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Centro de Investigación y Estudios de Posgrado

Facultad de Ingeniería

ANÁLISIS TERMODINÁMICO Y EXPERIMENTAL DE LA ESPECIACIÓN DE


SISTEMAS DE SOLUCIONES CON COMPLEJOS TERNARIOS DE CU Y ZN
-
CON NH3-CL - H2O

por:

Dr. Roel Cruz Gaona


Facultad de Ingeniería – Instituto de Metalurgia
Universidad Autónoma de San Luis Potosí

San Luis Potosí, SLP Octubre 2006


– Contenido –

1. Introducción
2. Objetivos
3. Metas
4. Descripción de los métodos y analisis
5. Estudio termodinámico para el sistema Me-NH4Cl-NH3-H2O
6. Conclusiones
7. Referencias
8. Apéndices
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1. Introducción
En la formación académica de estudiantes de la línea de Hidrometalurgia y Electrometalurgia del
posgrado en Ingeniería de Minerales, es de suma importancia el conocimiento de la
termodinámica de especiación de metales en solución acuosa, conteniendo distintos tipos de
aniones y ligandos. Ejemplos muy estudiados son aquellos sistemas de Me-CN-, Me-Cl-, Me-
NH3 entre otros que consideran únicamente la formación de complejos binarios. Sin embargo,
hoy en día la necesidad de involucrar sistemas alternativos de lixiviación, con menor impacto en
el medio ambiente, y más versátiles, nos confronta con sistemas de mayor complejidad. En
dichos sistemas complejos, es común la combinación de diferentes ligando y agentes lixiviantes,
lo cual con lleva la formación de complejos tipo ternario en los que el metal es estabilizado por
medio de la coordinación con mas de un ligando. Un ejemplo de estos sistemas ternarios, es los
que se generan en la lixiviación de Au y Ag con tiosulfato, donde se utiliza cobre complejado con
cloro y amoniaco como agente oxidante. Además, este tipo de complejos ternarios se presentan
en la mayoría de los nuevos sistemas de lixiviación electrorecuperación y de recubrimientos
metálicos. El considerar la formación de los complejos ternarios, es algo que no debe quedar
fuera de todo análisis termodinámico de los sistemas hidrometalurgicos en los cuales es viable su
formación, ya que podrían ser clave para el entendimiento y optimización de los sistemas en
estudio. Por lo anterior, en el presente proyecto se pretende desarrollar una estrategia teórica y
experimental que permita analizar los sistemas desde esta nueva perspectiva. La metodología ha
desarrollar debe incluir el análisis termodinámico de los sistemas con complejos ternarios por
medio de diagramas de zonas de predominio y diagramas tipo Pourbaix, así como la
corroboración experimental de las predicciones teóricas, utilizando técnicas espectroscópicas y
electroquímicas. El sistema que se considerará en este proyecto es el sistema Me-NH3-Cl-, el
cual forma parte de un importante numero de nuevos sistemas hidrometalurgicos.

2. Objetivos
1) Desarrollar una metodología para el análisis teórico y experimental de sistemas con complejos
ternarios.

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2) Contribuir a la actualización del programa en hidrometalurgia, en lo que se refiere al análisis


termodinámico de soluciones, al presentar la metodología a los estudiantes del programa en
Ingeniería de Minerales.

3. Metas
I.- Búsqueda de información sobre datos termodinámicos de un sistema ternario, específicamente
sistemas Me-NH3-Cl- (Me= Cu,Zn)
II.- Realización de una base de datos para la construcción de diagramas de fracción de especies,
diagramas de zonas de predominio y diagramas de Pourbaix, incluyendo la formación de
complejos ternarios tipo Me(NH3)nCln2-n para sistemas de cobre y zinc.
III.- Comprobación experimental de las predicciones teóricas logradas por el análisis
termodinámico. Las técnicas a utilizar podrían involucrar espectroscopia de UV-Vis, Difracción
de Rayos X y Voltamperometría Cíclica.

4. Descripción de los métodos.


El estudio termodinámico del sistemas como el Cu(I, II)-NH4Cl-NH3-H2O y Zn(II)-NH4Cl-NH3-
H2O se realizó a partir de la construcción de distintos diagramas que representan los equilibrios
entre las especies sólidas y solubles de cada metal. En el caso del cobre los diagramas pueden ser
desarrollados para los dos estados de oxidación, mientras que para el zinc solo se desarrolló un
solo grupo de diagramas. Para la construcción de los diagramas se desarrollaron hojas de cálculo
en Excel®, una de las cuales se muestra posteriormente para el sistema Cu(I)-NH4Cl-NH3-H2O.
Finalmente, se realizó la validación de las predicciones teóricas utilizando distintas técnicas de
caracterización espectroscópica.

4.1. Diagramas de Fracción- pH


Como una primera aproximación sobre la especiación del sistema, que permita seleccionar las
especies predominantes se realiza un diagrama de fracción de especie como función del pH, el
cual se construye a partir de un balance de la concentración total de la especie. Este balance
involucra el equilibrio entre las todas las posibles especies solubles e insolubles del metal. Dado

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que el equilibrio involucra la menor energía libre del sistema, la concentración de cada especie
soluble o insoluble puede ser calculada para cada valor de pH, utilizando el valor de las
constantes de estabilidad β, o bien su valor Kps (Apéndice 1), y la ley de acción de masas.

4.1.1 Balance de especies Cu(I) para la construcción de diagramas de fracción- pH


El balance para el sistema Cu(I)-NH4Cl-NH3-H2O. Considerando las siguientes condiciones:

[Cu+]T = 0.2 M, [Cl-]T = 4 M


[NH4+ + NH3]T = 4 M, KNH4+ + NH3 = 2.51 x 109, log KNH4+ + NH3 = 9.4
βX = Constante de equilibrio del complejo X.
[Cu+]T = Concentración total de Cu+.
[Cu+]F = Concentración libre de Cu+.
[NH4+ + NH3]T = Concentración generalizada de amonio-amoniaco.

La relación de amonio disuelto como función del pH esta da por:

[NH3+] = [NH4+ + NH3]T


(1+ K10– pH)

Balance de las especies de Cu(I) para las reacciones descritas en el apéndice 1 :

[Cu+]T = 2[Cu2Cl42-] + 2[Cu2O(s)] + [Cu+]F + [Cu(NH3)+] + [Cu(NH3)2+] + [CuCl(ac)] + [CuCl2-] +


[CuCl32-] + [Cu(NH3)Cl(ac)] + [Cu(NH3)Cl2-] + [Cu(NH3)2Cl] + CuCl(s)

Involucrando las constantes de estabilidad y la ley de acción de masa, la concentración de cada


especie estaría dada por las siguientes relaciones:

Se despejan los complejos, dejándolos en función de:

β1 [Cu+] [NH3] = [Cu(NH3)+] (1)

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β2 [Cu+] [NH3]2 = [Cu(NH3)2+] (2)

β1* [Cu+] [Cl-] = [CuCl(ac)] (3)

β2* [Cu+] [Cl-]2 = [CuCl2-] (4)

β3* [Cu+] [Cl-]3 = [CuCl32-] (5)

2*β4* [Cu+]2 [Cl-]4 = [Cu2Cl42-] (6)

β5* [Cu+] [NH3] [Cl-] = [Cu(NH3)Cl0] (7)

β6* [Cu+] [NH3] [Cl-]2 = [Cu(NH3)Cl2-] (8)

β7* [Cu+] [NH3]2 [Cl-] = [Cu(NH3)2Cl0] (9)

2* Kps [Cu+]2 [OH-]2 = [Cu2O (s)] (10)

Kps2 [Cu+] [Cl-] = [CuCl(s)] (11)

Sustituyendo las concentraciones de cada especie, el balance estaría dado por:

[Cu+]T = [Cu+]2F [2β4* [Cl-]4 + 2Kps [OH-]2] + [Cu+]F [1+ β1[NH3] + β2[NH3]2 + β1*[Cl-] +
β2*[Cl-]2 + β3*[Cl-]3 + β5* [NH3] [Cl-] + β6*[NH3] [Cl-]2 + β7*[NH3]2 [Cl-] + Kps2[Cl-] ]
(12)
Factorizando [Cu+]

[Cu+]T = [Cu+]F2 [ 2β4* [Cl-]4 + 2Kps [OH-]2 ] + [Cu2+]F [ 1 + β1[NH3] + β2 [NH3]2 + β1*[Cl-]
+ β2*[Cl-]2 + β3*[Cl]3 + β5* [NH3] [Cl-] + β6* [NH3] [Cl-]2 + β7* [NH3]2 [Cl-] + Kps2 [Cl-] ]
(13)

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De la ecuación 10 se sustituye el [Cu+] en [Cu+]F, con el fin de limitar el sistema a la solubilidad


del sólido mas estable (mínima energía), dando la siguiente ecuación para el cobre total.

