ECUACIONES DE ESTADO

Se hace necesaria la correcta utilizacin de cada uno de los parmetros que enmarcan una expresin matemtica a la hora de determinar ciertos valores que en este caso representan una gran importancia en el marco de la industria del petrleo.

RESUMEN
Las Propiedades de los Fluidos del Petrleo
Captulos 3 y 4

Juan Camilo Gonzlez Angarita

Cdigo: 2120781 Termodinmica de Hidrocarburos Grupo Q

Escuela de Ingeniera de Petrleos Universidad Industrial de Santander

ECUACIONES DE ESTADO Hacen referencia a aquellas ecuaciones que relacionan el volumen de una substancia con las condiciones de presin y temperatura a las que est sometida. El Gas Ideal La ecuacin de estado para un gas ideal se puede dar a partir de dos caminos: la evidencia experimental y la teora cintica. Propiedades de un gas ideal: 1. El volumen ocupado por las molculas es insignificante respecto al volumen ocupado por el gas. 2. No hay fuerzas de atraccin o repulsin entre las molculas y las paredes del contenedor ni entre ellas mismas. 3. Todas las colisiones de las molculas son perfectamente elsticas, no hay prdida de energa interna. Ecuacin de Boyle: A temperatura constante, la presin de un gas ideal es inversamente proporcional al volumen para una masa de gas dada. ~ Ecuacin de Charles: A presin constante, el volumen de un gas ideal es directamente proporcional a la temperatura, para una masa de gas dada. ~ Ley de Avogadro: Bajo las mismas condiciones de temperatura y presin, volmenes iguales de gases ideales contienen el mismo nmero de molculas. Hay 2,73 1026 molculas por libra-mol de gas ideal. La Ecuacin de Estado para un Gas Ideal: Las ecuaciones de Boyle, Charles y Avogadro pueden ser combinadas para obtener una ecuacin de estado para un gas ideal. Suponga tener un gas con volumen 1 a presin 1 y temperatura 1 , ahora cambiamos la presin 1 a 2 a temperatura constante 1 (Boyle): 1 1 = 2 =
1 1 2

1 =

Donde V representa el volumen a presin 2 y temperatura 1 . Luego a la misma masa de gas, le cambiamos el volumen a 2 a una presin constante 2 (Charles):

 2 2 1 = = 1 2 2 Entonces: = 1 1 2 1 = 2 2

1 1 2 2 = 1 2

Por lo tanto, para una masa de gas dada,

es constante. Designaremos la constante R cuando la =

cantidad de gas es igual a un peso molecular.

Por otro lado, considerando la ley de Avogadro y suponiendo un peso molecular de un gas A y un peso molecular de un gas B a las mismas condiciones de presin y temperatura, tenemos: = Luego, = Entonces: = Por lo tanto, la constante R es la misma para todos los gases ideales y es llamada la constante universal de los gases. As, tenemos la ecuacin de estado para un peso molecular de cualquier gas ideal: = = = Densidad de un gas ideal: La ecuacin de estado puede ser utilizada para determinar la densidad de un gas ideal. = Teora cintica de los gases: Segn esta, las molculas de cualquier substancia estn en un estado constante de movimiento para todas las temperaturas arriba del cero absoluto. Las molculas de un slido estn restringidas en su movimiento a un estado de vibracin por fuerzas de atraccin; las de un lquido presentan tanto vibracin como cambio de posicin. Las molculas de un gas ideal estn completamente separadas unas de las otras y se mueven con una velocidad promedio . 2 = , : = = =

, :

La temperatura es simplemente una medida de la velocidad o energa cintica de las molculas. En un gas, las molculas presentan un gran nmero de colisiones entre ellas y con las paredes del contenedor, por lo cual sus direcciones y velocidades cambian constantemente de forma aleatoria. La presin es el efecto combinado de las colisiones de las molculas con las paredes del recipiente. Consideremos que un cubo hueco con lados de longitud contiene molculas de un gas ideal, cada una con masa .

