Laboratorio de Síntesis y Caracterización

Departamento de Qumica Fsica
Universidad de Alcal
LABORATORIO DE SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE POLMEROS
Laboratorio de Sntesis y Caracterizacin de Polmeros
INDICE
P1: ESTUDIO DE LA CINTICA DE POLIMERIZACIN DEL POLI(METACRILATO DE METILO), (PMMA) ..................................................... 4 1. SNTESIS DEL POLMERO POR VA RADICAL. ............................................................... 5 2. ESTUDIO DE LA CINTICA DE POLIMERIZACIN. ......................................................... 6 3. CARACTERIZACIN DEL POLMERO POR MEDIDAS DE VISCOSIDAD............................. 7 4. DETERMINACIN LA CONSTANTE DE TRANSFERENCIA AL MONMERO. ................... 10 5. DETERMINACIN DE LAS DIMENSIONES SIN PERTURBAR, FACTOR DE EXPANSIN Y RELACIN CARACTERSTICA. ....................................................................................... 11 P2: CINTICA DE POLIMERIZACIN DEL PMMA POR REFRACTOMETRA ................................................................................................. 16 1. INTRODUCCIN TERICA. ........................................................................................ 16 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ............................................................................. 19 3. TRATAMIENTO DE RESULTADOS............................................................................... 22 4. BIBLIOGRAFA. ........................................................................................................ 23 P3: CALORIMETRA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC).............................. 24 1. INTRODUCCIN ........................................................................................................ 24 2. MTODO EXPERIMENTAL ......................................................................................... 25 3. BIBLIOGRAFA ......................................................................................................... 27 P4: CARACTERIZACIN DE POLMEROS POR CROMATOGRAFA DE EXCLUSIN DE TAMAOS Y DIFUSIN DE LUZ. ........................................... 28 1. INTRODUCCIN. ....................................................................................................... 28 2. PROCEDIMIENTO. ..................................................................................................... 31 3. RESULTADOS. .......................................................................................................... 31 4. BIBLIOGRAFA. ........................................................................................................ 31 P5: COMPORTAMIENTO DE LOS ELASTMEROS. ........................................ 32 1. INTRODUCCIN ........................................................................................................ 32 2. ELASTICIDAD ........................................................................................................... 32 3. HINCHAMIENTO. ...................................................................................................... 34 4. BIBLIOGRAFA ......................................................................................................... 35 P6: VARIACIN DE LA ELASTICIDAD DEL CAUCHO CON LA TEMPERATURA......................................................................................................... 36 1. FUNDAMENTOS TERICOS........................................................................................ 36 2. PROCEDIMIENTO. ..................................................................................................... 36 3. CLCULOS. .............................................................................................................. 37 P7: SNTESIS DEL RAYN ...................................................................................... 38 1. INTRODUCCIN. ....................................................................................................... 38 2. PROCEDIMIENTO. ..................................................................................................... 38 3. BIBLIOGRAFA. ........................................................................................................ 39 P8: POLIMERIZACIN POR CONDENSACIN ................................................. 40 1. INTRODUCCIN ........................................................................................................ 40 2. PROCEDIMIENTO. ..................................................................................................... 40 Pag. 2
P9: SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE UN POLMERO CONDUCTOR .. 41 1. INTRODUCCIN. ....................................................................................................... 41 2. PROCEDIMIENTO. ..................................................................................................... 42 3. CLCULOS. .............................................................................................................. 42 4. BIBLIOGRAFA. ........................................................................................................ 42 P10: REOLOGA ......................................................................................................... 43 1. INTRODUCCIN TERICA. ........................................................................................ 43 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL. ............................................................................ 44 P11: ENTRECRUZAMIENTO DEL ALGINATO................................................... 45 1.TEORA. .................................................................................................................... 45 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ............................................................................. 45 P12: CARACTERIZACIN DE POLMEROS POR OSMOMETRA DE PRESIN DE VAPOR ................................................................................................. 46 1. INTRODUCCIN. ....................................................................................................... 46 2. PROCEDIMIENTO. ..................................................................................................... 47
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P1: ESTUDIO DE LA CINTICA DE POLIMERIZACIN DEL POLI(METACRILATO DE METILO), (PMMA)

Objetivos. 1.- Sntesis del polmero por va radical. 2.- Estudio de la cintica de polimerizacin. 3.- Caracterizacin del polmero por medidas de viscosidad. 4.- Determinacin la constante de transferencia al monmero. 5.- Determinacin de las dimensiones "sin perturbar" y factor de expansin. Material. -2 ampollas de polimerizacin -1 embudo de vstago largo -1 propipeta -1 cronmetro -1 viscosmetro tipo Ubbelohde, llaves y jeringa -2 matraces aforados de 25 mL -2 erlenmeyers de 250 mL -1 vaso de 1000 mL -1 varilla -2 vidrio de reloj -1 bao termosttico -Pinzas y soporte -1 matraz aforado de 250mL (comn para todo el grupo) -1 pipeta de 25, de 5, de 2 y de 1 mL y dos de 10 mL (comunes del grupo) -2 placas filtrantes de poro 3 (comunes del grupo) - Guantes de ltex Hielo (comn del grupo) N2 lquido (comn del grupo)
-Monmero: Metacrilato de metilo, CH2=C(CH3, COO-CH3), M0=100.12 g mol-1, 99% y (25C) = 0.94 g mL-1 -Iniciador: Perxido de benzoilo, [(C6H5)COO]2, M=242.23 g mol-1, 25% agua, 98% pureza.
-Disolventes: Tolueno, acetona, acetato de etilo, acetato de metilo, metanol y cloroformo.
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1. Sntesis del polmero por va radical.

1.1. Introduccin terica. Se trata de una polimerizacin trmica por va radical en presencia de perxido de benzoilo como iniciador cuya terminacin es por dismutacin. Distinguiendo las tres etapas, iniciacin, propagacin y terminacin, se puede obtener la velocidad de la reaccin, vp (velocidad con que se forma el polmero o desaparece el monmero). El clculo de dicha velocidad exige admitir la hiptesis de igual reactividad de Flory y aplicar la aproximacin de estado estacionario a los intermedios (radicales). De esta manera resulta:
fk d vp = k p k t
1/ 2
[I]1 / 2 [M ]
[1]
donde kd, kp y kt son las constantes de velocidad de los procesos de descomposicin trmica del iniciador, propagacin y terminacin respectivamente; f es el factor de eficacia de la adicin al monmero de los radicales procedentes de la descomposicin del iniciador; [I] y [M] son las concentraciones de iniciador y monmero respectivamente. 1.2. Procedimiento. Realizaremos dos polimerizaciones, en la primera (A) mantendremos constante la concentracin de iniciador [I] y en la segunda (B) mantendremos constante la concentracin de monmero [M]. Previamente se ha destilado el monmero en la lnea de vaco para eliminar el inhibidor y preparado 250 mL de una disolucin madre 0.05 M de iniciador en tolueno.
Polimerizacin A: Se preparar una disolucin de monmero en tolueno (es conveniente desgasificar previamente el tolueno y el monmero en ultrasonidos), de manera que concentracin final en la ampolla de reaccin (que contendr un total de 50 mL de disolucin en tolueno) se encuentre en el intervalo 1.4-2.5 M (el profesor le indicar que concentracin deber preparar). En cualquier caso, no necesariamente deber ser exacta, puede ser prxima, pero perfectamente conocida. A continuacin, se pipetear el volumen necesario de la disolucin de iniciador, para que al final en la ampolla de reaccin la concentracin de iniciador sea 8 10-3M, la misma para todos los grupos. Nota:Nunca utilizar las mismas pipetas para pipetear las disoluciones en tolueno de iniciador y monmero!
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Polimerizacin B: Procederemos de manera similar, pero este caso todos los grupos prepararn una disolucin de monmero en tolueno de concentracin final fija 1.86 M, mientras que la concentracin final de iniciador en la ampolla de reaccin (50 mL) deber encontrarse en el intervalo 1-12 mM (el profesor le indicar que concentracin deber preparar).
Una vez preparadas las ampollas se desgasifican y por ltimo se sellan en la misma lnea de vaco. A continuacin, se lleva a cabo la reaccin en un bao termosttico a temperatura constante (prxima a 80 C). En ambas ampollas la polimerizacin se efectuar a tiempo parcial, la polimerizacin A transcurrir en 6.5 horas (en cualquier caso, comprobar s el contenido de las ampollas se ha vuelto relativamente viscoso, pues este tiempo puede variar segn la pureza de los reactivos). Para la polimerizacin B, emplearemos 5.0 horas. Una vez concluida la sntesis, se sigue con la precipitacin del polmero, para ello procederemos a abrir las ampollas vertiendo lentamente (gota a gota) el contenido sobre metanol enfriado con un bao de hielo, a la vez que agitamos continuamente con ayuda de una varilla. Por ltimo, se decanta y se extiende el polmero lo ms posible sobre el vidrio de reloj y lo secamos en la estufa de vaco.
2. Estudio de la cintica de polimerizacin.

2.1. Introduccin terica.
Polimerizacin A, a [I]=Cte.
De acuerdo a la ecuacin [1], puesto que [I] = Cte, podemos englobar todas las constantes en una kexp, resultando:
v p = k exp [M ] que tambin se puede expresar en forma logartmica.

Polimerizacin B, a [M]=Cte.
[2]
De acuerdo a la ecuacin [1], puesto que [M] = Cte, tambin podemos englobar todas las constantes en una kexp, resultando: v p = kexp [I]
1/ 2
[3]
que tambin se puede expresar en forma logartmica. 2.2. Mtodo operativo. Para obtener la velocidad de ambas polimerizaciones, pesamos las muestras de polmero perfectamente seco procedentes de ambas polimerizaciones. La masa de
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polmero obtenida dividida entre el tiempo de polimerizacin y el volumen de reaccin, nos permitir calcular de forma aproximada la velocidad de polimerizacin. El valor obtenido por cada grupo corresponder a un punto para cada una de las grficas lg vp frente lg [M] o lg [I] de acuerdo con las ecuaciones [1] y [2]. Las pendientes deberan ser prximas a 1 y a 1/2 respectivamente. Los polmeros obtenidos se utilizarn para determinar el peso molecular de las muestras por medidas de viscosidad, tal como se indica en el siguiente apartado.
3. Caracterizacin del polmero por medidas de viscosidad.