[Cu+]T = 2β4*[Cl-]4 + [1 + β1[NH3] + β2 [NH3]2 + β1*[Cl-] + β2*[Cl-]2 + β3*[Cl-]3 ] (14)


2 - 2 -
Kps [OH ] Kps [OH ]

[Cl-]T = [Cl-]F + [CuCl(ac)] + 2[CuCl2-] +3[CuCl32-] + 4[Cu2Cl42-]

Sustituyendo la ecuación 10:

Balance de cloruros

[Cl-]F = [Cl-]F + 4β4*[Cl-]4 + [β1*[Cl-] + 2β2*[Cl-]2 + 3β3*[Cl-]3 ] (15)


Kps2[OH-]2 Kps [OH-]

Balance de amoniaco

[NH3]T = [NH3]F + [Cu(NH3)+] + 2[Cu(NH3)2+] (16)

Factorizando [Cu+]:
[NH3]T = [NH3]F + [β1[NH3] + 2β2 [NH3]2] (17)
Kps [OH-]

4.1.2 Construcción de diagramas de fracción- pH con hoja de cálculo de Excel.


La construcción de los diagrama de fracción-pH, una vez teniendo el balance puede realizarse en
cualquier sistema de trazo de graficas a partir de los datos que genera dicho balance. En este caso
mostramos el empleo de Excel® de Microsof ®. El desarrollo de la hoja de calculo en Excel debe
de llevarse acabo a través de los siguientes etapas (Figura 1):

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a) Se establecen celdas que permiten la alimentación de las condiciones de [Cu+]T, [NH3]T, y


[Cl-]T.
b) Se fijan celdas para las constantes de estabilidad para cada una de las reacciones
involucradas en el balance.
c) Expresar el [Cu+]F en base a [Cu+]T, [NH3]T, y [Cl-]T, utilizando los respectivos balances.
d) Generar un columna en las que se calculará la concentración de cada especie de cobre
utilizando las ecuaciones de la 1 a la 10.
e) Realizar la evaluación de la distribución para diferentes pH, con el fin de generar datos
para la construcción del diagrama Fracción-pH (Figura 2).

4.2. Diagramas de zona de predominio-existencia (DZPE).


Los DZPE se construyen a partir de los equilibrios entre las diferentes especies ya sean solubles o
insolubles. En ellos se representa la existencia de especies dentro de una determinada zona de
pH, la cual está influenciada por la concentración de su ligando, así como su constante de
equilibrio. La especie predominante de cada zona de pH, se determina por medio de un balance
realizado con la concentración total de cobre, dicho balance se expresa gráficamente en un
diagrama fracción vs. pH, donde se visualizan las especies dominantes del metal (Sección 4.1).
Para determinar los equilibrios entre las especies predominantes para el sistema Cu(I)-NH4Cl-
NH3-H2O, se construyen diagramas de pH vs. pCu, pCl y pNH3 (diagramas de predominio-
existencia). En estos diagramas, los precipitados susceptibles de formarse, se introducen en
equilibrio con los complejos, de acuerdo a las zonas de predominio en los que se encuentran.
Cada una de las líneas de los diagramas de zona de predominio-existencia muestra un equilibrio,
referente a intercambios de ligandos relacionados por protones, ya sea iones hidróxido ó
amoníaco, o bien intercambios de Cu(I), NH3 y Cl- .

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La [Cu+] se Se varia el pH
calcula a partir
del balance

Se alimentan las La concentración de cada


constantes de especie esta dad por las
estabilidad ecuaciones de la 1 a la 10

La suma de las
fracciones debe ser
igual a la [Cu+] total

Figura 1.- Hoja de cálculo desarrollada en Excel para la determinación de la distribución de especies del
sistema Cu(I)-NH4Cl-NH3-H2O .

4.2.1 Desarrollo de ecuaciones de equilibrio para la construcción de DZPE.


A partir de las ecuaciones del sistema Cu(I)-NH4Cl-NH3-H2O mostradas en el apéndice 1. Se
puede construir las reacciones de equilibrio entre las especies predominantes del sistema. En
seguida se presentan algunos ejemplos. Dichos ejemploe se desarrollan para la construcción de
un diagrama pCl vs pH.

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0.9 Cu(NH3)2Cl

0.8
CuO (s)
0.7
2-
CuCl3
Fracción de Cu(I)

0.6

0.5

0.4
-
CuNH3Cl2
0.3 CuCl (s)
0.2 -
CuCl2
CuNH3Cl
0.1 Cu(NH3)2+
0

-0.1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH

Figura 2.- Diagrama Fracción vs pH desarrollado en Excel par el sistema Cu(I)-NH4Cl-NH3-H2O. Para
0.2 M Cu(I), y 4 M NH4Cl.

Caso en el que el equilibrio no depende del pH ni de la concentración del cloruro.


Sea:
CuCl (s) ↔ Cu+ + Cl- Log K = - 6.82

La ley de acción de masas linearizada con logaritmos esta dada por:


Log K = Log [Cu+] [Cl-]

Por ley de logaritmos tenemos que:


Log K = Log [Cl-] + Log [Cu+]

Introduciendo el concepto de potencial de cloruros (pCl = -Log [Cl-]), la ecuación anterior


quedaría:

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pCl- = 7.38 + Log [Cu+]

para [Cu+] = 0.2 M


pCl = 6.68

la cual en una grafica pCl vs pH, representa una línea recta cuya pendiente es cero (factor del pH)
y cruza el eje de pCl en el valor 6.68.

Caso en el que el equilibrio no depende del pH pero si de la concentración de cloruros

Sea:
CuNH3Cl + H+ + Cl- ↔ CuCl2- + NH4+

Dicha reacción esta generada por la siguiente relación de equilibrios


Log K
CuNH3Cl ↔ Cu+ + NH3 + Cl- -8.92
Cu+ + 2Cl- ↔ CuCl2- 6
NH3 + H + ↔ NH4+ (9.4)
CuNH3Cl + H+ + Cl- ↔ CuCl2- + NH4+ 6.48

Considerando que en el equilibrio [CuNH3Cl] = [CuCl2-] , la ley de acción de masas esta dada por
Log K = Log [NH4+]
[H+] [Cl-]

Linealizando
Log K = Log [NH4+] - Log [H+] - Log [Cl-]

Intruciendo el pCl, pH y reacomodando


pCl = 6.48- Log [NH4+] -pH

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para [NH4+] = 4 M
pCl = 5.87 -pH

la cual en una grafica pCl vs pH, representa una línea recta cuya pendiente es 1 y cruza el eje de
pCl en el valor 5.87.

El apéndice 2 muestra el resto de las reacciones para el sistema como función del pCl. Asi mismo
presenta las ecuaciones generadas, por el mismo método, para el sistema pCu vs pH y p NH3 vs.
pH.

4.2.2 Construcción de diagramas ZPE con hoja de cálculo de Excel.


Cada una de los equilibrios desarrollados y presentados en el apéndice 2, deben ser graficados en
una sola grafica (para este caso pCl vs pH), delimitando las zonas de acuerdo al posible equilibrio
entre las especies. Dichas ecuaciones generan una grafica como la que se presenta en la Figura 3.
En la figura 3 se indican con numero las reacciones correspondientes a cada equilibrio, de
acuerdo a el apéndice 2.
7
7B
Cu+
1
6

4
7A

CuNH32 Cu2O
3
CuCl (s)
pCl-

6
2
15D
15 A 13A
1
15E

2 15C CuNH3C
0 18
Cu(NH3)2Cl
15B
CuNH3Cl2-
-1 CuCl32-

14 13
-2
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH

Figura 3.- Diagrama de zona de predominio – existencia desarrollado en Excel par el sistema Cu(I)-
NH4Cl-NH3-H2O. Para 0.2 M Cu(I), y 4 M NH4Cl.

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Note que algunas de las ecuaciones no han sido graficadas como lo es el caso de la ecuación 19,
que marca el equilibrio entre las especies CuNH3Cl2- y Cu2O (s), esto es debido a que la especie
Cu(NH3)2Cl limita un equilibrio entre dichas especies.

4.3. Construcción del diagrama Eh vs. pH (tipo Pourbaix).


Los diagramas tipo Pourbaix se construyen en base a las especies predominantes calculadas en
los diagramas de zona de predominio-existencia bajo los dos estados de oxidación del cobre. El
diagrama de tipo Pourbaix podría considerarse un diagrama de zona de predominio, ya que el
predominio de las especies se muestra como una función del pH, con la diferencia de que se
involucra el efecto del potencial en los cambio de coordinación de los ligandos, por lo que es
ampliamente utilizado para describir y discutir procesos electroquímicos. Los diagramas tipo
Pourbaix permiten visualizar la relación entre la especie oxidada y su correspondiente especie
reducida. De acuerdo a lo anterior es necesario además de conocer los equilibrios y predominios
de las especies de Cu(I), los de Cu(II). Dichos equilibrios se encuentran descritos en el apéndice
3.

