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Ing.

Mara Gabriela Perdomo


Maracaibo, Julio de 2002
Universidad del Zulia
Facultad De Ingeniera
Instituto de Clculo Aplicado
SIMULACIN
COMPUTACIONAL DE
PROCESOS DE ASP
MODELOS MATEMATICOS
DEL SIMULADOR UTCHEM
SIMULACIN
COMPUTACIONAL DE
PROCESOS DE ASP
MODELOS MATEMATICOS
MODELOS MATEMATICOS
DEL SIMULADOR UTCHEM
DEL SIMULADOR UTCHEM
Ing. Luis Eduardo Zerpa
SEMINARIO: SEMINARIO: FORMULACIN MATEMTICA FORMULACIN MATEMTICA
OBJETIVOS GENERALES
Presentar la formulacin matemtica general manejada
en el simulador UTCHEM y describir brevemente los
modelos de reaccin qumica.
SEMINARIO: SEMINARIO: FORMULACIN MATEMTICA FORMULACIN MATEMTICA
CONTENIDO
Introduccin: Se hace una breve descripcin del simulador y sus potencialidades.
ESQUEMA DE SOLUCIN: se describe el algoritmo general de solucin de las
ecuaciones fundamentales en el simulador.
FORMULACION MATEMTICA: se presentan las ecuaciones de conservacin de
masa, conservacin de energa y la ecuacin de presin y las condiciones de
borde establecidas por el simulador.
MODELO DE REACCIONES QUMICAS DE UTCHEM: se describe la qumica
lcali-petrleo y las diferentes reacciones que se producen en el medio poroso
modeladas en el pre-procesador EQBATCH utilizado para calcular variables
geoqumicas necesarias para el UTCHEM.
SEMINARIO: SEMINARIO: FORMULACIN MATEMTICA FORMULACIN MATEMTICA
INTRODUCCIN
UTCHEM es un simulador tridimensional (3-D), multicomponente y multifsico
desarrollado por la Universidad de Texas en Austin, que utiliza un modelo
composicional para describir los procesos de flujo qumico, tomando en cuenta el
comportamiento de fases, las transformaciones qumicas y fsicas y las propiedades
heterogneas del medio poroso.
El esquema de solucin de ecuaciones utilizado por el programa es anlogo al
IMPES, ya que las presiones se solucionan de forma implcita, pero en este caso se
solucionan las concentraciones de manera explicita en lugar de las saturaciones,
mediante una rutina de clculo de fases. La ecuacin de balance de energa se
resuelve a la temperatura del yacimiento de manera implcita, e incluye flujo de calor
entre el yacimiento y el borde superior e inferior de la roca.
SEMINARIO: SEMINARIO: FORMULACIN MATEMTICA FORMULACIN MATEMTICA
INTRODUCCIN
Las aplicaciones del UTCHEM en la simulacin de yacimiento son las siguientes:
Inyeccin de agua
Control de perfiles utilizando gel
Pruebas con marcadores para un solo pozo, particionamiento entre pozos y
humectabilidad
Inyeccin de lcali de alto Ph
Recuperacin mejorada de petrleo microbial
Inyeccin de surfactantes
Inyeccin de Polmeros
Recuperacin mejorada de petrleo mediante la inyeccin de ASP
SEMINARIO: SEMINARIO: FORMULACIN MATEMTICA FORMULACIN MATEMTICA
INTRODUCCIN
Principales fenmenos descritos por el simulador
Dispersin
Difusin
Efectos de dilucin
Adsorcin de petrleo, surfactante y polmeros
