Tema 7 Grupo 16

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Tema 7: Grupo 16
Qumica Inorgnica II: Qumica de los elementos y sus compuestos Curso 2011-12
Tema 7: Grupo 16
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Tema 7: Grupo 16
Descubrimiento de los elementos
En el libro del Gnesis se describe la
destruccin de Sodoma y Gomorra por
azufre que literalmente significa piedra
que quema
Los elementos del Grupo 16 se conocen como calcgenos
que significa que forman menas en relacin con las menas de
los minerales xidos, sulfuros, seleniuros y telururos de metales
El nombre de los elementos Selenio y
Telurio proceden de los trminos
Luna y Tierra tan relacionados
como lo estn ambos elementos
Tema 7: Grupo 16
Existencia en la naturaleza y abundancia
Abundancia en la corteza terrestre
ppm * Abundancia relativa
O 455000 1
S 340 16
Se 0,05 68
Te 0,001 74
Po trazas
* Gramos / 1000 Kg de corteza terrestre slida
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Tema 7: Grupo 16
El descubrimiento del oxgeno. Teora del flogisto
Durante los siglos XVII y XVIII estuvo vigente la Teora del
Flogisto desarrollada por Georg E. Stahl en 1702. El flogisto era
la sustancia que contena toda materia inflamable y que se perda
durante la combustin. De esta forma: carbn = flogisto + cenizas.
En el caso de los metales, se pensaba que con su calentamiento,
el flogisto se perda y la herrumbre permaneca. As, metal =
flogisto + herrumbre. El proceso era reversible calentando el
metal (herrumbre) junto con carbn (rico en flogisto).
Esta teora explicaba:
La prdida de peso durante el quemado de los
combustibles, por la eliminacin del flogisto. La mnima
cantidad de residuo que deja el carbn vegetal al arder, por
estar constituido principalmente por flogisto.
La extincin del fuego en un ambiente cerrado por la
saturacin del aire con flogisto.
Por el contrario esta teora no permita explicar por qu algunos
metales ganaban peso cuando se calcinaban.
Georg Ernst Stahl
Tema 7: Grupo 16
El descubrimiento del oxgeno
El elemento fue identificado en 1774 de forma
independiente por Karl W. Scheele y Joseph
Priestley.
El trabajo de J. Priestley se bas en la recogida
de gases (denominados aires) del tipo de NH
3
,
SO
2
y HCl sobre mercurio o agua. Priestley pudo
generar O
2
a partir del calentamiento con luz
intensa del mercurio rojo (HgO).
El gas generado, insoluble en agua, mantena la
combustin y haca que los ratones confinados
vivieran ms tiempo. De hecho, l mismo lo
respir: parece que siento el pecho
particularmente ligero y suelto algn tiempo
Hasta ahora slo dos ratones y yo mismo hemos
tenido el privilegio de respirarlo.
J. Priestley siempre defendi la teora del flogisto,
de tal forma que denomin este nuevo gas como
aire deflogisticado.
Experiencias de J. Priestley
Instrumentos de J. Priestley
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Tema 7: Grupo 16
El descubrimiento del oxgeno
Antoine L. Lavoisier (1743-1794) reprodujo las experiencias de Priestley y hacia 1778 estaba
plenamente convencido de que en el aire haba una gas que se combinaba con las sustancias
durante la combustin. Lavoisier denomin oxygine (que ms tarde deriv a oxgeno) del trmino
griego para indicar productor de cidos.
Lavoisier es considerado el padre de la Qumica moderna por el desarrollo de las metodologas de
trabajo en su estudio sobre la combustin.
La esposa de Lavoiser toma nota de los
experimentos sobre respiracin humana
Experiencias de A. Lavoisier
Tema 7: Grupo 16
Grupo 16. Tendencias en el grupo
_ Pauling
O 3,5
S 2,5
Se 2,4
Te 2,1
Po 2,0
El oxgeno, azufre y selenio son no-metales, al telurio por lo general se
le considera un semi-metal, y el polonio (elemento radiactivo) se define
como metal.
La tendencia en las temperaturas de fusin y ebullicin es la tpica entre
los no-metales (aumenta al bajar en el grupo). De igual forma, los
valores bajos son los esperados para un metal pesado como el polonio.
De igual forma, en este ltimo caso, su resistividad elctrica muy baja
justifica su clasificacin como metal.
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Tema 7: Grupo 16
Grupo 16. Tendencias en el grupo
A excepcin del oxgeno, los
elementos del grupo 16
muestran todos los estados
de oxidacin pares de -2 a +6.
La estabilidad del estado de
oxidacin (+4) aumenta al
bajar en el grupo.
La tendencia en el carcter
cido-base de los xidos es la
esperada en un grupo del
bloque p donde se produce el
cambio de carcter metlico a
no-metlico, pasando por
semi-metal.
