DETERMINACIN DE CALORES ISOSTERICOS DE ADSORCIN DE VIDRIOS SILICOBORICOS(i)

J. RUBIO* M.A. RODRIGUEZ* J.C. DIEZ** J.L. OTEO*

* Instituto de Cermica y Vidrio, C.S.l.C. Arganda del Rey (Madrid). ** Instituto de Qumica Orgnica General, C.S.l.C. Madrid.

Resumen Tras repasar algunos conceptos sobre el calor de adsorcin y otras variables termodinmicas, su medida mediante la cromatografa gas-slido (GS) y sus aplicaciones al estudio de la naturaleza de la superficie del vidrio, se describe el montaje experimental empleado para la obtencin y clculo de dichas variables, utilizando un mtodo optimizado mediante el empleo de instrumentacin convencional a la que se completa con tcnicas informticas para la adquisicin de datos y su posterior procesado. Con los datos obtenidos, mediante esta tcnica experimental, y utilizando la adsorcin de una serie de vapores orgnicos tipo, escogidos de acuerdo con el modelo de Kiselev es posible el estudio de la superficie qumica de los vidrios que aqu se ejemplariza, determinando las isotermas de adsorcin, de n-hexano y metanol a diferentes temperaturas, a partir de las cuales se determinan los correspondientes calores isostricos de adsorcin para un vidrio silicobrico normal y lixiviado, ponindose'de manifiesto la sensibilidad de esta tcnica para detectar variaciones en la estructura qumica superficial de los vidrios. Determination of isosteric adsorption heats of silicon-boric glasses A review is made of some concepts on adsortion heat and other thermodynamic variables, its measurement by means of gas-soild (GS) chromatography and its applications to the study of the nature of glass surface. This is followed by a description of the experimental set-up used for the obtention and calculation of these variables, using a method optimized with the use of conventional instrumentation complemented with computer techniques for data acquisition and subsequent processing. Using the data obtained with this experimental standard techique and using the adsorption of a series of standard organic vapours, selected following Kiselev's model, it is possible to study the chemincal surface of glasses. An example is given here determining the isotherms of adsorption of N-hexane and methanol at different temperatures, from which the corresponding isosteric adsorption heats for both normal and leached silicobarate glasses are determined, making clear the sensitivity of this technique for detecting variations in the surface chemical structure of glasses.

Determination des chaleurs isosteriques d'adsorption des verres silicoboriques Apres le rappel de quelques notions concernant la chaleur d'adsorption et d'autres variables thermodynamiques, leur mesure grace a la chromatographic gaz-solide (GS) et leurs applications a l'tude de la nature de la surface du verre, les auteurs dcrivent le montage exprimental qu'ils ont mis en oeuvre pour calculer ces variables. Ils ont utilis une mthode optimise que recourt au matriel classique en le compltant a l'aide des techniques informatiques d'acquisition, puis de traitement des donns. Les donnes obtenues au moyen de cette mthode exprimentale, en utilisant l'adsorption d'une srie de vapeurs organiques types choisies en fonction du modele de Kiselev, permettent l'tude de la surface chimique des verres. Dans l'exemple donn ici, les auteurs dterminent diffrentes tempratures, les isthermes d'adsorption du n-hexane et du methanol, puis les chaleurs isosteriques d'adsorption correspondantes pour un verre silicoborique normal et lixivi. La de dtecter les variations de la structura chimique superficielle des verres.

