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14/04/2014

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QUIMICA ANALITICA / EIP-1116
Prof. Anglica Francois C.
"L "LAA PERSEVERANCIA PERSEVERANCIA PUEDE PUEDE CAMBIAR CAMBIAR UN UN
FRACASO FRACASO EN EN UN UN EXTRAORDINARIO EXTRAORDINARIO
LOGRO LOGRO
MMATT ATT BBIONDI IONDI
Semana 07 al 10 de Abril 2014 Semana 07 al 10 de Abril 2014
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Matthew Nicholas Biondi - (8 de octubre de 1965 en Moraga,
California). Nadador estadounidense, que
particip en tres Juegos Olmpicos y gan
once medallas, ocho de ellas de oro.
EERRORES RRORES EN EN ANLISIS ANLISIS QUMICO QUMICO
Antes de comenzar un anlisis:
"Cul es el mximo error que se puede tolerar en el
resultado?
Es imposible realizar un anlisis qumico de forma que
los resultados estn totalmente libres de errores o
incertidumbres.
Nuestro objetivo es:
a) mantener estos errores a unos niveles tolerables,
b) estimar su magnitud con una exactitud aceptable.
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Aspectos importantes de la quimiometra
a) Naturaleza multifactorial
b) Errores experimentales y
c) Procesamiento de Seales
Estos aspectos son analizados en quimiometra y nos permite Estos aspectos son analizados en quimiometra y nos permite
seleccionar la herramienta matemtica para evaluar un seleccionar la herramienta matemtica para evaluar un
resultado experimental resultado experimental
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NNATUREZA ATUREZA MULTIFATORIAL MULTIFATORIAL
Una seal analtica depende de muchas variables tales como
temperatura, presin, presencia de contaminantes en cantidades
constantes y variables, adems de la propia analito, etc.
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Aspectos importantes de la quimiometra
a) Naturaleza multifactorial
b) Errores experimentales y
c) Procesamiento de seales
Estos aspectos son analizados en quimiometra y nos permite Estos aspectos son analizados en quimiometra y nos permite
seleccionar la herramienta matemtica para evaluar un seleccionar la herramienta matemtica para evaluar un
resultado experimental resultado experimental
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EERRORES RRORES EXPERIMENTALES EXPERIMENTALES
Uno de los aspectos y las razones de la aplicacin Uno de los aspectos y las razones de la aplicacin
de la herramienta matemtica en el anlisis de los de la herramienta matemtica en el anlisis de los
resultados experimentales ms importantes . resultados experimentales ms importantes .
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TTIPOS IPOS DE DE ERRORES ERRORES
Error determinado (o sistemtico),
Determina que la media de una serie de datos difiera del valor
aceptado. Afecta a la exactitud de los resultados
Error indeterminado (o al azar, aleatorio)
Determina que los datos se dispersen ms o menos
simtricamente alrededor del valor medio. Afecta a la precisin
de los datos
Error craso
Ocurre slo en raras ocasiones, con frecuencia son grandes, y
puede causar que un resultado sea o alto o bajo.
Conduce a resultados aberrantes, que difieren mucho de todos los
dems datos de una serie de medidas repetidas. rechazo de
datos
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EERROR RROR EE IINCERTIDUMBRE NCERTIDUMBRE
Los errores errores sistemticos sistemticos
son determinados determinados.
Es posible determinarlos y
corregir
Pueden (no siempre), ser
constantes, magnitud y
direccin.
Los errores indeterminados errores indeterminados
son aleatorios aleatorios.
Estn relacionados con la
incertidumbre asociada a
cualquier medida.
Se revelan por pequeas
diferencia en medidas sucesivas,
realizadas de igual forma.
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Mal diseo de un experimento o
instrumento sin mantenimiento Efecto de variables que no se
pueden controlar
Exactitud de una medida
Precisin de una medida Datos
siguen la distribucin de Gauss
EEJEMPLOS JEMPLOS DE DE ERRORES ERRORES SISTEMTICOS SISTEMTICOS::
Los errores determinados pueden ser sumativos o
multiplicativos.
Balanzasin calibrar, entrega medidas varales.