3.1. Introduccin terica. Si es la viscosidad de una disolucin de polmero y 0 la del disolvente puro, la contribucin a la viscosidad de las molculas del polmero disuelto vendr dada por la relacin, ( - 0) / 0, que se conoce como viscosidad especfica sp y donde / 0 se denomina viscosidad relativa, r. Por tanto, sp = r - 1. Por otra parte, la viscosidad vara con la concentracin de una manera complicada. Para eliminar esta dependencia, se utiliza la llamada viscosidad intrnseca o nmero lmite de viscosidad [], definida como:
[] = lim c 0 sp c
[4]
donde c es el nmero de gramos de polmero en 100 mL de solucin. Esta magnitud est relacionada con el peso molecular. Se ha comprobado experimentalmente que la dependencia de sp /c con c es lineal a bajas concentraciones. Huggins estableci esa relacin como: sp c = [] + k H [] c + K
2
[5]
donde kH da idea de las interacciones polmero-disolvente. Otra interesante relacin es la ecuacin de Kraemer:
1 2 ln( r ) = [] + k K [] c + K c Ambas ecuaciones, se aplican a disoluciones diluidas.
[6]
La viscosidad intrnseca ser, la ordenada en el origen de la curva que se obtiene al representar sp /c o (1/c) ln r frente a c. Construyendo ambas grficas se obtiene un valor ms seguro. La diferencia entre las dos constantes, es decir kH - kK, debe resultar igual a 0.5, en el caso de buenos disolventes.
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El peso molecular promedio viscoso de un polmero se relaciona con la viscosidad intrnseca a travs de la expresin:
[] = KM av
[7]
llamada ecuacin de Mark-Houwink-Sakurada, en la que K y a son constantes especficas de cada sistema polmero-disolvente-temperatura, que obtendremos de la bibliografa. 3.2. Mtodo experimental. (Puede resultarle muy til en el desarrollo de este apartado, rellenar el estadillo que se encuentra en la ltima pgina del guin). a) Equipo. Las medidas de viscosidad se realizan con un equipo constituido por el viscosmetro (Ubbelohde), un sistema termostatizador y un cronmetro. El viscosmetro de Ubbelohde, a diferencia de otros como el de Otswald, permite medir con cierta facilidad viscosidades de diferentes disoluciones preparadas por dilucin en el mismo viscosmetro. En este tipo de viscosmetro, fabricado por lo general en vidrio Pirex, se puede distinguir un depsito situado en la parte inferior, de una capacidad aproximada de 30 mL, que se divide en tres ramas. La primera de ellas (C), que es capilar, posee dos bulbos, uno en la parte superior (por encima y por debajo del cual se han hecho unas marcas en el vidrio) y otro bulbo en la parte inferior. Una segunda rama (B), est conectada por un codo al bulbo inferior de la rama capilar (C). Precisamente, por medio de este bulbo se ponen en contacto las anteriores ramas (C y B) con el depsito situado en la parte inferior. Por ltimo la tercera rama (A), conecta directamente con el depsito. Las tres ramas terminan en unos esmeriles, (en la primera rama (C) puede ser opcional) a los que se han adaptado llaves esmeriladas que permiten poner en contacto las ramas del viscosmetro con la atmsfera o aislarlo. A la llave correspondiente a la tercera rama (A) se le puede acoplar una propipeta. b) Mtodo de medida. Antes de realizar la primera medida, el viscosmetro debe encontrarse perfectamente limpio y seco. Todo disolvente o disolucin que se introduzca en el viscosmetro han de estar previamente filtrados. El control de temperatura es esencial y esta deber permanecer constante dentro del menor un intervalo posible (ideal 0.01C a lo sumo 0.1C).
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Una vez que hemos introducido en el viscosmetro el disolvente o disolucin a medir (de densidad y concentracin conocidas y (previamente filtrados!), se deja termostatizar y se procede del siguiente modo: Se cierra la llave correspondiente a la rama segunda (B) y con la ayuda de la propipeta, se sube el lquido por la rama capilar (C) hasta sobrepasar el enrase superior y cerramos. A continuacin, se abren las llaves correspondientes a las ramas tercera (A) y segunda (B) (en este orden), alcanzndose la presin atmosfrica. El lquido comienza a fluir por el capilar y la medida del tiempo de cada del volumen del lquido entre los dos enrases del bulbo, nos proporciona el dato necesario para el clculo de la viscosidad intrnseca. c) Calibrado de viscosmetro. Para el calibrado del viscosmetro se miden los tiempos de flujo de varios disolventes (tolueno, acetona, cloroformo, acetato de etilo...) cuyos datos de densidad y viscosidad sean conocidos a la temperatura de medida, con estos tiempos de cada y la relacin: 0 = A 0 t B 0 / t [8] que se puede poner la de forma:
0 t = B + At 2 0
[9]
En las que 0, 0 y t son respectivamente viscosidad, densidad y tiempo de cada de cada disolvente. Los valores de las constantes A y B son propias de cada viscosmetro y se pueden calcular haciendo una representacin grfica de 0t/0 frente a t2. Hacer para ello un ajuste por mnimos cuadrados. 3.3. Medida de la viscosidad. a) Preparacin de la disolucin. Se prepara una disolucin con el polmero (obtenido en la polimerizacin A) de concentracin exactamente determinada (aproximadamente de 1 g/dL, sin superar esta concentracin) en el disolvente elegido a la temperatura de medida (25 C). Para ello, previamente se calibra el matraz aforado (por ejemplo con agua, dado que las densidades a diferentes temperaturas se encuentran perfectamente tabuladas) para conocer el volumen exacto a dicha temperatura, pues estos matraces normalmente estn calibrados a 20C. Una vez calibrado, se pesa una cantidad conveniente de polmero, seguidamente se adiciona el disolvente suficiente para la entera disolucin del polmero y al da siguiente se completa hasta el enrase del matraz aforado a la temperatura de medida (en el bao termosttico). Con el fin de conocer en todo momento la concentracin y la densidad de la disolucin, preparar la misma por pesada (seguir instrucciones del estadillo y obtener P1 , P2 y P3). b) Mtodo operativo. Las medidas las realizaremos en dos disolventes tolueno y acetona. Un nmero conveniente de mililitros de disolucin (12 mL es una cantidad ptima), previamente filtrados, se introducen en el viscosmetro, y una vez conseguida
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la termostatizacin se procede a determinar su tiempo de cada. A partir de esta disolucin inicial se obtienen las sucesivas disoluciones a medir por dilucin mediante la adicin de volmenes determinados de disolvente filtrado de antemano. A continuacin, se procede de la misma forma con cada una de las disoluciones, es decir, se miden los tiempos de cada y se calculan sus respectivas concentraciones y densidades (homogeneizar la disolucin del viscosmetro con ayuda de la propipeta). Con los datos as obtenidos y siguiendo el procedimiento que se resume en la tabla, se procede a calcular los valores de ln r/c y sp/c en funcin de la concentracin c, en cada caso. De la representacin grfica de ambas magnitudes, ln r/c y sp/c frente a c, y de su doble extrapolacin a dilucin infinita se obtiene la viscosidad intrnseca, a partir de la cual, conocidas las constantes de Mark-Houwink-Sakurada a y K (del polmero en tolueno), y tal como indicamos en el tratamiento terico se puede calcular el peso molecular promedio viscoso, Mv , a partir de la ecuacin [7]. Puesto que no conocemos dichas constantes en acetona, estas se pueden estimar utilizando la misma ecuacin de Mark-Houwink-Sakurada. Segn la ecuacin [7], una representacin de lg [] frente a lg Mv, con los datos de todos los grupos, debe ser lineal. A partir de la pendiente y la ordenada en el origen de tal representacin, se pueden calcular los valores de a y K respectivamente.
4. Determinacin la constante de transferencia al monmero.

4.1. Introduccin terica. Las cadenas polimricas no alcanzan la longitud que cabra esperar a partir del esquema cintico, debido a las posibles transferencias. Cada centro activo generado durante la polimerizacin, no solo puede sufrir una reaccin de propagacin o terminacin, sino que tambin puede chocar con otra molcula del sistema (agente de transferencia) y transferirle su actividad radical. Por lo general, estos agentes de transferencia son el disolvente, S, el iniciador, I, el propio monmero, M, o alguna impureza. En ausencia de transferencias, a [I] = Cte, la longitud de cadena cintica, 0, depende de [M] de acuerdo a la relacin:
2(fk d k t ) 1 = kp 0
1/ 2
[I]1 / 2 [M ]
[10]
Ampliando el esquema cintico ya conocido para incorporar las posibles transferencias a S, I y M, resulta:
1 1 [S] + C [I] + C = + CS 0 [M] I [M ] M [11]
Teniendo en cuenta que en la polimerizacin A, [ I ] = Cte, y considerando la igualdad [10], la expresin [11] se puede simplificar a:
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1 cte = CM + [M] en la que, al tratarse de una terminacin por dismutacin, se puede sustituir = xn . 4.2. Mtodo operativo.
[12]
Sirvindonos del valor de Mv ( Mn, supuesto monodisperso) y conocido el peso molecular del monmero, M0, calcularemos el grado de polimerizacin, xn. Representaremos a continuacin xn-1 frente a [M]-1. Nuestra aportacin ser de nuevo un punto de esa grfica. La ordenada en el origen nos proporcionar la constante de transferencia al monmero.
Nota: Contrastar el resultado obtenido con el que aparece en la bibliografa.
5. Determinacin de las dimensiones sin perturbar, factor de expansin y relacin caracterstica.

5.1. Introduccin terica. Adems del peso molecular, las medidas viscosimtricas permiten obtener las dimensiones macromoleculares. Flory propuso que las dimensiones de una cadena de polmero en disolucin, bajo cualquier condicin, se puede expresar como la dimensin no perturbada por el factor de expansin, , de acuerdo a: < r 2 >=< r 2 > 0 2 [13]
A temperatura , ser igual a la unidad, por encima de esa temperatura mayor que la unidad y por debajo menor que la unidad. Una de las expresiones que relacionan viscosidad y dimensiones de la macromolcula es la ecuacin de Flory-Fox:
[] = < r
>3/ 2 M
[14]
donde = 2.5 1023 mol-1 (valor experimental), es la constante universal de Flory. Teniendo en cuenta que esta expresin es perfectamente vlida en condiciones sin perturbar se puede deducir fcilmente:
3 =
[] []0
[15]
Pag. 11
Por otra parte, segn la teora de perturbaciones para la expansin del ovillo macromolecular, la variacin de con M se puede escribir de forma aproximada, como:
3 = 1 + CM 1 / 2
[16]
donde C es una constante que depende del volumen excluido. Sustituyendo el valor de [15] y utilizando la expresin de Mark-Houwink-Sakurada [7] con a = 0.5 resulta la ecuacin: [] = K + CK M1 / 2 [17] M1 / 2 que da origen al mtodo de Stockmayer-Fixman para determinar dimensiones no perturbadas a partir de medidas de viscosidad realizadas cerca de condiciones . En esta expresin, K=(<r2>0/M)3/2 segn [7] y [14] en condiciones sin perturbar. A partir de las ecuaciones de Mark-Houwink-Sakurada [7], [13] y de Flory-Fox, se puede deducir el valor del factor de expansin como:
[] = K M1 / 2
1/ 3
[18]
Por otra parte, la relacin caracterstica se define: Cn = o bien como: Cn =

2/3 M0K 2l 2 2 / 3
< r 2 >o nl 2
[19]
[20]
donde n es el nmero de eslabones de la cadena, l la longitud de cada uno de ellos y M0 el peso molecular de la unidad repetitiva. 5.2. Mtodo operativo. La ecuacin [17] expresa una variacin lineal de [] / M1/2 con M1/2. En una representacin grfica, nuestros valores de [] y M representan un punto de dicha grfica. El valor de la ordenada en el origen corresponde a K y con este valor se calculan las dimensiones sin perturbar <r2>0, el factor de expansin y la relacin caracterstica, Cn como se ha indicado en el apartado anterior.
Nota: Contrastar los resultados con los bibliogrficos.
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ANEXOS
Estudio de la cintica de polimerizacin

Concentraciones nominales A
Grupo
Concentraciones reales A [M], M B [I], mM A vp (g / L s) B vp (g / L s)
[M], M [I], mM -3 [I] = 8 10 M [M] = 1.86 M 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15.
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Caracterizacin por medidas de viscosidad del polmero obtenido en la polimerizacin A.