Tema 7: Grupo 16
Grupo 16. Comportamiento peculiar del oxgeno
La qumica del oxgeno es similar a la del nitrgeno. El oxgeno puede formar enlaces fuertes
empleando OA 2p. La carencia de OA d accesibles energticamente descarta la posibilidad de formar
ms de cuatro enlaces covalentes. De hecho, slo suele formar 2 y raramente 3.
El enlace sencillo O-O es particularmente dbil al contrario que el doble enlace O=O muy fuerte. Esto
explica la tendencia a formar enlaces dobles en el oxgeno y la falta de formacin de enlaces
mltiples en el resto del grupo.
En el Grupo 14 la concatenacin se da en el primer elemento de grupo (C) mientras que en el Grupo
16 es el azufre el elemento que forma cadenas ms largas. El enlace O-O es ms dbil que el enlace
del oxgeno con otros elementos.
Valores de energas
de enlace (kJ/mol)
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Tema 7: Grupo 16
Grupo 16. Oxgeno. Istopos
Hay tres istopos estables del oxgeno. El ms
abundante, con diferencia, es el
16
O (99,763%)
aunque tambin se dan el
17
O y
18
O.
Las propiedades del oxgeno pesado son
ligeramente diferentes al
16
O, tanto en el elemento
como en sus compuestos. En particular, el H
2
18
O
tiene una presin de vapor apreciablemente menor
que la de H
2
16
O. De esta forma, las aguas
tropicales estn enriquecidas H
2
18
O.
La relacin isotpica del oxgeno presente en el
carbonato de calcio de las conchas marinas en los
sedimentos puede utilizarse para estimar la
temperatura de los mares hace millones de aos.
Abundancia ()
16
O 99,763
17
O 0,037
18
O 0,200
Box1:Genericpaleotemperatureequation
2 18 18 18 18
) ( ) ( ) (
water carb water carb
O O c O O b a C T o o o o + =
Where T is temperature, a, b and c empirically derived constants,
carb
O
18
o the
oxygenisotopiccompositionofthesolidcarbonate,
water
O
18
o theoxygenisotopic
compositionofthewaterinwhichthecarbonateprecipitated.Thequadraticfitis
Tema 7: Grupo 16
Grupo 16. Dioxgeno. Abundancia. Usos
El oxgeno es el tercer elemento ms abundante en el Universo, el ms abundante en la
corteza terrestre (casi la mitad de la masa total), el 2 ms abundante en la atmsfera
(20,9% v/v), y es responsable de las 2/3 partes de la masa en un cuerpo humano.
El dioxgeno es un reactivo industrial importante (10
9
Tn /ao en todo el mundo).
La mayor parte se utiliza en la industria del acero para aumentar la temperatura del
horno y eliminar el carbono inquemado.
Produccin del cido ntrico mediante el proceso Ostwald y otros procesos qumicos.
El suministro directo de O
2
permite paliar los problemas de DBO (demanda biolgica
de oxgeno) de ros y piscifactoras, as como en personas con problemas
respiratorios (oxgeno medicinal).
http://www.liquipure.com.au/
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Tema 7: Grupo 16
Grupo 16. Dioxgeno. Propiedades
El dioxgeno es un gas incoloro e inodoro que
se condensa para formar un lquido de color
azul claro.
O
2
lquido
Su temperatura de fusin (-218,3 C) y ebullicin (-182,9 C) son muy bajas de acuerdo con
su baja masa molar y la naturaleza no polar de la molcula.
El O
2
es muy poco soluble en agua (5 g/100 mL a 0 C, frente a 170 g CO
2
/100 mL y 2,5 g N
2
/
100 mL), no obstante su concentracin permite la vida de los organismos marinos. La
concentracin de O
2
disuelto en aguas naturales (OD) es un parmetro relacionado con la
contaminacin (p.e., depende del nivel de eutrofizacin y la temperatura).
En cuanto a la reactividad, el dioxgeno reacciona con prcticamente todos los elementos de
la tabla peridica bien a temperatura ambiente o mediante calentamiento. Las excepciones
son los gases nobles y algunos de los metales nobles como el Pt y el Au. En el caso de
metales en forma de polvo, la reaccin es muy violenta (sustancias pirofricas).
Tema 7: Grupo 16
Grupo 16. Dioxgeno. Obtencin
El dioxgeno se genera en la Tierra de forma natural mediante la fotosntesis que realizan las
plantas. La atmsfera actual, rica en O
2
, se termin de formar en torno a 2,5x10
9
aos a partir del
CO
2
de la atmsfera primitiva.
El O
2
se genera industrialmente por destilacin fraccionada del aire.
