TQ

Termodinmica en sistemas multicomponentes

1.1 Introduccin 1.2 Unidades de concentracin 1.3 Condicin de aditividad. Estudios para gases ideales. Propiedades molares 1.4 Propiedades molares parciales
1.4.1 Definicin de Lewis
1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp

1.4.2 Homogeneidad 1.4.3 Teorema de Euler 1.4.4 Regla de Gibbs

1.5 Propiedad molar media 1.6 Propiedad molar aparente 1.7 Otras propiedades de las pmp
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Termodinmica en sistemas multicomponentes

1.8 Mtodos para determinar las pmp

1.8.1 Mtodos directos 1.8.2 1.8.3 1.8.4 1.8.5 Determinacin de las pmp a partir de las pmm Determinacin de las pmp a partir de las pma Mtodo de la pendiente de la tangente Determinacin de las pmp de un componente a partir de las pmp del otro. (Slo sistemas binarios)

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Termodinmica en sistemas multicomponentes

1.1 Introduccin 1.2 Unidades de concentracin 1.3 Condicin de aditividad. Estudios para gases ideales. Propiedades molares 1.4 Propiedades molares parciales
1.4.1 Definicin de Lewis
1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp

1.4.2 Homogeneidad 1.4.3 Teorema de Euler 1.4.4 Regla de Gibbs

1.5 Propiedad molar media 1.6 Propiedad molar aparente 1.7 Otras propiedades de las pmp
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1.1 Introduccin

Se extiende el tratamiento termodinmico a sistemas de 2 + sustancias (mezclas o disoluciones) Objeto de estudio: sistema
Precisar el tipo de sistema y las relaciones termodinmicas vlidas Tipos de sistemas: abiertos, cerrados y aislados Termodinmica aplicable a sistemas cerrados multifsicos y multicomponentes Valor de una magnitud extensiva se expresa f ( independientes) Componente puro: V=V(P,T) Sistemas multicomponentes: V=V(P,T, n1, n2, ... nc)
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1.1 Introduccin

Definimos: Mezcla: sistema homogneo (s, l, g) contiene + de una sustancia Disolucin: sistema homogneo (l, s) que contien + de una sustancia
Disolvente: sustancia presente en mayor cantidad Se indica con el subndice (1 A) Soluto: resto de componentes Se indican con los subndices (2, 3, 4, B, C, D, )

Lo siguiente saber expresar la composicin del sistema

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Termodinmica en sistemas multicomponentes

1.1 Introduccin 1.2 Unidades de concentracin 1.3 Condicin de aditividad. Estudios para gases ideales. Propiedades molares 1.4 Propiedades molares parciales
1.4.1 Definicin de Lewis
1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp

1.4.2 Homogeneidad 1.4.3 Teorema de Euler 1.4.4 Regla de Gibbs

1.5 Propiedad molar media 1.6 Propiedad molar aparente 1.7 Otras propiedades de las pmp
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1.2 Unidades de concentracin

wi = gi gj
j

Fraccin en peso: Fraccin molar:

ni xi = nj
j

Dilucin o razn molar: l =

n1 x1 = n2 x2
1000 mi = ni g1, dvte

Molalidad o concentracin molal:

(g1 gramos disolvente) [=] mol kg-1

Molaridad o concentracin molar:

(V volumen total en cm3 ) [=] mol dm-3

1000 ci = ni Vdis
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1.2 Unidades de concentracin

Si tenemos en cuenta que: gi = ni Mi podemos relacionar w2, x2 y

w2 w2 x2 w2
1 M1 1 1 1+ M2 w 2

x2
1 M1 1 1 1+ M2 x2

1 M 1+ 1 *l M2

x2
1 1 x2

1 l +1

M2 1 1 M1 w 2

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1.2 Unidades de concentracin

gi
Si tenemos en cuenta que: =
i

podemos relacionar w2, m2 y c2

x2 x2 m2 x2
1000 x 2 M1 (1 x 2 )
1000 x 2 M 1 + x 2 ( M 2 M1 )

m2
M1 m 2 1000 + M1 m 2

c2
M1 c 2 1000 + c 2 (M1 M 2 )

m2
1000 m 2 1000 + M 2 m 2

1000 c 2 1000 c 2 M 2

c2

c2

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1.2 Unidades de concentracin

