MI51G Mayo 16, 2008 Profesor: Toms Vargas !

"iliar: Melanie Colet #lase

Procesos

Hidro

Electrometalrgicos

!"iliar 5: #i$%tica Electro&!'mica (#o$ce)tos *+sicos,

Pro*lema -. 1 En una operacin de cementacin (reduccin de cobre en solucin a partir de chatarra de hierro), la reaccin andica Fe0 Fe+ + e! se acopla con dos reacciones catdicas representadas por" Cu+ + e! Cu0 # $+ + e! %$ & a) 'ibu(e el diagrama de E)ans correspondiente, indicando el potencial # la )elocidad de cementacin& b) 'edu*ca una e+presin para calcular el potencial de cementacin a partir de una apro+imacin a la ecuacin de ,utler - Volmer # de la .e# de Fic/& 0uponga 1ue la primera reaccin catdica est controlada por trans2erencia de carga # la segunda por trans2erencia de masa& 'atos" 34TE5C67.E0 E0T85'79 'E .70 9E7CC645E0 65V4.:C97'70 0&;< V Cu+ =Cu0 !0&<<V Fe0=Fe+ 0&00 V $+=$ /012#I3-: 7ntes de resol)er el problema siempre es bueno plantear un diagrama de potenciales para )isuali*ar me(or lo 1ue est sucediendo en el proceso"

E [V] 0.34 Cu+2 + 2e- Cu0 e-Cu 0.00 H+ + e- H2 e-H2 -0.44 Fe+2 + 2e- Fe0

Es claro 1ue el proceso de inter>s a1u? es @cementar el cobreA, es decir, pasarlo a estado slido mediante la utili*acin de hierro, el cual es disuelto& 0in embargo, dada la e+istencia de protones pro)enientes de la disociacin natural del agua ($ 4 $+ + 4$!) la reaccin de reduccin de >stos para 2ormar gas hidrgeno @nos robaA cierta 2raccin de la corriente de electrones 1ue nos otorga el hierro en su o+idacin& a) :n diagrama de E)ans nos permite representar lo anterior considerando tanto el potencial de la reaccin 1ue est ocurriendo como la corriente de electrones (o )elocidad) asociada a la cementacin& En este caso tenemos tres reacciones con su respecti)o @control cin>ticoA" 9eaccin andica (Fe0 Fe+ + e!)" controlada por trans2erencia de carga, es decir, la )elocidad @ms lentaA es a1uella asociada a la trans2erencia de electrones en la super2icie del Fe0 hacia los iones cBpricos cercanos a ella& 9eaccin catdica C (Cu+ + e! Cu0)" controlada tambi>n por trans2erencia de carga& 9eaccin catdica (# $+ + e! %$ )" controlada por trans2erencia de masa, es decir, la )elocidad @ms lentaA es a1uella asociada al mo)imiento de los iones desde el seno de la solucin hasta la super2icie del hierro&

El diagrama de E)ans con las tres cur)as cin>ticas de inter>s 1uedar como muestra la siguiente 2igura" 4ig!ra 15 6iagrama de E7a$s )ara las reaccio$es e$ est!dio

log|i|

Cu+2/Cu0

Fe/Fe+2

H+/H2

-0.44

0.00

0.34

E [V]

El potencial # la )elocidad de cementacin se determinan a partir de las cur)as globales de proceso& Estas se obtienen de las suma de todas las cur)as cin>ticas en el lado andico # catdico, respecti)amente& .a 2igura 1ue se muestra a continuacin presenta las cur)as cin>ticas anteriores en negro # la cur)a cin>tica catdica en ro(o, siendo esta la suma de las cin>ticas del cobre # el hidrgeno& 4ig!ra 25 6iagrama de E7a$s i$dica$do el )ote$cial y la 7elocidad del )roceso

log|i|

Cu+2/Cu0

Fe/Fe+2

log|iproceso|

H+/H2

-0.44

0.00

Eproceso

0.34

E [V]

b) 3ara calcular el potencial del proceso de cementacin utili*aremos las siguientes ecuaciones representati)as de las cin>ticas gra2icadas anteriormente" 9eaccin andica (Fe0 Fe+ + e!)" Como sigue trans2erencia de carga usamos la parte de la ecuacin de ,utler - Volmer 1ue representa la rama andica"

A ,Fe0 / Fe+ 2 F i Fe0 / Fe+ 2 = i 0,Fe0 / Fe+ 2 exp Fe0 / Fe+ 2 RT

, donde"

Fe0 / Fe+ 2 = E p!o"e#o EeFe.0 / Fe+ 2

9eaccin catdica C (Cu+ + e! Cu0)" Como sigue trans2erencia de carga usamos la parte de la ecuacin de ,utler - Volmer 1ue representa la rama catdica"

C,Cu + 2 / Cu 0 F i Cu + 2 / Cu 0 = i 0,Cu + 2 / Cu 0 exp Cu + 2 / Cu 0 RT

, donde"

C+ 2 /Cu0 = E p!o"e#o EeCu.+ 2 / Cu0

4

9eaccin catdica (# $+ + e! %$ )" Como sigue trans2erencia de masa usamos la .e# de Fic/ para representarla"

i H+ / H = & F %H+
2

C $,H +

, donde" & = 1 (nmero electrones) Con estas tres ecuaciones # mediante la igualdad (@conser)acin de la corrienteA)"

i Cu + 2 / Cu 0 + i H + / H
3odemos despe(ar la incgnita Eproceso&

= i Fe0 / Fe+ 2

'

Pro*lema -. 2 a) DEu> di2erencia ha# entre potencial mi+to # control mi+toF 'e2ina ambos t>rminos # e+pli1ue la di2erencia por medio de diagramas de E)ans& b) D'e 1u> parmetros cin>ticos depende la )elocidad de una reaccin electro1u?mica ba(o control mi+toF /012#I3-: a) POTENCIAL MIXTO: El potencial mi+to es a1uel potencial de proceso resultante de 1ue una o ms reacciones andicas espontneamente se acoplen a una o ms reacciones catdicas sobre un electrodo& :n e(emplo claro es el )isto en el problema 5G C" 394CE040 'E CEME5T7C6H5& 4tros casos donde encontramos potencial mi+to es el los procesos de corrosin o una pila bater?a& El diagrama de E)ans 1ue representa esto se muestra en la siguiente 2igura" 4ig!ra 15 E8em)lo de )ote$cial mi"to

log|i|

Re*""io+e# "*.,-i"*#

Re*""io+e# *+,-i"*#

log|iproceso|

E [V] Emixto
CONTROL MIXTO: se re2iere a la cin>tica de una reaccin electro1u?mica en el caso en 1ue la )elocidad de reaccin depende tanto de la trans2erencia de masa como de la trans2erencia de carga, dado 1ue ambas son @parecidamente lentasA& En este caso la representacin en el diagrama de E)ans es como se muestra en la siguiente 2igura"

4ig!ra 25 E8em)lo de co$trol mi"to

log|i|

C/0TR/1 234T/

TRA05FERE0C3A %E 2A5A

TRA05FERE0C3A %E CAR6A E [V] )

b) 3armetros cin>ticos de los 1ue depende el control mi+to" ! 0obrepotenciales andicos=catdicos& ! Concentraciones en el seno # en la super2icie del electrodo de las especies o+idadas # reducidas& ! Corriente de intercambio (i0) ! Corriente l?mite (i.)&