T ebull. (C)
N
2
-195,8
O
2
-183,1
Ar -186,0
En el laboratorio se puede
producir mediante
descomposicin cataltica
(MnO
2
) de clorato potsico
o perxido de hidrgeno:
2 KClO
3 (l)
= 2 KCl
(s)
+ 3 O
2 ( g)
2 H
2
O
2 (l)
= 2 H
2
O
(l)
+ O
2 (g)
8
Tema 7: Grupo 16
Grupo 16. Dioxgeno. Enlace
La nica representacin adecuada de la
molcula de dioxgeno la proporciona la
TOM. La especie O
2
tiene orden de
enlace igual a 2 y es paramagntica.
imn N
2
lquido O
2
lquido
O = O
Representation de Lewis
del dioxgeno
Tema 7: Grupo 16
Grupo 16. Dioxgeno. Enlace
+ 92 kJ/mol + 63 kJ/mol
Triplete () () Singlete () Singlete () ()
La forma paramagntica habitual (denominada oxgeno triplete) puede convertirse en una especie
diamagntica de electrones apareados (singlete) mediante radiacin UV. El oxgeno diamagntico es
muy reactivo y proporciona productos diferentes a los que da la forma paramagntica. Hay una
segunda forma diamagntica (igualmente singlete) con dos electrones desapareados pero con spin
opuesto.
Espectro electromagntico de la atmsfera sealando la
absorbancia relativa al trnsito triplete a singlete de ms energa
9
Tema 7: Grupo 16
Grupo 16. Oxgeno. Tendencias en las propiedades qumicas de los xidos
Los metales en su estado de oxidacin ms
bajos forman xidos inicos bsicos. Algunos
reaccionan directamente con agua y otros con
cidos diluidos:
BaO
(s)
+ H
2
O
(l)
= Ba(OH)
2 (ac)
CuO
(s)
+ 2 H
+
(ac)
= Cu
2+
(ac)
+ H
2
O
(l)
Los xidos de metales dbilmente
electropositivos como el aluminio, cinc y
estao son anfteros:
ZnO
(s)
+ 2 H
+
(ac)
= Zn
2+
(ac)
+ H
2
O
(l)
ZnO
(s)
+ 2 OH
-
(ac)
+ H
2
O
(l)
= [Zn(OH)
4
]
2-
(ac)
En el caso de los metales de transicin, los
xidos con metal en estado de oxidacin
bajo suelen ser bsicos, mientras que
aquellos que presentan valencia elevada son
cidos y oxidantes. Estados de oxidacin
intermedios se asocian a xidos anfteros.
Los xidos de no-metales siguen la misma
tendencia: aumentan su acidez al aumentar
el estado de oxidacin del elemento con el
que forman el xido.
Tema 7: Grupo 16
Grupo 16. Oxgeno. Tendencias en las propiedades qumicas de los xidos
El xigeno provoca un estado de oxidacin en los elementos de los periodos 3 a 6 ms alto que el
flor.
Utilizacin de OA p llenos del oxigeno para formar enlaces con OA vacos del otro
elemento.
Consideraciones estricas. El oxgeno forma dos enlaces covalentes y reduce a la mitad el
nmero de tomos enlazados respecto al flor que forma un solo enlace.
10
Tema 7: Grupo 16
Grupo 16. Ozono. Propiedades. Produccin. Usos
El trioxgeno u ozono es un altropo natural pero mucho menos usual del oxgeno. Se trata de una
especie termodinmicamente inestable frente al O
2.
3 O
2 (g)
= 2 O
3 (g)
H
f
0
= + 143 kJ/mol
Es un gas (T ebullicin, -111 C) con un olor penetrante metlico, de hecho su nombre proviene del
termino griego para indicar olor. Es muy txico, puede detectarse a niveles de 0,01 ppm y se
estima en 0,1 ppm la mxima concentracin permitida para una exposicin prolongada.
El ozono se forma mediante descarga elctrica (10 a 20 kV) o fotoquimicamente (UV de corta
longitud de onda). Por esto es un gas que se forma en motores, fotocopiadoras, impresoras lser, .
Se emplea como bactericida en el tratamiento de alimentos y utensilios de cocina. En algunos pases
se usa como alternativa al cloro para la desinfeccin del agua de suministro pblico y piscinas.
El ozono es un agente oxidante ms fuerte que el dioxgeno:
O
3 (g)
+ 2 H
+
(ac)
+ 2 e
-
= O
2 (g)
+ H
2
O
(l)
E
0
= + 2,07 V
O
2 (g)
+ 4 H
+
(ac)
+ 4 e
-
= 2 H
2
O
(l)
E
0
= + 1,23 V
El ozono forma compuestos con los alcalinos y alcalinotrreos ms pesados mediante la especie
trixido (-1), O
3
-
.
Tema 7: Grupo 16
Grupo 16. Ozono. Estructura y enlace
El ozono, O
3
, es una molcula plana
con forma de V y ngulo de enlace de
117. Las dos distancias de enlace O-O
son equivalentes e intermedias entre
las correspondientes a O-O (148 pm) y
O=O (121 pm).
Aunque las estructuras de Lewis
(implicando resonancia) para la
molcula son adecuadas para explicar
la geometra y orden de enlace (OE = 1
), es la TOM la que ofrece la mejor
explicacin del enlace.