Aplicacin a DISOLUCIONES DILUIDAS x2 x2 m2 c2 x2

1000 x 2 M1
1000 1 x 2 M1

m2
M1 m 2 1000

c2
M1 c 2 1000 1

m2
1m 2

c2 1

c2

En disoluciones diluidas acuosas (lo + comn) 1 = 1 m2 = c2 c2 = f () y como = f (T) c2 = f (T) m2 y x2 f (T)

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Termodinmica en sistemas multicomponentes

1.1 Introduccin 1.2 Unidades de concentracin 1.3 Condicin de aditividad. Estudios para gases ideales. Propiedades molares 1.4 Propiedades molares parciales
1.4.1 Definicin de Lewis
1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp

1.4.2 Homogeneidad 1.4.3 Teorema de Euler 1.4.4 Regla de Gibbs

1.5 Propiedad molar media 1.6 Propiedad molar aparente 1.7 Otras propiedades de las pmp
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 1.3 Condicin de aditividad (g.i.) Propiedades molares Inters en calcular propiedades extensivas en funcin de las propiedades de los componentes

Comenzamos por la mezcla ideal gaseosa Gases: 1 2 3 moles: n1 n2 n3 La ley de Dalton establece que:

PVT = ni RT i

Si P y T cte

cada componente i cumple:

PVi = n i RT

P Vi = n i RT
i i
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 1.3 Condicin de aditividad (g.i.) Propiedades molares Volumen molar de cada componente: Por lo tanto:

Vm ,i

Vi RT = = ni P

VT = n i Vm ,i
i

[1.1]

VT n = Vm ,i i

Diferenciando [1.1]:
dVT = Vm ,i dn i
i

dVT = Vm ,i dn i + n i dVm ,i
i i

n dV
i i

m ,i

=0

[1.2]

[1.3]

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Termodinmica en sistemas multicomponentes

1.1 Introduccin 1.2 Unidades de concentracin 1.3 Condicin de aditividad. Estudios para gases ideales. Propiedades molares 1.4 Propiedades molares parciales
1.4.1 Definicin de Lewis
1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp

1.4.2 Homogeneidad 1.4.3 Teorema de Euler 1.4.4 Regla de Gibbs

1.5 Propiedad molar media 1.6 Propiedad molar aparente 1.7 Otras propiedades de las pmp
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1.4 Propiedades molares parciales

La necesidad de introducir pmp es consecuencia de la no aditividad de las propiedades extensivas en sistemas termodinmicos no ideales. VT n1V1 + n2V2

1.4.1 Definicin de Lewis

Sea Z una propiedad extensiva cualquiera Z=Z(T,P, n1, n2, . . . nc )
c Z Z Z dZ = dT + dP + dn i P T ,n i T P,n i i n i P ,T , n ji

[1.4]

Z m ,i

Z Zi = n i P ,T ,n ji

A P y T ctes.

dZ = Zi dn i
i

Def. Lewis [1.5]

Z V, H, U, S, G, CP
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1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp !!!

volumen de la disolucin. V [=] cm3

Vtotal V VT

Sustancias puras

Vi*

(cm3)

* Vi* = n i Vm ,i

Consideramos una sustancia pura como caso especial de disolucin

V Vi* * Vi = = V = m,i n n i T,P,n ji i T,P

Para una mezcla de gases ideales se cumple:

Vi V

* m,i

* Vm,i

RT * * = V V m,i i Vi P
La propiedad molar parcial se expresa:

V RT Vi = = n P i T,P,n ji

Vi
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1.4.2 Homogeneidad

En general, una funcin f(x1 , x2 , x3 , . . . xn) es homognea de grado m ( m = 0,1,2,3, ) de las variables (x1, x2, x3, . . . xn) si : f( x1 , x2 , x3 , . . . xn ) = m f(x1 , x2 , x3 , . . . xn) para cualquier valor de .