Bestimmung der isosteren Adsorptionswrme von Borsiiikatglsern Die Verfasser erlutern eingangs kurz einige Begriffe im Zusammenhang mit der Adsorptionswrme und anderen thermodynamischen Variabein, deren Messung mittels Gas-Feststoff-Chromatographie sowie ihre Anwendung auf die Untersuchung der Oberflchenbeschaffenheit von Glas. Es folgt eine Beschreibung der fr die Bestimmung und Berechnung dieser Variabein benutzten experimentellen Anordnung; hierbei wurde eine durch die Verwendung der blichen Instrumentation optimierte Methode angewandt, die durch Informatikverfahren zur Datenerfassung und anschlieenden Datenverarbeitung ausgebaut wurde. Mit den durch dieses experimentelle Vorgehen erhaltenen Angaben sowie durch die Adsorption einer Reihe nach dem Kiselevschen Modell ausgewhlter typifizierter organischer Dmpfe ist es mglich, die chemische Glasoberflache zu untersuchen. Dieses Verfahren wird durch die Bestimmung der Adsorptionisothermen von n-Hexan und Methanol bei verschiedenen Temperaturen exemplifiziert. Die Isothermen dienen als Ausgangspunkt fr die Bestimmung der isosteren Adsorptionswrme eines normalen und eines gelaugten BorosiHkatglases, wobei die SensibiHtt dieses Verfahrens zur Bestimmung von Vernderungen in der chemischen Oberflchenstruktur von Glsern besonders in Erscheinung tritt.

(I) Original recibido el 26 de septiembre de 1984. ENERO-FEBRERO 1986 19

J. RUBIO, MA. RODRIGUEZ, J.C DIEZ, J.L. OTEO

1. INTRODUCCIN El calor de adsorcin es la magnitud termodinmica qu describe desde un punto de vista cuantitativo las interacciones entre un adsorbente y el adsorbato correspondiente. Su valor se puede deducir de las isotermas de adsorcin, adsorbato-adsorbente, teniendo en cuenta los conceptos que se resumen a continuacin: Una molcula de adsorbato en la fase vapor, posee un valor de su energa potencial distinto al que tendra sobre la superficie del adsorbente; la diferencia, depende de las interacciones que tienen lugar entre las molculas del adsorbato y la superficie del adsorbente, es decir, de la naturaleza qumica de ambas. Adems, las molculas de adsorbato poseen cierta energa cintica debida a su movimiento de traslacin, rotacin y vibracin, que es independiente de la energa potencial tanto en la fase vapor como en la fase adsorbida. La energa total puesta en juego en el proceso de adsorcin, es la suma de la energa cintica y de la variacin de la energa potencial. Otro factor que puede contribuir al cambio energtico, es la fuerza de atraccin ejercida por las molculas que se encuentran ya adsorbidas por el slido. Su presencia aumenta el potencial de adsorcin de la molcula en fase vapor; cuanto mayor sea el nmero de molculas adsorbidas, mayor ser el efecto, por tanto este factor es funcin de la superficie cubierta. Si se considera que el proceso de adsorcin se realiza en condiciones isotrmicas y de forma aislada, el cambio de energa, que tiene lugar, viene dado por el calor diferencial de adsorcin, que puede expresarse por: f = ( P ^ + Pa") A E " - AE^' [1]

La relacin entre el calor isostrico de adsorcin y el calor diferencial de adsorcin viene dada por
qdif = qst _ j ^ ^

[3]

siendo P g ^ * ^ el mximo valor de la energa potencial para el sistema adsortato-adsorbente; Pa"", la contribucin a a energa potencial de las molculas adsorbidas; AE^'; es la variacin de la energa de translacin en el proceso de adsorcin y AE'^ la variacin de energa de rotacin que se produce al adsorberse la molcula. El calor diferencial de adsorcin, mide por tanto, la energa necesaria para arrancar una molcula que se encuentra en su estado vibracional promedio, bajo la fuerza de atraccin del slido y de sus vecinas, y llevarla a un punto situado a una distancia infinita del slido. El valor de calor diferencial de adsorcin, no puede obtenerse experimentalmente de una manera directa, sino que debe obtenerse a travs de otros calores de adsorcin, como son los calores isostricos de adsorcin, isotrmicos y adiabticos, obtenidos experimentalmente, segn que el proceso de adsorcin transcurra a volumen constante, temperatura constante o que se realice sin intercambio de calor con el medio exterior, respectivamente. La ecuacin de definicin del calor isostrico de adsorcin se puede derivar aplicando una ecuacin del tipo Clausius Clapeyron al proceso de adsorcin. De esta manera se llega a la ecuacin: q^^ = RT2[dLn (P)/dT] q(p) =cte. [2]