11
Tema 7: Grupo 16
Grupo 16. Ozono. Medioambiente
El ozono se forma de forma natural en la parte alta de la
atmsfera (15 a 35 Km de altitud) mediante reacciones
fotoqumicas. Este ozono protege a la Tierra de las
radiaciones UV nocivas.
Igualmente, el ozono se produce a
nivel de superficie en las ciudades
contaminadas igualmente mediante
procesos fotoqumicos que implican
a xidos de nitrgeno y VOCs.
Tema 7: Grupo 16
Los CFCs generan especies de cloro con una vida media muy elevada, que reaccionan de forma
muy eficiente con el ozono disminuyendo drsticamente su concentracin.
Es un proceso cataltico por lo que una sola molcula de CFC puede destruir una gran cantidad de
molculas de ozono.
Ciclo autocataltico de eliminacin de O
3
por CFCs
12
Tema 7: Grupo 16
En la dcada de 1970 se constat la prdida
significativa de ozono en la parte baja de la
estratosfera. Aunque el efecto se observ sobre todas
las latitudes, la disminucin de la concentracin de O
3
era dramtica sobre el continente antrtico. Tras el
Protocolo de Montreal (1987) y la reduccin de la
emisiones de CFCs hay datos que sugieren la
recuperacin de la capa de ozono.
http://www.theozonohole.com
Tema 7: Grupo 16
Grupo 16. Agua. Propiedades
El agua presenta una anomala en sus temperaturas de fusin y ebullicin debido a la presencia
de fuertes puentes de hidrgeno entre las molculas de agua.
La densidad del hielo (0,92 g/cm
3
a 0 C) es menor a la del agua lquida (1,00 g/cm
3
a 4 C)
como consecuencia de la estructura ordenada tetradrica basada en puentes de hidrgeno entre
unidades H
2
O. Aunque se han descrito 11 fases cristalinas para el hielo, slo la variedad
hexagonal es la que se observa en la naturaleza.
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Tema 7: Grupo 16
Grupo 16. Agua. Electrolisis
El agua es muy estable. La descomposicin trmica a 2000 C slo alcanza el 2%. La
electrolisis es el mtodo ms efectivo para descomponer el agua a H
2
y O
2
.
H
2
O
(l)
= H
2 (g)
+ O
2 (g)
animacin de la electrolisis del agua electrolisis de una disolucin de cido sulfrico
Tema 7: Grupo 16
Grupo 16. Perxido de hidrgeno. Propiedades. Estructura. Produccin. Usos
El perxido de hidrgeno puro es un lquido (se
descompone a 152 C) muy viscoso (por la
existencia de intensos enlaces mediante puentes
de hidrgeno) de color azul claro muy plido.
La estructura de la molcula H
2
O
2
tiene un
ngulo de enlace H-O-O de 94 con un ngulo
diedro de 111 entre las dos unidades H-O.
La produccin industrial del perxido de
hidrgeno se basa en el proceso de
antoquinona. En el laboratorio se puede obtener
mediante:
Na
2
O
2 (s)
+ 2 H
2
O
(l)
= 2 Na(OH)
(ac)
+ H
2
O
2 (ac)
Industrialmente, el perxido de hidrgeno se
utiliza en la sntesis de peroxoborato. Igualmente
tiene usos como blanqueador del papel, en
productos de limpieza domsticos,
14
Tema 7: Grupo 16
Grupo 16. Perxido de hidrgeno. Reactividad
El perxido de hidrgeno es inestable frente a la
dismutacin, no obstante la reaccin es lenta. La barrera de
activacin cintica puede salvarse mediante especies en
polvo como metales u xidos como MnO
2
(catlisis
heterognea) o especies en disolucin como OH
-
o Fe
3+
(catlisis homognea).
H
2
O
2 (l)
= H
2
O
(l)
+ O
2 (g)
H
R
0
= -119,2 kJ/mol
Descomposicin cataltica de H
2
O
2
mediante xido de manganeso
Tema 7: Grupo 16
Grupo 16. Perxido de hidrgeno. Comportamiento redox
El perxido de hidrgeno tiene un comportamiento redox anftero, puede actuar como oxidante o
reductor en funcin del pH. Las oxidaciones suelen darse en medio cido y las reducciones en
medio bsico.
H
2
O
2 (ac)
+ 2 H
+
(ac)
+ 2 e
-
= 2 H
2
O
(l)
E
0
= + 1,77 V
HO
2
-
(ac)
+ OH
-
(ac)
= O
2 (g)
+ H
2
O
(l)
+ 2 e
-
E
0
= + 0,08 V
15
Tema 7: Grupo 16
Grupo 16. Azufre. Propiedades. Existencia en la naturaleza. Usos
El azufre es un slido (temperaturas de fusin y ebullicin: 115,2 C y 444,7 C, respectivamente) de
color amarillo claro, sin olor y quebradizo. Es insoluble en agua pero soluble en CS
2
. El azufre es un
elemento considerado esencial para la vida.
