

coordenada de reaccin

(valores de energas en Kcal/mol)

En una reaccin en varias etapas cada paso tiene su propia velocidad caracterstica. Sin embargo, solo puede haber una velocidad general de la reaccin, que esta controlada por el paso determinante de la velocidad. Normalmente, el paso que determina la velocidad general es el paso de energa mxima. El punto mximo en el perfil de energa es el estado de transicin para el paso que determina la velocidad de la reaccin. En la cloracin del metano el punto ms alto en el perfil de energa es el estado de transicin para la reaccin del metano con el radical cloro. Este paso es el que determina la velocidad de la reaccin. La reaccin de cloracin del metano transcurre en dos etapas. La primera etapa es endotrmica. En los procesos endotrmicos el estado de transicin de la reaccin se parece a los productos, tanto en energa como en estructura. En un proceso exotrmico, como en la segunda etapa de cloracin del metano, el estado de transicin de la reaccin se parece ms a los reactivos, tanto en energa como en estructura. Estas relaciones energticas y estructurales entre los estados de transicin y los reactivos o productos se conocen con el nombre de postulado de Hammond.

Ampliacin de qumica

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4. Intermedios de reaccin. Los intermedios de reaccin son especies de tiempo de vida media corto y no estn presentes nunca en altas concentraciones debido a que reaccionan tan rpidamente como se forman. Los intermedios de reaccin ms usuales en Qumica Orgnica son las especies de carbono trivalente (tres enlaces), que se clasifican de acuerdo con su carga en: Carbocationes, o iones carbonio, especies qumicas cargadas

positivakmente. En estos intermedios el tomo de carbono trivalente tiene todos los electrones externos compartidos. Radicales, tambin llamados radicales libres, son entidades qumicas electrnicamente neutras, pero en las que el tomo de carbono trivalente tiene un electrn no compartido. Carbaniones, especies cargadas negativamente, en las que el tomo de carbono trivalente contiene un par electrnico no compartido.

4.1. Estructura y estabilidad de los carbocationes Un carbocatin tiene hibridacin sp2 con una estructura plana y ngulos de enlace de 120.
orbital 2p vaco

H
120

C H

carbocatin metilo sp2

Los carbocationes se pueden estabilizar mediante efectos inductivos, resonantes o de hiperconjugacin. Los grupos alquilo estabilizan a los carbocationes por:

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1) el efecto inductivo: El efecto inductivo es una donacin de la densidad electrnica de los enlaces sigma de la molcula. El tomo de carbono carbocatinico, cargado positivamente, retira algo de densidad electrnica de los grupos alquilo que estn enlazados con l estabilizando el sistema. 2) el efecto de hiperconjugacin: es un efecto que se produce mediante el solapamiento parcial de orbitales llenos con orbitales vacos. Los sustituyentes alquilo tienen sus orbitales sp3 llenos y pueden solaparse con el orbital p vaco del tomo de carbono estabilizando el carbocatin. Uno de los orbitales sp3 que se encuentra paralelo al orbital p vaco se extiende ligeramente hacia este orbital p vaco estabilizando al tomo de carbono deficiente en electrones. Este tipo de solapamiento entre un orbital p vaco y un enlace sigma se denomina hiperconjugacin. A continuacin se muestra el efecto de hiperconjugacin en el carbocatin etilo.
orbital 2p vaco solapamiento dbil

H+ H
120

C H

C H H
efecto de hiperconjugacin en el carbocatin etilo

hiperconjugacin

De acuerdo con los apartados anteriores se puede deducir que los carbocationes ms estables sern los ms sustituidos. Por tanto, el orden de estabilidad de los carbocationes es:

Ampliacin de qumica

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H3C C H3C terciario CH3

H3C C H3C secundario H

H3C C H primario H

H C H metilo H

aumenta la estabilidad con el grado de sustitucin

4.2. Estructura y estabilidad de los radicales A continuacin se dan las energas de disociacin de enlace para la formacin de una serie de radicales Reaccin
CH 4
CH 3-CH2-CH 3

Tipo de radical metilo primario

+ CH 3
H + CH 3-CH 2-CH 2

Energa de disociacin del enlace H = 104 kcal/mol H = 98 kcal/mol H = 95 kcal/mol

CH 3-CH 2-CH3

+ CH 3-CH-CH 3

secundario

CH3 CH3 C H CH3 H

CH3 + CH3 C CH3

terciario

H = 91 kcal/mol

De la informacin de la tabla anterior se puede deducir que la estabilidad de los radicales libres, al igual que ocurre con los carbocationes, aumenta con la sustitucin.