4.3.1 Desarrollo de ecuaciones de equilibrio para la construcción diagrama Eh vs. pH .


En forma similar a los diagramas de zona de predominio, se desarrollan las ecuaciones que
generan los equilibrios entre especies predominantes. Además, se incluye los equilibrios entre
especies con distintos estados de oxidación del metal (Apéndice 2 y 3). En seguida se ilustra con
un ejemplo, la manera de generar dichas ecuaciones de equilibrio. Sea la reacción:

Cu(OH)1.5Cl0.5 (s) + 2.5Cl- +1.5H+ + 1e- ↔ CuCl32- + 1.5 H2O


por la siguiente relación de equilibrios
Log K
Cu+ + 3Cl- ↔ CuCl32- 5.99
Cu(OH)1.5Cl0.5 (s) ↔ Cu2+ + 1.5OH- + 0.5Cl- -17.3
1.5H+ + 1.5OH- ↔ 1.5 H2O 1.5(14)
Cu2+ + 1e- ↔ Cu+ Eo = 159 mV
Cu(OH)1.5Cl0.5 (s) + 2.5Cl- +1.5H+ + 1e- ↔ CuCl32- + 1.5 H2O 9.69

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El potencial estandar del par Cu2+/Cu+, corregido con la constante de equilibro de la reacción es:

E°Cu2+/Cu+ = 0.159 + 2.303*8.314*298 (9.69) = 0.732


96484

La ecuación Nernst y la ley de acción de masas para este equilibrio genera la ecuación:
E = 0.732- 2.303*8.314*298 Log [CuCl32-]
96484 [Cl-]2.5 [H+]1.5

E / V = 0.732 - 5.9137E-2 ( Log [Cu+] -2.5 Log[Cl-] ) -0.08870pH

Para [Cu+] = 0.2 M, [Cl-] = 4M


E/V = 0.871 – 0.089pH

Las ecuaciones de todos lo equilibrios posibles para el sistema se presentan en el apéndice 4.

4.3.2 Construcción de diagramas diagramas Eh vs. pH con hoja de cálculo de Excel.


Cada una de los equilibrios desarrollados tanto para especies de Cu(I) y Cu(II), presentados en el
apéndice 4, se presentan en una grafica Eh vs. pH, siguiendo una estrategia similar a de los
diagramas ZPE.

4.4. Evaluación de las especies estables e insolubles.


La evaluación experimental de las especies químicas estables bajo distintas condiciones,
normalmente se valida por análisis químicos de soluciones preparadas para condiciones
especificas. Las especies solubles son determinadas a través de análisis por UV-Vis, bajo el
principio de que diferentes moléculas absorben radiación de longitud de onda diferente en la
región de1 espectro UV-Vis. Un espectro de absorción muestra un número de bandas de
absorción correspondientes a los grupos estructurales dentro de la molécula. Para este análisis, se
utilizó un espectrómetro de UV-Vis Lambda 35 marca Perkin-Elmer™. Las soluciones

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analizadas fueron preparadas de acuerdo a los datos termodinámicos obtenidos para los
diagramas de zonas de predominio-existencia.

0.9

- +
CuCl3 Cu(OH)1.5Cl0.5 (s) Cu(NH3)3Cl
0.7
Cu(NH3)4
2+
Cu(NH3)5
2+ CuO (s)

0.5 O2/2H2O
E/V vs SHE

0.3 2-
CuCl3

CuNH3Cl2-
0.1

-0.1 Cu(NH3)2Cl
2H+/2H2O
Cu2O (s)
Cu (s)
-0.3

-0.5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH

Figura 4.- Diagrama Eh vs. pH desarrollado en Excel par el sistema Cu-NH4Cl-NH3-H2O. Para 0.2 M
Cu(I), y 4 M NH4Cl.

Las fases insolubles fueron evaluadas utilizando la técnica de difracción de rayos X (DRX). La
DRX es la herramienta más común para la caracterización de sólidos cristalinos, ya que puede
diferenciar fases que cuentan con la misma composición química pero presentan diferente
estructura cristalina (polimórficas). La identificación de las fases está basada en una comparación
del patrón de difracción del sólido con un archivo de difracción del estándar generado por la
Journal Crystallographic Powder Diffraction Spectra (JCPDS). Se utilizó un difractómetro de
rayos X marca Rigaku™ DMAX 2200 con una radiación Kα de Cu.

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5. Estudio termodinámico para el sistema Cu(I, II)-NH4Cl-NH3-H2O.

Las constantes de equilibrio de las especies que participan en el balance fueron tomadas de los
datos reportados en la literatura y se muestran en el apéndice 1 [1-4]. Es importante señalar que el
criterio principal para la selección de las constantes de estabilidad, fue la fuerza iónica a la cual
fueron éstas determinadas.

5.1. Diagramas de zona de predominio-existencia del sistema Cu(I)-NH4Cl-NH3-H2O.


Se construyó un diagrama de fracción de especies vs. pH para el sistema Cu(I)-NH4Cl-NH3-H2O
(Fig. 2), a partir de un balance realizado con la concentración total de Cu(I), de acuerdo con la
metodología descrita en la sección 4.1 y los datos del apéndice 1 y 2. En este diagrama se
presentan las especies que podrían formarse en diferentes zonas de pH, así como la fracción que
representan de la concentración total de cobre. En esta Figura se puede observar que para pH <
6, los aminocomplejos prácticamente no representan parte importante de la concentración de
Cu(I) total, esto debido a que en esta region de pH la cantidad de NH3 en el sistema es mínima,
dado el predominio del NH4+. Para esta zona, el predominio está dado por las especies de
cloruros, siendo la más importante CuCl32-. A medida que el valor de pH se incrementa a partir
de 6, el Cu(NH3)2Cl surge como la especie dominante, generando una mayor solubilidad para el
Cu(I), siendo ésta de aproximadamente el 95 %. Así mismo, es posible observar que los sólidos
estables para este sistema son el CuCl(s), en medio ácido y el Cu2O(s) en medio básico, tal y como
se reportan en la literatura [5, 6].

La Figura 5, muestra el diagrama de zona de predominio-existencia construido para las especies


más dominantes de acuerdo a la Figura 2. En este diagrama se observa que la formación del
precipitado CuCl(s) se da en condiciones ácidas (0<pH<6.1), debido a las bajas concentraciones
de NH3. El otro sólido presente en el sistema, el Cu2O(s), aparece a condiciones muy alcalinas,
debido a la precipitación hacia un hidróxido cuproso, y su rápida deshidratación para formar el
Cu2O(s). En esta zona, la precipitación ocurre principalmente por la ausencia del ión NH4+, que
sirve como buffer para neutralizar los iones OH-, siendo estos últimos los que provocan la

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pérdida de la solubilidad del Cu(I). Las condiciones de equilibrio a las que se presenta este óxido
(pCu vs. pH), se encuentran bastante cercanas a la neutralidad (Fig. 5c y d), por lo que su
formación pudiera darse experimentalmente si no se tiene un control adecuado de las condiciones
del sistema

7 7

a)
+

b)
Cu2
6 6

5 5

4 Cu(NH3)2
+
Cu2O (s) 4 Cu2O (s)

3 CuCl (s) 3 CuCl3


2-

pN H 3
pC l

2 2

1 1
CuNH3Cl
0 0
Cu(NH3)2Cl

-1 CuCl3
2-
CuNH3Cl2
- -1 CuNH3Cl2
- Cu(NH3)2Cl

-2 -2
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH pH

7 7

6
c) 6
d)
5 5

4 4
CuCl32- CuNH3Cl2- Cu(NH3)2Cl CuCl3
2-
CuNH3Cl2
-
Cu(NH3)2Cl
3 3
pC u

pC u

2 2

1 1

0 0

-1 Cu2O (s) -1 Cu2O (s)


CuCl (s) CuCl (s)
Cu2O (s) Cu2O (s)
-2 -2
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH pH

Figura 5. Diagramas de existencia-predominancia de la especie Cu(I), a 4 M de NH4Cl y 0.2 M de Cu(I)


total. a) pCl-pH, b) pNH3-pH y c) pCu-pH; d) pCu-pH para Cu(I) a 4 M de NH4+, l M Cl- y 0.2 M de Cu(I)
total. Se representa la concentración de amonio generalizada (NH4+ + NH3).