El azufre es un componente de muchos minerales comunes como la galena (PbS), yeso
(CaSO
4
2H
2
O), pirita (FeS
2
) y barita (BaSO
4
). Tambin se encuentra en estado elemental
acompaando a la piedra caliza en grandes depsitos subterrneos en EEEUU, Mxico, Japn y
Polonia. De igual forma, hay grandes cantidades de azufre en forma de H
2
S en el gas natural
acompaando al metano.
La mayor parte del azufre que se produce (85%) se utiliza en la produccin del cido sulfrico.
usos del azufre y cido
sufrico en USA (2001)
Tema 7: Grupo 16
Grupo 16. Azufre. Existencia en el sistema solar
Tenemos indicios de la existencia
de grandes cantidades de azufre
en la luna Io de Jpiter.
Io es el cuerpo celeste ms activo
de nuestro sistema solar.
La superficie de Io est cubierta
de volcanes que arrojan columnas
de azufre y SO
2
. Su delgada
atmsfera es fundamentalmente
SO
2
.
16
Tema 7: Grupo 16
Grupo 16. Azufre. Ciclo biolgico
Hay un conjunto de bacterias aerobias y anaerobias que metabolizan el azufre cambiando su estado
de oxidacin de forma natural.
Tema 7: Grupo 16
Grupo 16. Azufre. Altropos
El altropo comn en la naturaleza del azufre es el ciclooctaazufre, S
8
. Slo en las ltimas dcadas se
ha establecido adecuadamente la alotropa de este elemento. Se han sintetizado altropos en forma
de anillos con 6 a 20 unidades, aunque hay indicios de la existencia de anillos mucho mayores.
S
8
S
n
S
8
S
7
S
6
17
Tema 7: Grupo 16
Grupo 16. Azufre. Altropos
A temperatura ambiente, el altropo estable de azufre, S
8
, se presenta en forma del polimorfo
ortormbico (-S
8
). A 95 C se transforma en el polimorfo ms denso denominado monoclnico
(-S
8
). El lquido rojo que se forma por encima de 160 C consiste en cadenas polimricas S
n
.
Tema 7: Grupo 16
Grupo 16. Azufre. Produccin industrial. Proceso Frasch
El azufre que se encuentra a profundidades entre 150 y 750 m bajo tierra se funde mediante la
inyeccin de agua caliente a travs de un sistema de tres cilindros concntricos. Se utiliza aire
comprimido para forzar la subida del azufre lquido. Este azufre lquido se bombea hasta donde se
condesa mediante su enfriamiento a temperatura ambiente.
Azufre slido obtenido mediante el proceso Frasch
18
Tema 7: Grupo 16
Grupo 16. Azufre. Produccin industrial. Proceso Claus
Los depsitos de gas natural contienen grandes cantidades de azufre en forma de H
2
S. La
cantidad de azufre vara desde el gas denominado dulce hasta el amargo en el que se pueden
alcanzar concentraciones de H
2
S del 15 al 20%. Este azufre se convierte a azufre elemental
mediante el proceso Claus que consta de tres etapas:
Extraccin del H
2
S que acompaa al metano utilizando un disolvente orgnico bsico.
Reaccin del H
2
S con O
2
en una proporcin 2:1 deficitaria en oxgeno frente a la
estequiomtrica (2:3). Es una etapa no cataltica que se realiza a 1000-1400 C.
1/3 del SO
2
generado en la oxidacin anterior, reacciona con los 2/3 de H
2
S que no han
reaccionado para formar el azufre elemental. Esta etapa implica el uso de catalizadores
(Al
2
O
3
o TiO
2
) y temperaturas moderadas (200-350 C).
Tema 7: Grupo 16
Grupo 16. Azufre. Produccin industrial
La tendencia en la produccin industrial del azufre elemental es favorecer el proceso Claus a partir
del sulfuro de hidrgeno del gas natural y los mtodos de reciclado y utilizacin de subproductos.
19
Tema 7: Grupo 16
Grupo 16. Azufre. Propiedades qumicas
El azufre muestra variedad en los estados de
oxidacin formales que van del -2 al +6, pasando
por el +4.
El carcter cido o bsico de la disolucin en que
se encuentre la especie de azufre determina
notablemente su poder redox. Aunque el estado
de oxidacin (IV) no es estable frente a la
dismutacin, es cinticamente estable; no
obstante, tiende a reducirse en medio cido y a
oxidarse en medio bsico. De igual forma, el
elemento tiende a oxidarse en medio bsico y a
reducirse en cidos.
Despus del carbono, el azufre es el elemento con
mayor tendencia a la concatenacin. Sin embargo,
este elemento slo tiene dos enlaces disponibles
por lo que forma cadenas consigo mismo
(altropos) o implicando a otros elementos en los
extremos de la cadena en los compuestos de tipo
polisulfuro (XS-S
n
-SX, con X= H o Cl y 0<n<20).