Tensin interfacial
Permeabilidad relativa
Presin capilar
Histresis en permeabilidad relativa y presin capilar
Entrampamiento capilar
Intercambio catinico
Densidad de las fases
SEMINARIO: SEMINARIO: FORMULACIN MATEMTICA FORMULACIN MATEMTICA
INTRODUCCIN
Viscosidad composicional de las fases
Comportamiento de las fases (pseudo cuaternario)
Reacciones acuosas
Particin de especies qumicas entre el petrleo y el agua
Disolucin / precipitacin
Reacciones de intercambio catinico que envuelven mas de dos cationes
Generacin en sitio de surfactantes proveniente de la reaccin entre cidos de
petrleo y lcali
Ph dependiente de la adsorcin de surfactante
Capacidad de biodegradacin orgnica
Especies orgnicas mltiples
SEMINARIO: SEMINARIO: FORMULACIN MATEMTICA FORMULACIN MATEMTICA
INTRODUCCIN
Opcin de doble porosidad para flujo simple de trazas
Propiedades de los polmeros: viscosidad no Newtoniana, volumen poroso
inaccesible, reduccin de la permeabilidad, adsorcin
Propiedades de las trazas: particionamiento, adsorcin, cada de la
radioactividad, reaccin (ester hidrolizacin), dead-end pore (capacitance)
Propiedades dependientes de la temperatura: viscosidad, reaccin de las
trazas, reacciones del gel, comportamiento de la fase de surfactante
Reduccin de la movilidad del gas debido a la espuma
Disolucin orgnica en equilibrio y no-equilibrio en la fase acuosa
Presin capilar y permeabilidad relativa para humectabilidad mixta capilar
petrleo / agua
SEMINARIO: SEMINARIO: FORMULACIN MATEMTICA FORMULACIN MATEMTICA
ESQUEMA DE SOLUCIN
El problema de flujo reactivo con equilibrio local es equivalente a una serie de
clculos de equilibrio de reacciones qumicas.
Luego, la ecuacin de conservacin de la masa se resuelve de forma explicita
mediante diferencia finita para determinar la concentracin total de los componentes
en un bloque en un nuevo nivel de tiempo. Con esta informacin, se calcula
un nuevo estado de equilibrio para cada bloque usando el modelo de reacciones
qumicas.
Conociendo las condiciones iniciales resuelve la ecuacin de presin
implcitamente por diferencias finitas determinando la presin de los bloques en el
prximo nivel de tiempo
Esto permite el clculo del flujo de las fases, que entra y sale de cada bloque durante
el paso de tiempo, usando la ecuacin de Darcy para flujo multifsico en medio
poroso.
SEMINARIO: SEMINARIO: FORMULACIN MATEMTICA FORMULACIN MATEMTICA
Finalmente, a partir del equilibrio y las concentraciones totales, se determina las
concentraciones de los componentes en cada fase, la saturacin de las fases, y otras
propiedades fsicas y de transporte requeridas para resolver la ecuacin de presin
para el prximo nivel de tiempo.
Debido a que no se conoce que slidos estn presentes en una condicin de
equilibrio dada se empieza asumiendo que los slidos presentes el nuevo nivel
de tiempo son los mismos presentes en la condicin inicial o en un nivel de tiempo