A partir de los diagramas de la Figura. 6, se obtuvo un diagrama lineal para las condiciones en las
que se realizaría la electrorrecuperación de cobre a partir de soluciones cloro amoniacales, pCu =
0.698 (0.2 M Cu+), pNH3 = -0.602 (4 M NH3) y pCl- = -0.602 (4 M Cl-):

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CuCl32- CuNH3Cl2- Cu(NH3)2Cl Cu2O(s)


pH
6.57 6.89 13.13

De acuerdo a este diagrama lineal, el CuCl(s) teóricamente no se generaría a las condiciones


de trabajo. Sin embargo, de acuerdo a los diagramas completos, su equilibrio con el CuCl32- esta
muy próximo, por lo cual su formación podría darse si no se controlan las condiciones
experimentales. Asi mismo, el diagrama lineal muestra las especies teóricamente existentes, a la
concentración de las especies establecida para este estudio, en todo el rango de pH. En el se
observa el cambio de ligandos hacia una esfera de coordinación de mayor estabilidad, conforme
el pH se incrementa, lo cual se debe al incremento en la la cantidad de NH3. Sin embargo cuando
la concentración de OH- supera la cantidad de NH3 en solución, la estabilidad de este
aminocomplejo se ve contrarestada, y se favorece la precipitación final del ión cuproso, debido a
la alta concentración de iones OH-.

Es importante mencionar que los diagramas presentados en la Figura 5, representan las


condiciones de concentración propuestas en este trabajo, ya que puede observarse que los
equilibrios representados, no se encuentran situados a los mismos valores de pH, para cada uno
de los casos. Esto se debe a que a los potenciales dependientes del pH, difieren para cada una de
las gráficas. Sin embargo, como lo muestra el diagrama lineal, estos equilibrios son similares. Por
citar un ejemplo, en la gráfica 2b no se presenta el precipitado CuCl(s), ya que su formación no
depende del pH ni de la concentración de NH3, además de que no existe un equilibrio con alguna
especie que también este en función del pNH3, sin embargo, esta gráfica representa (ver diagrama
lineal) linealmente la condición descrita por los otros diagramas.

5.2. Diagramas de zona de predominio-existencia del sistema Cu(II)-NH4Cl-NH3-H2O.


La Figura 6, muestra un diagrama de fracción-pH (Apéndice 3), realizado de forma similar al de
Cu(I). Se observa que debido a que, a pH < 4 la cantidad de NH3 en el sistema es baja, en esta
zona la especie principal es el CuCl3-. Contrario a lo observado para el Cu(I), parece haber

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menor afinidad del Cu(II) 6con el cloruro, ya que la región de pH y la fracción que representa la
especie es menor. Para la región de 4 < pH < 7 se favorece la formación del precipitado mixto
Cu(OH)1.5Cl0.5 (s), el cual es altamente estable y prácticamente mantiene al cobre insoluble,
eliminando la existencia del cobre en la forma de complejos ternarios del tipo CuNH3OH+ ó
Cu(NH3)3Cl+ siendo éste último el más predominante para 7 < pH < 8.2. A esta zona se le ha
denominado zona de “intercambio de ligandos”, en la cual el Cl- es desplazado por el NH3,
debido a que los complejos con amoníaco presentan una constante de equilibrio de mayor
magnitud, lo que confiere al ion cobre una mayor estabilidad. Para pH > 8.2 el Cu(NH3)42+ es el
complejo predominante, y finalmente para pH > 10.5, lo es el Cu(NH3)52+. La formación de este
último complejo se favorece, debido a que el equilibrio NH4+-NH3 se da a pH = 9.4, lo cual
incrementa la concentración de NH3 en solución. Posterior a esto, y tal como sucede con el
Cu(I), se presenta la formación del sólido CuO (s), ya que la gran cantidad de OH- provocan la
formación del hidróxido y su deshidratación hacia este óxido, tal como ha sido reportado en otros
estudios [7].

0.9
Cu(OH)1.5Cl0.5 (s) CuO (s)

0.7 Cu(NH3)3Cl
+
Fraccion Cu(II)

2+
Cu(NH3)4 2+
-
Cu(NH3)5
0.5 CuCl3

0.3 CuCl2
2-
CuCl4 Cu(OH)2 (s)

+
0.1 + CuNH3OH Cu(OH)1.5Cl0.5 (s)
CuCl

-0.1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH

Figura 6. Diagrama de Fracción contra pH de la especie Cu(II), a 4 M de NH4Cl y 0.2 M de Cu(II) total.
Se representa la concentración de amonio generalizada (NH4+ + NH3).

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De acuerdo a los valores de las constantes de equilibrio del apéndice 3, los complejos
CuNH3OH+, Cu(NH3)(OH)3- y Cu(NH3)2(OH)2, presentan alta estabilidad, sin embargo, los dos
ultimos solo se presentan a altos valores de pH, lo cual significa que su formación requiere alta
concentración de amoniaco y OH- (Figura 6). Por otra parte, CuNH3OH+ presenta dos regiones de
estabilidad, una región ácida que parece ser mas importante que una segunda region alcalina.
Este comportamiento distinto a los complejos Cu(NH3)(OH)3- y Cu(NH3)2(OH)2, puede ser
atribuido a la estructura lineal del CuNH3OH+, la cual permite la formación de este complejo
antes de la generación de aminocomplejos que presenten estructuras cuadradas planas que
involucran mas de un ligando NH3. Es importante señalar que en esta región la concentración de
NH3 es muy baja y es por lo que coexisten éstos complejos con CuNH3Cl3-. Los aminocomplejos
Cu(NH3)42+ , Cu(NH3)52+ y Cu(NH3)3Cl+ predominan hasta un pH = 13, a pesar de tener una
constante de estabilidad menor a las de los amino hidroxo complejos, lo cual se debe a la mayor
concentración de NH3 con respecto a OH- en esta zona.

A partir de las especies de mayor estabilidad, reportadas en la Figura 6, se construyó el diagrama


de zonas de existencia-predominio (Fig. 7), con los equilibrios descritos en el apéndice 3. En
dicho diagrama se observa la formación de dos sólidos, uno, el CuO (s), en la región de pH > 12.6,
y un segundo precipitado de estructura Cu(OH)1.5Cl0.5(s) en la región neutra, provocando la
desaparición de las especies CuNH3OH+, y una parte del Cu(NH3)3Cl+. Debido a la región de
formación de este último precipitado, éste representa un mayor problema para los sistemas de
electrorrecuperación, la cuál debe realizarse a pH mayores a la neutralidad, la cual podría
provocar una mayor perdida de amoniaco por volatilidad.

Es importante mencionar que la formación de los complejos ternarios, para el sistema analizado
de Cu(II), genera zonas de solubilidad a pH tan bajos como 6.5, lo cual representa una ventaja de
acuerdo a lo que se descrito por otros autores, donde se reportan zonas de inestabilidad a partir de
pH 7.6 y a concentraciones de cobre tan bajas como 0.01M [7, 8]. Lo anterior representa ventajas
prácticas, ya que el cobre sería estable en solución por tiempos largos, debido a que la cantidad
de NH3 evaporada del sistema, es mínima.

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7 7

5
a) 6

5
b)
2+ 2+
4 Cu+ CuNH3OH+ Cu(NH3)4 Cu(NH3)5 CuO (s)
4
3 -
3 CuCl3 Cu(OH)1.5Cl0.5 (s) CuO (s)
2

pN H 3
pC l

2
1
+ Cu(OH)1.5Cl0.5 (s) 1
CuCl
0 CuCl2
-
CuCl3 0
-1

-2 -1
2- +
CuCl4 Cu(NH3)3Cl + 2+ 2+
Cu(NH3)3Cl Cu(NH3)4 Cu(NH3)5
-3 Cu(OH)1.5Cl0.5 (s) -2

-4 -3
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH pH

5
c)
4 CuNH3OH+ Cu(NH3)3Cl+ Cu(NH3)42+ Cu(NH3)52+

3
CuCl3-
pC u

0
Cu(OH)1.5Cl0.5 (s) CuO (s)
-1

-2

-3
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH

Figura 7. Diagramas de existencia-predominancia de la especie Cu(II), a 4 M de NH4Cl y 0.2 M de Cu(II)


total. a) pCl-pH, b) pNH3-pH y c) pCu-pH. Se representa la concentración de amonio generalizada (NH4+
+ NH3).