Tema 7: Grupo 16
Grupo 16. Sulfuro de hidrgeno. Propiedades. Preparacin
El sulfuro de hidrgeno, H
2
S, es un gas incoloro con un olor
nauseabundo a huevos podridos y extremadamente txico. El
olor se puede detectar a niveles de 0,02 ppm, causa trastornos a
concentraciones de 10 ppm y es mortal a 100 ppm.
El sulfuro de hidrgeno es un producto natural de las bacterias
anaerobias. Se produce durante la putrefaccin de la plantas y
dems materia orgnica. Hay grandes cantidades de este
compuesto en el gas natural.
En el laboratorio, el H
2
S se puede preparar haciendo reaccionar
un sulfuro metlico con cido clorhdrico diluido.
FeS
(s)
+ 2 HCl
(ac)
= FeCl
2 (ac)
+ H
2
S
(g)
Fumarola de H
2
S en el fondo del
Atlntico
20
Tema 7: Grupo 16
Grupo 16. Sulfuro de hidrgeno. Estructura
La estructura de la molcula de sulfuro de hidrgeno tiene forma de V anloga al agua donde
hay una menor participacin de los OA hbridos sp
3
.
Tema 7: Grupo 16
Grupo 16. Sulfuros. Tipos. Usos.
Solubilidad
Muchas menas de minerales son sulfuros. El sulfuro
de hierro (II), pirita, con brillo metlico y color del
latn es el ms comn y extendido en la corteza
terrestre. Se encuentra asociada a otros sulfuros y
xidos.
Hoy da es el sulfuro de sodio, Na
2
S, el de mayor
demanda industrial. Se emplea en el tratamiento de
pieles, como reactivo slido de azufre en reacciones
de sntesis, y en metalurgia para la separacin de
menas mediante flotacin. Se produce a partir de la
reduccin con coque del sulfato de sodio a alta
temperatura.
Na
2
SO
4 (s)
+ 2 C
(s)
= Na
2
S
(l)
+ 2 CO
2 (g)
La formacin de sulfuros insolubles mediante el
aumento controlado del pH permite la separacin
fraccionada de metales en anlisis cualitativo.
H
2
S
(ac)
+ 2 H
2
O
(l)
= 2 H
3
O
+
(ac)
+ S
2-
(ac)
Pirita el oro de los
tontos
Precipitacin fraccionada de sulfuros
en funcin de la concentracin de
aniones S
2-
controlada mediante el pH
21
Tema 7: Grupo 16
Grupo 16. xidos de azufre. SO
2
. Propiedades. Preparacin
El SO
2
es un gas incoloro, denso y con fuerte olor . Es txico (5 ppm es el nivel mximo tolerable para
humanos). El sabor cido que se percibe proviene de la formacin de cido sulfuroso en la lengua.
SO
2 (g)
+ H
2
O
(l)
= H
2
SO
3 (ac)
El dixido de azufre es muy soluble en agua (9,4 g en 100 g de agua) pero slo una pequea cantidad
forma cido sulfuroso.
Puede generarse mediante combustin de azufre en aire u oxgeno, o mediante adicin de cido
diluido a una disolucin de sulfito.
S
(s)
+ O
2 (g)
= SO
2 (g)
SO
3
2-
(ac)
+ 2 H
+
(ac)
= H
2
O
(l)
+ SO
2 (g)
Tema 7: Grupo 16
2
. Usos. Estructura
El SO
2
es un agente reductor S(IV) S(VI). Se utiliza
como blanqueador y conservante (antioxidante) de
alimentos, particularmente fruta.
La geometra de la molcula de dixido de azufre es en
forma de V con una distancia S-O de 143 pm
(intermedia entre las correspondientes a los enlaces O-S
simple: 163 pm, y doble: 140 pm). El enlace se refuerza
por la interaccin entre los OA 3d vacos del azufre y los
OA p llenos de los tomos de oxgeno.
22
Tema 7: Grupo 16
3
. Propiedades. Estructura
El trixido de azufre, SO
3
, es un lquido incoloro (T
fusin
= 16,8 C)
denso (1,92 g/cm
3
) que se vaporiza con facilidad (T
ebullicin
= 45 C) .
Es un agente oxidante muy fuerte, y muy cido, delicuescente, que
reacciona con agua para formar el cido sulfrico:
SO
3 (s)
+ H
2
O
(l)
= H
2
SO
4 (ac)
El SO
3
se produce mediante oxidacin con O
2
de azufre, no
obstante, a pesar de que su formacin es termodinmicamente ms
favorable que la del dixido (G
f
0
SO
2
= -300 kJ/mol, G
f
0
SO
3
=
-370 kJ/mol) esta reaccin tiene una alta energa de activacin. De
esta forma, la oxidacin completa del azufre a SO
3
est controlada
cinticamente.
SO
2 (g)
+ O
2 (g)
= SO
3 (g)
En estado slido y lquido, el trixido de azufre presenta una mezcla
de SO
3
y su trmero (SO
3
)
3
. Las molculas gaseosas de SO
3
son
planas, con una nica distancia de enlace S-O (142 pm) consistente
con un doble enlace. En el sistema deben intervenir los OA 3d
vacos del azufre.