Bureta medidas de volmenes diferentes
Errores instrumentales.
Errores operativos
Errores del mtodo.
Todos pueden corregirse:
Calibracin
Mantencin adecuada del instrumento
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EERRORES RRORES DEL DEL MTODO MTODO
Reacciones lentas o incompletas
Especies inestables
Reactivos no especficos
Pueden corregirse?
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EERRORES RRORES PERSONALES PERSONALES
Lectura incorrecta de un instrumento o escala
Calibracin inadecuada.
Tcnico inexperto / error en la preparacin de la muestra.
Limitaciones personales.
Clculo incorrecto del resultado.
Estos errores solo se pueden minimizar o eliminar con una
formacin adecuada y experiencia del manipulador.
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CCARACTERSTICAS ARACTERSTICAS DEL DEL ERROR ERROR SISTEMTICO SISTEMTICO
1) El error sistemtico es reproducible.
2) Por lo general, el resultado es mayor (positivo) o
menor que el valor real (negativo).
Nota: Puede haber dos regiones valores negativos y
positivos del mismo anlisis
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CCOMO OMO DETECTAR DETECTAR UN UN ERROR ERROR SISTEMTICO SISTEMTICO
1. Usar muestras de composicin conocida (material de referencia
estndar). El resultado debera reproducir la respuesta conocida.
2. Usar muestras "blanco". Si el resultado es distinto de cero hay
error.
3. Usar diferentes mtodos de anlisis para medir las mismas
cantidades. Si los errores son menores, los resultados deben ser
concordantes.
4. Solicitar que los datos sean obtenidos por diferentes personas o
en diferentes laboratorios. Divergencia indica error sistemtico
o error aleatorio.
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CCARACTERSTICAS ARACTERSTICAS DEL DEL ERROR ERROR ALEATORIO ALEATORIO
1) Siempre est presente y no se puede corregir.
2) Aunque el error aleatorio no puede ser eliminado, se
puede reducir si se realiza adecuadamente el
procedimiento de medida.
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EEJEMPLOS JEMPLOS DE DE ERRORES ERRORES ALEATORIOS ALEATORIOS
1) Diferentes personas leyendo la misma escala.
Algunos pueden leer 12,25, otros 12,20; o 12,30; etc.
2) Una persona que lee el mismo valor varias veces puede obtener
resultados diferentes
3) Errores debido al ruido elctrico (al azar) de un instrumento, etc.
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Los errores deben reflejar en el nmero de cifras
comunicadas para la medida (resultado numrico)
EERROR RROR EXPERIMENTAL EXPERIMENTAL
Precisin
Exactitud
Los valores de las medidas
que estn muy cercanos
son precisas o son
reproducibles.
Los valores de las medidas
que estn prximas al valor
real son exactas.
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AALGUNOS LGUNOS TRMINOS TRMINOS IMPORTANTES IMPORTANTES
Precisin: indica la concordancia entre dos o ms medidas que han sido hechas
exactamente de la misma manera.
Hay varias formas de expresar la precisin:
Desviacin estndar (s)
La desviacin estndar es un trmino estadstico que se usa como una medida
de la precisin.
Para una serie pequea de datos, calculamos la desviacin estndar s de la
muestra usando la ecuacin siguiente:
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19 19
1
) (
1
2
N
x x
s
N
i
i
donde (xi x) es la desviacin respecto a la media de la medida i. La cantidad
(N 1) se llama nmero de grados de libertad.
La exactitud mide la concordancia entre un resultado y su valor
verdadero o aceptado, y se expresa por el error.
Error absoluto E: medida de una cantidad x
i
viene dada por la
ecuacin:
E
absoluto
= x
i
x
v
donde X
v
es el valor verdadero o aceptado de la cantidad.
El error absoluto tiene signo: el signo negativo indica que el resultado
experimental es menor que el valor aceptado (error por defecto) y el
signo positivo que es mayor que el aceptado (error por exceso)
Error relativo E
r
: Es una cantidad ms til que el error absoluto.