Grupo
[], (mL/g) (Tolueno)
Mv, (g/mol) (Tolueno)
[], (mL/g) (Acetona)
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14.

15.
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VISCOSIMETRA. 1. Solucin inicial: Matraz p1 (vaco) = p2 (+ pol) = p3 (+ sol) = 2. Datos constantes: 0 = c1 = 1 = v1 = c1v1 = 1v1 = 1 (inic) 2 g/mL g/100 mL g/mL mL G G 3 4 5 t0 = g Volumen: g Polmero: g Solucin:
RESULTADO, [] = Disolvente: mL Viscosmetro n: g Temperatura: g Fecha: s A= B= 0 = 1 [B/(At02)] =
Solucin ni
v (mL) vi (mL) ci = v1c1/vi i = i / 0 ti (s) i = ti / t0 i = 1 [B/(Ati2)] r = ii(i/0) Ln r 1/ci Ln r sp sp /ci
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P2: CINTICA DE POLIMERIZACIN DEL PMMA POR REFRACTOMETRA

Objetivo.
El objetivo de esta prctica es el clculo de los parmetros cinticos de reaccin, o sea las constantes cinticas y el orden de reaccin del iniciador (ya que se mantendr constante el valor de la concentracin de monmero) mediante estudio refractomtrico de la mezcla metacrilato de metilo - poli(metilmetacrilato).
Material y reactivos.
Dos baos de agua a temperaturas de 70C y 25C. Bao de hielo. Refractmetro tipo Abbe. Diez tubos de ensayo grandes y gradilla Pipetas de 10 ml, 1ml y pipeta Pasteur. Monmero: metacrilato de metilo Vaso de 1 l. Iniciador: 2,2-Azobisisobutironitrilo (AIBN). Cloroformo. Metanol
1. Introduccin terica.
1.1. Polimerizacin radiclica. La polimerizacin trmica (70C) por va radical se realiza en presencia de 2,2Azobisisobutironitrilo como iniciador, distinguindose las siguientes etapas: I R + M Mx + M M + M
kd 2 R ka M kp Mx+1 kt My + Mz
El clculo de la velocidad de polimerizacin exige admitir la hiptesis de igual reactividad de Flory de los macroradicales, aplicar la aproximacin de estado estacionario a las especies intermedias y considerar que no se produce transferencia alguna, de esta manera se obtiene:
V pol . V p = ( kp kt
1/ 2
)( fkd )1/ 2 [ I ]
1/ 2
[M ]
[1]
donde kd , ka, kp, kt son las constantes de velocidad de los procesos de descomposicin trmica del iniciador, adicin, propagacin y terminacin respectivamente; f es el factor de eficacia de la descomposicin del iniciador y [] y [] son respectivamente las concentraciones de iniciador y monmero.
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1.2. Refractometra. a) Bases pticas. Se define refraccin al cambio en la direccin de propagacin de un movimiento ondulatorio debido al paso de la onda desde un medio a otro de distinto ndice de refraccin. Cuando un haz luminoso incide en una superficie de separacin de dos medios pticos distintos, parte de l se refleja y parte se propaga a travs del segundo medio ptico con diferente velocidad de la incidente. La desviacin que experimenta el haz luminoso incidente al pasar de un medio a otro es funcin tanto de la relacin existente entre las velocidades de propagacin en ambos medios, como de la inclinacin referida a la superficie de separacin de ambos medios.
FRENTE DE ONDAS INCIDENTE n MEDIO 1 n' MEDIO 2
FRENTE DE ONDAS REFRACTADO
Fig.1
Leyes de refraccin: 1- El rayo incidente, la normal y el rayo refractado estn en un mismo plano. 2- Ley de Snell, la relacin entre los cocientes de los senos de los ngulos de incidencia y refraccin es igual a la relacin entre el ndice de refraccin del medio refractivo y el ndice del medio incidente, su expresin matemtica es:
sen i n ' = sen r n
[2]
donde: i, r son respectivamente el ngulo de incidencia y refraccin. n, n son los ndices de refraccin de ambos medios. Segn el principio variacional de Fermat, el cociente entre los ndices de refraccin ( n, n) es igual al inverso del cociente entre las velocidades de la luz en los medios de incidencia y de refraccin.
n c' = n' c [3]
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Dado que siempre se verifica que c = y que la frecuencia de la luz no se altera en la refraccin, la ley de Snell se puede expresar como: sen i = sen r ' [4]
b) Relacin entre la conversin y el ndice de refraccin del sistema monmeropolmero. La determinacin del grado de avance de la reaccin a travs de la medida de los ndices de refraccin, se basa en la dependencia del ndice de refraccin de lquidos con su composicin qumica y estructura molecular. La estructura del polmero difiere de la del monmero debido a una reestructuracin qumica de los enlaces, por ende sus ndices de refraccin son distintos. El ndice de refraccin tambin depende significativamente de la temperatura y ligeramente de la presin. Para obtener precisin de cuatro decimales en el ndice de refraccin se requiere un control de la temperatura de 0.02C. La mejor forma de determinar la dependencia del ndice de refraccin con la conversin en un sistema monmero-polmero es con un calibrado, utilizando patrones de ndice de refraccin conocido. En algunos casos los clculos basados en la aditividad de la refraccin especfica dan resultados suficientemente exactos; el hecho de que monmero y polmero sean qumicamente similares, excepto por los grupos funcionales, favorece esta aproximacin. La refraccin especfica r se da ms exactamente mediante la ecuacin de Lorentz-Lorenz: (n 2 1) r =V 2 [5] ( n + 2) donde n es el ndice de refraccin y V es el volumen especfico. Para una mezcla de monmero (1) y polmero (2), la refraccin especfica de la mezcla, rp, ser:
rp = c1r1 + c2 r2
[6]
donde c1 y c2 representan las fracciones en peso de monmero y polmero, respectivamente. Sustituyendo r por su valor segn la ecuacin [5] :
V p (n p 1)
(n p + 1) (n p + 2)
2
= V1 (n1 1)
(n1 + 1) (n + 1) + V2 (n2 1) 2 2 2 (n1 + 2) (n2 + 2)
[7]
Si monmero, polmero y mezcla polimrica tienen valores similares de ndice de refraccin, la expresin puede simplificarse mediante la regla de Gladstone-Dale:
V p (n p 1) = c1V1 (n1 1) + c2 V2 (n2 1)
[8]
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donde: np= ndice de refraccin experimental de la mezcla monmero-polmero n1= ndice de refraccin del monmero puro (1.4140) n2= ndice de refraccin del polmero puro (1.4953) V1= volumen especfico del monmero (1,0638 ml/g) V2= volumen especfico del polmero (0.8482 ml/g) Recordando que c1 + c2 = 1, y suponiendo que los volmenes especficos son aditivos,Vp = c1V1 + c2 V2, llegamos a la ecuacin de la conversin:
p = c2 =
V1 (n p n1 ) V2 n2 V1n1 (V2 V1 )n p
[9]
que permite calcular el grado de conversin de la reaccin.
2. Procedimiento experimental
2.1. Equipo. Todo refractmetro basa la medida del ndice de refraccin de una sustancia lquida en la determinacin del ngulo lmite de reflexin total. Se llama ngulo lmite al valor que toma el ngulo de incidencia cuando la radiacin refractada tiene 90, y al ser reflexin total debe pasar de un medio a otro, cuyo ndice de refraccin sea menor (prisma mezcla polimrica lquida). Para esta prctica se utilizar un refractmetro Abbe 2WA-J cuyas caractersticas son las siguientes: -intervalo de medida: 1.300 - 1.700 -exactitud de medida: 0.0003 -intervalo de temperaturas: 0 - 70 C -ngulo de dispersin del prisma: 62 -ndice de refraccin del prisma: 1.7553 Este refractmetro Abbe ( Fig. 2) est constituido por: 1. carcasa y placa base 2. montura del prisma 3. botn que regula el prisma 4. eje de rotacin del prisma de iluminacin 5. sistema de recirculacin de agua ( termostatizacin) 6. botn de ajuste de la medida del ndice de refraccin 7. botn de ajuste del ngulo de refraccin. 8. objetivo graduable 9. termmetro 10. protector de luz 11. espejo refractante 12. tornillo de calibrado
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Pag. 20
Mirando por el objetivo del refractmetro se observan dos recuadros (Fig. 3): en el superior se distinguen zonas de distinta coloracin y luminosidad, mientras que el inferior, est graduado y muestra el correspondiente ndice de refraccin cuando manualmente se consigue que la separacin entre las zonas sea ntida y est localizada sobre el aspa del recuadro superior (lo que indica que la radiacin refractada tiene un ngulo de 90).
10
1.330
1.340
1.350
Fig. 3 Antes de realizar cualquier medida, el prisma del refractmetro debe de encontrarse totalmente limpio (la limpieza se realiza con cloroformo), seco y termostatizado a 25C mediante recirculacin de agua destilada. Toda medida refractomtrica requiere a priori un calibrado con un sistema de ndice de refraccin conocido. En este caso el calibrado se realiza con monmero puro a 25C, sin embargo este hecho no influye sobre los resultados experimentales, puesto que la conversin (p) no depende del ndice de refraccin absoluto de una de las especies sino de diferencias entre ellas de los mismos ( ecuacin [8]). 2.2. Mtodo operativo. Nota: El 2,2-Azobisisobutironitrilo es altamente explosivo con la temperatura, por lo que debe mantenerse entre 0 y 6C, al igual que la mezcla reactiva si no se desea que comience la polimerizacin trmica o contine sta. Se echa una cantidad conocida de AIBN (10-20-30-40 mg) en un vial seco, al cual se adicionan 10 ml de monmero, se cierra y se agita hasta su completa disolucin. A cada tubo de ensayo se le agrega una alcuota de 1 ml de esta mezcla reactiva, colocndolos a continuacin en el bao isotermo de 70C. Cada 4 min. se detiene la reaccin de un tubo de ensayo por enfriamiento. Se mide el ndice de refraccin cuando la cintica haya finalizado. Para ello se abre la montura del prisma con el botn situado a la izquierda ( Fig. 2-3), se coloca una muestra de la mezcla monmero-polmero sobre el cristal, cerrando a continuacin este comportamiento, as como el espejo refractante ( Fig. 2-11) y abriendo el protector de luz (Fig. 2-10) para dejar paso al haz luminoso. Con los botones situados a la derecha Pag. 21
del refractmetro hay que colocar la lnea de separacin sobre el aspa, con este fin se gira primero el botn inferior (Fig. 2-6) hasta observar dicha separacin, seguidamente se procura que sea lo ms ntida posible mediante el giro del botn superior ( Fig. 27); la colocacin de la lnea sobre el aspa utilizando de nuevo el botn inferior, aporta la medida del ndice de refraccin en el recuadro graduado. Si no se sabe manejar el refractmetro sera conveniente que se hicieran varias medidas de prueba, utilizando como muestra el disolvente o el monmero puro. Nota: Limpiar inmediatamente despus de la medida el prisma del refractmetro con cloroformo.
3. Tratamiento de resultados.
a) Clculo del grado de conversin a distintos tiempos. Representar p frente a t. b) Clculo de la constante cintica aparente y el orden respecto del monmero. Para ello se debe relacionar el grado de conversin con la ecuacin cintica de polimerizacin va radical. Teniendo en cuenta, que la conversin se define como la concentracin de polmero frente a la concentracin total monmero- polmero en cada instante la ecuacin de velocidad se puede expresar en funcin de dicha magnitud: p=
[M 0 ] [M ] = 1 [M ] C2 = C2 + C1 [M 0 ] [M 0 ]
[10]
de acuerdo con la ecuacin [1]
d [M ] [M ] = k t = k exp [ M ] ln exp dt [M ] 0
[11]
donde [M]o y [M] son las concentraciones de monmero inicial y a un tiempo t respectivamente. Con estos datos se puede calcular la constante experimental mediante una representacin grfica del ln(1-p) vs. t, ya que: ln(1 p) = kexp.t siendo:
kexp
[12]
fk = kp d kt
1/ 2
[I ]
1/ 2
= kap [ I ]
1/ 2
[13]
Tambin es posible comprobar la suposicin de la ecuacin [11] donde el orden de reaccin del monmero es uno, puesto que sino fuera este el caso no se obtendra una variacin lineal.
Pag. 22
c) Clculo del orden respecto al iniciador. Dado que cada grupo de prcticas realiza la polimerizacin a distinta concentracin de AIBN manteniendo fija la concentracin de monmero y el resto de las variables experimentales, una representacin grfica del ln(kexp) vs. ln[I] aporta el orden de reaccin del iniciador directamente de la pendiente y la relacin de constantes cinticas a partir de la ordenada en el origen.
ln ( k exp ) = ln ( k ap ) + x ln [ I ] [14]
Comprobar que la ecuacin de polimerizacin obtenida coincide con la terica (ecuacin [1]) y verificar que la kap calculada es consistente con los resultados bibliogrficos de kp, kt, kd en las mismas condiciones. d) Determinacin de pesos moleculares y polidispersidad. En este caso algunas de las muestras obtenidas (el profesor le indicar cuales) se deben precipitar en metanol para recuperar el polmero. Se determinar el peso molecular y la relacin de polidispersidad por medio de la tcnica de cromatografa de exclusin por tamaos, SEC.
4. Bibliografa.
Experiments in Polymer Science. Edward A. Collins. A Wiley-Interscience publication . pginas : 87-99 ; 333-377 Handbook of Chemistry and Physics . David R. Lide. Editor-in-Chief
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P3: CALORIMETRA DIFERENCIAL DE BARRIDO(DSC)