Tema 7: Grupo 16
Grupo 16. xidos de azufre. Problema medioambiental de la lluvia cida
El carbn mineral contiene
de un 2 a un 4% de azufre.
Este azufre se emite a la
atmsfera en forma de SO
2
cuando el carbn se quema
en las centrales trmicas
para producir electricidad.
El uso de altas chimeneas
simplemente dispersan el
contaminante y el efecto de
la lluvia cida se produce a
mucha distancia del foco de
emisin.
Las alternativas para evitar la contaminacin son no viables econmicamente y contemplan el uso
de carbonato clcico mezclado con el carbn, o el uso de reductores (H
2
S) o neutralizadores
bsicos (Ca(OH)
2
) para tratar el gas emitido.
2 CaO
(s)
+ 2 SO
2 (g)
+ O
2 (g)
= 2 CaSO
4 (s)
2 H
2
S
(g)
+ SO
2 (g)
+ = 3 S
(s)
+ 2 H
2
O
(l)
Ca(OH)
2 (s)
+ SO
2 (g)
= CaSO
3 (s)
+ H
2
O
(l)
23
Tema 7: Grupo 16
Grupo 16. Oxocidos de azufre. cido sulfrico. Propiedades. Estructura
El cido sulfrico, H
2
SO
4
, es un lquido denso, incoloro y
aceitoso que se congela a 10,4 C y hierve a 317 C. Su
mezcla con agua es muy exotrmica. Se suele comercializar
en forma de disolucin acuosa concentrada (18 M).
La molcula tiene una geometra tetradrica con diferente
distancia entre el tomo de azufre central y los O terminales, y
aquellos de los grupos hidroxilos.
El cido sulfrico es un cido di-prtico muy fuerte (primer
equilibrio totalmente desplazado).
H
2
SO
4 (ac)
+ H
2
O
(l)
H
3
O
+
(ac)
+ HSO
4
-
(ac)
HSO
4
-
(ac)
+ H
2
O
(l)
= H
3
O
+
(ac)
+ SO
4
2-
(ac)
Igualmente, es muy oxidante y disuelve la mayor parte de los
metales.
2 H
2
SO
4 (ac)
+ Cu
(s)
= CuSO
4 (ac)
+ SO
2 (g)
+ 2 H
2
O
(l)
Tema 7: Grupo 16
Grupo 16. Oxocidos de azufre. cido sulfrico. Usos
El cido sulfrico es la sustancia qumica que se produce en mayor cantidad (dato en masa) por
la industria qumica. Al ao se producen 43 millones de toneladas (1989 en USA).
Ca
3
(PO
4
)
2 (s)
+ 2 H
2
SO
4 (ac)
= Ca(H
2
PO
4
)
2 (s)
+ 2 CaSO
4 (s)
2 NH
3 (g)
+ H
2
SO
4 (ac)
= (NH
4
)
2
SO
4 (ac)
24
Tema 7: Grupo 16
Grupo 16. Oxocidos de azufre. cido sulfrico. Proceso de Contacto
El cido sulfrico se produce mediante el Proceso de Contacto.
Se parte de la oxidacin de azufre elemental o se aprovecha el SO
2
del gas de chimenea que se genera en los procesos de extraccin de
metales a partir de menas sulfuro.
S
(l)
+ O
2 (g)
= SO
2 (g)
Se hace pasar el SO
2
puro y aire seco sobre V
2
O
5
soportado que
acta como catalizador, a 2 bares y una temperatura entre 400 y 500
C. Las condiciones de operacin de elevada presin obedece al P.
Le Chtelier. Asimismo, la elevada temperatura permite una velocidad
adecuada con un coste aceptable en conversin por cuanto se trata
de una reaccin exotrmica (535 kJ/mol a partir de azufre elemental).
SO
2 (g)
+ O
2 (g)
= SO
3 (g)
Los catalizadores de pentaxido de vanadio han sustituido a los
basados en platino por su menor coste y su mayor resistencia a la
desactivacin.
Tema 7: Grupo 16
El SO
3
se absorbe en cido sulfrico concentrado, generando el denominado oleum o cido
disulfrico o pirosulfrico (H
2
S
2
O
7
).
SO
3 (g)
+ H
2
SO
4 (l)
= H
2
S
2
SO
7 (l)
El cido pirosulfrico se diluye en agua proporcionando sulfrico puro al 98%.
H
2
S
2
SO
7 (l)
+ H
2
O
(l)
= 2 H
2
SO
4 (l)
Los problemas medioambientales del proceso se asocian a las fugas de SO
2
y de H
2
SO
4
.