siendo P la presin parcial; T la temperatura absoluta del proceso; q(P) la cantidad adsorbida y R la constante de los gases.
20

siendo T la temperatura a la que se produzca la adsorcin. El valor de q-st. puede calcularse a partir de la ecuacin [3]; ya que es la pendiente de la recta que representa el logaritmo neperiano de la presin parcial, para un valor constante de la cantidad adsorbida, frente a la temperatura. Este valor puede deducirse de la grfica que representa las isotermas de adsorcin para cada sistema adsorbato-adsorbente a varas temperaturas. Se ha comprobado que tres isotermas que difieran 10C conducen a valores suficientemente fiables del calor de adsorcin. Ross y Olivier (1) han estimado, que por este procedimiento, el valor del calor isotrico de adsorcin puede obtenerse con una precisin comprendida entre el 1% y el 3%, dependiendo de la zona de la isoterma en la que se haya tomado. La aplicacin de estos conceptos en el estudio de las., propiedades superficiales del vidrio y en la consecuente obtencin de los parmetros fsico-qumicos de adsorcin de determinados compuestos sobre superficies vitreas, tiene como principal dificultad, la pequea superficie especfica que poseen los vidrios, aun trabajando con polvos de tamao de partcula muy bajo. Por este motivo, todos las investigaciones llevadas a cabo en este sentido, se han realizado a base de estudiar materiales vitreos de muy alta superficie especfica (siendo el vidrio poroso prevycor el material ms estudiado) o bien, a base de desarrollar mtodos instrumentales apropiados para la deteccin fiable de las isotermas de adsorcin, a base de incrementar las posibilidades de deteccin de las pequeas cantidades adsorbidas en estos materiales. A ttulo de ejemplo citaremos las medidas llevadas a cabo por Uesegi, Hudgins y Silveston (2), de la adsorcin de n-butano sobre vidrio poroso, utilizando tcnicas experimentales convencionales y las realizadas por Sewel y Morgan (3) y. Diez, Nieto, Dabrio y Oteo (4), utilizando tcnicas cromatogrficas. Como el valor de la superficie especfica es necesario para la medida de las isotermas de adsorcin, es necesario disponer simultneamente de la instrumentacin adecuada para la determinacin de esta magnitud. La utilizacin de las tcnicas cromatogrficas es vlida para superar la dificultad que implica la determinacin de superficies especficas muy bajas (0,01 m^/g), tal y como han demostrado Nieto, Diez, Dabrio y Oteo (5). Los estudios realizados a partir de las medidas fisicoqumicas obtenidas por cromatografa gas-slido pueden dividirse en dos grupos: a) determinacin de propiedades de equihbrio. b) determinacin de cintica de procesos. En general las propiedades de equilibrio vienen determinadas por el volumen de retencin del soluto en la columna cromatogrfica, mientras que la cintica de procesos, est determinada por el ensanchamiento de las bandas cromatogrficas y por la modificacin de los perfiles de concentracin del soluto en la columna (6). El precedente trabajo est dedicado enteramente al estudio de las propiedades de equilibrio, o termodinmica, de los sistemas gas-slido.
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Determinacin de calores isostricos de adsorcin de vidrios silicobricos

Las variables termodinmicas determinables a partir de la cromatografa GS pueden dividirse en dos grupos. En el primero estn aquellas que son funcin de la derivada primera del volumen de retencin. En el segundo grupo estn aquellas que son funcin de la derivada segunda del volumen de retencin, como es el calor especfico de adsorcin. Suponiendo que las fases gaseosa y adsorbida se comportan de forma ideal, el volumen de retencin por unidad de rea Va medido por cormatografa en fase gaseosa se relaciona con la constante de adsorcin de Herry (jimol/m^. mmHg), KH, expresada en trminos de adsorcin de Gibbs x y de la presin en la fase gaseosa p, segn: KH = Lim p^O
(T/P)