Objetivos
Estudio de la cristalinidad de una muestra de polmero. Variacin de la Temperatura de Transicin Vtrea (Tg) con la velocidad de barrido. Estudio de la variacin de la Tg de un polmero por adiccin de un plastificante.
1. Introduccin
Los polmeros son macromolculas formadas por la unin repetida de una o varias molculas. Las molculas que se combinan para formar un polmero se denominan monmeros y las reacciones a travs de las cuales tiene lugar dicha formacin polimerizaciones. Cuando se parte de un solo tipo de molcula se habla de homopolimerizacin y de homopolmero; cuando son dos o ms molculas las de partida se habla de copolimerizacin y copolmeros. El efecto de la temperatura sobre los polmeros es relativamente complejo y de una importancia fundamental en las propiedades fsicas de los mismos. Los polmeros cristalinos presentan una temperatura a la cual desaparecen por fusin las entidades ordenadas o cristalinas, ocurriendo un cambio de fase desde la estructura cristalina al estado fundido amorfo. Este cambio corresponde a una tpica transicin de primer orden, es decir la transicin lleva asociada un calor de cambio de fase. Cuando el polmero es amorfo, no existe esta temperatura de fusin, sin embargo, para estos materiales existe una temperatura a la que aparecen cambios esenciales en la textura fsica de manera que un material vtreo y relativamente denso, se transforma en un material flexible, blando y de naturaleza gomosa. Este tipo de transicin, se denomina transicin vtrea. 1.1. Transicin vtrea (Tg) Est relacionada con el estado amorfo polimrico, es la temperatura a la cual aparecen cambios sustanciales en la textura fsica del material que, de un material vtreo y relativamente denso, se transforma en un material flexible, blando y de naturaleza elstica. La transicin vtrea no lleva asociado ningn calor de cambio de fase, lo que cambia, al pasar del estado vtreo al estado caucho es la capacidad calorfica. Se dice por tanto que es una transicin de segundo orden. El factor ms importante que determina el valor de la temperatura de transicin vtrea, es la flexibilidad de la cadena polimrica considerada aisladamente y de las interacciones entre tales cadenas. La flexibilidad de la cadena viene determinada pues por la estructura qumica. Las cadenas formadas por enlaces C-C y C-O, son notablemente flexibles y as las poliolefinas tienen transiciones vtreas relativamente bajas. La rotacin alrededor del enlace C-C viene limitada por la sustitucin por grupos alquilo y, as, el polipropileno y otras poliolefinas ramificadas tienen un Tg ms alta que la del polietileno. Estructuras polimricas mucho ms rgidas, como la del polimetacrilato de metilo y los policarbonatos, presentan temperaturas de transicin altas.
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1.2. Temperatura de fusin (Tm) Los polmeros con capacidad de cristalizacin, cristalizan al descender la temperatura por debajo de la temperatura de fusin (Tm). La cristalizacin ocurre entre la temperatura de fusin (Tm) y la temperatura de transicin vtrea (Tg). Por debajo de esta ltima temperatura, debido al cese del movimiento molecular a escala local, no se produce la cristalizacin. Los factores que determinan la temperatura de fusin de un polmero cristalino o parcialmente cristalino son dos: las fuerzas intermoleculares y la rigidez de la cadena. Las fuerzas intermoleculares, fuerzas de enlace secundarias, son las responsables de la agregacin molecular y pueden expresarse como la energa cohesiva o energa necesaria para separar una molcula del agregado slido o lquido. Cuando los polmeros tienen valores de energa cohesiva por encima de 5 Kcal/mol, son muy cristalinos. En segundo lugar, la rigidez o la flexibilidad de cadena dependen de la mayor o menor facilidad para la rotacin alrededor de los enlaces covalentes de la cadena. Al ocurrir la fusin, la entropa reflejar en parte las propiedades configuracionales del estado fundido. Por ejemplo, en polmeros que en disolucin o en estado fundido existen en forma ovillada (como el caucho natural y el polibutadieno), la fusin da lugar a un enorme cambio entrpico que origina una temperatura de fusin notablemente baja. Polmeros ms rgidos, por ejemplo, el poliacrilonitrilo y los derivados de celulosa, presentan una entropa de fusin menor dando como resultado temperaturas de fusin ms altas. El trmino entlpico depende de las fuerzas intermoleculares o cohesivas en tanto que el trmino entrpico es funcin de la flexibilidad en su sentido ms amplio. 1.3. Plastificantes Por plastificantes se entiende a sustancias orgnicas de bajo peso molecular que aadidas a los polmeros aumentan la flexibilidad de las cadenas y su resistencia al impacto. Los plastificantes se disuelven y mezclan ntimamente con las cadenas polimricas rompiendo las fuerzas intermoleculares que unen las cadenas creando ms espacio para el movimiento de las mismas. El resultado de ello es una disminucin de la Tg del polmero.
2. Mtodo experimental
Para realizar las medidas se utilizar un Calormetro Diferencial de flujo de calor que permite registrar la diferencia entre el cambio de entalpa que tiene lugar entre una muestra y algn material inerte de referencia cuando se someten a un proceso de calentamiento. Antes de realizar las medidas es necesario calibrar el equipo para lo cual se utilizan metales de alta pureza con entalpas de fusin conocidas como patrones de calibrado. Metal Indio Zinc Temp.fusin (Onset oC) 156.60 419.47 Entalpa(J/g) 28.45 108.37
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El profesor del laboratorio indicar que puntos entre los siguientes se van a determinar 2.1. Fusin, cristalizacin y transicin vtrea Se harn medidas con distintos polmeros para identificar los picos de fusin y cristalizacin, as como la transicin vtrea. 2.2. Medida del tanto por ciento de cristalinidad de una muestra de PE Hay que obtener el pico de fusin y de cristalizacin de una muestra de PE de alta densidad. Para ello, se realiza un calentamiento de 50 a 150o a 10oC/min para obtener el pico de fusin y un enfriamiento de 150 a 50oC a la misma velocidad para obtener el pico de cristalizacin. Para calcular las entalpas de fusin y cristalizacin hay que determinar las reas bajo los picos correspondientes. Este clculo se realizar recortando y pesando los picos y relacionando el valor obtenido con el pico de fusin del Indio que tiene una entalpa conocida. Finalmente se calcula el porcentaje de cristalinidad:
%cristalinidad = 100 H f PE H f PE100
donde HfPE es la entalpa de fusin obtenida para la muestra y HfPE100 es la entalpa de fusin del PE 100% cristalino = 288 J/g 2.3. Variacin de la Tg con la velocidad de barrido La Tg es una magnitud dinmica que depende de la velocidad de barrido a la que se realiza el experimento, para poder obtener un valor independiente es necesario realizar determinaciones a varias velocidades de barrido y extrapolar a velocidad de barrido cero. Se va a determinar la Tg de una muestra de Poliestireno (PS) a distintas velocidades de barrido: 10, 20, 30 y 40oC/min. Existen dos criterios distintos para escoger el valor de la Tg: a) Valor del onset (To) que es la temperatura a la que se observa una desviacin apreciable de la lnea base. b) Punto medio del salto que se produce. Una vez obtenidos los valores de las Tg, se representarn frente a la velocidad de barrido y se har la extrapolacin a velocidad cero. 2.4. Estudio de los plastificantes sobre pelculas de PS Preparar dos muestras disolviendo de 0,5 a 1 g de poliestireno expandido en 1,5 mL de cloroformo. Para la segunda muestra aadir al cloroformo un 5 % de dietilftalato potsico. Nota: La concentracin de poliestireno debe ser la misma en ambos casos.
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Las muestras se preparan en forma de pelcula, en la campana bien ventilada, sobre placas de acero desengrasadas y pulidas previamente con la ayuda de un rodillo de vidrio. Se deja evaporar el disolvente y se secan en la estufa de vaco. Posteriormente se mide la Tg de las muestras utilizando el mismo gradiente de temperatura y se compara el valor obtenido con el de una muestra de poliestireno rgido (bolgrafo BIC). 2.4. Estudio del nailon Utilizar las muestras obtenidas en la prctica de policondensacin 2.5. Estudio del curado de una resina epoxi. Mezclar los dos componentes de un pegamento epoxi. Poner una pequea cantidad en una cpsula y hacer un ciclo calentamiento enframiento calientamiento. Observar las diferencias
3. Bibliografa
"Ciencia y tecnologa de los Materiales Plsticos"; Recopilacin de los artculos publicados en los nmeros 340, 341, 342, (1984); 343, 353, (1985) y Anuario 1985 de la REVISTA DE PLASTICOS MODERNOS. C.S.I.C. "Tcnicas de caracterizacin de Polmeros"; Miguel Llorente, Arturo Horta Zubiaga; U.N.E.D.
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P4: CARACTERIZACIN DE POLMEROS POR CROMATOGRAFA DE EXCLUSIN DE TAMAOS Y DIFUSIN DE LUZ.