Grupo 16. Oxocidos de azufre. cido sulfrico. Proceso de Contacto
Planta de produccin de sulfrico
Ac. pirosulfrico
25
Tema 7: Grupo 16
Grupo 16. Oxocidos y oxosales de azufre
Tema 7: Grupo 16
26
Tema 7: Grupo 16
Tema 7: Grupo 16
27
Tema 7: Grupo 16
Grupo 16. Haluros de azufre
Tema 7: Grupo 16
Grupo 16. Haluros de azufre. Hexafluoruro de azufre. Propiedades. Produccin. Usos
El hexafluoruro de azufre es un gas incoloro e inodoro, cinco veces
ms denso que el aire. No es txico y se caracteriza por su inercia
qumica (estabilidad cintica). La molcula es octadrica de
acuerdo con el modelo VSEPR.
Se obtiene quemando azufre fundido en flor gaseoso.
S
(l)
+ 3 F
2 (g)
= SF
6 (g)
Se utiliza como gas aislante en sistemas elctricos de muy alto
voltaje. En el mbito domstico, se utiliza como agente aislante de
calor y ruidos en las ventanas de doble y triple ventana de vidrio.
Es un gas con interesantes aplicaciones en qumica de
medioambiente por cuanto permite rastrear masas de aire
contaminado (aadiendo una pequea cantidad de gas en el foco
de la contaminacin ) y el flujo de las corrientes ocenicas
(burbujeando el gas y siguiendo su movimiento).
No obstante, es uno de los gases invernadero con mayor poder de
absorcin IR (29000 veces ms eficiente que el CO
2
) y alta
estabilidad en el tiempo (del orden de 3000 aos).
Hexafluoruro de azufre
Inhalando SF
6
28
Tema 7: Grupo 16
Grupo 16. Selenio. Propiedades. Produccin. Usos
El selenio es un no-metal aislado por el qumico sueco Jacob Berzelius
en 1817 al analizar impurezas en tanques de cido sulfrico.
Los minerales de selenio son muy raros para poder utilizarse como
fuente de este elemento, por lo que se obtiene como producto
secundario del refinado de las menas de cobre.
Es un elemento semiconductor cuya resistencia elctrica es altamente
dependiente de la intensidad de la luz a la que se encuentre expuesto.
Esta propiedad es clave para su utilizacin en dispositivos como
clulas fotosensibles y fotocopiadoras.
Tema 7: Grupo 16
Grupo 16. Telurio. Propiedades. Produccin. Usos
El telurio se considera como un semi-metal y fue descubierto por
Franz Joseph Mller von Reichenstein, un oficial de minas, en 1782
a partir del procesado de menas de oro.
Como en el caso del selenio, los minerales de telurio son tan raros
que el elemento se obtiene como producto secundario de la
extraccin y refinado del cobre.
El uso principal del telurio se da como agente aleante del cobre y el
acero inoxidable facilitando su mecanizado y molienda. Tambin
rene propiedades pticas que le permiten su uso en clulas
fotovoltaicas.
Tiene baja toxicidad, no obstante la ingesta de mnimas cantidades
produce mal aliento y mal olor corporal.
Telurio elemental
29
Tema 7: Grupo 16
Grupo 16. Polonio. Propiedades. Produccin.
El polonio fue aislado por M. Curie en 1898 a partir del procesado de grandes cantidades de
minerales de torio y uranio. Su nombre fue dado en honor al pas de nacimiento de su
descubridora.
El elemento fue identificado en el estudio de la radioactividad.
210
82
Pb (t = 22,3 aos), |
210
83
Bi (t = 5 das), |
210
84
Po (t = 138 das), o
206
82
Pb
Las menas de uranio slo contienen 100 g/Tn. En la
actualidad, el polonio se obtiene (100 g/ao)
bombardeando Bi con neutrones en un reactor
nuclear.
209
83
Bi +
1
0
n
210
83
Bi
210
84
Po +
0
-1
e
Todos los istopos de polonio (con masa nuclear
desde 206 a 210) son radiactivos. El istopo
210
84
Po es
el ms estable (t = 138 das) pero es un emisor o
muy intenso. La simple disolucin de trazas hace
hervir el agua por lo que la qumica de este elemento
es muy poco conocida.
Tema 7: Grupo 16
Grupo 16. Polonio. Usos
Bujas con polonio vendidas en
la decada de 1950 para mejorar
la eficiencia del motor
Cepillo con una capa de
polonio encapsulada que
hace conductor al aire
neutralizando la
electricidad esttica de
los objetos
Se utiliza en mezclas o aleaciones como fuente de neutrones. Experimentalmente en satlites
espaciales para generar energa termoelctrica. En cepillos especiales para eliminar polvo al
neutralizar la electricidad esttica.
30
Tema 7: Grupo 16
Grupo 16. Polonio. Toxicidad
El polonio es uno de los elementos qumicos ms peligrosos que se conocen. Su umbral de
seguridad es de slo 7 picogramos (7x10
-12
g).
Libro escrito por la catedrtica de Qumica Inorgnica
de la Universidad de Sevilla Adela Muoz Paz,
publicado en 2012 por la editorial Debate
Alexander Litvinenko antes y despus de ser
envenenado con
210
Po.

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