anterior.
Se utilizan unas restricciones de solubilidad para disolver o precipitar slidos segn
sea necesario.
!
!
ESQUEMA DE SOLUCIN
SEMINARIO: SEMINARIO: FORMULACIN MATEMTICA FORMULACIN MATEMTICA
En el modelo, las ecuaciones de flujo y transporte de masa son resueltas para
cualquier nmero de componentes qumicos especificados por el usuario (agua,
surfactantes, alcoholes, polmeros, cloruro, calcio, otros electrolitos, etc.). Estos
componentes pueden estar presentes en un mximo de cuatros fases (gas, agua,
petrleo y microemulsin) y en cualquier nmero de slidos minerales, dependiendo
de la composicin total.
La formacin de microemulsin se produce slo cuando la concentracin de
surfactante est por encima de la concentracin micelar crtica, y sta se establece
como una mezcla termodinmicamente estable de agua, surfactante y petrleo.
AGUA
ACEITE
CMC
CMC
FORMULACION MATEMTICA
SEMINARIO: SEMINARIO: FORMULACIN MATEMTICA FORMULACIN MATEMTICA
FORMULACION MATEMTICA
La formulacin general y las ecuaciones de balance del modelo son resueltas de la
siguiente manera:
1. Realiza balance de masa para cada especie.
2. Resuelve la ecuacin de presin de la fase acuosa haciendo un balance de
masa general sobre el volumen ocupado por los componentes (agua, petrleo,
surfactante, y co-surfactante). Las presiones de las otras fases son calculadas al
incluir el efecto de la presin capilar entre las fases.
3. Resuelve la ecuacin de balance de energa.
SEMINARIO: SEMINARIO: FORMULACIN MATEMTICA FORMULACIN MATEMTICA
Se modelan un mximo de 4 fases, de las cuales una corresponde a gas simple
identificada ( = 4) y las otras tres son fases lquidas, a saber: acuosa ( = 1), oleica
( = 2), y microemulsin (= 3), las cuales dependen de las cantidades relativas y la
concentracin efectiva de electrolitos (salinidad) del medio de la fase.
Las ecuaciones de flujo permiten compresibilidad en los fluidos y la roca, dispersin y
difusin molecular, reacciones qumicas, y comportamiento de la fase, y son
complementadas mediante relaciones constitutivas.
FORMULACION MATEMTICA
SEMINARIO: SEMINARIO: FORMULACIN MATEMTICA FORMULACIN MATEMTICA
Ecuacin de conservacin de masa
Se establecen las siguientes restricciones para resolver el sistema de ecuaciones de
flujo:
Equilibrio termodinmico local, excepto para los marcadores y para la disolucin
de componentes orgnicos
Inmovilidad de las fases slidas
Dispersin de Fick (dispersin molecular por gradientes de concentracin)
Mezcla idealizada
Ley de Darcy
Como condicin de contorno, se establece que no hay flujo de fluidos ni flujo
dispersivo a travs de los bordes impermeables.
SEMINARIO: SEMINARIO: FORMULACIN MATEMTICA FORMULACIN MATEMTICA
La conservacin de masa para el componente k aplicando la ley de Darcy, es
expresada en trminos del volumen total del componente k por unidad de volumen
( ):

