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CELDAS ELECTROQUMICAS

La electroqumica trata con reacciones redox que generan o utilizan energa elctrica. Estas reacciones se producen en celdas electroqumicas. Las celdas electroqumicas se pueden clasificar en: a) Celdas galvnicas: Tambin se denominan celdas voltaicas o pilas. Aprovechan una reaccin redox espontnea para producir energa elctrica. Esto significa que se transforma energa qumica en energa elctrica. Desde el punto de vista termodinmico, el sistema realiza trabajo sobre el entorno. b) Celdas electrolticas: Requieren una fuente externa de energa elctrica para generar una reaccin qumica redox no espontnea. Termodinmicamente, en el fenmeno electroltico el medio externo realiza trabajo sobre el sistema.

CELDAS GALVNICAS Una celda galvnica o pila est formada por dos compartimentos, llamados semiceldas. En uno de ellos se produce la oxidacin y en el otro, la reduccin.

Cada semicelda est formada por un electrodo sumergido en una solucin inica. Las semiceldas estn conectadas por un circuito externo, que conduce los electrones generados en la semicelda de oxidacin, y por un puente salino, generalmente en forma de U invertida, que cierra el circuito elctrico.

1. Semicelda: Corresponde a la mitad de una electroqumica, donde ocurre una semirreaccin.

celda

2. Electrodo: Es una barra de carbono o de metal que se puede introducir en un gas, solucin o slido inico fundido y que es capaz de conducir la corriente elctrica. El electrodo conduce la electricidad entre la celda y el entorno. Hay dos tipos de electrodos: nodo (-) (donde se produce la oxidacin) y ctodo (+) (donde se lleva a cabo la reduccin). 3. Puente salino: Se compone de un tubo en forma de "U" que contiene una solucin muy concentrada de un electrlito, (por ejemplo: NaNO3(ac), NH4NO3(ac), NaCl(ac), KNO3(ac), entre otros) cuyos iones no reaccionan con los otros iones de la celda ni con el material de los electrodos.

El puente salino cumple tres funciones: a) Permite el contacto elctrico entre las soluciones. b) Evita la mezcla entre las disoluciones. c) Mantiene la neutralidad elctrica en cada semicelda. 4. Conductor metlico: Conducen los electrones de un electrodo a otro.

5. Voltmetro: Entrega la diferencia de potencial de celda, Ecelda o fuerza electromotriz (fem), que se expresa en unidades volts.
La diferencia de potencial elctrico se puede interpretar como una diferencia de presin o tensin que ejercen los electrones para pasar del nodo al ctodo.

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CMO

FUNCIONA

UNA

CELDA

GALVNICA?

En la semicelda andica ocurren las oxidaciones, mientras que en la semicelda catdica ocurren las reducciones. El electrodo andico, conduce los electrones que son liberados en la reaccin de oxidacin, hacia los conductores metlicos. Estos conductores elctricos conducen los electrones y los llevan hasta el electrodo catdico; los electrones entran as a la semicelda catdica producindose en ella la reduccin.

Electrodos despus de cierto tiempo de reaccin.

NOTACIN DE CELDA GALVNICA Por convencin, la notacin para representar una celda galvnica es:

A la izquierda se escribe el nodo.


Para la celda de Daniell: Zn(s) | Zn2+ (... M) || Cu2+( M) | Cu(s) La lnea vertical indica interfase, la doble lnea vertical representa el puente salino.

POTENCIALES ESTNDAR DE ELECTRODOS

Condiciones estndar: Concentracin 1 M para especies en solucin Presin 1 atm. para especies gaseosa. Adems debe darse el valor de la temperatura. La celda de Daniell en condiciones estndar a 25C tiene FEM = Ecelda = 1,10 V

El superndice indica estndar.

Considerando la celda:
Zn(s) | Zn2+(1,0 M) || Cu2+(1,0 M) | Cu(s) Cmo se relaciona este voltaje con la reaccin de la celda? La reaccin de la celda es la suma de: Zn(s) Zn2+(1 M) + 2 eCu2+(1M) + 2e- Cu(s) EZn/Zn2+ ECu2+/Cu

Zn(s) + Cu2+(1 M) Zn2+(1 M) + Cu(s)

Ecelda = 1,10 V

La FEM de la celda es: E celda = E oxidacin + E reduccin E celda = EZn/Zn2+ + ECu2+/Cu = 1,10 V Cmo se conocen los valores de E para los cambios que ocurren el los electrodos, esto es, E oxidacin + E reduccin? Los potenciales de electrodo no se pueden medir. Slo es posible medir la diferencia entre los potenciales de electrodo.

Para conocer los valores de los potenciales de los electrodos se ASIGN en forma arbitraria el valor CERO al potencial estndar del electrodo de hidrgeno a 25C.