Del diagrama de la Figura 7, y a las condiciones del sistema, pCu = 0.698 (0.2 M Cu2+), pNH3 =
-0.602 (4 M NH3) y pCl- = -0.602 (4 M Cl-), y se obtiene el diagrama lineal siguiente:

CuCl3- Cu(OH)1.5Cl0.5(s) Cu(NH3)3Cl+ Cu(NH3)42+ Cu(NH3)52+ CuO (s)

4.13 6.64 8.13 9.36 12.31 pH

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En este diagrama se representa las zonas establecidas por cada uno de los diagramas
mostrados en la Figura 7. Existe una armonía entre cada uno de los diagramas, en donde se
pueden observar las zonas de solubilidad que presenta el cobre, independientemente de la
fracción que este formando algún complejo. Las zonas de solubilidad se encuentran claramente
determinadas en tres partes, la de clorocomplejos y aminocomplejos, además de la zona
intermedia descrita como de intercambio de ligandos. Los clorocomplejos predominan la zona
ácida, siendo el más representativo, el CuCl32-, además en solución co-existen el tetra, di y
cloruro cúprico, que forman complejos con el Cu2+ en menor fracción. La zona de solubilidad con
mayores perspectivas hacia cualquier operación que se desee realizar, es si duda alguna la neutra-
básica, donde es posible encontrar altas solubilidades del cobre. Los aminocomplejos
Cu(NH3)42+ y Cu(NH3)5 2+
son altamente estables, debido a la cantidad de ligandos de NH3 que
contienen, sin embargo una de las desventajas que se encuentran para estos complejos, es la zona
de pH en la que se encuentran, donde la perdida de NH3 por volatilización es muy alta.

5.3. Diagrama de Eh vs. pH del sistema Cu(I, II)-NH4Cl- NH3-H2O.

La Figura 4 muestra el diagrama Eh-pH (tipo Pourbaix) construido a partir de los diagramas en
las Figuras 5 y 7, para las especies Cu(I) y Cu(II), y las correspondientes ecuaciones de Nernst
(Apéndice 4). La aparición del precipitado mixto, Cu(OH)1.5Cl0.5(s), el cual se presenta en el
intervalo teórico de 3.5 < pH < 6.55. Desde el punto de vista práctico la formación del
precipitado mixto podría limitar la eficiencia del depósito de cobre para condiciones cercanas a
esta región, así mismo el sólido CuO (s) representaría el mismo obstáculo a un valor de pH > 12.3.

Con el diagrama de tipo Pourbaix se pueden analizar como se lleva a cabo el intercambio de
ligandos en los complejos, en función de los estados de oxidación del cobre. Para el caso del
Cu(II), se mantienen las zonas de complejación de Cl- y NH3, las cuales están dividas por la
precipitación del Cu(OH)1.5Cl(0.5) (s). Así mismo se observa que en la zona de intercambio de
ligandos el complejo de tipo ternario Cu(NH3)3Cl+, es muy estable para la región de 6.5 < pH <
8.5. Para el Cu(I) se presenta un caso similar al de los complejos de Cu(II), nuevamente la zona
de ácida está dominada por un complejo de Cl-, el CuCl32-, mientras que en la zona de

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intercambio de ligandos lo hace el Cu(NH3)Cl2- y el Cu(NH3)2Cl, el cual extiende su


predominancia hasta pH muy alcalinos donde posterior a él, se genera el Cu2O.

Finalmente, es claro que el potencial donde se da la reducción de las especies, ya sea de Cu(II) a
Cu(I) ó Cu(I) a Cu(0), incrementa con la estabilidad de los complejos, lo que debe de ser
considerado cuando se escogen las condiciones de trabajo de un proceso de electrorrecuperación.

5.2. Evaluación de las especies estables e insolubles


5.2.1. Análisis espectrofotométrico UV-Vis.
Para corroborar las especies presentadas en los estudios termodinámicos previos, se prepararon
soluciones de Cu(II), a las condiciones de predominio donde teóricamente se favorecen las
especies CuCl3-, Cu(NH3)3Cl+, Cu(NH3)42+ y Cu(NH3)52+. La tabla 1 muestra las condiciones que
se emplearon para preparar las soluciones donde se da la formación de cada complejo, además
del blanco utilizado (NH4Cl). Dichas soluciones se analizaron por medio de espectroscopía de
UV-Vis, y los espectros obtenidos se presentan en la Figura 10, y en la Tabla 1 se presentan los
máximos de absorción obtenidos en cada espectro.

Tabla 1. Datos experimentales para el análisis espectroscópico de UV-Vis.


Solution pH λ (nm) Especie
4M NH4Cl. 7.5 200, 967 NH4Cl
0.02 M CuCl2 3.0 200, 300 CuCl3-
0.02 M Cu(II) + 4 M NH4Cl 7.43 600 Cu(NH3)3Cl+
0.02 M Cu(II) + 4 M NH4Cl 8.67 605 Cu(NH3)42+.
0.02 M Cu(II) + 4 M NH4Cl 9.50 622, 1038 Cu(NH3)52+.

Los espectros de UV-Vis de la Figura 8, muestran que el blanco (NH4Cl) presenta un


máximo de absorción a longitudes de onda de aproximadamente 200 y 970 nm. El primer pico es
atribuido al Cl- y el segundo al NH4+. El espectro obtenido para la solución del CuCl3- muestra
máximos dentro de la región de 250 y 300 nm, los cuales se atribuyen a los clorocomplejos (tal

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como CuCl3-), esta observación experimental fue reportada previamente por Nila et al. (1996) [7].
Adicionalmente, se observa una onda alrededor de 860 nm, la cual pudiera relacionarse a la
región reportada para los acuocomplejos [9].

Por otro parte, todas las soluciones con aminocompelejos (Cu(NH3)3Cl+, Cu(NH3)42+ y
Cu(NH3)52+) presentan un máximo en aproximadamente 600 nm, típico para estos complejos [7,
10]. Es importante resaltar que conforme el pH se incrementa, se observa un ligero
desplazamiento batocrómico. Este efecto se atribuye a una energía más baja de las moléculas que
presentan absorción a longitudes de onda más altas. Así, los máximos de absorción para los
aminocomplejos presentaron longitudes de onda que siguen el orden Cu(NH3)3Cl+ < Cu(NH3)42+
< Cu(NH3)52+ (Tabla 1). Aunque el complejo ternario, Cu(NH3)3Cl+ pudiera ser considerado
similar al complejo Cu(NH3)32+, el máximo que presenta en 300 nm podría ser indicativo de la
inclusión del Cl- en su esfera de coordinación.

CuCl3-
5

4
Absorbancia

3
NH4Cl
2 Cu(NH3)3Cl+ Cu(NH3)4
2+

Cu(NH3)52+
1

0
200 400 600 800 1000
longitud de onda (nm)

Figura 8. Espectro de UV-VIS de absorbancia (A) como una función de la longitud de onda (λ), para los
complejos predominantes a cada zona de pH, que se muestran en las Figuras. En el sistema 0.2 M Cu(II),
4 M Cl- y 4 M NH4++NH3, a temperatura de 298 ºK.

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5.2.2. Difracción de Rayos X.


Por medio de análisis de difracción de rayos X, se estudiaron los sólidos que limitan la
solubilidad del Cu(II), en el sistema en estudio. Los resultados obtenidos, comprueban la
formación de los sólidos descritos en los diagramas termodinámicos. Para el intervalo 4.229 < pH
< 6.549 se formó un precipitado verde, cuyo análisis indica que se trata del hidroxicloruro
cúprico (CuOH1.5Cl0.5) (ver Figura 9) [11]. El alto valor de Kps para el CuOH1.5Cl0.5, confiere
importancia a ésta especie, ya que como ha sido reportado por otros autores, limita la solubilidad
del Cu(II) en medios de NH4Cl, a concentraciones medias-altas de Cl- [7, 2, 3].

Para concentraciones de Cl- de 5.5 molal y mayores, se ha reportado la formación de


Cu(NH3)2Cl2(s). Sin embargo, conforme disminuye la concentración total de Cl- el compuesto
más insoluble es el CuOH1.5Cl0.5 [3].

4500

4000

3500
Intensidad (cps)

3000

2500

2000

1500

1000

500
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
2θ (grados)

Figura 9. Patrón de difracción de rayos- X. La línea gruesa representa el análisis para el compuesto
CuOH1.5Cl0.5, y la línea fina, el standard de la referencia correspondiente [11].

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De la misma manera se analizó un precipitado de coloración negra generado cuando el pH de la


solución alcanzaba valores mayores a 12.5 (Figura 10). Dicho precipitado fue identificado como
óxido cúprico, CuO(s), según los estándares reportados [12]. Aunque para esta región se esperaba
la formación de Cu(OH)2(s), lo resultados obtenidos son ciertamente debidos a la deshidratación
de éste sólido para formar el CuO(s). Esta reacción es de cinética rápida, por lo que se obtienen
cantidades insuficientes para el análisis de Cu(OH)2(s). A pesar de ello, se observó en un inicio la
coloracion del sólido fue azul, lo cual es característico del hidróxido cúprico [7].

9000

7000
Intensidad (cps)

5000

3000

1000
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
2θ (grados)

Figura 10. Patrón de difracción de rayos- X.La línea gruesa representa el análisis para el compuesto CuO,
y la línea fina, el standard de la referencia correspondiente [12].