C
~
( )



1
1
]
1

,
_

R D
~
u C C
~
t
p
n
1 l
l l l
r
r
r
donde el volumen total del componente k por unidad de volumen es la suma del
volumen ocupado en todas las fases, incluso de las fases adsorbidas.

,
_

C S C

1 C
~
p
cv
n
1
n
1 l
l
l
Para k = 1,..., n
c
Donde n
cv
representa el nmero de volmenes ocupados por los componentes (agua,
petrleo, surfactante y aire); n
p
el nmero total de fases; es la concentracin
absorbida de la especie k; es la densidad del componente puro k a la presin de
referencia de la fase (P
R
), con respecto a su densidad a la presin de referencia
(P
RO
), normalmente tomada a condiciones de superficie (1 atm).

Ecuacin de conservacin de masa


SEMINARIO: SEMINARIO: FORMULACIN MATEMTICA FORMULACIN MATEMTICA
Se asume un mezclado ideal y una compresibilidad pequea y constante ( ) y se
expresa como:
( )
RO R
P P C 1 +


El flujo de dispersin tiene la forma de la ecuacin de Fick:
l l l
r
r
r
l
r

C K S D
~
x ,
En esta expresin, el tensor de dispersin ( ) incluye el efecto de la dispersin
molecular ( ) y es calculado mediante (Bear, 1979) como sigue:
Donde es la dispersin longitudinal de la fase ( ); es la dispersin transversal
de la fase ( ); es el factor de torsin establecido como (>1); son las
componentes del flujo de Darcy en la fase ( ) y es la funcin delta de Kronecker.
( )
l
l l
l
l l
l
l l
l
r
r
r
u
u u
S S
D
K
j i
T L
ij
T
ij ij