Aceptando este valor asignado en condiciones estndar y a 25C se cumple que:


H2 (g, 1 atm) 2H+(1 M) + 2eEH2/H+ = 0,0 V

Si se construye una celda con un electrodo de hidrgeno y otro de Zn(s)|Zn2+(1M) a 25C, la FEM que se mida para la celda permite calcular el valor de EZn/Zn2+ como se ilustra a continuacin:

Zn(s) | Zn2+(1 M) ||H+(1 M) | H2(g, 1 atm) Ecelda = 0,76 V

Los cambios en la celda son:


Zn(s) Zn2+(1 M) + 2 e2H+(1M) + 2e- H2(g) Zn(s) + 2H+(1 M) Zn2+(1 M) + H2(g) EZn|Zn2+ EH+|H2 = 0 V Ecelda = 0,76 V

Ecelda = EZn|Zn2+ + EH+|H2 = 0,76 V EZn|Zn2+ + 0 = 0,76 V EZn|Zn2+ = 0,76 V

Luego, en condiciones estndar a 25C se tiene que:


Zn(s) Zn2+(1 M) + 2 eEZn|Zn2+ = 0,76 V

Construyendo la celda y midiendo su FEM a 25C:

Ecelda = 0,34 V

Se obtiene para: Cu2+(ac) +2e- = Cu(s) ECu2+|Cu = 0,34 V

Potenciales estndar a 25C.

La semireacciones que tienen lugar en los electrodos se pueden escribir como reduccin o como oxidacin, en orden creciente o decreciente de los valores de sus potenciales estndar a 25C.
Todos los valores estn referidos al potencial del electrodo estndar de hidrgeno cuyo valor se defini igual a 0,00 V.

En la lmina que sigue se presentan algunas semirreacciones con los valores de potenciales estndar a 25C.

Las semirreacciones se han escrito como reduccin y se han ordenado, de arriba hacia abajo, segn valores crecientes de sus potenciales de reduccin.

SEMIREACCIN (REDUCCIN)

E V A 25C

Los experimentos muestran que mientras mayor el valor de E, ms espontneo es el cambio. Escribir las semireacciones (todas como reduccin o todas como oxidacin) en orden creciente o decreciente de sus valores de E, permite comparar entre s:

el carcter oxidante de las especies (que se reducen) el carcter reductor de las especies (que se oxidan)

PROPIEDADES DE SEMIREACCIONES, POTENCIAL DE ELECTRODO Y DE FEM DE CELDA.

1) Las semirreacciones son reversibles, dependiendo de las condiciones cualquier electrodo puede actuar como nodo o como ctodo. Ejemplo, a 25C:

2) El valor del potencial de electrodo cambia de signo al invertir la semireaccin:

Ejemplo:

3) El potencial de electrodo es propiedad intensiva por lo tanto su valor NO CAMBIA al multiplicar la semireaccin por un nmero cualquiera n. Ejemplo:

4) El potencial de celda, Ecelda es propiedad intensiva por lo tanto su valor NO CAMBIA al multiplicar la reaccin de la celda por un nmero cualquiera n. Ejemplo, en condiciones estndar a 25C:

Los valores de los potenciales estndar de electrodo a 25C, permiten determinar lareaccin (espontnea) que ocurre en la celda y el valor de Ecelda. La reaccin de la celda es la que tiene valor positivo de Ecelda. La reaccin de la celda = SR oxidacin + SR reduccin

PROBLEMA 1

Puede el Al(s) reducir al ion Ag+(ac), en condiciones estndar a 25C? Informacin:

Solucin

Respuesta: El Al(s) es capaz de reducir Ag+ en condiciones estndar a 25C.

PROBLEMA 2

Solucin
a) esquema:

b) Reaccin de la celda y FEM?

c) Qu electrodo acta como ctodo?

d) Qu especie es reductor y cul es oxidante?

ACTIVIDAD
1. Selecciona en la anterior las semirreacciones necesarias para determinar el potencial de cada una de las siguientes celdas. Observa que las reacciones no estn igualadas.

PILAS Y BATERAS COMUNES DE USO COMERCIAL El nombre ms comn con que se conocen las celdas galvnicas o voltaicas es el de pila. Pero tambin se usa la palabra batera, que puede referirse a una sola pila o a una combinacin de pilas. Como ya sabes, las pilas y bateras tienen una importancia extraordinaria, porque producen energa elctrica. Algunas de las pilas o bateras ms comunes son:

a) Pila seca o pila de Leclanch

Esta pila se utiliza comnmente en linternas y radios. Est conformada por una barra de carbono, que se ubica en el centro de la pila y cumple la funcin de ctodo. Esta barra de carbono est rodeada por una pasta hmeda formada por dixido de manganeso (MnO2), cloruro de amonio (NH4Cl), cloruro de cinc (ZnCl2) y grafito (carbono) pulverizado. El nodo est constituido por una lata de cinc en contacto con la pasta sealada. El voltaje de esta pila es 1,5 V y no es recargable.

b) Pilas alcalinas Se diferencian de la pila seca en que la pasta interior se compone de hidrxido de potasio (KOH) y dixido de manganeso (MnO2). Esta pila tiene un voltaje de 1,5 V y la ventaja que dura mucho ms que la pila seca.

c) Pila de litio Hay diferentes diseos de pilas o bateras de litio. Estas bateras tienen varias ventajas, entre ellas, una alta proporcin energa/masa. Un ejemplo de pila de litio presenta las siguientes ecuaciones de semicelda:

d) Acumulador de plomo

El acumulador est formado por 6 pilas en serie. Cada pila tiene un potencial de 2 V, de tal manera que el voltaje del acumulador es de 12 V. Esuna batera recargable, que se usa en vehculos motorizados. Cada celda galvnica est formada por un nodo de plomo y un ctodo de PbO2. El electrolito es una solucin de cido sulfrico.