Objetivos.
Curvas de calibrado de pesos moleculares y dimensiones. Determinacin de la distribucin absoluta de pesos moleculares, promedios en peso y polidispersidad de polmeros.
Materiales.
Muestras de polmero; por ejemplo PMMA de los estudios cinticos realizados. Viales para preparar las disoluciones Disolvente THF para HPLC Filtros y portafiltros Jeringa para l
1. Introduccin.
En la sntesis de un polmero se obtienen, en general, cadenas de distinto peso molecular es decir el polmero obtenido es polidisperso por lo que para caracterizarlo se utilizan valores de pesos moleculares promedio y distribuciones de pesos moleculares. Entre las distintas tcnicas experimentales, tanto absolutas como relativas (que requieren un calibrado previo), que existen para determinar los pesos moleculares y las distribuciones en esta prctica se utilizan dos: la cromatografa de exclusin por tamaos y la difusin de luz. 1.1. Tcnicas. La cromatografa de exclusin por tamaos, SEC, tambin llamada cromatografa de permeacin de gel, GPC; es una tcnica que permite determinar las distribuciones de pesos moleculares de muestras de polmeros. Su fundamento, es sencillo de explicar cualitativamente, consiste en separar las diversas molculas que forman la muestra de acuerdo con su tamao. Para ello una muestra polidispersa de un polmero disuelta en un disolvente adecuado, se hace pasar a travs de una columna en la que existe un material (gel) poroso y se eluye con el disolvente. Cuanto Figura 1 Pag. 28
ms pequeo sea el tamao de las molculas mayor ser el numero de poros en los que puedan entrar y por tanto mayor el camino que tienen que recorrer en la columna por lo que necesitarn ms tiempo (o volumen de eluyente) para salir de la columna. Si a la salida de la columna se sita un detector que permita medir la concentracin en funcin del volumen de elucin y esta concentracin se transforma en fraccin en peso tendremos el cromatograma de GPC (figura 1). Este cromatograma da informacin cualitativa de la distribucin; si se Figura 2 quieren obtener valores de pesos moleculares hay que hacer un calibrado midiendo los volmenes de elucin de muestras de polmero de peso molecular conocido, lo que permite transformar los volmenes de elucin en pesos moleculares (figura 2) para poder obtener las distribuciones de pesos moleculares y a partir de ellas los correspondientes promedios de pesos moleculares. El calibrado con polmeros estndar puede evitarse acoplando otra tcnica que permita medir pesos moleculares de forma absoluta, por ejemplo difusin de luz. Cuando un haz de radiacin electromagntica, por ejemplo la obtenida con un lser, incide sobre la materia, una parte de la radiacin es difundida en todas las direcciones del espacio. La intensidad de luz difundida es sensiblemente menor que la intensidad de la radiacin incidente, pero el hecho importante es que su valor concreto depende, entre otros factores, de las caractersticas de las molculas que componen la muestra tales como estado fsico, peso molecular, tamao, forma geomtrica, etc. Por tanto midiendo la intensidad de luz difundida por una disolucin de polmero podemos conocer el peso molecular de las molculas de polmero. La intensidad de luz difundida, i, es proporcional a la intensidad de la luz incidente, I, e inversamente proporcional al cuadrado de la distancia, r, entre el elemento difusor y el punto en que se mide esta intensidad; por tanto, para evitar estas dependencias la magnitud que se maneja es la relacin Rayleigh: R= r 2i I [1]
La ecuacin fundamental de difusin de luz para disoluciones de macromolculas es:

16 2 Kc 2 2 1 s sin ... = + < > + 2 2 3 R 1 2 A c ... + + 2 M w
[2]
donde representa el ngulo de observacin de la luz difundida respecto a la direccin de la luz incidente; R la relacin Rayleigh debida al polmero, es decir la diferencia entre la radiacin Rayleigh de la disolucin y la del disolvente; c la concentracin del polmero; Pag. 29
Mw el peso molecular promedio en peso; la longitud de onda de la radiacin incidente; A2 el segundo coeficiente del virial; <s2> el radio de giro cuadrtico medio y K la constante ptica que para luz polarizada verticalmente es: 4 2 n 2 dn K = 4 0 N A dc
22
[3]
siendo n el ndice de refraccin del disolvente y n/c la variacin del ndice de refraccin de la disolucin de polmero con la concentracin. Por tanto midiendo intensidades de luz difundida a distintos ngulos podemos determinar el peso molecular y el tamao (radio de giro cuadrtico medio) del polmero as como el segundo coeficiente del virial para la disolucin del polmero. Cuando se usan las dos tcnicas, SEC y difusin de luz, acopladas lo que se hace es utilizar dos detectores a la salida de la columna de cromatografa, uno para medir las concentraciones de polmero, por ejemplo un detector de ndice de refraccin diferencial, y otro de difusin de luz, por ejemplo uno de difusin de luz multingulos que permite medir la difusin de luz simultneamente a varios ngulos. Con este montaje, el trmino 2A2c es despreciable ya que la concentracin de las muestras a la salida de la columna es muy pequea, por lo que la ecuacin [2] se reduce a:
Kc i 1 = R Mi
16 2 1 + < s 2 > sin 2 + ... 2 3 2
[4]
Representando Kc/ R frente a sen2 (/2) y extrapolando a =0o se puede obtener Mw y <s2> de la ordenada y pendiente respectivamente. Combinando ambas tcnicas es posible ir determinando simultneamente los pesos moleculares y fracciones en peso (a partir de las concentraciones) del polmero que se va eluyendo y obtener la distribucin de pesos moleculares de forma absoluta (fig. 2) suponiendo que las rodajas en las que se divide el cromatograma son lo suficientemente estrechas para considerarlas monodispersas y por tanto considerar que el promedio Mw que determina la difusin de luz es el peso molecular Mi de la fraccin que se eluye a Vi. A partir de estos valores es pues posible calcular cualquier promedio de pesos moleculares para la muestra de polmero como el promedio en nmero: Mn =
c c M
i
[5]
i
o el promedio en peso: Mw =
c M c
i
[6]
y la polidispersidad Mw/Mn del polmero.
Pag. 30
2. Procedimiento.
Se preparan disoluciones del polmero en el disolvente de concentracin prxima al 1 % en peso (Las concentraciones dependen del peso molecular esperado para el polmero). Son suficientes unos 2 ml de disolucin. Se filtran las disoluciones con filtros de tamao de poro 0.2 y se inyectan en el cromatgrafo.
3. Resultados.
1. Analizar el cromatograma obtenido. 2. Comparar los pesos moleculares promedio con el promedio viscoso obtenido en la prctica n1. 3. La polidispersidad puede relacionarse con las condiciones de polimerizacin, en particular en el caso de polimerizacin en cadena radical con el tipo de terminacin, combinacin o dismutacin. 4. Comparar las distribuciones y pesos moleculares obtenidos en diferentes condiciones.
4. Bibliografa. A. Horta, Macromoleculas, UNED, 1991.
Pag. 31
P5: COMPORTAMIENTO DE LOS ELASTMEROS.