+
+

C
l
r
r

K
l
D
l l L

l
l T

j i
u , u
l l
l
ij

Ecuacin de conservacin de masa


SEMINARIO: SEMINARIO: FORMULACIN MATEMTICA FORMULACIN MATEMTICA
La magnitud del vector de flujo para cada fase es calculado de la siguiente manera:
Aplicando la ley de Darcy, la velocidad de la fase resulta:
( ) ( ) ( )
2
z
2
y
2
x
u u u u
l l l l
r
+ +
( ) h P
k k
u
r


r r
r
r
r
l l
l
l
l
Donde se define como el tensor de permeabilidad intrnseco; h es la profundidad
vertical, la permeabilidad relativa es definida como ( ), la viscosidad de la fase ( )
y la densidad especfica ( ).
k
r
r
l r
k
l

Ecuacin de conservacin de masa


SEMINARIO: SEMINARIO: FORMULACIN MATEMTICA FORMULACIN MATEMTICA
Donde Q
k
es la tasa de inyeccin/produccin para el componente k por volumen total;
es la tasa de reaccin para el componente k en la fase y en la fase slida
s respectivamente. Las ecuaciones de flujo utilizadas para las direcciones y y z, son
anlogas a las aplicadas para la direccin x.
s
r r

,
l
l
El trmino fuente R
k
es una combinacin de los trminos de todas las tasas para un
componente en particular, y puede ser expresado de la siguiente manera:
( )

+ +

Q r 1 r S R
s
n
1
p
l
l
l
Ecuacin de conservacin de masa
SEMINARIO: SEMINARIO: FORMULACIN MATEMTICA FORMULACIN MATEMTICA
Ecuacin de conservacin de energa
La ecuacin de balance de energa es desarrollada a partir de la suposicin de que la
energa es slo funcin de la temperatura y el flujo energtico en el yacimiento ocurre
nicamente mediante adveccin y conveccin de calor. La ecuacin resulta:
( )
L H
np
1
T p
np
1
v vs s
Q q T T u C T C S C 1
t

,
_

+
1
1
]
1


l
l l l
l
l l l
r r
Donde T es la temperatura del yacimiento; Cvs y son los calores especficos a
volumen constante del slido y la fase ; es el calor especfico a presin
constante de la fase y es la conductividad trmica, todas estas propiedades se
asumen constantes.
l v
C
l
l p
C
l
T

A su vez q
H
es el trmino fuente de entalpa para el volumen total y Q
L
son las
perdidas de calor hacia los bordes superior e inferior de la formacin o el slido,
calculadas mediante el mtodo de prdidas de calor de Vinsome y Westerveld [1980].
SEMINARIO: SEMINARIO: FORMULACIN MATEMTICA FORMULACIN MATEMTICA
Ecuacin de presin
La ecuacin de presin es desarrollada como sigue:
b) Se sustituyen los trminos de flujo de las fases por la ley de Darcy para flujo
multifsico
c) Se establece la definicin de presin capilar
a) Se hace una sumatoria de las ecuaciones de balance de masa sobre todo el
volumen ocupado por los componentes
d) Se especifica que
1 C
cv
n
1


l
SEMINARIO: SEMINARIO: FORMULACIN MATEMTICA FORMULACIN MATEMTICA
La compresibilidad total C
t
, es la suma del peso volumtrico de la roca o matriz slida
(C
r
) y de los componentes compresibles ( ) presentes en el yacimiento:

+
cv
n
1
r t
C C C C
~
La porosidad se calcula en base a la presin y porosidad de referencia mediante la
expresin . ( ) [ ]
ro R r R
P P C 1 +
Para realizar los clculos, se utiliza la primera fase (acuosa) como presin de
referencia, as:

+ +

p
cv
n
1
n
1
1 c c r 1 rTc
1
t
Q P k P k
t
P
C
l
l l
r
r
r r
r
r r
Donde es la permeabilidad relativa del componente k en la fase , y la
permeabilidad relativa total se calcula mediante la expresin .
l l