En particular es homognea de grado uno (m=1)

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1.4.2 Homogeneidad

Una extensiva es funcin homognea de grado 1 de las extensivas de las que dpd Se demuestra que las pmp son funciones homogneas (m=0)
f (x1 , x 2 , x 3 , K x n ) m f (x 1 , x 2 , x 3 , K x n ) = x1 x1
1/

f (x1 , x 2 , x 3 , K x n ) m 1 f (x 1 , x 2 , x 3 , K x n ) = x1 x 1

Resultado indica que las pmp son intensivas y dpd cantidades relativas componentes: Zi = Z i (P, T, x i ) i = 1,2,3, K c
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1.4.3 Teorema de Euler

Supongamos que tenemos la funcin homognea descrita anteriormente :

f( x1 , x2 , x3 , . . . xn ) = m f(x1 , x2 , x3 , . . . xn)
Derivada parcial con respecto a

f (x1 ) f (x 2 ) + + K = mm 1f ( x1 , x 2 , K x n ) (x1 ) (x 2 )
Expresin vlida para cualquier valor de y en especial para =1

x1

f f + x2 + K = m f ( x1 , x 2 , K x n ) x1 x 2

Teorema de Euler

Aplicado a una propiedad extensiva Z (m=1):

Z Z + n2 +L Z = n1 n n 1 T ,P ,n 2 ,n 3 ,L 2 T ,P ,n1 ,n 3 ,L

Z = n i Zi
i =1

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1.4.4 Regla de Gibbs

Z = n i Zi
i =1 c

Partimos de la ecuacin de Euler:

c c

Diferenciando:

dZ = n i d Zi + Zi dn i
i =1 i =1
Zi 6 7 8 c Z Z Z dZ = dT + dP + n T P ,n i P T ,n i i =1 i

Como Z=Z(P,T, ni)

dn i
T ,P ,n ji

Igualando ambas expresiones a P y T ctes. obtenemos:

n dZ
i i =1

=0

Regla de Gibbs

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Resumen de las pmp

Z m ,i Z Zi = n i P ,T ,n ji
Z i = Z i (P, T, x i ) i = 1,2,3, K c

Definicin de Lewis:

Homogeneidad de grado 0:
Extensiva m = 1:
c

S(U, V, N) = S( U, V, N)
c Z = Z = x i Zi nT i =1

Teorema de Euler:

Z = n i Zi
i =1

Regla de Gibbs:

n dZ
i i =1

=0
c i

x dZ
i i =1

=0

Condicin de aditividad:

dZ = Zi dn i
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1.1 Introduccin 1.2 Unidades de concentracin 1.3 Condicin de aditividad. Estudios para gases ideales. Propiedades molares 1.4 Propiedades molares parciales
1.4.1 Definicin de Lewis
1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp

1.4.2 Homogeneidad 1.4.3 Teorema de Euler 1.4.4 Regla de Gibbs

1.5 Propiedad molar media 1.6 Propiedad molar aparente 1.7 Otras propiedades de las pmp
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1.5 Propiedad molar media

Z= Z nj
j

Se entiende por pmm:

Zm Z

Es preferible en termodinmica indicar expresamente: Zmedia El subndice m, que es molar se supone y no se pone En las pmp es obligatorio un subndice y raya horizontal Si tenemos en cuenta la condicin de Euler:
c c Z n i Zi Z= = = xi Z i nj i nj i j j

Zi

propiedad molar media

propiedad molar parcial

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1.1 Introduccin 1.2 Unidades de concentracin 1.3 Condicin de aditividad. Estudios para gases ideales. Propiedades molares 1.4 Propiedades molares parciales
1.4.1 Definicin de Lewis
1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp

1.4.2 Homogeneidad 1.4.3 Teorema de Euler 1.4.4 Regla de Gibbs

1.5 Propiedad molar media 1.6 Propiedad molar aparente 1.7 Otras propiedades de las pmp
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1.6 Propiedad molar aparente

La propiedad molar aparente (pma) se define como:

Z2 =
La pma representa:

* Z n Z ( 1 1)

n2

La contribucin de un mol de componente 2 a la propiedad Z Suponiendo que el componente 1 se comporte en la mezcla como si estuviera puro

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1.1 Introduccin 1.2 Unidades de concentracin 1.3 Condicin de aditividad. Estudios para gases ideales. Propiedades molares 1.4 Propiedades molares parciales
1.4.1 Definicin de Lewis
1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp

1.4.2 Homogeneidad 1.4.3 Teorema de Euler 1.4.4 Regla de Gibbs

1.5 Propiedad molar media 1.6 Propiedad molar aparente 1.7 Otras propiedades de las pmp
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1.7 Otras propiedades de las pmp

Z = Z(T,P,n1, n2, . . . ni)

Zi = Zi (T, P, n 1 , n 2 ,K n i )

Sean Z, X, Y mag. extensivas f (T,P,ni) y w parmetro si se cumple que: Z=X+wY

Zi = Xi + wYi

Comprobacin: derivando respecto a ni , siendo P, T y nj ctes

Z X Y = + w n n n i T ,P ,n j i T ,P ,n j i T ,P ,n j
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1.7 Otras propiedades de las pmp

Comportamiento de la pmp en el lmite de dilucin

Partimos de la ec. de Gibbs: 1/nT 1/dxk

n dZ
i i

=0

x dZ
i i

=0

d Zi =0 xi dx k i
d Z1 / dx 2 x2 = x1 d Z 2 / dx 2

Si lo aplicamos a una disolucin binaria:

d Z1 d Z2 + x2 =0 x1 dx 2 dx 2

d Z1 d Z2 x1 = x 2 dx 2 dx 2

Para una disolucin infinitamente diluida, cuando x2 0 :

d Z1 / dx 2 0

d Z 2 / dx 2

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1.7 Otras propiedades de las pmp

Significado fsico de las pmp

Nos referiremos al volumen, por ser propiedad fcilmente visualizable: Para mezclas binarias:

V V1 = n 1 T ,P ,n 2

Represento: VT vs. n1

Efecto de las interacciones solutodisolvente sobre el VT del sistema

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Termodinmica en sistemas multicomponentes

1.8 Mtodos para determinar las pmp

1.8.1 Mtodos directos 1.8.2 1.8.3 1.8.4 1.8.5 Determinacin de las pmp a partir de las pmm Determinacin de las pmp a partir de las pma Mtodo de la pendiente de la tangente Determinacin de las pmp de un componente a partir de las pmp del otro. (Slo sistemas binarios)

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1.8 Mtodos para determinar las pmp

A partir de propiedades accesibles experimentalmente

1.8.1 Mtodos directos:

Analticos Grficos expresin matemtica Z =Z(ni) pendiente a la composicin deseada

Mtodos indirectos: 1.8.2 Determinacin de las pmp a partir de las pmm (Interseccin de la tg)
Partimos de la ec. de Euler: Dividiendo por n = n1 + n2

Z = n1 Z1 + n 2 Z 2
Z = Z = x1 Z1 + x 2 Z 2 n
[1.11]
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TQ

 1.8.2 Determinacin de las pmp a partir de las pmm

dZ dx 1 dZ1 dZ2 dx 2 + x2 Z1 + x 1 Z2 = + dx 2 dx 2 dx 2 dx 2 dx 2

Diferenciando respecto a x2

Como dx1 = - dx2

dZ dZ1 dZ2 = Z1 + x 1 + x2 + Z2 [1.12] dx 2 dx 2 dx 2

Si partimos de la regla de Gibbs:

n dZ
i i

=0

1/nT 1/dx2

1 1 * nt dx 2

n 1dZ1 + n 2 dZ2 = 0
dZ1 dZ2 x1 + x2 =0 dx 2 dx 2
[1.13]
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TQ