Objetivos
Estudio de la elasticidad de un caucho. Determinacin del nmero de cadenas entre nudos, mdulo de Young, constantes de Mooney-Rivlin y peso molecular promedio entre cadenas Hinchamiento.
Materiales
Bandas de goma elstica Soporte y Pesas (A) o Equipo para ensayos de Microtest (B) Erlenmeyer de 50 ( 100) ml con tapn Pinzas Tolueno Calibre Regla
1. Introduccin
El caucho est compuesto de largas cadenas de polmero. Mientras que el caucho natural se forma a partir de poli(cis-isopreno), el caucho sinttico se obtiene habitualmente a partir de una copolimerizacin de estireno y butadieno. Las cadenas de polmero se entrecruzan, en un proceso que recibe el nombre de vulcanizacin del caucho, para evitar que se deslicen unas entre otras. La vulcanizacin transforma las cadenas lineales en una red tridimensional, uniendo entre s diversas cadenas mediante nudos, y el producto se conoce como elastmero. En ausencia de perturbaciones las cadenas de un elastmero se encuentran en conformacin ovillo estadstico, pero si se aplica una fuerza exterior la muestra es capaz de aumentar su tamao sin modificar los ngulos de valencia ni las longitudes de enlace sino simplemente pasando a conformaciones ms extendidas. Cuando desaparece la fuerza exterior la cadena recupera su distribucin de equilibrio, de modo que el proceso es reversible. La entropa es la magnitud fundamental en el proceso de estiramiento: cuando las cadenas se estiran disminuye su entropa, por lo que al cesar la fuerza que produce el estiramiento las cadenas vuelven al estado inicial aumentando la entropa. En esto se basa la teora de la elasticidad de los cauchos.
2. Elasticidad
2.1. Teora La teora de la elasticidad, para el modelo afn, conduce a la ecuacin del elastmero sometido a una elongacin simple:
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= k T
Vo
( - - 2 ) = R T n ( - - 2 )
[1]
donde es la tensin nominal es decir la fuerza por unidad de superficie transversal sin deformar; es la elongacin es decir el cociente entre las longitudes deformada y sin deformar =L/Lo; es el nmero de cadenas entre nudos de la muestra; n es el nmero de cadenas (en moles) que hay por unidad de volumen. La ecuacin 1 muestra que el comportamiento no sigue la ley de Hook, es decir si se representa frente a , o como es ms habitual frente a la deformacin -1 se obtiene una curva como la que muestra la figura 1.
30 25
20 15 10 5 0 0 1 2 3 4 5
1/
Figura 1
Figura 2
Si se representa frente a --2 para una muestra real se observa que el primer tramo si es lineal, lo que se utiliza para obtener n del valor de la pendiente, pero a elongaciones grandes el comportamiento se desva mucho de la idealidad. Se han propuesto otras ecuaciones como la de Mooney-Rivlin (ec. 2)
= (2 C 1 +
2 C2
) ( - - 2 )
[2]
De la representacin de /(--2) frente a 1/ pueden obtenerse las constantes C1 y C 2. Sin embargo esta representacin es solo lineal para pequeos valores de (fig 2) y la ecuacin debe expandirse con ms trminos para elongaciones grandes:
= (C + C
+ C 2 ) ( -
- 2)
[3]
2.2. Procedimiento A) Dispositivo de ensayo manual. Se necesita una banda de goma elstica unida a un soporte fijo por un extremo y a un cestillo (previamente pesado) en el que se pueden poner pesas por el otro. Se mide una longitud de la goma, Lo, por ejemplo entre dos marcas, cuando no esta sometida a ninguna fuerza, as como la seccin So con la mayor precisin posible. Se van aadiendo pesas, anotando la masa total m y se miden las longitudes correspondientes, L, hasta un punto prximo a la ruptura (Cuidado) A partir de las medidas se calcula el peso F =W = mg
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B) Dispositivo de ensayo Microtest Consultad el manual correspondiente para obtener las parejas de valores F y L. Una vez obtenidos los valores experimentales de F y L (por cualquiera de los procedimientos A B), se construye la siguiente Tabla indicando las unidades en su caso: F L -1 --2 1/ /(--2)
donde la tensin nominal = F/S0 y la elongacin =L/Lo. Representar: a) frente a -1. Comentar los resultados. Se cumple la ley de Hook? b) frente a --2 Comentar los resultados. Se cumple la ecuacin 1 en algn tramo? Calcula n. qu unidades tiene? Cuntas cadenas tiene el trozo de muestra que has utilizado en el experimento? c) /(--2) frente a -1 Comentar los resultados. Se cumple la ecuacin 2 en algn tramo? Calcular las constantes 2 C1 y 2C2 qu unidades tienen? Si se cumpliera el modelo de deformacin afn (eq. 1) cunto valdran 2C1 y 2C2? Calcular el modulo de Young, E = 3nRT y comparar el resultado con el esperado (Polymer Handbook). Nota: El valor de n depende del valor de la seccin S0. Cmo repercute un error en la medicin de S0 en n y el mdulo de Young? . La ecuacin 1 da la dependencia de con la temperatura. Calentar un trozo de goma estirado y observar que ocurre. Comentar los resultados. Si se calienta un trozo de goma que no est sometido a tensin ocurrir lo mismo?
3. Hinchamiento.
3.1. Teora Cuando una red tridimensional de un polmero se sumerge en un disolvente, se hincha, es el paso previo a la solubilizacin. Si el polmero est entrecruzado como el caucho vulcanizado no puede disolverse y se alcanza el equilibrio de hinchamiento. Al hincharse el caucho con el disolvente las cadenas del polmero se expanden estirndose y el grado de hinchamiento depende de las interacciones polmero disolvente a travs del parmetro de interaccin de Flory 1 as como del nmero de nudos de la red. Flory y Rehner dedujeron la ecuacin de equilibrio para el hinchamiento: v2 [4] ) 2 donde v2 es la fraccin en volumen del polmero en el polmero hinchado, V1 es el volumen molar del disolvente y las dems magnitudes ya se han definido anteriormente. A partir de esta ecuacin puede obtenerse un valor aproximado de n. 3.2. Procedimiento.
1/ 3 - [ln (1 - v 2) + v 2 + 1 v 2 2 ] = V1 n ( v 2
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Determinar las dimensiones, longitud, L0, seccin, S0, y la masa, mo, de una banda de goma elstica y colocarla en un erlenmeyer tapado con tolueno. A intervalos primero de 10 minutos y luego ms espaciados sacar la muestra, secarla brevemente con papel de filtro medir su longitud y pesarla. Trabajar rpidamente para evitar que el tolueno se evapore y la muestra se deshinche. Repetir hasta que se alcance el equilibrio. Construir una tabla de tiempos, longitudes y masas. La ltima medicin debe hacerse con especial cuidado pues ser la que se utilice en la ecuacin 4 y adems de la longitud Lh y la masa, mh, debe determinarse la seccin Sh. Calcular los volmenes del polmero inicial, Vo, del polmero hinchado,Vh, y v2 = Vo / Vh suponiendo que los volmenes son aditivos, de dos formas distintas: a) a partir de las dimensiones correspondientes b) a partir de las masas de polmero inicial y de polmero hinchado determinadas experimentalmente y de las densidades del polmero y del tolueno (Polymer Handbook). Suponer Vh = V0 + Vdisolvente En este segundo procedimiento, la presencia de restos de polmero no entrecruzado que se disuelvan en el tolueno puede ser una fuente de error. Dejar evaporar el tolueno del polmero hinchado (en la campana o estufa de vaco) y pesar de nuevo el polmero. Si los pesos no coinciden hacer las oportunas correcciones. Calcular n y E por los dos mtodos y comparar con los resultados obtenidos anteriormente. 1 = 0.39. Discutir los resultados. Comprobar la facilidad de ruptura del polmero hinchado al estirarlo y explicarla. Calcular Mx es decir el peso molecular promedio de las cadenas entre nudos.
4. Bibliografa
A. Horta, Macromoleculas, UNED, 1991. J. Brandrup y E.H. Immergut, Polymer Handbook, Wiley, New York, !989.
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P6: VARIACIN DE LA ELASTICIDAD DEL CAUCHO CON LA TEMPERATURA

Objetivo.
Determinar la dependencia de la elasticidad del caucho con la temperatura y obtener las componentes energtica y entrpica de la fuerza recuperadora.
Materiales.
Bao termosttico Refrigerante con termmetro Soportes y pinzas Pesas
1. Fundamentos tericos.
En la ecuacin de estado de la elasticidad, la fuerza recuperadora tiene dos componentes uno energtico , debido a la variacin de la energa interna del sistema con la elongacin, y otro entrpico, debido al cambio de entropa al deformar la red. La energa Helmholtz del sistema es dA = -SdT pdV + FdL, por tanto A U S F = = T L T ,V L T ,V L T ,V Derivando A con respecto a T y L y teniendo en cuenta que en el caso de una funcin de estado el orden de derivacin no importa, obtenemos una de las relaciones de Maxwell: S F L = T T ,V V ,L y haciendo la aproximacin F F F T T = T V ,L P ,L P , se obtiene U F F = FU + FS = +T L T ,V T P ,
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2. Procedimiento.
Marcar dos seales en una banda de caucho y medir la separacin entre las marcas en ausencia de tensin, L0. Medir, la seccin transversal, S0. Sujetar la banda (probeta) de caucho en el interior del refrigerante, sin que toque las paredes ni el termmetro. Estirar, con ayuda de las pesas, aproximadamente unas tres veces la longitud inicial. Determinar la masa de las pesas utilizadas para calcular la fuerza total, F. Medir la separacin entre las marcas, L, a unas cuatro o cinco temperaturas diferentes (entre 20 y 90C). Comprobar que se ha alcanzado el equilibrio trmico antes de la medicin.
3. Clculos.
1. Representar L frente a T y calcular (L/T)P, F 2. Calcular (F/L)P,T con ayuda de los datos de la prctica anterior (Comportamiento de los elastmeros), en el intervalo de elongacin de trabajo 3. Calcular (F/T)P,L a partir de los resultados de los puntos 1 y 2 utilizando la regla z x y cclica para las derivadas parciales: = 1 x y y z z x Calcular la componente entrpica de la fuerza, FS 4. Calcula la componente energtica de la fuerza por diferencia entre la fuerza total y la entrpica (ojo con los signos de las componentes). 5. Calcular el coeficiente de temperatura de las dimensiones ln<r2>0/T a partir de la (ln < r 2 > 0) F relacin: e = T T F 6. Comentar los resultados e indicar las aproximaciones que se han ido haciendo.
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P7: SNTESIS DEL RAYN

Objetivo.
Obtener rayn, seda artificial, a partir de celulosa.

Materiales.
Agitador magntico Trompa de agua Kitasato y placa filtrante 2 Erlenmeyer de 250 ml Vaso de precipitados, pipeta Probeta NaOH Cu SO4 NH4OH H2SO4 Papel de filtro
1. Introduccin.
A mediados del siglo pasado Mattias Eduard Schweizer descubri que una disolucin amoniacal de cobre, hoy conocida como reactivo Schweizer, disuelve la celulosa debido a la formacin de complejos entre los iones Cu2+ y la celulosa: n Cu2+ + (C6H10O5)n + 2n OH (CuC6H8O5)n + 2n H2O. Este reactivo se utiliz inicialmente para distinguir la lana, que no se disuelve en l, del algodn. Posteriormente se vio su aplicacin en la fabricacin de rayn, seda artificial, es decir en la obtencin de fibras a partir de la celulosa. El equilibrio anterior depende del pH, los iones de la celulosa C6H8O52 solo estn presentes en concentraciones apreciables en disolucin fuertemente alcalina; si se disminuye la concentracin de OH la celulosa precipita. Con mtodos mecnicos adecuados puede conseguirse la precipitacin en forma de fibra. Hoy da la mayor parte del rayn se obtiene a travs del proceso del xantato de celulosa (viscosa), sin embargo se sigue utilizando este procedimiento para obtener un rayn de mejor calidad, ms parecido, en su aspecto, a la seda.
2. Procedimiento.
Es preferible realizar la prctica en una vitrina bien ventilada. 100 ml de una disolucin 1 M de NaOH se aaden sobre 50 ml de una disolucin 1M de CuSO4 agitando (agitador magntico). El precipitado gelatinoso de hidrxido de cobre (II) hidratado, se separa por filtracin en placa filtrante. Se lava con tres porciones de 5 ml de agua destilada y se transfiere a un erlenmeyer. Se aaden 35 ml de NH4OH Pag. 38
concentrado y se agita hasta que el precipitado se disuelve formando la disolucin azul oscuro del reactivo Schweizer, Cu(NH3)4(OH)2. Se aaden 1,3 g de papel de filtro, se tapa el erlenmeyer y se agita con agitador magntico hasta que se disuelve. Es preferible dejar completar la disolucin unas horas o incluso un da. La disolucin se aade por medio de un vaso de precipitados o una pipeta sobre una disolucin 1,5 M de cido sulfrico. (Cuidado la neutralizacin es exotrmica). Si se coloca el extremo de la pipeta debajo de la superficie del cido y se expulsa su contenido con una jeringa o pera de goma se observa coagular la celulosa en forma de fibra. Esta fibra puede lavarse con agua para eliminar el color azul de la disolucin. Se pueden hacer discos de celulosa vertiendo una pequea cantidad de la disolucin de celulosa en el fondo de un vaso de precipitados, se recubre el fondo y se aade sobre el recubrimiento la disolucin 1,5 M de cido sulfrico con cuidado. Se decanta la disolucin, se lava el rayn con agua, y deja secar
3. Bibliografa.
G. B. Kauffman y M. Karbassi, J. Chem. Ed. 62, 878 (1985) H. Elias Macromolecules, 2nd Ed. Plenum Press, New York 1989
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P8: POLIMERIZACIN POR CONDENSACIN