Para la medida de isotermas de adsorcin existen varias tcnicas: volumtricas, gravimtricas y dinmicas. Dentro de estas ltimas existen bastantes mtodos de operacin, siendo los ms importantes los de elucin, frontales y elucin sobre plato. En la bibliografa puede encontrarse todo tipo de informacin sobre estas tcnicas y mtodos (6) (8) (9). 2. PARTE EXPERIMENTAL El mtodo elegido para el clculo de isotermas ha sido el mtodo frontal por puntos caractersticos. Este mtodo, de forma anloga a cualquier otro mtodo dinmico, se basa en resolver la ecuacin Q = f(Vc)dc. Siendo Q la cantidad de sustancia adsorbida y Ve el volumen de retencin de una zona de concentracin C del adsorbato en el eluyente. Teniendo encuenta la no idealidad de los gases, el efecto de sorcin, difusin, etc., Conder y Purnell (10) (11) han demostrado que el volumen de retencin puede expresarse de ja forma: VR = VM + W(l ajy) (dp/dc) = VM + Aa(l ajy) (dCa/dC) p = cte [11] siendo VR el volumen de retencin; VM, el volumen muerto de la columna cromatogrfica; W y Aa, la masa del adsorbente en gramos y m^/g respectivamente; a, un factor que depende de la fraccin molar, y, de la presin y del factor de capacidad de la columna; j es el factor de compresibilidad de James y Martn; q o Ca, la concentracin del soluto en la fase adsorbida; y C, la concentracin de adsorbato en el gas portador en equilibrio con la cantidad adsorbida. La resolucin de esta ecuacin en funcin de las reas del frente cromatogrfico, tambin ha sido dada por Conder y Purnell (12) (13). q(p) = pyo/WRT [(a + b)J23 F(0)/hs(I - J23 y)] [1 - J23 yo/2(l + K) (1 - J23 y,)] _ VM(1 + JS yo/2) b(l + K)F(0)/hs[l + K(1 - O,8yo)] [12] Dado que los cromatgrafos convencionales no estn previstos para el empleo del mtodo frontal por puntos caractersticos, ha sido necesario construir un equipo experimental anexo a un cromatgrafo Perkin-Elmer Mod. SIGMA 2B, con una estacin de datos tambin Perkin-Elmer Mod. SIGMA lOB. El esquema instrumental puede dividirse en dos partes como muestra la figura 1. Una parte fsica, figura 1 A, que consta del instrumento en s, es decir conducciones, controladores de presin, caudal y temperatura, y una parte lgica, figura IB, la cual consta de una serie de

Va= KH.R.T

[4]

La energa libre diferencial asociada al paso de una molcula de la fase gaseosa a la fase adsorbida, viene dada por la ecuacin: A F = -R.T.ln(Va) [5]

y la energa diferencial de adsorcin asociada a dicho cambio ser: A U = -R[d(ln(Va))/d(l/T)] [6]

La energa diferencial, el calor isostrico y la entalpia diferencial de adsorcin, estn relacionados con el volumen de retencin por la siguiente ecuacin: A U = -q(st) + RT = A H + RT = RT[d(ln(KH))/dT] [7] La entropa diferencial de adsorcin puede, por lo tanto, deducirse fcilmente a partir de A ^ Y ^^ A ^ En las aplicaciones analticas de la cromatografa, siempre se ha supuesto que el calor isostrico es independiente de la temperatura. Realmente se ha comprobado que para un recubrimiento dado, el calor isostrico vara con la temperatura siempre que la capacidad calorfica de un compuesto en la fase gaseosa sea diferente de su capacidad calorfica en la fase adsorbida (7). Es decir que: A C p =cp ca = (dq(st)/dT) y por lo tanto A C p = (dq(st)/dT) = R [2Td[ln(KH)]/dT + T^^ [9] [8]

[ln(KH)]/dT2]

El calor de adsorcin, q(st), es la magnitud termodinmica que describe, desde el punto de vista cuantitativo, las interacciones entre adsorbente y adsorbato. Su valor se puede deducir de las isotermas de adsorcin segn la ecuacin: q(st) = -R d[ln(P)]/d(l/T) q(P) = cte. [10]
Fig. lA. ENERO-FEBRERO 1986 21