Como resultado de las colisiones, las molculas se movern en distintas direcciones. Asumiendo 1 de cada 3 partculas con movimiento perpendicular a las paredes del cubo; una pared ser golpeada por una molcula cada vez que ella se ha desplazado una distancia equivalente de ida y vuelta 2. El nmero de colisiones por unidad de tiempo que esa molcula impacta con una de las paredes del cubo puede ser expresada como .
2

El momento de una molcula antes de la colisin con una pared estar dado por y despus de ella ser , por lo que el cambio de momento de una molcula en cada colisin es de 2. Entonces el cambio del momento por unidad de tiempo de cada molcula est dado por: (2 ) 2 = 2

La fuerza est definida como el cambio de momento por unidad de tiempo, entonces la fuerza promedio en cada pared del cubo sera: 2 = ( ) ( ) 3 Sabiendo que la presin es la fuerza por unidad de rea: 2 ( 3 ) ( ) 2 = = = 2 33 = 3 = 2 3

Teniendo en cuenta que la temperatura es la medida de la energa cintica promedio de las molculas: ~ 2 2 = 2 2

Donde C es una constante de proporcionalidad independiente del gas en particular.

Entonces tenemos: 2 = 3 Considere dos gases ideales A y B con molculas de diferentes pesos a la misma presin y volumen. = Si estn a la misma temperatura: = El nmero de Avogadro de molculas por peso molecular de gas puede denotarse como A: = = 2 ( ) 3 = 2 3 = 2 3

2 = 3

Mezclas de Gases Ideales Ley de Dalton de Presiones Parciales: La presin total ejercida por una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones parciales ejercidas por sus componentes. Dalton postul que la presin parcial de cada componente es igual a la presin que el componente ejercera si estuviese solo en el volumen ocupado por la mezcla gaseosa, cosa que solo es vlida si los componentes actan como gases ideales. Considere una mezcla que contiene 1 moles de componente 1, 2 moles de componente 2 y 3 moles de componente 3: 1 = 1 , 2 = 2 , 3 = 3

= 1 + 2 + 3 = (1 + 2 + 3 ) Al relacionar las presiones parciales con la presin total tenemos: = = ,

: =

Ley de Amagat de Volmenes Parciales: El volumen total ocupado por una mezcla de gases es igual a la suma de los volmenes parciales que los componentes puros ocuparan a la misma presin y temperatura, lo cual solo resulta vlido si la mezcla y cada componente obedecen la ecuacin de gas ideal.

Considere una mezcla que contiene 1 moles de componente 1, 2 moles de componente 2 y 3 moles de componente 3: 1 = 1 , 2 = 2 , 3 = 3

= 1 + 2 + 3 = (1 + 2 + 3 )

Al relacionar los volmenes parciales con el volumen total tenemos: = = , : = Peso Molecular Aparente de una Mezcla de Gases: Desde que una mezcla de gases est compuesta por molculas de varios tamaos, no es correcto decir que la mezcla tiene un peso molecular. Ciertamente la mezcla se comporta como si tuviese un peso molecular definido, a este se le conoce como peso molecular aparente y est dada por: =

Gravedad Especfica de un Gas: Est definida como la relacin entre la densidad del gas y la densidad del aire seco, ambas medidas a la misma temperatura y presin. = = = , 29 :

Comportamiento de los Gases Ideales La Ecuacin de Estado de Compresibilidad: La mejor forma de escribir una ecuacin de estado es introducir un factor de correccin en la ecuacin de gas ideal: = , = , = , =

Donde el factor de correccin es conocido como factor de compresibilidad. Este factor es la relacin entre el volumen ocupado por un gas a una presin y temperatura dadas, y el volumen que ocupara el gas a la misma presin y temperatura si se comportara como un gas ideal. =

El factor no es constante, vara conforme cambia la temperatura y la presin. La Ley de Estados Correspondientes: La presin y temperaturas reducidas estn definidas como: = =

La ley de estados correspondientes dice que todos los gases puros tienen el mismo factor a los mismos valores de presin y temperatura reducidas. La Ley de Estados Correspondientes para Mezclas de Gases: Para mezclas debemos tomar la presin y temperatura pseudoreducidas, las cuales estn dadas por: = =

Cabe mencionar que las propiedades pseudocrticas de una mezcla no son las mismas propiedades crticas de la misma. Las propiedades fsicas de las mezclas de gas estn correlacionadas con la presin y temperatura pseudoreducidas de la misma manera que lo estn las propiedades de los gases puros con la presin y temperatura reducidas. = =

Propiedades Pseudocrticas del Heptano Plus: Las propiedades pseudocrticas del 7 + se pueden obtener de los siguientes diagramas:

Propiedades Pseudocrticas de un Gas cuando su Composicin es Desconocida: Con frecuencia se desconoce la composicin de un gas natural. Resulta ms fcil medir su gravedad especfica, y a partir de esta podremos determinar las propiedades pseudocrticas de ese gas natural usando los siguientes diagramas:

Efecto de los Componentes no Hidrocarburos: Los gases naturales normalmente contienen H2S, CO2, N2. Esto causa una cierta alteracin en el factor de compresibilidad, y para determinarlo entonces ajustamos tanto la presin pseudoreducida como la temperatura pseudoreducida. = = + 2 (1 2 )

Donde 2 es la fraccin molar de H2S y, y son utilizados para calcular y para gases cidos. El factor de ajuste se obtiene del siguiente diagrama.