E
relativo
= (x
i
x
v
/ x
v
) 100%
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20 20
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CCIFRAS IFRAS SIGNIFICATIVAS SIGNIFICATIVAS
Indicar el nmero de cifras significativas de los
siguientes nmeros e indicar cuales ceros son
significativos:
0,216, 90,7, 800,0, 0,0670
1. 0,216 : 3 CS
2. 90,7: 3CS, el cero es significativo
3. 800,0 4 CS, todos los ceros son significativos
4. 0,0670 3 CS, solo el ultimo cero es significativo
21 21
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Qu numero de CS , debe tener el resultado de la
siguiente operacin.
35,63 x 0,5481 x 0,05300 x 100%
1,11689
22 22
= 88,5470578%
88,55
= 546,57
546,
6
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42,68 x 891
132,6 x 0,5247
IINCERTEZA NCERTEZA AABSOLUTA BSOLUTA EE RRELATIVA ELATIVA
Incerteza Absoluta
La incertidumbre es una
medicin en torno a que
valores se encuentra el
valor "real"
Una bureta calibrada indica V
0,02 mL, este valor ( 0,02)
ser a incerteza absoluta
Incerteza Relativa
Comparando el tamao
absoluto de la incertidumbre
con el valor medido.
medida la de valor
absoluta incerteza
relativa Incerteza
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PPROPAGACIN ROPAGACIN DE DE LA LA INCERTEZA INCERTEZA
Propagacin de la incerteza se calcula con operaciones
matemticas entre diferentes cantidades que poseen
diferentes incertezas.
Ejemplo: Un reactivo se preparo mezclando 1,76 0,03 g
y 1,89 0,02 g de una sal, luego se retiro de la masa total
0,59 0,02 g. Que masa queda.?
1,76
1,89
0,59
3,06
+
-
0,03 e
1
0,02 e
2
0,02 e
3
? e
4
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EENN SUMAS SUMAS YY RESTAS RESTAS
04 , 0 02 , 0 02 , 0 03 , 0
2 2 2 2
3
2
2
2
1 4
e e e e
Resultado 3,06 0,04 g
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TTENER ENER PRESENTE PRESENTE!! !!
En el caso de la adicin y la resta, el clculo
anterior entrega una incertidumbre
absoluta , la que despus (si se requiere) se
convierte en relativa y porcentual.
En la multiplicacin y la divisin, primero las
incertidumbres absolutas deben ser
convertidas en relativas porcentual, antes
de cualquier clculo.
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PPROPAGACIN ROPAGACIN DE DE LA LA INCERTEZA INCERTEZA EN EN
MULTIPLICACIONES MULTIPLICACIONES YY DIVISIONES DIVISIONES
Se procede de la misma forma que anteriormente, PERO la raz
cuadrada ser la suma de los errores relativos porcentuales al
cuadrado.
2
3
2
2
2
1 4
) (% ) (% ) (% % e e e e
Por ejemplo, considere la siguiente operacin matemtica:
4
64 , 5
) 02 , 0 ( 59 , 0
) 02 , 0 ( 89 , 1 ) 03 , 0 ( 76 , 1
e
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% 4 , 3 100
59 , 0
02 , 0
% 1 , 1 100
89 , 1
02 , 0
% 7 , 1 100
76 , 1
03 , 0
1. Convertir las incertidumbres absolutas en porcentaje.
% 0 , 4 ) 4 , 3 ( ) 1 , 1 ( ) 7 , 1 ( %
2 2 2
4
e
23 , 0
Si es necesario este valor se puede llevar a incerteza absoluta.
se entrega el valor de
El resultado ser 5,64 4%
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EEJERCICIOS JERCICIOS
Realice la operacin matemtica, expresando el resultado con
las cifras significativas correctas.
) 02 , 0 ( 59 , 0
) 02 , 0 ( 89 , 1 ) 03 , 0 ( 76 , 1
1) Convierte las incertidumbres en incerteza porcentual.
%) 389831 , 3 ( 59 , 0
%) 05821 , 1 ( 89 , 1 %) 704545 , 1 ( 76 , 1
2) Calcula la incerteza.
% 939065 , 3 389831 , 3 05821 , 1 704545 , 1 %
2 2 2
e
Redondee y entregue resultado con los dgitos significativos.
Respuesta= 4%
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