C
cv
n
1
c r
l


p
n
1
c r rTc
l
l
Ecuacin de presin
SEMINARIO: SEMINARIO: FORMULACIN MATEMTICA FORMULACIN MATEMTICA
Condiciones de borde
Las condiciones de borde bsicas asumidas son:
Cero flujo convectivo
Cero flujo de dispersin
Cero flujo trmico a travs de los bordes
El flujo trmico conductivo a travs de los lmites superior e inferior del acufero
puede ser modelado utilizando el mtodo de Vinsome y Westerveld [1980].
Opcionalmente, la condicin de cero flujo y transferencia de calor puede ser
reemplazada en parte especificando presin en los bordes.
SEMINARIO: SEMINARIO: FORMULACIN MATEMTICA FORMULACIN MATEMTICA
Si se modelan zonas insaturadas donde:
Condiciones de borde
Para zonas saturadas:
La presin superior y lateral son establecidas a la presin atmosfrica y los otros
lados se consideran cerrados.
El aire es la nica fase que puede entrar mientras ningn fluido puede salir de
acuerdo a su saturacin y la movilidad relativa en los bloques de la malla.
Los bordes laterales son los nicos que estn abiertos especificando un gradiente
de presin
Slo puede entrar agua a travs de los bordes
Si ambas zonas son modeladas el usuario debe especificar la profundidad de la tabla
de agua en los dos lmites laterales del acufero y el gradiente de presin potencial a
travs de la zona saturada.
SEMINARIO: SEMINARIO: FORMULACIN MATEMTICA FORMULACIN MATEMTICA
MODELO DE REACCIONES
QUMICAS DE UTCHEM
En esta seccin se presenta el modelo de reacciones qumicas del simulador de
yacimientos composicional tridimensional generalizado para procesos de inyeccin
de qumicos alcalinos (High-pH chemical flooding) realizado por Bhuyan
[1]
(EQBATCH).
[1] Bhuyan, D., Development of an alkaline/surfactant/polymer compositional reservoir simulator, Ph.D. dissertation, U. of Texas, Austin, Dec 1989.
El modelo asume equilibrio termodinmico local en las reacciones qumicas y en el
comportamiento de fases, y calcula las composiciones en equilibrio de los electrolitos
y las fases en funcin del tiempo y la posicin.
Las reacciones qumicas consideradas son: qumica de electrolitos acuosos,
precipitacin/disolucin de minerales, reacciones de intercambio de iones en la
superficie de la roca, reaccin de componentes cidos del petrleo con qumicos
alcalinos en solucin acuosa, y reacciones de intercambio de cationes con las
micelas.
SEMINARIO: SEMINARIO: FORMULACIN MATEMTICA FORMULACIN MATEMTICA
La formulacin del modelo de equilibrio qumico es bastante general y se puede
adaptar para simular una variedad de descripciones qumicas:
Adems, puede ser utilizado para la determinacin de la compatibilidad entre el agua
de inyeccin y el agua residente, clculo de la composicin de equilibrio y
compatibilidad de mezclado de aguas de diferentes fuentes, clculo de la
composicin de equilibrio y el pH resultante del agua de inyeccin despus de aadir
varios electrolitos.
Contaminacin de agua subterrnea
Reinyeccin de agua producida
Disposicin de desechos qumicos, etc.
En una, dos o tres dimensiones y bajo condiciones de flujo multifsico.
MODELO DE REACCIONES
QUMICAS DE UTCHEM
SEMINARIO: SEMINARIO: FORMULACIN MATEMTICA FORMULACIN MATEMTICA
Descripcin de la qumica de procesos
inyeccin de lcali
El desempeo de un proceso de inyeccin de qumicos alcalinos es altamente
influenciado por las interacciones qumicas presentes en el medio poroso. Las
caractersticas principales que controlan el proceso alcalino y que forman la base
para su cuantificacin son:
1. Generacin de surfactantes en sitio, debido a la reaccin entre lcali y
componentes cidos del petrleo
2. Reacciones con la salmuera y minerales del yacimiento y el consecuente
consumo de lcali y cambios en el ambiente inico
3. Efecto de los productos de las reacciones y el alto pH sobre el comportamiento
de fase, la tensin interfacial, adsorcin de surfactantes, y transporte de
propiedades
SEMINARIO: SEMINARIO: FORMULACIN MATEMTICA FORMULACIN MATEMTICA
Qumica petrleo-lcali
La generacin de surfactantes en sitio debido a la reaccin entre componentes
cidos del petrleo y qumicos alcalinos, es la causa principal del aumento de la
produccin de petrleo, en estos procesos de recuperacin.
El contenido de cidos en el petrleo se mide como el Nmero cido, este es
definido como los miligramos de Hidrxido de potasio necesarios para neutralizar un
gramo de petrleo.
Se han identificado componentes cidos del petrleo capaces de generar surfactante
en sitio y estos son: cidos carboxlicos, carboxifenoles, y fracciones de asfaltenos,
entre otros.
Pese a que el nmero cido indica el contenido total de componentes cidos en el
petrleo, ste no distingue entre los componentes cidos que producen surfactante y
los que no. Por lo tanto, un nmero cido alto no siempre es un buen indicador de
mayor produccin con inyeccin de lcali.
SEMINARIO: SEMINARIO: FORMULACIN MATEMTICA FORMULACIN MATEMTICA
Aunque la actividad interfacial se debe a numerosas especies qumicas individuales,
la generacin de surfactante y su actividad interfacial se modela asumiendo un solo
componente seudo-cido (HA) altamente soluble en petrleo.
La qumica petrleo-lcali es descrita como la particin del componente seudo-cido
entre las fases oleica y acuosa y la subsiguiente hidrlisis en la presencia de lcali
para producir un surfactante aninico (A
-
) soluble. Esto puede ser representado
cuantitativamente como sigue:
donde
w
K
o
HA HA
D