OTRAS ECUACIONES DE ESTADO PARA GASES REALES Uno de los problemas de la ecuacin del factor de compresibilidad es que ste no es constante por lo que no se pueden hacer manipulaciones matemticas pero s grficas. Varias otras ecuaciones de estado usan coeficientes de correccin que pueden tomarse constantes para gases en condiciones no ideales. Ecuacin de estado de Van der Waals: ( + ( 2 ) ) =

Esta ecuacin difiere de la ecuacin del gas ideal por los trminos

como correccin de la presin

debido a las fuerzas de atraccin entre las molculas y la constante como correccin del volumen molar debido al volumen ocupado por las molculas. Estos trminos son caractersticos de cada gas, mientras que R es la constante universal de los gases. Esta ecuacin es slo una mejora de la ecuacin de gas ideal y slo es precisa a bajas presiones y es presentada para ilustrar el comportamiento semiterico del desarrollo de las ecuaciones de estado desde las formas ms bsicas. Este tipo de ecuaciones son a menudo llamadas ecuaciones cbicas de estado.
3 ( +

2 ) + ( ) ( ) = 0

Otras ecuaciones de estado en el espritu de van de Waals: Desde que la ecuacin de van de Waals fue propuesta se han intentado cambios en las constantes a menudo en el trmino de las atracciones moleculares y no tan frecuente en la constante . Todas esas ecuaciones tienen alguna utilidad, pero ninguna es exacta cerca del punto crtico y cabe resaltar que todas fueron hechas para sustancias puras. Luego, se mezclaron algunas reglas para determinar valores de las contantes a y b para mezclas de gases. Clausius propuso que el trmino de atraccin molecular era inversamente proporcional al cuadrado de la temperatura. [ + ] ( ) = ( + )2

La adicin de la constante agrega un poco ms de exactitud a los datos, pero requiere clculos termodinmicos ms complejos; por lo cual Berthelot removi esta constante. [ + 2 ] ( ) =

Dieterici utiliz la dependencia de la temperatura de una forma diferente [ ( )] ( ) = 10

Lorentz se remiti al trmino del volumen. [ +

2 ] (

) = +

Wohl consider el efecto de la temperatura en el trmino de atraccin molecular. [ + 2 3 ] ( ) = ( )

Las constantes a, b y c tienen diferentes valores para cada sustancia y es necesario notar que cada ecuacin tiene su propia forma de hallarlas. Ecuaciones de estado en el Punto Crtico: Se ha visto que la isoterma de temperatura critica en un diagrama presin-volumen tiene un punto de inflexin que pasa a travs de la presin crtica, por lo que para una sustancia pura en el punto crtico: ( 2 ) = 0 ( ) 2 =0

De esta forma, derivando la ecuacin de estado de van der Waals e igualndolas a cero se obtiene ( 2 ) = + 3 =0 2 ( )

2 2 6 ( 2 ) = ( )3 4 = 0

Al combinar las dos ecuaciones, resulta = Ecuacin virial de estado: Kammerlingh-Onnes propuso la ecuacin virial. = [1 + + 2 + ] 272 2 = 64 8

Donde B, C, no son constantes pero son funciones de la temperatura llamados segundo, tercero, coeficientes viriales. Cada una de las ecuaciones anteriores pueden ser representadas en forma de la ecuacin virial. La ecuacin de van de Waals tiene como segundo coeficiente virial (

11

Ninguna de las ecuaciones anteriores representa adecuadamente las propiedades de los gases en los rangos de presin y temperatura que son de inters para la ingeniera de petrleos. Ecuacin de estado de Beattie-Bridgeman: Analizaron el comportamiento de los gases bajo una teora cintica similar a la presentada anteriormente para gases ideales, y dedujeron que las constantes a y b de la ecuacin de van der Waals dependan de la densidad del gas; siguiendo el hecho de que entre ms molculas hallan, ms interferencia habr entre ellas. Eligieron funciones lineales para reemplazar cada contante: a por 0 (1

) y b por 0 (1

). Y postularon cuando dos molculas que se mueven lentamente

se encuentran, hay una tendencia de ellas por moverse una bajo la influencia de la otra por una cantidad apreciable de tiempo debido a las fuerzas intermoleculares entre ellas. A bajas energas cinticas y altas densidades moleculares es ms probable que esta adicin de molculas ocurra, as el valor de R es afectado siendo reemplazado por (1 Haciendo la sustitucin en la ecuacin de Lorenz: 0 (1 ) ) [ + 0 (1 )] = 2 (1 2 3 Donde a, b, c, 0 y 0 son constantes determinadas en la siguiente tabla.
3

).