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DETECTOR CROMATOGRAFICO

DIGITALIZADOR

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Fig. 2. ESTACIN DE DATOS

RS 232

MICROORDENADOR DE CALCULO

SALIDA RESULTADOS

ARCHIVO EN DISCO

Fig. IB. -Esquema de la parte lgica del sistema de medida de Isotermas de adsocin.

microordenadores capaces de adquirir los datos y su posterior tratamiento. Como gas portador se ha empleado un flujo de nitrgeno, el cual, una vez seco y purificado se divide en dos; una parte va, a travs de la llave de cuatro vas a la columna de medida; y la otra parte al saturador, donde el nitrgeno se satura del vapor orgnico correspondiente a la columna de referencia. Tanto las conducciones como las columnas son de teflon, con el fin de disminuir la adsorcin del adsorbato al mnimo. Un cambio en la posicin de la llave de cuatro vas dar lugar a la entrada en la columna de medida, del adsorbato y, por consiguiente, se obtiene el frente de adsorcin. Una vez alcanzado el equilibrio, un nuevo cambio en la llave de cuatro vas da lugar al frente de desorcin (fig. 2). Se ha empleado un detector de inonizacin de llama, por ser de gran sensibilidad, habindose determinado su linealidad frente a la concentracin del adsorbato en el intervalo de temperaturas y flujos de trabajo. El sistema lgico funciona subdividido en tres operaciones: adquisicin de datos del cromatgrafo, envo a un microordenador, clculo y, archivo de isotermas, y finalmente clculo de calores isostricos. Estas dos ltimas operaciones podran agruparse en una sola si el microordenador tuviese suficiente memoria para recoger, tratar y archivar los datos. El microordenador utilizado ha sido un Olivetti M-20 de 128 K de memoria, las cuales quedan reducidas a, 32 K una vez cargado el sistema operativo y el interpretador. El nmero de puntos de cada isoterma viene determinado al emplear estas 32 K en la adquisicin de los datos y en la complejidad del clculo. Por ello cada isoterma se ha calculado con un mnimo de 300 puntos y un mximo de 350. Mediante este sistema instrumental es posible determinar, con gran rapidez y sensibilidad, los calores isost22

ricos de adsorcin de vapores orgnicos sobre vidrios inorgnicos. Para el procedimiento se presenta algunos de los resultados experimentales obtenidos en el estudio de la adsorcin de n-hexano y metanol sobre un vidrio de silicoborato de sodio de composicin molar 70% SO2, 20% B2O3, 10% Na20, fundido, en crisol de platino a 1.400C en un horno de induccin y posteriormente molido y tamizado en atmsfera de nitrgeno. El dimetro medio obtenido en la distribucin granulomtrica, determinado por el mtodo Coulter, fue de S^m. Utilizando como adsorbatos n-hexano (adsorbato capaz de dar lugar tan slo a interacciones no especficas con cualquier adsorbente) y metanol (adsorbato que da lugar a interacciones especficas), se determinaron las isotermas de desorcin a 30, 35, 40 y 50 C. A partir de estas isotermas se calcularon los correspondientes calores isostricos de adsorcin a diferentes recubrimientos del adsorbato sobre el adsorbente. En la figura 3 se muestran las isotermas de desorcin de n-hexano sobre el vidrio original a 30, 40 y 50 C. En la figura 4, se presentan los resultados, obtenidos enla determinacin de los isotermas de desorcin del metanol sobre el mismo vidrio y a anlogas temperaturas. La figura 5 recoge los resultados obtenidos en estas determinaciones, utiHzando como adsorbato el vidrio descrito, tras ser sometido a un tratamiento de lixiviacin acida (pH = 1), durante 120 minutos siendo la relacin SA/V durante el ataque de 200 cm~\ En la tabla I se presentan algunos de los valores de la cantidad de adsorbato adsorbido en funcin de la presin parcial de este. En la figura 6 se representa la variacin de los calores isostricos de adsorcin en funcin del recubrimiento calculados a partir de las isotermas de desorcin correspondientes. 10+

o ,2.