[ ]
[ ]
o
w
D
HA
HA
K
donde
+
+ A H HA
a
K
w
[ ][ ]
[ ] HA
A H
K
a
+

donde
+
+ OH H O H
w
K
2
[ ][ ]
+
OH H K
w
Qumica petrleo-lcali
Petrleo
SEMINARIO: SEMINARIO: FORMULACIN MATEMTICA FORMULACIN MATEMTICA
Debido a la baja solubilidad del componente seudo-cido, la constante de particin
K
D
es usualmente un nmero muy bajo, alrededor de 10
-4
. La constante de
disociacin del cido K
a
junto con el producto inico del agua K
w
, relaciona la
concentracin de hidrxido en la solucin con la hidrlisis de HA.
Qumica petrleo-lcali
donde
w
K
o
HA HA
D

[ ]
[ ]
o
w
D
HA
HA
K
donde
+
+ A H HA
a
K
w
[ ][ ]
[ ] HA
A H
K
a
+

donde
+
+ OH H O H
w
K
2
[ ][ ]
+
OH H K
w
SEMINARIO: SEMINARIO: FORMULACIN MATEMTICA FORMULACIN MATEMTICA
Reacciones acuosas homogneas
Reacciones de asociacin y disociacin de una o ms especies qumicas resultan en
la formacin de una o ms especies diferentes en la solucin acuosa. Muchas
reacciones de reduccin y oxidacin pertenecen a esta categora de reacciones. Sin
embargo, en el modelo no se considerarn reacciones de reduccin oxidacin.
Una clase importante de reacciones acuosas son las reacciones que involucran
cidos dbiles y sus bases conjugadas, llamadas soluciones amortiguadoras. La
accin amortiguadora puede tener un efecto significativo en la cantidad de lcali
requerido para lograr un cierto nivel de pH en la solucin acuosa.
Ejemplos comunes de soluciones amortiguadoras que son de inters en inyeccin de
lcali son la solucin carbonato-bicarbonato, silicato y aluminato. La presencia de
slidos que al diluirse dan lugar a la formacin de una solucin amortiguadora
pueden empeorar la situacin.
SEMINARIO: SEMINARIO: FORMULACIN MATEMTICA FORMULACIN MATEMTICA
Reacciones acuosas homogneas
Otra clase importante de reacciones acuosas homogneas son las reacciones que
involucran iones que participan en reacciones de disolucin / precipitacin.
Cambiando las concentraciones de estos iones, estas reacciones controlan
indirectamente la disolucin / precipitacin de slidos.
Una soluci Una solucin amortiguadora es una soluci n amortiguadora es una solucin compuesta por un n compuesta por un cido d cido dbil y su base bil y su base
conjugada o una base d conjugada o una base dbil y su bil y su cido conjugado, que sirve para moderar el pH de la cido conjugado, que sirve para moderar el pH de la
soluci solucin. n.
SEMINARIO: SEMINARIO: FORMULACIN MATEMTICA FORMULACIN MATEMTICA
Reacciones de disolucin / precipitacin
Las reacciones de disolucin / precipitacin de minerales slidos entran dentro de las
clases de reacciones ms importantes que contribuyen al alto consumo de lcali en
yacimientos de petrleo.
La mayora de estas reacciones son controladas dinmicamente y pueden causar
neutralizacin del lcali inyectado.
Bajo condiciones de equilibrio, sin embargo, estas reacciones son controladas por las
restricciones del producto de solubilidad de todos los slidos posibles.
Adicionalmente al consumo de lcali, estas reacciones tambin determinan
concentraciones de cationes multivalentes en la solucin acuosa, las cuales
generalmente tienen un efecto significativo sobre el comportamiento de fases y la
actividad interfacial de surfactantes generados o inyectados.
SEMINARIO: SEMINARIO: FORMULACIN MATEMTICA FORMULACIN MATEMTICA
Reacciones de intercambio de iones con
minerales de la roca
Dentro de las reacciones de intercambio de iones, son de particular inters las
reacciones de intercambio de cationes.
Estas reacciones son en general rpidas y reversibles.
La reaccin de intercambio de hidrgeno puede consumir grandes cantidades del
lcali inyectado causando un frenado significativo de la propagacin de la solucin
alcalina.
Reacciones de intercambio entre cationes multivalentes y monovalentes pueden
liberar cationes multivalentes en la solucin acuosa y afectar el comportamiento de
fases y la actividad interfacial de los surfactantes as como iniciar precipitacin de
slidos.
SEMINARIO: SEMINARIO: FORMULACIN MATEMTICA FORMULACIN MATEMTICA
Reacciones de intercambio de iones con
micelas
Reacciones de intercambio de iones entre cationes multivalentes y monovalentes que
ocurren en la superficie de las micelas tienen un efecto significativo sobre la
solubilidad relativa del surfactante en petrleo o en agua, la tensin interfacial y la
tolerancia a la salinidad.
SEMINARIO: SEMINARIO: FORMULACIN MATEMTICA FORMULACIN MATEMTICA
Termodinmica qumica de procesos en
equilibrio
La teora general que describe el equilibrio termodinmico de sistemas multifsicos,
multicomponentes, establece que la direccin natural de todos los cambios, a
temperatura y presin constantes, es hacia la mnima energa libre de Gibbs. Cuando
este mnimo es alcanzado, se dice que el sistema esta en equilibrio termodinmico.
0
t
dG
donde G
t
es la energa libre de Gibbs total y dG
t
es la variacin diferencial de la
energa libre de Gibbs total.
Un sistema bajo condiciones de equilibrio termodinmico no experimenta tendencia a
cambiar su composicin y su estado. Matemticamente, el equilibrio es alcanzado a
temperatura y presin constantes, cuando
SEMINARIO: SEMINARIO: FORMULACIN MATEMTICA FORMULACIN MATEMTICA
Para L fases y m especies a temperatura y presin constantes, G
t
es definido como