Objetivo.
Sntesis de un polmero de condensacin, una poliamida.

Materiales.
Bao de silicona para altas temperaturas (200oC) Sonda de temperatura Gradilla metlica Tubos de ensayo con tapones septum Globos y agujas hipodrmicas para N2 Bala de nitrgeno
1. Introduccin
El poli (cido -aminoundecanoco) o nilon 11 puede sintetizarse por una polimerizacin por pasos, en bloque, los grupos cido y amino terminales reaccionan formando grupos amida y eliminando agua. La equivalencia estequiomtrica requerida para obtener pesos moleculares altos est asegurada dada la estructura del monmero, siempre que este sea puro. x H2 N(CH2)11 COOH H[ H N(CH2)11 CO]xOH + (x-1) H2O
Nota: Evitar el contacto de la piel con el cido -aminoundecanoco as como respirar sus vapores. Extremar las precauciones al trabajar a altas temperaturas, deben utilizarse gafas de seguridad.
2. Procedimiento.
0.5 g de monmero se colocan en un tubo de ensayo y se cierran con tapones. Se hace pasar N2 con cuidado a travs de una aguja hipodrmica y a flujo lento ya que el monmero es pulvurulento. Se coloca el tubo en un bao a 220 C. (Cuidado con las altas temperaturas) En el momento en que funde se empieza a contar el tiempo de polimerizacin. Se mantiene un tiempo entre 10 min y 1 hora (cada grupo un tiempo distinto, preguntad al profesor). Sacar el tubo del bao, rotarlo para que el polmero forme un film por las paredes y enfriarlo con agua del grifo. Una vez fro, sacar el polmero del tubo con cuidado (ocasionalmente puede ser necesario romper el tubo, en este caso envolverlo previamente en papel de filtro), pulverizarlo y secarlo en la estufa de vaco a 100 C. Guardar el polmero obtenido para posterior caracterizacin por DSC.
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P9: SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE UN POLMERO CONDUCTOR

Objetivo.
Sntesis de un polmero conductor el polipirrol y determinacin de su conductividad a distintas temperaturas.

Materiales
Tubo con camisa de agua, termmetro y placa calefactora Conductmetro Crison Fuente de alimentacin con Multmetro en serie, cables con un terminal en pinza de cocodrilo. Electrodos de acero Vasos de100 y 250 ml Matraz aforado de 250 Embudo Dodecilbencenosulfonato sdico Pirrol
1. Introduccin.
La oxidacin y polimerizacin del pirrol puede efectuarse por oxidacin electroqumica sobre un electrodo inerte. La formacin de la cadena de polmero tiene lugar por unin a travs de las posiciones con prdida de un protn de cada una de estas posiciones (Figura 1).
H N
N H a
N H
N H
Figura 1: (a) pirrol (monmero). (b) Polipirrol.
El producto sintetizado existe como una cadena cargada positivamente dopada con aniones. El nivel de oxidacin es variable y la semirreaccin de oxidacin para la formacin de una unidad polimrica es: n PyH2 + A- (Py)n+ A- + 2n H+ +(2n+1)edonde PyH2 es el pirrol y A el anin dopante.
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El nmero de unidades de pirrol por carga positiva (n) puede determinarse a partir de los datos electroqumicos y la masa de polmero obtenida. Para paliar la naturaleza quebradiza de los materiales inicos, se utilizan surfactantes aninicos de cadena larga como el dodecilbencenosulfonato como aniones dopantes del polmero.
2. Procedimiento.
a) Sntesis electroqumica. Preparar una disolucin acuosa 0.05 M de pirrol y 0.05 M de dodecilbencenosulfonato sdico. La disolucin se coloca en una vaso de precipitados con los electrodos de acero. Previamente se ha pesado el nodo y determinado el rea aproximada de la parte del nodo sumergido. Una electrlisis con una densidad de corriente de 1-2 mA/cm2 durante un periodo de 30-45 minutos proporciona una pelcula del polmero en el nodo. De qu color es el polmero? Por qu? Observas algo en el ctodo? El nodo se enjuaga con agua destilada, se seca y se pesa para determinar la masa, m, de polmero obtenida. A partir de la intensidad de corriente, I, del tiempo t y de la masa m se puede calcular el valor de n de la semirreaccin de oxidacin, teniendo en cuenta que se obtiene un mol de (Py)n+A- por cada (2n+1) moles de electrones. b) Propiedades conductoras. Con cuidado desprende el film de polipirrol del electrodo. Si los bordes no son muy lisos, se pueden cortar con ayuda de una cuchilla. Es aconsejable pegar el film de polipirrol sobre un soporte inerte, como un trozo de transparencia, para darle mayor consistencia. Utiliza dos cables con terminaciones de cocodrilo en los extremos del film y conectados al conductmetro para medir la conductividad a distintas temperaturas (entre temperatura ambiente y 100C)
3. Clculos.
1. Determina la estequiometra de la semirreaccin de oxidacin, es decir el valor de n. 2. Representa la conductividad en funcin de la temperatura. Compara el comportamiento con el de los metales. 3. Justifica lo que has observado en el ctodo
4. Bibliografa.
Seanor, Donald A. (Ed.) Electrical Properties of Polymers Academic Press 1982.
Pag. 42
P10: REOLOGA
Objetivos.
Estudio de la viscosidad de una disolucin de polmero en funcin del gradiente de velocidad

Materiales.
Alginato sdico Matraz aforado Viscosmetro rotacional Vaso de precipitados
1. Introduccin terica.
La ley de Newton puede expresarse como: = dv/dy donde es la tensin de cizalla, es la viscosidad o coeficiente de viscosidad y dv/dy es el gradiente de velocidad. Fig 1. Cuando se aplica una fuerza F a la placa superior, el lquido entre las placas comienza a fluir. El cociente entre la fuerza F y la superficie de contacto A con el lquido se define como tensin de cizalla: = F/A [Nm-2 = Pa] Placa deslizante Capa de lquido cizallada
vmx
y
Placa estacionaria
Figura 1
La tensin de cizalla obliga al lquido a fluir en la ranura obtenindose un gradiente de velocidades entre ambas placas. La velocidad mxima de flujo se obtiene en la superficie lmite en contacto con la placa deslizante, mientras que la superficie lmite en contacto con la placa estacionaria tiene una velocidad mnima igual a cero. (Fig. 1) Si se considera un gradiente de velocidad lineal, se puede aproximar: dv/dx vmx /y [s-1] Esta aproximacin se utilizar en esta prctica
Pag. 43
Lquidos newtonianos y no newtonianos.

En los lquidos newtonianos, la viscosidad es independiente del gradiente y por tanto la representacin de la tensin de cizalla frente al gradiente es una lnea recta (Fig 2, a). En otros lquidos, entre los que se encuentran las disoluciones de polmeros y polmeros fundidos, la viscosidad depende del gradiente de velocidades, pudiendo aumentar o disminuir al aumentar el gradiente. (Fig 2). Los lquidos no newtonianos, dependiendo del comportamiento, reciben los nombres de pseudoplsticos o con viscosidad estructural (b), plsticos (c), dilatantes (d).
c b d dv/dx
Figura 2
c a d
b dv/dx
La tixotropa (Fig. 3) se presenta en lquidos no newtonianos que la finalizar el cizallamiento solo recuperan su viscosidad inicial tras un lapso de tiempo.
dv/dx
Figura 3
dv/dx
2. Procedimiento experimental.
Preparar disoluciones de alginato sdico en agua a concentraciones alrededor del 1% (1g de alginato por 100 ml de disolucin) dependiendo del peso molecular del alginato. (Preguntar al profesor de prcticas). IMPORTANTE! Antes de manejar el viscosmetro rotacional preguntar al profesor. Hay que ser especialmente cuidadosos con el cambio de los rotores. Medir a temperatura constante efectuando barridos de gradiente de cizalla. Con una concentracin realizar un experimento de ida y vuelta para comprobar si la sustancia tiene o no tixotropa. 1. Representar la viscosidad frente al gradiente e indicar el tipo de comportamiento. 2. Representar el logaritmo de la viscosidad frente al logaritmo del gradiente y calcular un valor aproximado de 0, viscosidad a gradiente cero, y el gradiente crtico a partir del cual se inicia el comportamiento no-newtoniano. Nota: guarda la disolucin de alginato para la prctica siguiente.
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P11: ENTRECRUZAMIENTO DEL ALGINATO

Objetivo
Observar el entrecruzamiento de las cadenas de polmero

Materiales
Alginato sdico Cloruro clcico Carbonato sdico 2 Vasos de precipitados de 100 ml 1 vaso de precipitados de 50 ml Pipeta Pasteur
1.Teora.
El cido algnico es un polisacrido que se obtiene de las algas y se utiliza como espesante en varios alimentos y productos farmacuticos.
Na O2C
+-
HO o O o OH
Alginato sdico
OH
(
CO2 Na+ CO2Na+ CO2 Na+
-
O HO
C O-2 + Na
CO2 Na+
CO2Ca
2+
CO2- Ca
2+
CO2CO2-Na+ + Na - + CO2 Na CO2-Na+ CO2Na+ CO2Na+
CO2-
CO2
2+ Ca -
CO2-
CO 2+ 2 Ca Ca CO2CO22+
CO2-Ca2+
2+ CO2Ca
Polmero en disolucin de NaCl
Polmero en disolucin de Ca2Cl
2. Procedimiento experimental
Aadir 1 g de alginato sdico a 50 ml de agua destilada y agitar vigorosamente (Es mejor dejar la mezcla unas horas o incluso toda la noche) hasta que este homogneo. Verter la mezcla en forma de hilo delgado en unos 50 ml de disolucin de CaCl2 al 1%. Se forman gusanos traslcidos del polmero entrecruzado que se vuelven ms rgidos a medida que transcurre el tiempo. Llevar alguno de los gusanos a una disolucin saturada de carbonato sdico y observar que ocurre.
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P12: CARACTERIZACIN DE POLMEROS POR OSMOMETRA DE PRESIN DE VAPOR