 1.8.2 Determinacin de las pmp a partir de las pmm

Comparando [1.12] y [1.13]

dZ = Z 2 Z1 dx 2
dZ x2 = x 2 Z 2 Z1 dx 2

[1.14]

Multiplicando por x2

[1.15]

Restando [1.11] - [1.15]

dZ Z x2 = x1 Z1 + x 2 Z1 = (x1 + x 2 )Z1 = Z1 dx 2
dZ Z = Z1 + x 2 dx 2

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TQ

 1.8.2 Determinacin de las pmp a partir de las pmm

dZ Z = Z1 + x2 dx 2
y=a + bx

Represento:

Z vs. x 2

Si [1.14] multiplico x1

dZ x1 = x1 Z 2 Z1 dx 2

[1.17]

Restando [1.11] - [1.17]

dZ Z + x1 = Z2 dx 2

[1.18]
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 1.8.2 Determinacin de las pmp a partir de las pem

Magnitudes especficas Ze (propiedad por unidad de peso) Ej. Ve 1/ (cm3/g) Se representa Ze(pem) vs. w 2 Grficamente se obtienen propiedades especficas parciales: Las pmp se calculan:

Ze,i

Zi = M i Ze,i
pmp pep

Procedimiento de clculo visto anteriormente para hallar: pmp a partir de las pmm

pep a partir de las pem

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 1.8.3 Determinacin de las pmp a partir de las pma

* Z n1Z1 = n2
* Z = Z2 n 2 + n1Z1

Partimos de la definicin de pma: Z 2

Derivamos respecto a n2

Z n 2 P,T,n1

3

3 ! % 3

Derivamos respecto a n1

Z n1 P,T,n 2

 3

3 ! % 3

Partiendo del Teorema de Euler deducir una expresin en la que:

Z 2 Z1 = f n 2 P,T,n1
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1.8.4 Mtodo de la pendiente de la tg

Zi f ( x i )

Sistemas parcialmente miscibles Disoluciones saturadas

Datos hasta el lmite de saturacin o miscibilidad Se representa grficamente Z/n2 vs.

Z = f (l ) Curva obtenida representa : n2

Segn def. Lewis

Z = n 2 f (l ) = n 2 f (n1 n 2 )

Z df l 1 = n2 f ' = f ' = n2 Z1 = dl n1 T ,P ,n n2 n1 T ,P ,n 2 2

Z n1 df l n1 = + = + = = f f 'l Z2 = f n f n f ' f f ' 2 2 2 n dl n 2 T , P , n n2 2 T , P , n1 n2 1

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1.8.4 Mtodo de la pendiente de la tg

Z Z2 = Z1 l n2
Z = Z2 + Z1 l n2

Combinando las dos ec. anteriores

De forma geomtrica:
Sea una composicin C(, Z/n2)

BC BC f ' = Z1 = tag = = BD l
Z = AB + BC n2 Z AB = Z1l = Z2 n2
Se comprueba fcilmente la condicin de Euler
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 1.8.5 pmp del comp. 1 a partir de la pmp del comp. 2

Partimos de la condicin de Gibbs:

n 1d Z1 + n 2 d Z 2 = 0

n2 d Z1 = d Z 2 n1

Integrar y tomar lmites inferiores las pmp de los componentes puros:

* 1

Z1

* Z1

d Z1 =
Z2 Z* 2

Z2 Z* 2

n2 d Z2 n1

Z1 Z =
Clculo de la integral:

Z2 n2 x2 d Z2 d Z2 = * Z2 x 1 n1 2

Grficamente: representar x2/(x2-1) vs. Z2 (rea bajo la curva) Analticamente: ecuacin que relaciona Z2 con x2
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