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H3C C H3C terciario CH3

H3C C H3C secundario H

H3C C H primario H

H C H metilo H

aumento de la estabilidad de los radicales con el grado de sustitucin

Los radicales libres presentan hidridacin sp2 en el tomo de carbono deficiente en electrones y son planos. A diferencia de los carbocationes el orbital p no est vaco sino que contiene al electrn impar.
orbital 2 p con un electrn desapareado

H
120

C H

H
sp
2

radical metilo

Los radicales y los carbocationes son deficientes en electrones porque les falta el octeto alrededor del tomo de carbono. Al igual que los carbocationes, los radicales tambin se estabilizan por el efecto de donacin electrnica de los grupos alquilo. De esta manera se explica que los radicales ms estables sean los ms sustituidos. 4.3. Estructura y estabilidad de los carbaniones Un carbanin presenta tambin, al igual que los carbocationes y los radicales libres, un carbono trivalente (tres enlaces). Sin embargo, el carbanin porta una carga negativa y alrededor del tomo de carbono hay ocho electrones que corresponden a los tres enlaces y a un par solitario. El carbanin no es deficitario en electrones sino que tiene abundancia de electrones. El tomo de carbono del carbanin presenta hibridacin sp3 y es por tanto tetrahdrico. Una de las posiciones tetrahdricas est ocupada por el par solitario de electrones:

Ampliacin de qumica

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orbital sp3 con un par electrnico o 1.10 A

C H H
107.5

carbanin metilo

Los grupos alquilo, como el grupo metilo, ceden densidad electrnica por efecto inductivo y por efecto de hiperconjugacin. Estos sustituyentes, y otros electrndadores, aumentan la inestabilidad de los carbaniones al provocar una elevada concentracin de densidad electrnica en el carbono aninico. En consecuencia, el orden de estabilidad de los carbaniones es opuesto al de los carbocationes y al de los radicales:

C CH3 H 3C CH3 H H 3C

C CH3 H H

C CH3 H H

C H

carbanin terciario

secundario

primario

carbanin metilo

aumento de la estabilidad de los carbaniones con la disminucin de la sustitucin

4.4. Carbenos. Los carbenos son intermedios de reaccin sin carga que contienen un tomo de carbono divalente. El carbeno ms sencillo es el :CH2 y se denomina metileno. La estructura electrnica de un carbeno se explica admitiendo una hibridacin sp2 en el carbono, de forma que la geometra del carbeno es trigonal. El orbital p est vaco y el par electrnico libre se encuentra en uno de los orbitales hbridos sp2.

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orbital 2p vaco H 103 H C orbital sp2 lleno

estructura orbitlica del metileno

A esta estructura obitlica del carbeno se le denomina carbeno singlete. Existe un segundo tipo de carbeno denominado carbeno triplete. Su estructura orbitlica presenta consiste en un tomo de carbon con hibridacin sp2, pero a diferencia del carbeno singlete, el carbeno triplete contiene dos electrones desapareados, uno en el orbital hbrido sp2 y otro en el orbital p:
orbital p con un electrn

H
130

orbital sp2 con un electrn

C H
metileno

9. Reactivos electroflicos y nucleoflicos. Una clasificacin importante de las reacciones orgnicas se basa en la naturaleza del reactivo atacante. Segn la definicin de Lewis, un cido es aquella especie capaz de aceptar electrones y una base es un dador de un par de electrones. Los electrfilos son reactivos aceptores de electrones y por consiguiente son acidos de Lewis. Los nuclefilos son reactivos dadores de electrones y por tanto bases de Lewis. Segn esta definicin qu diferencia hay entre un cido de Lewis y un electrfilo, o entre una base de Lewis y un nuclefilo? a qu reactivos hay que aplicar el concepto de electrfilo o de nuclefilo? La diferencia electrfilo/cido de Lewis o nuclefilo/base de Lewis se basa en conceptos cinticos y termodinmicos.

Ampliacin de qumica

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La basicidad y la acidez son conceptos termodinmicos y por tanto se refieren a la posicin de equilibrio entre un dador de electrones y un cido. Por ejemplo, cuando se afirma que una base es fuerte se entiende que, en la reaccin con cidos, el equilibrio est desplazado hacia la derecha.
reaccin de una base fuerte con un cido A H + B cido base A + H B

equilibrio desplazado a la derecha

Al contrario que el concepto de acidez/basicidad, la electrofilia y la nucleofilia son conceptos cinticos: un buen nuclefilo es una especie qumica que reacciona rpidamente con electrfilos. Por ejemplo, cuando el in metxido CH3O- y el in mercapturo CH3Sreaccionan con el agua, se deja que las reacciones alcancen el equilibrio, se miden las concentraciones de las especies y se calculan las constantes de equilibrio se observa que la Kb de la reaccin del metxido es mayor que la Kb de la reaccin del in mercapturo. Por tanto se concluye que el metxido CH3O- es una base ms fuerte que el in CH3S-.
comportamiento bsico del ion metxido y del ion mercapturo CH3 O bases CH3 S + H2O CH3 SH + OH + H2 O CH3OH + OH

Al contrario que la basicidad, la nucleofilia es un concepto cintico y se refiere a la velocidad con que determinadas especies reaccionan con los sustratos. Por ejemplo, la reaccin del metxido con el bromuro de metilo forma el dimetil ter y la reaccin del mercapturo con el bromuro de metilo forma el dimetil tioter. Cuando se mide la velocidad de estas dos reacciones se observa que el mercapturo reacciona mucho ms rpidamente que el metxido y se concluye que el in mercapturo es un nuclefilo ms fuerte que el in hidrxido.

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Tema 6

comportamiento nucleoflico del ion metxido y del ion mercapturo CH3O nuclefilos CH3S + + CH3Br CH3Br lenta rpida CH3OCH3 CH3SCH3 + + Br Br