Objetivo.
Determinar el peso molecular de una muestra de polietilenglicol (PEG) por Osmometra de Presin de Vapor.
Materiales y reactivos
8 Viales 1 Estndar de PEG 1 muestra problema de PEG Osmmetro de vapor 6 jeringuillas 1mL
1. Introduccin.
La presin parcial de cualquier componente, Pi, en el seno de una disolucin es menor que su correspondiente presin en estado puro, P10, de acuerdo con la Ley de Raoult, Pi =Pi0 x i [1] siendo xi su fraccin molar. La presin de vapor de una disolucin vendr dada por la suma de las presiones parciales de sus componentes: [2] Pdis =P1 +P2 =P10 x1 + P20 x 2 donde se representa con el subndice 1 al disolvente y 2 al soluto. En el caso de que el soluto sea un slido, P200, Pdis P1 =P10 x1 [3] de modo que la presin de vapor de la disolucin es menor a la del disolvente puro, y por tanto si el disolvente (en equilibrio con su fase vapor) entra en contacto a travs de la fase vapor con la disolucin, se producir condensacin del disolvente sobre ella (transporte de disolvente de la fase vapor del disolvente a la disolucin). Pdis =P10 (1-x 2 ) = P10 P10 x 2
P=P10 -Pdis = P10 x 2
[4]
La condensacin del disolvente sobre la disolucin libera un calor (calor latente de vaporizacin del disolvente), que se traduce en un aumento de temperatura, T.
Pag. 46
La variacin de la temperatura debido a la diferencia en las presiones de vapor entre disolucin y disolvente puro, segn la ecuacin Clausius-Clapeiron (dP/dT=P(HV/RT2)), se puede expresar como RT 2 RT 2 0 RT 2 P10 n 2 T= P= P1 x 2 = PH V PH V PH V n1 + n 2 [5]
siendo T la temperatura absoluta, P la presin de vapor, HV entalpa de vaporizacin. Para disoluciones diluidas (n1+n2n1) la Ec. 5 se puede expresar en funcin de la concentracin de polmero en molalidad, c2 (g/kg), y los pesos moleculares de disolvente y polmero, M1 y M2, respectivamente,
( T )c0 =
RT 2 P10 m 2 /M 2 RT 2 P10 c 2 M1 = PH V m1/M1 PH V M 2 1000
[6]
donde para los pequeos cambios de temperatura asociados a la diferencia de presin de vapor entre disolucin y disolvente, se pueden hacer las siguientes aproximaciones: Tcte, HVcte y PP10, de forma que se puede simplificar como:
( T )c0 =K
c2 M2
[7]
siendo K la constante de calibrado del osmmetro, vlida si se trabaja a las mismas condiciones de T, P y disolvente. En el caso de una disolucin de polmero, la variacin de la temperatura debida a la diferencia de presin de vapor entre disolvente y disolucin depende de la concentracin y del peso molecular, M n de una forma similar a como lo hace la presin osmtica: T 1 [8] =K +A 2 c+A3c2 ... c Mn
2. Procedimiento.
a) Equipo. El osmmetro de presin de vapor est constituido de una cmara de medida aislada trmicamente, un recipiente para el disolvente y dos termistores, que estn conectados a un dispositivo electrnico donde se registra la diferencia de temperatura entre ellos (figuras 1 y 2). La ventana superior del osmmetro permite visualizar los terminales de los termistores a travs de un espejo. El osmmetro dispone de 6 puertos de jeringa dirigidos a los dos terminales del termistor: - Uno rojo dirigido al terminal de referencia, donde se colocar el disolvente - Otro amarillo y cuatro puertos ms numerados en sentido dextrgiro, dirigidos al terminal de muestra.
Pag. 47
Cubierta de puerto de jeringas Ventana Cubierta de la celda Display frontal Espejo Termistores Recipiente de disolvente y mecha
Figura 1: Esquema del osmmetro
Conector elctrico Puerto de jeringa Cubierta de la celda Aislante de tefln Gua de jeringa Soporte de tefln Termistores Varilla soporte Recipiente de disolvente Figura 2: Celda de medida b) Preparacin del osmmetro Quitar la cubierta del puerto de jeringas, las dos tuercas y la conexin elctrica Extraer la celda de medida de la cmara termosttica Quitar el recipiente del disolvente Limpiar los terminales de los termistores con acetona, disolucin jabonosa y por ltimo agua - Aadir un poco del disolvente elegido para la medida (aprox. 20mL). - Preparar la mecha de vapor (Figura 3) en introducir en el recipiente de disolvente. - Montar en orden inverso, teniendo la Figura 3 precaucin de que la ventana de la mecha de vapor est dirigida al espejo.
Pag. 48
c) Funcionamiento del Panel/Display: - START/STOP: Inicio/parada de la medida - AUTO ZERO: Esta funcin pone la seal a cero cuando en ambos terminales del termistor se coloca disolvente. - TEST: El test automtico comprueba el buen funcionamiento del termistor - ,,: teclas que permiten el movimiento por el display. - SIGNAL: Mide la diferencia de temperatura entre los termistores en forma de diferencia de potencial (mV). - T: temperatura de trabajo (entre 20-130C, para agua entre 37-60C) - T: selectividad en la temperatura, que es calculada como la diferencia de temperatura entre la cabeza y la celda (2-6C; display con OVL indica que el termistor es muy sensible a cambios de temperatura) - TIME: Intervalo entre medidas - GAIN: Ganancia, est relacionada con la amplificacin entre la intensidad interna de la seal y el valor de salida (1, 2, 4, 8, 46, 32, 64, 128, 256) c) Mtodo operativo: c.1.- Preparacin de disoluciones: 4 disoluciones de PEG de peso molecular conocido en agua con concentraciones superiores a 5x10-3 molal (aprox. 1mL) por pesada; y otras 4 de la muestra de PEG de peso molecular desconocido en agua con concentraciones entre (4x10-2-24x10-2 g/mL) por pesada (aprox. 1mL). c.2.- Optimizacin y medida: - Cargar las jeringas e introducirlas en los puertos correspondientes (en el rojo y amarillo agua, y las disoluciones de 1-4 en orden creciente de concentracin). - Encender el equipo, seleccionar las opciones del display y dejar termostatizar 30 min. Nota: Para conseguir una buena termostatizacin es necesario que estn colocadas todas las jeringas o en su defecto que el puerto correspondiente est tapado. - Colocar una gota de disolvente en cada termistor: referencia (rojo) y muestra (amarillo); y realizar el autocero. - Sustituir la gota del termistor de muestra por la disolucin del puerto 1 (ms diluida) y tomar el dato de la seal en mV una vez estabilizado. Repetir para las otras disoluciones en sentido creciente de concentracin.
Las medidas se realizan primero para las disoluciones de PEG estndar, con el que se calcular la constante de calibrado, y posteriormente para la muestra problema de PEG. Nota: El tamao de las gotas, la volatilidad del soluto y el proceso de difusin son otros factores relevantes en las medidas de presin de vapor osmtica.
c.3.- Clculo de la constante de calibrado: Representar T/c frente a c c.4.- Determinar del peso molecular promedio en nmero de la muestra problema. T K Para disoluciones diluidas: = +KA 2 c c Mn
Pag. 49
10
muestra problema de PEG
pte=K A2
T/c (mV Kg/g)
PEG de Mn conocido O.O=K/Mn Mn? pte=K A2
O.O=K/Mn
0 0 2 4
K?
6 8 10
c (g/Kg)
Pag. 50

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Departamento de Qumica Fsica

LABORATORIO DE SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE POLMEROS

Laboratorio de Sntesis y Caracterizacin de Polmeros

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P1: ESTUDIO DE LA CINTICA DE POLIMERIZACIN DEL POLI(METACRILATO DE METILO), (PMMA)

-Disolventes: Tolueno, acetona, acetato de etilo, acetato de metilo, metanol y cloroformo.

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1. Sntesis del polmero por va radical.

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2. Estudio de la cintica de polimerizacin.

v p = k exp [M ] que tambin se puede expresar en forma logartmica.

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3. Caracterizacin del polmero por medidas de viscosidad.

1 2 ln( r ) = [] + k K [] c + K c Ambas ecuaciones, se aplican a disoluciones diluidas.

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4. Determinacin la constante de transferencia al monmero.

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5. Determinacin de las dimensiones sin perturbar, factor de expansin y relacin caracterstica.

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Por otra parte, la relacin caracterstica se define: Cn = o bien como: Cn =

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Estudio de la cintica de polimerizacin

Concentraciones reales A [M], M B [I], mM A vp (g / L s) B vp (g / L s)

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15.

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Caracterizacin por medidas de viscosidad del polmero obtenido en la polimerizacin A.

[], (mL/g) (Tolueno)

Mv, (g/mol) (Tolueno)

[], (mL/g) (Acetona)

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14.

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RESULTADO, [] = Disolvente: mL Viscosmetro n: g Temperatura: g Fecha: s A= B= 0 = 1 [B/(At02)] =

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P2: CINTICA DE POLIMERIZACIN DEL PMMA POR REFRACTOMETRA

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FRENTE DE ONDAS INCIDENTE n MEDIO 1 n' MEDIO 2

FRENTE DE ONDAS REFRACTADO

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(n1 + 1) (n + 1) + V2 (n2 1) 2 2 2 (n1 + 2) (n2 + 2)

V p (n p 1) = c1V1 (n1 1) + c2 V2 (n2 1)

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que permite calcular el grado de conversin de la reaccin.

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de acuerdo con la ecuacin [1]

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P3: CALORIMETRA DIFERENCIAL DE BARRIDO(DSC)

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P4: CARACTERIZACIN DE POLMEROS POR CROMATOGRAFA DE EXCLUSIN DE TAMAOS Y DIFUSIN DE LUZ.

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La ecuacin fundamental de difusin de luz para disoluciones de macromolculas es:

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y la polidispersidad Mw/Mn del polmero.

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4. Bibliografa. A. Horta, Macromoleculas, UNED, 1991.