6. Conclusiones
La metodología desarrollada presenta una buena alternativa para el análisis de sistemas acuoso
con complejos ternarios y binarios. Para el caso del cobre se predice una solubilidad mayor a la
que sistemas en los cuales no se consideran los complejos ternarios. Los resultados del analisis
termodinamico fueron validados por analis de espectroscopia de UV-Vis y por difracción de

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rayos X. Para el sistema de Zn-NH4Cl-NH3-H2O, se da una aplicación similar, la cual es


presentada en el apéndice 5.

7. Refrencias
1. Bard, A.J., Parsons, R. and Jordan, J., Standard Potentials in Aqueous Solutions. Marcel
Dekker, New York (1985).
2. Smith, R. M. and Martell, A.E., Critical Stability Constants. Plenum Press, New York, Vol. 4
(1976).
3. J. L. Limpo, A. Luis y M. C. Cristina, Rev. Metal. Madrid, 29, (1993) 27-36.
4. Mingshen Wang, Yu Zhang and Mamoun Muhammed. Hydrometallurgy.
5. Stankovic, Z.D., Electrochim. Acta, 29 (1984) 407-409.
6. Gorbunova, I. V., Lyamina, L.I. and Gorbunova, K. M., Sov. Electrochem., 23, (1987) 1027-
1033.
7. C. Nila and I. González, Hidrometallurgy., 47, (1996) 63.
8. Gonzalez, I., Ramos, A. and Miranda, H. M., J. Electrochem. Soc., 148, (2001) C315-C321.
9. Cotton, F. A and Wilkinson, G. Advancede Inorganic Chemistry. Wiley, New York (1972).
10. M. Valli, S. Matsuo, H. Wakita, T. Yamaguchi, and M. Nomura., Inorg. Chem. 35, (1996)
5642.
11. JCPDS-International Centre for Diffraction Data. (1997).
12. JCPDS-International Centre for Diffraction Data. Ref: Swanson, Tatge, Natl. Bur Stand
(U.S), Circ. 539, I, 49 (1953).

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8. Apéndices

Apéndice 1.- Datos para las reacciones involucradas en el sistema Cu(I)/Cu(II)-NH4Cl-NH3-H2O, a


298 K.

Complejo Constante de Equilibrio (Log K)


CuCl 2.70
CuCl2- 6
CuCl32- 6
Cu2Cl42- 13.1
CuCl (s) 7.38
CuCl+ 0.40
CuCl2 0.67
CuCl3- 0.30
CuCl42- -0.64
Cu(OH)1.5Cl0.5 (s) 17.16
Cu2O (s) 14.7
CuOH+ 6.3
Cu(OH)2 12.8
-
Cu(OH)3 14.5
2-
Cu(OH)4 15.6
Cu(OH)2 (s) 18.9
CuO(s) 20.35
+
NH4 /NH3 9.4
+
Cu(NH3) 5.93
Cu(NH3)2+ 10.58
CuNH3Cl 8.92
Cu(NH3)Cl2- 8.82
Cu(NH3)2Cl 11.33
Cu(NH3)2+ 4.12

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Cu(NH3)22+ 7.63
2+
Cu(NH3)3 10.51
2+
Cu(NH3)4 12.6
2+
Cu(NH3)5 12.43
+
CuNH3OH 14.9
-
CuNH3(OH)3 16.3
Cu(NH3)2(OH)2 15.7
-
CuNH3Cl3 3.62
+
Cu(NH3)3Cl 11.73

1. Cu+ + NH3 ↔ Cu(NH3)+


β1 = [Cu(NH3)+] log β1 = 5.93
[Cu+] [NH3]

2. Cu+ + 2NH3 ↔ Cu(NH3)2+


β2 = [Cu(NH3)2+] log β2 = 10.58
[Cu+][NH3]2

3. Cu+ + Cl- ↔ CuCl (ac)

β1* = [CuCl (ac)] log β1* = 2.70


[Cu+] [Cl-]

4. Cu+ + 2Cl- ↔ CuCl2-

β2* = [CuCl2-] log β2* = 6


[Cu+] [Cl-]2

5. Cu+ + 3Cl- ↔ CuCl32-

β3* = [CuCl32-] log β3* = 6


[Cu+] [Cl-]3

6. 2Cu+ + 4Cl- ↔ Cu2Cl42-

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β4* = [Cu2Cl42-] log β4* = 13.1


[Cu+]2 [Cl-]4

7. 2Cu+ + 2OH- ↔ Cu2O(s) + H2O

Kps = [Cu2O(s)] log Kps = 14.7


[Cu+]2 [OH-]2

8. Cu+ + Cl- ↔ CuCl(s)

Kps2 = [CuCl(s)] log Kps2 = 7.38


[Cu+] [Cl-]

Apéndice 2. Ecuaciones de equilibrio, utilizadas para la construcción de los diagramas


termodinamicos, a partir de 0.2 M Cu(I), y 4 M NH4Cl.

Reacciones Químicas para el sistema cobre (I)-cloruros-amoníaco-agua. Diagrama de


Existencia-Predominancia pCl--pH

C1. CuCl (s) ↔ Cu+ + Cl-


pCl = 6.681

C2. CuCl (s) + 2Cl- ↔ CuCl32-


pCl- = -0.340

C3. CuCl (s) + 0.5H2O ↔ 0.5Cu2O (s) + H+ + Cl-


pCl- = 6.68 - pH

C4. Cu+ + 0.5H2O ↔ 0.5Cu2O (s) + H+


pH = -0.001

C5. Cu(NH3)2+ + 0.5H2O + H+ ↔ 0.5Cu2O (s) + 2NH4+


pH = 7.016

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C6. Cu(NH3)2+ + 0.5H2O ↔ 0.5Cu2O (s) + 2NH3 + H+


pH = 11.783

C7. Cu(NH3)2Cl + H+ + Cl- ↔ CuNH3Cl2- + NH4+


pCl = 6.287 - pH

C8. CuNH3Cl2- + H+ + Cl- ↔ CuCl32- + NH4+


pCl = 5.977 - pH

C9. CuCl (s) + NH4+ + Cl- ↔ CuNH3Cl2- + H+


pCl = -6.658 + pH

C10. Cu(NH3)2Cl + 0.5H2O+ H + ↔ 0.5Cu2O (s) + 2NH4+ + Cl-


pCl = -7.560 + pH

C11. Cu(NH3)2Cl + 0.5H2O ↔ 0.5Cu2O (s) + 2NH3 + H+ + Cl-


pCl = 12.533 - pH

C12. CuCl (s) + 2NH4+ ↔ Cu(NH3)2Cl + 2H+


pH = 6.473

C13. Cu(NH3)2+ + Cl- ↔ Cu(NH3)2Cl


pCl = 0.75

Reacciones Químicas para el sistema cobre (I)-cloruros-amoníaco-agua. Diagrama de


Existencia-Predominancia pNH3-pH

C14. CuCl32- + 0.5 H2O ↔ 0.5Cu2O (s) + 3Cl-+ H+


pH = 7.805

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C15. CuNH3Cl2- + H+ + Cl- ↔ CuCl32- + NH4+


pNH3 = -7.182 + pH

C16. Cu(NH3)2Cl + H+ + Cl- ↔ CuNH3Cl2- + NH4+


pNH3 = -7.492 + pH

C17. Cu(NH3)2Cl + 0.5H2O+ H + ↔ 0.5Cu2O (s) + 2NH4+ + Cl-


pNH3 = -3.43 + 0.5 pH

C18. Cu(NH3)2Cl + 0.5H2O ↔ 0.5Cu2O (s) + 2NH3 + H+ + Cl-


pNH3 = 5.965 –0.5 pH

C19. CuNH3Cl2- + 0.5H2O ↔ 0.5Cu2O (s) + NH4+ + 2Cl-


pNH3 = 0.623

Reacciones Químicas para el sistema cobre (I)-cloruros-amoníaco-agua. Diagrama de


Existencia-Predominancia pCu-pH

C20. CuCl (s) + 2Cl- ↔ CuCl32-


pCu = 0.175

C21. CuCl (s) + 0.5H2O ↔ 0.5Cu2O (s) + H+ + Cl-


pH = 7.28

C22. CuNH3Cl2- + H+ + Cl- ↔ CuCl32- + NH4+


pH = 6.58

C23. Cu(NH3)2Cl + H+ + Cl- ↔ CuNH3Cl2- + NH4+


pH = 6.89

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C24. Cu(NH3)2Cl + 0.5H2O + H+ ↔ 0.5Cu2O (s) + 2NH4+ + Cl-


pCu = 6.363 - pH

C25. Cu(NH3)2Cl + 0.5H2O ↔ 0.5Cu2O (s) + 2NH3 + H+ + Cl-


pCu = -12.436 + pH

C26. CuCl (s) + 2NH4+ ↔ Cu(NH3)2Cl + 2H+


pCu = 13.645 – 2 pH

C27. CuCl (s) + NH4+ + Cl- ↔ CuNH3Cl2- + H+


pCu = 6.755 – pH

Apéndice 3. Ecuaciones de equilibrio, utilizadas para la construcción de los diagramas


termodinamicos, a partir de 0.2 M Cu(I), y 4 M NH4Cl.