L
l
m
i
l
i
l
i
t
G n G
1 1
donde n
i
l
representa los moles de especie i en la fase l y es la energa libre de
Gibbs molar parcial de la especie i en la fase l. Frecuentemente es llamado
potencial qumico, .
l
i G
l
i G
l
i

Cuando ocurren cambios en la composicin como resultado de reacciones qumicas


solamente, la condicin para equilibrio qumico es,
0
r
G
donde G
r
es el cambio de energa libre de Gibbs para la reaccin r y esta dado por


m
i
i ri r
G
1

Termodinmica qumica de procesos en
equilibrio
SEMINARIO: SEMINARIO: FORMULACIN MATEMTICA FORMULACIN MATEMTICA
La actividad de las especies i es definida como
Se pueden combinar las ecuaciones anteriores y llegar a
El lado derecho de esta ecuacin es una funcin solo de la temperatura, mientras
que el lado izquierdo representa una funcin de la actividad de los reactivos y los
productos bajo la condicin de equilibrio.
Definiendo la constante de equilibrio de una reaccin r a una temperatura T como
i i i
a RT G ln
0
+
RT
G
a
m
i
i ri
m
i
ri
i

1
0
1
ln

( )
RT
G
T K
m
i
i ri
r

1
0
exp

Termodinmica qumica de procesos en
equilibrio
(1)
(2)
SEMINARIO: SEMINARIO: FORMULACIN MATEMTICA FORMULACIN MATEMTICA
la ecuacin (1) puede ser escrita como
La actividad de las especies qumicas en solucin es relacionada con su
concentracin molar a travs de los coeficientes de actividad individual,
i
como
Para soluciones ideales, los coeficientes de actividad de las especies son iguales a la
unidad, de manera que la actividad puede ser reemplazada por su respectiva
concentracin molar en la ecuacin (3). Para slidos puros, la actividad se considera
igual a la unidad.
( )

m
i
ri
i r
a T K
1

i i i
C a
Termodinmica qumica de procesos en
equilibrio
(3)
SEMINARIO: SEMINARIO: FORMULACIN MATEMTICA FORMULACIN MATEMTICA
Tpicamente, las energas libres de estado estndar de formacin de especies
qumicas son tabuladas para 298.15 K. Por lo tanto, usando la ecuacin (2) se puede
calcular fcilmente la constante de equilibrio de una reaccin a 298.15 K. Sin
embargo, para calcular la constante de equilibrio de una reaccin a otra temperatura
diferente de 298.15 K, se puede utilizar la ecuacin de vant Hoff dada por
Donde es el calor estndar de reaccin de la reaccin r. es tambin funcin
de la temperatura. Para calcular la constante de equilibrio, la ecuacin (4) puede ser
integrada en funcin de temperatura para dar,
( ) [ ] ( )
2
0
ln
RT
T H
dT
T K d
r r

( )
( )
( )

2
1
2
1
2
1
ln
T
T
o
r
r
r
T
T H
R T K
T K
Termodinmica qumica de procesos en
equilibrio
(4)
(5)
o
r
H
o
r
H
SEMINARIO: SEMINARIO: FORMULACIN MATEMTICA FORMULACIN MATEMTICA
En la mayora de los casos, sin embargo, puede ser asumido constante con respecto
a la temperatura y para estos casos la ecuacin (5) es,
Las ecuaciones (5) y (6) pueden ser usadas para calcular la constante de equilibrio
de una reaccin a cualquier temperatura T
2
a partir de la constante de equilibrio a
temperatura T
1
y calor estndar de reaccin.
( )
( )
1
]
1

2 1 1
2
1 1
ln
T T R
H
T K
T K
o
r
r
r
Termodinmica qumica de procesos en
equilibrio
(6)