P2 [mm. Hg]
Fig. 3. BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR.VOL.25-NUM.1

Determinacin de calores isostricos de adsorcin de vidrios silicobricos

TABLA I

CANTIDADES ADSORBIDAS DE METANOL Y N-HEXANO SOBRE VIDRIO SILICOBORICO MUESTRA ADSORBATO T-2 Metanol T-2 n-Hexano T-2 Lixiviado n-Hexano CANTIDAD ADSORBIDA (/umol l/m2y 10 mm Hg 16,15 2,82 1,95 30 mm Hg 23,26 5,90
4,19

50 mm Hg 8,14

5,85

Los valores obtenidos estn en concordancia con los presentados en la bibliografa para determinaciones similares. El valor ms elevado del calor de adsorcin, en el caso del metanol, es perfectamente interpretable teniendo en cuenta la interaccin especfica de este adsorbato con los hidroxilos superficiales del vidrio, para dar lugar a la formacin de puentes de hidrgeno (3) (4). La variacin del calor isostrico de adsorcin del nhexano, en el caso del vidrio lixiviado, requiere una discusin ms detallada que ser objeto de una prxima publicacin.

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4. DIEZ, J . C , NIETO, M . L , DABRIO, M . , OTEO, J.L.:

P2 [mm. Hg]
Fig. 5.

Adsorcin de vapores y estructura superficial de vidrios silicobricos nitrurados. XI Congreso Internacional del vidrio. Praga. (1977) pg 281.
5. NIETO, M.L, MeOH SOBRE VIDRIO T-2 n-HEXANO SOBRE VIDRIO T-2 LIXIVIADO 25 n-HEXANO SOBRE VIDRIO T-2 DIEZ, J . C , OTEO, J.L., DABRIO, M . :

6. 7.

8. 5+ 9.
1 1

0.2

0,8

1,4

1.8

RECUBRIMIENTO RELATIVO Fig. 6. ENERO-FEBRERO 1986

10.

Un mtodo cormatogrfico para la determinacin de pequeas superficies. Chromatographia 12 (1979) 2, 111-116. CONDER, J.R.: Pogress in gas chomatography. Edit. Interscience Publishers. New York. (1968) pg. 209. GONNORD, M.F.: Determination cromatographique des isothermes d'adsorption de vapeurs organiques sur surfaces homogenes. Comparation avec les rsultats de thermodinamique statistique. These Universit Pierre et Marie Curie. (1976). SAINT-YRIEUX, A.: Determination par chromatographic gaz-solide des isothermes d'adsorption et de la surface spcifique des solides. Bull. Soc. Chim. France. 5 (1965) 3407-3411. HUBER, J.F.K., GERRITSE, R.G.: Evaluation of dynamic gas chromatographic methods for the determination of adsorption and solution isotherms. /. Chrom. 58 (1971) 137-158. CONDER, J.R., PURNELL, J.H.: Gas chromatography at finite concetrations. Part 1. Effect of gas imperfec23

J. RUBIO, M.A. RODRIGUEZ, J.C. DIEZ, J.L. OTEO

tion on calculation of the activiti coefficient in solution form experimental data. Trans. Far. Soc. 64 (1968) 1505-1512. 11. CONDER, J.R., PURNELL, J.H.: Gas chromatography at finite concentrations. Part 2. A generalised retention theory. Trans. Far. Soc. 64 (1968) 3100-3111. 12. CONDER, J. R., PURNELL, J.H.: Gas chromato-

graphy at finite concentrations. Part. 3. Theory of frontal and elution techniques of thermodynamic measurement. Trans. Far. Soc. 65 (1969) 824-838. 13. CONDER, J.R., PuRNERL, J.H.: Gas chromatography at finite concentrations. Part. 4. Experimental evaluation of methods for thermodynamyc study of solutions. Trans. Far. Soc. 65 (1969) 839-848.

24

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