Reacciones Químicas para el sistema cobre (II)-cloruros-amoníaco-agua. Diagrama de


Existencia-Predominancia pCl--pH

C28. Cu2+ + 3Cl- ↔ CuCl3-


pCl- = 0.10

C29. Cu(OH)1.5Cl0.5 (s) + 1.5H+ ↔ Cu2+ + 1.5H2O + 0.5Cl-


pCl- = -9.077 + 3 pH

C30. CuCl3- + 1.5H2O ↔ Cu(OH)1.5Cl0.5 (s) + 1.5H+ + 0.5Cl-


pCl- = 1.935 - 0.6 pH

C31. Cu(OH)1.5Cl0.5 (s) + 0.5H2O ↔ Cu(OH)2 (s) + 0.5Cl- + 0.5H+


pCl- = 10.52 - pH

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C32. Cu2+ + 2H2O ↔ Cu(OH)2 (s) + 2H+


pH = 4.899

C33. Cu(OH)2 (s) + 4NH4+ ↔ Cu(NH3)42+ + 2H2O + 2H+


pH = 6.396

C34. Cu(OH)1.5Cl0.5 (s) + 4NH4+ ↔ Cu(NH3)42+ + 0.5Cl- + 2.5H+ + 1.5H2O


pCl- = 36.105 - 5 pH

C35. Cu(OH)1.5Cl0.5 (s) + 0.5 Cl- + 3NH4+ ↔ Cu(NH3)3Cl+ + 1.5H2O + 1.5H+


pCl- = 3 pH -20.249

C36. Cu(NH3)3Cl+ + NH4+ ↔ Cu(NH3)42+ + H+ + Cl-


pCl- = 7.927 - pH

C37. Cu(NH3)3Cl+ + 2Cl- + 3H + ↔ 3NH4+ + CuCl3-


pCl- = 7.481 - 1.5 pH

C38. Cu(NH3)42+ + NH4+ ↔ Cu(NH3)52+ + H+


pH = 8.967

C39. Cu(NH3)3Cl+ + 2NH4+ ↔ Cu(NH3)52+ + 2H+ + Cl-


pCl- = 16.895 - 2 pH

C40. Cu(NH3)3Cl+ + 2NH3 ↔ Cu(NH3)52+ + Cl-


pCl- = -1.904

C41. Cu(NH3)52+ + 2H2O ↔ Cu(OH)2(S) + 5NH3 + 2H+


pH = 12.619

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C42. Cu(NH3)3Cl+ + 2 H2O ↔ 2H+ + 3NH3 + Cl- + Cu(OH)2 (s)


pCl- = 23.335 - 2 pH

C43. Cu(OH)1.5Cl0.5 (s) + 1.5H+ + 0.5 Cl- + 3NH3 ↔ Cu(NH3)3Cl+ + 1.5H2O


pCl- = 36.150 - 3 pH

C44. Cu(OH)1.5Cl0.5 (s) + 0.5H2O ↔ Cu(OH)2 (s) + 0.5Cl- + 0.5H+


pCl- = 10.52 – pH

Reacciones Químicas para el sistema cobre (II)-cloruros-amoníaco-agua. Diagrama de


Existencia-Predominancia pNH3-pH

C45. CuCl3- + 1.5H2O ↔ Cu(OH)1.5Cl0.5 (s) + 1.5H+ + 0.5Cl-


pH = 4.371

C46. CuCl3- + 3NH4+ ↔ 3H+ + Cu(NH3)3Cl+ + 2Cl-


pNH3 = pH – 5.99

C47. Cu(OH)1.5Cl0.5 (s) + 0.5 Cl- + 3NH4+ ↔ Cu(NH3)3Cl+ + 1.5H2O + 1.5H+


pNH3 = 0.5 pH – 3.876

C48. Cu(NH3)3Cl+ + NH4+ ↔ Cu(NH3)42+ + H+ + Cl-


pNH3 = pH – 9.132

C49. Cu(NH3)42+ + NH4+ ↔ Cu(NH3)52+ + H+


pNH3 = pH – 9.57

C50. Cu(OH)1.5Cl0.5 (s) + 0.5 Cl- + 1.5H+ + 3NH3 ↔ Cu(NH3)3Cl+ + 1.5H2O


pNH3 = 6.233 - 0.5 pH

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C51. Cu(OH)1.5Cl0.5 (s) + 4NH3 + 1.5H+ ↔ Cu(NH3)42+ + 1.5H2O + 0.5Cl-


pNH3 = 4.209 -0.375pH

C52. Cu(NH3)3Cl+ + NH3 ↔ Cu(NH3)42+ + Cl-


pNH3 = 0.267

C53. Cu(NH3)42+ + NH4+ ↔ Cu(NH3)52+ + H+


pNH3 = – 0.17

C54. Cu(OH)1.5Cl0.5 (s) + 0.5H2O ↔ Cu(OH)2 (s) + 0.5Cl- + 0.5H+


pH = 11.122

C55. Cu(NH3)42+ + 2H2O ↔ Cu(OH)2(S) + 4NH3 + 2H+


pNH3 = 5.599 -0.5pH

C56. Cu(NH3)52+ + 2H2O ↔ Cu(OH)2 (s) + 5NH3 + 2H+


pNH3 = 4.445 -0.4 pH

Reacciones Químicas para el sistema cobre (II)-cloruros-amoníaco-agua. Diagrama de


Existencia-Predominancia pCu-pH

C57. CuCl3- + 1.5H2O ↔ Cu(OH)1.5Cl0.5 (s) + 1.5H+ + 0.5Cl-


pCu = -5.645 + 1.5 pH

C58. Cu(NH3)3Cl+ + 2Cl- + 3H +↔ 3NH4+ + CuCl3-


pH = 5.389

C59. Cu(OH)1.5Cl0.5 (s) + 0.5 Cl- + 3NH4+ ↔ Cu(NH3)3Cl+ + 1.5H2O + 1.5H+


pCu = 10.522 - 1.5 pH

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C60. Cu(NH3)3Cl+ + NH4+ ↔ Cu(NH3)42+ + H+ + Cl-


pH = 8.53

C61. Cu(NH3)42+ + 1.5H2O + 2.5H++ 0.5Cl- ↔ Cu(OH)1.5Cl0.5 (s) + 4NH4+


pCu = 19.052- 2.5pH

C62. Cu(NH3)52+ + 1.5H2O + 3.5H+ + 0.5Cl- ↔ Cu(OH)1.5Cl0.5 (s)+ 5NH4+


pCu = 28.020 - 3.5pH

C63. Cu(OH)1.5Cl0.5 (s) + 5NH3 + 1.5H+ ↔ Cu(NH3)52+ + 1.5H2O + 0.5Cl-


pCu = -18.97 + 1.5pH

C64. Cu(NH3)42+ + NH4+ ↔ Cu(NH3)52+ + H+


pH = 8.967

C65. Cu(NH3)52+ + 2H2O ↔ Cu(OH)2 (s) + 5NH3 + 2H+


pCu = -24.54 + 2pH

C66. Cu(OH)1.5Cl0.5 (s) + 0.5H2O ↔ Cu(OH)2 (s) + 0.5Cl- + 0.5H+


pH = 11.122

Apéndice 4. Reacciones electroquímicas para el sistema cobre-cloruros-amoníaco-agua.