Vemos que la ecuacin de Beattie-Bridgeman como muchas otras, est escrita de forma explcita para la presin, pero en algunas ocasiones es necesario tener la forma explcita para el volumen; por ello, la ecuacin fue modificada de la forma = ( + ) (1 ) 12

 = 0 (1 = 0 (1 = 4

) )

Esta ecuacin es menos exacta que la anteriormente descrita, pero an satisface los datos observados. A pesar de que las constantes a, b y c fueron deducidas para sustancias puras, se puede seguir la regla para mezclas. =

=
2

0 = ( 0 1/2 )

0 = 0

Estas dos ecuaciones pueden ser usadas con buenos resultados 2/3 por encima de la densidad crtica del gas, pero infortunadamente no cubre todo el rango necesario para la ingeniera de petrleos.

Ecuacin de estado de Benedict-Webb-Rubin: ( ) 0 0 2 ( ) = + + 0 0 0 0 2 2 2 2 Donde d es la densidad molar. Luego dedujeron relaciones para las constantes de manera que finalmente se obtiene 0 0 0 2 = + + + 6 + 2 3 (1 + 2 ) ( 2 ) 2 3 Las ocho contantes no pueden hallase de forma analtica, slo de forma experimental para cada sustancia y en el caso de las mezclas se utiliza la forma usual, pero existen constantes denominadas coeficientes de interaccin o coeficientes binarios de interaccin. Lo cual resulta en:

13

0 = ( 0 1/2 )

0 = 0
2

0 = ( 0 1/2 )
3

= ( 1/3 )
3

= ( 1/3 )
3

= ( 1/3 )

Cabe notar que los coeficientes de interaccin han desaparecido y ahora se proponen
3

= ( 1/3 )
2

= ( 1/2 )

Otras ecuaciones alrededor de esta, han sido desarrolladas con ms de 20 constantes empricas pero su uso es muy limitado debido a la complejidad matemtica de varias ecuaciones.

RECIENTES DESARROLLOS EN ECUACIONES DE ESTADO Dos ecuaciones muy populares en la industria del petrleo, Redlich-Kwong y Peng-Robinson, son ecuaciones cubicas con dos constantes empricas tal como la ecuacin de van der Waals. Estas ecuaciones han sido ampliamente utilizadas para calcular propiedades de mezclas de hidrocarburos en equilibrio vapor-liquido. Ecuacin de estado de Redlich-Kwong:

14

Propusieron una ecuacin que toma en cuenta la dependencia de la atraccin molecular respecto a la temperatura de forma similar que Clausius, pero con la ventaja de no tener la tercera constante [ + Soave sugiri que el termino
1/2

1 2 (

+ )

] ( ) =

puede ser reemplazado por un trmino dependiente de la

temperatura = , la cual es conocida como la ecuacin de estado Soave-Redlich-Kwong (SRK). Siendo las constantes = 0.08664 = 0.42747

2 2
1

1/2 = 1 + (1 2 ) = 0.480 + 1.574 0.1762 Donde es el factor acntrico de Pitzer definido como = ( + 1) = 0.7

Ecuacin de estado de Peng-Robinson: Proponen una ligera diferencia en el trmino de atraccin molecular [ + ] ( ) = ( + ) + ( )

El trmino es igualmente un trmino dependiente de la temperatura aunque con valores diferentes. Los coeficientes para esta ecuacin son hallados de forma similar que en la ecuacin SRK = 0.07780 = 0.45724

2 2
1

1/2 = 1 + (1 2 ) = 0.37464 + 1.54226 0.269922 Regla para mezclas: Estas reglas son recomendables para el uso en las dos ecuaciones de estado antes descritas:

15

Donde = ( )1/2 (1 )

Los trminos son los coeficientes binarios de interaccin que es asumido independiente de la presin y la temperatura; estos deben ser obtenidos ajustando los datos de la ecuacin de estado para equilibro gas-lquido para cada mezcla binaria.

16