C67. CuCl32- + 1e- ↔ Cu (s) + 3Cl-


E/V = 0.017

C68. CuCl3- + 1e- ↔ CuCl32-


E/V = 0.496

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C69. Cu(OH)1.5Cl0.5 (s) + 2.5 Cl- + 1.5H+ ↔ CuCl3- + 1.5H2O


pH = 4.22

C70. Cu(OH)1.5Cl0.5 (s) + 2.5Cl- +1.5H+ + 1e- ↔ CuCl32- + 1.5 H2O


E/V = 0.871 – 0.089pH

C71. Cu(OH)1.5Cl0.5 (s) + 0.5 Cl- + 3NH4+ ↔ Cu(NH3)3Cl+ + 1.5H2O + 1.5H+


pH = 6.549

C72. CuNH3Cl2- + H+ + Cl- ↔ CuCl32- + NH4+


pH = 6.58

C73. CuNH3Cl2- + H+ + 1e- ↔ Cu (s) + NH4+ + 2Cl-


E/V = 0.406 – 0.059pH

C74. Cu(NH3)3Cl+ + 2H+ + Cl- + 1e- ↔ CuNH3Cl2- + 2NH4+


E/V = 1.064 – 0.118pH

C75. Cu(NH3)3Cl+ + 3H + + 2Cl- + 1e- ↔ CuCl32- + 3NH4+


E/V = 1.452 – 0.177pH

C76. Cu(NH3)2Cl + H+ + Cl- ↔ CuNH3Cl2- + NH4+


pH = 6.89

C77. Cu(NH3)3Cl+ + H+ + 1e- ↔ Cu(NH3)2Cl + NH4+


E/V = 0.655 – 0.059pH

C78. Cu(NH3)3Cl+ + NH4+ ↔ Cu(NH3)42+ + H+ + Cl-


pH = 8.53

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C79. Cu(NH3)2Cl + 2H+ + 1e- ↔ Cu (s) + 2NH4+ + Cl-


E/V = 0.814 – 0.118pH

C80. Cu(NH3)42+ + NH4+ ↔ Cu(NH3)52+ + H+


pH = 8.967

C81. Cu(NH3)42+ + 2H+ + Cl- + 1e- ↔ Cu(NH3)2Cl + 2NH4+


E/V = 1.160 – 0.118pH

C82. Cu(NH3)52+ + 3H+ + Cl- + 1e- ↔ Cu(NH3)2Cl + 3NH4+


E / V = 1.690 – 0.177pH

C83. Cu(NH3)52+ + Cl- + 1e- ↔ Cu(NH3)2Cl + 3NH3


E/V = 0.022

C84. Cu(NH3)2Cl + 1e- ↔ Cu (s) + 2NH3 + Cl-


E/V = -0.297

C85. Cu(NH3)52+ + 2H2O ↔ Cu(OH)2 (s) + 5NH3 + 2H+


pH = 12.619

C86. Cu(OH)2 (s) + 2NH3 + Cl- + 1e- ↔ Cu(NH3)2Cl


E/V = 1.514 – 0.118pH

C87. Cu(OH)2 (s) + H+ + 1e- ↔ 0.5Cu2O (s) + 1.5H2O


E/V = 0.739 – 0.059pH

C88. Cu(NH3)2Cl + 0.5H2O ↔ 0.5Cu2O (s) + 2NH3 + H+ + Cl-


pH = 13.135

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Apéndice 5. Análisis termodinámico para el sistema Zn-NH4Cl-NH3-H2O,

A5.1. Estudio Termodinámico.

A5.1.1. Diagrama de Fracción-pH del sistema Zn(II)-NH4Cl-NH3-H2O.

La Fig. A5.1, muestra un diagrama de fracción vs. pH con todos los complejos probables de
zinc, a una concentración de 0.2 M. En la figura 1 se observa que a pH < 5.5, el ZnCl42- domina.
Debido a las bajas cantidades de NH3 en este zona, el [Zn(II)T] permanece formando complejos
que contienen cloruros en su esfera de coordinación. Después de esta zona, a un pH neutral, la
mayor parte de la concentración del zinc, se distribuye en complejos ternarios: ZnNH3Cl3-, 5.9 <
pH < 7.2 and Zn(NH3)3Cl+, 7.2 < pH < 7.7. El Zn(NH3)3Cl+, representa una parte importante pero
limitada, debido a que con el incremento del pH y por consecuencia del [NH3], se favorece la
formación de Zn(NH3)42+, el cual representa aproximadamente el 98 % de [Zn(II)T]. A pH = 12,
la [OH-] es muy alta, por lo que las especies de amoniaco ya no son estable, favoreciéndose la
formación de Zn(OH)42-.

A5.1.2. Diagrama de zona de predominio-existencia del sistema Zn(II)-NH4Cl-NH3-H2O.

El diagrama en la Fig. A5.2, muestra las zonas de solubilidad para las especies
predominantes en diferentes zonas de pH. Las líneas discontinuas muestran intercambios de
ligandos relacionados con protones, iones hidróxidos y amoníaco; las continuas, intercambios de
zinc y amoniaco. A pesar de la presencia de dos precipitados en el sistema, estos solo se
presentan a concentraciones más altas de [Zn2+], lo que limitaría la solubilidad del metal. Por tal
razón el intervalo de 8 < pH < 11.5 es la zona con mayor solubilidad para el zinc en el sistema,
tal y como se muestra en la Fig. A5.2.

En la zona neutral, se forma una especie insoluble en aproximadamente 0.001 < [Cl-] < 1
M. Esta especie corresponde al precipitado mixto Zn(OH)1.6Cl0.4(s), el cual se obtiene al
incrementar la concentración de Zn(II) y disminuir la de Cl-. Por tal razón al incrementar la
concentración de NH3 se disminuye la zona de predominio de este precipitado. De los complejos
amoniacales, el más estable es el Zn(NH3)42+, su zona de predominio es la más grande indicando
una alta solubilidad para el zinc. Si la concentración de NH3 se disminuye y el es pH > 9.2 se
presenta la formación del precipitado Zn(OH)2(s). Termodinámicamente, mientras que la [NH3] se
mantenga por encima de 2 M, el zinc permanecerá en la forma de complejo, independientemente
del pH.

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1.2

Zn(NH3)42+ Zn(OH)42-
1

ZnCl42-
ZnNH3Cl3-
0.8
Fracción Zn(II)

0.6
Zn(NH3)3Cl+
0.4

0.2
ZnCl3-
ZnCl2 Zn(NH3)32+
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH

Figura. A5.1. Diagrama de Fracción-pH de las especies de Zn(II), en 4 M de NH4Cl and 0.2 M de Zn(II) total. Se
representa la concentración de amonio generalizada (NH4+ + NH3).

Extrayendo de los diagramas de la Fig. A5.2, para [Zn2+] = 0.2 M, [NH3] = [Cl-] = 4 M se
obtiene el siguiente diagrama lineal:

ZnCl42- ZnNH3Cl3- Zn(NH3)3Cl+ Zn(NH3)42+ Zn(OH)2 (s)


(1)
pH
5.90 7.30 7.65 11.8786

El diagrama lineal indica la ausencia de especies insolubles, para la concentración de zinc y


NH4Cl seleccionada, lo cual sería indicativo de condiciones en las que podría realizarse la
electrorecuperación del zinc. En la zona donde los complejos amoniacales dominan, conforme el
pH se incrementa, aumenta la cantidad de NH3 como ligando, debido a la falta de protones que
pudieran provocar la aparición de la forma protonizada NH4+, la cual no forma complejos.

La Fig. A5.3 muestra el diagrama de tipo Pourbaix (E-pH) construido de los diagramas
A5.2 y A5.4, para la especie Zn(II), y de las correspondientes ecuaciones de Nernst. Para el
sistema Zn(II)/Zn(0) es considerada una concentración total de zinc de 0.2 M. La aparición del
precipitado mixto ZnOH1.6Cl0.4(s), se presenta en la solución fuera de un intervalo teórico de las
condiciones establecidas para la electrorecuperación, donde no limita la eficiencia de la
deposición del zinc, por lo cual no se presenta en el diagrama.

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10 10

8 a) 8 b)
Zn(NH3)3Cl+
6 6 Zn(OH)1.6Cl0.4(s) Zn(OH)2(s)
Zn(NH3)42+
ZnNH3Cl3-
4 4
ZnCl42- ZnCl42-

2 2

pNH3
pZn

0 0

-2
-2 Zn(NH3)3Cl+

-4 Zn(NH3)42+
-4 ZnNH3Cl3-
Zn(OH)1.6Cl0.4(s) Zn(OH)2(s)
-6
-6
-8
-8
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
pH

10

8 c)
6
Zn2+ Zn(NH3)42+ Zn(OH)2(s)
4

2
pCl-

Zn(OH)1.6Cl0.4(s)
0
ZnNH3Cl3-
-2
Zn(NH3)3Cl+
-4 ZnCl42-

-6

-8
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH

Figura. A5.2. Diagramas de zona de predominio-existencia de las especies de Zn(II), a 4 M de NH4Cl y 0.2 M de
Zn(II) total. a) pZn-pH, b) pNH3-pH y c) pCl-pH. Se representa la concentración de amonio generalizada (NH4+ +
NH3).

ZnCl42- ZnNH3Cl3-
-0.5
Zn(NH3)3Cl+
E/V vs SHE

Zn(NH3)42+ Zn(OH)2(s)
-1

-1.5 Zn(s)

-2
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH

Fig. A5.3. Diagrama de Tipo Pourbaix, potencial como una función del pH (E – pH) para el sistema Zn(II)- Zn(0)-Cl-
-NH3, calculado con los datos termodinámicos. El diagrama es construido usando [Zn(II)] = 0.2 M , pNH3 = -0.602 ,
pCl- = -0.602 condiciones de 4 M de NH4Cl. Se representa la concentración de amonio generalizada (NH4+ + NH3).

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