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Dr.RogelioCuevasGarca
1 Dr.RogelioCuevasGarca
Clasificacindeloscatalizadores
Existenvarioscriteriosenloscualessebasanlas Existenvarioscriteriosenloscualessebasanlas
diferentesclasificacionesdeloscatalizadores,estasse
puedenbasaren
Nmerodefasesnecesarioparalareaccin
Tipodereaccinyreadeaplicacin
Estructura
Composicin.
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Clasificacindeloscatalizadores
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Clasificacindeloscatalizadores
CatlisisHomognea
Lareaccinserealizaenunasolafase Lareaccinserealizaenunasolafase
Estoimplicasolubilidaddelcatalizadorenelmediode
reaccin.
Aprox.1015%delosprocesosindustriales
Catlisisheterognea
Serequierealmenosdosfasesparalelvar acabola
reaccin.
8590%dellosprocesosindustriales
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Comparacincatlisishomogneavs.heterognea
Homognea Heterognea
Eficiencia
Centrosactivos todos Sololostomossuperficiales Centrosactivos todos Sololostomossuperficiales
Concentracin
catalizador
baja alta
Selectividad Alta Mediaalta
Problemasdedifusin Prcticamente
ausente
Reaccincontroladapor
transferenciademasa
Condicionesde
reaccin
Medias(50200C)
Presionesbajas
Mediasseveras
Presiones bajas altas reaccin Presionesbajas Presiones bajasaltas
Aplicabilidad Baja Numerososprocesos
Perdidadeactividad Prdidadesitios
activos
Sinterizacin,
envenenamiento
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Comparacincatlisishomogneavs.heterognea
Homognea Heterognea
Propiedades delcatalizador Propiedades delcatalizador
Estructura/Estequiomet
ria
Definida Nodefinida
Estabilidadtrmica Baja alta
Separacindel
catalizador
Generalmentelaboriosa Lechofijo: nonecesaria
Suspensin:filtrar
Recicladodel
catalizador
posible Nonecesaria
catalizador
Costoperdidasde
catalizador
alto Bajoonulo
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Comparacincatlisishomogneavs.heterognea
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Clasificacinbasadaenlaspropiedadeselctricasdel
catalizador
Estaclasificacinsebasanicamenteenlaspropiedadeselctricasdelcatalizador;
esdecircomoconducelacorrienteelctrica:Assetienelasiguienteclasificacin.
Conductores semiconductores Aislantes
Rangoconductividad,
W
1
*cm
1
10
6
10
4
10
3
10
9
Aumentaconla
temperatura
10
9
10
20
Transferenciade
electrones
Intercambiode
electrones
Metal adsorbato
Transferenciade
electronesaaltas
temperaturas

Metaladsorbato temperaturas
Ejemplos Metales
generalmentede
transiciny
aleacionesmetlicas
Metaloides(Ge,Si,
etc.)
xidosNo
estequiomtricos (ZnO,
Cu
2
O,NiO)
Sulfuros(MoS
2
,ZnS)
xidos
estequiomtricos
(Al
2
O
3
, SiO
2
,
B
2
O
3
,,MgO,
SiO
2
/Al
2
O
3
)
Sales,slidos
cidos
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Clasificacindeloscatalizadoresbasadaenconceptos
electrnicosygeomtricos
Esta clasificacin esta basada en las relaciones existentes entre las propiedades
fsicas de los catalizadores y la estructura electrnica que presentan.
Quiz la pregunta bsica a contestar es. Depende la actividad cataltica de
factores geomtricos y electrnicos?
Usando esta clasificacin se tienen:
a) Catalizadores Redox: Metales y semiconductores
b) Catalizadores cidos b) Catalizadores cidos
c) Catalizador Polifuncionales
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CatalizadoresRedox
Resulta que los catalizadores que exhiben conductividad elctrica, es decir
presentan una gran movilidad de los electrones, muestran actividad en reacciones p g
de oxido reduccin, entre ellas:
Hidrogenacindealquenos,aromticos,yotroscompuestoscondoblesenlaces.
HidrogenacindeCOyCO2ametano
Sntesisdeamoniaco
Sntesisdehidrocarburosyalcoholesapartirdegasdesntesis.
Oxidacinofhidrocarburos,SO2,NH3,etc.
Deshidrogenacin decompuestosorgnicos.
Descomposicindecidofrmico
Polimerizacindehidrocarburos
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CatalizadoresMetlicos:efectosestricos(geomtricos)
Si se presenta que la molcula que se procesa sobre tiene que adsorberse sobre el
catalizador de tal manera que se ajusta apropiadamente sobre los tomos en la q j p p
superficie del catalizador.
Desde 1929 Balandin introduce el principio de correspondencia geomtrica en su
teora del multiplete.
Si asumimos que la molcula que se adsorbe es lo suficientemente larga y que se
adsorbe en ms de un sitio activo (adsorcin multipunto); entonces las
condiciones estricas y la topologa de la superficie se vuelven de importancia
i l crucial.
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Conceptollavecerraduradecatlisisenzimtica
En una reaccin enzimtica, los reactivos se
conocen como substratos. Durante la reaccin
ocurre una interaccin intima entre el substrato yy
la enzima.
La reaccin se presenta a travs de un
reconocimiento molecular basada en la
estructura y complementariamente en
interacciones electrostticas. Frecuentemente se
utilizan los trminos llave y cerradura.
La localizacin especifica donde se
complementa el substrato y ocurre la catlisis se
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complementa el substrato y ocurre la catlisis se
llama sitio activo.
Conlaunindelsubstratoalaenzimaresultala
formacindelcomplejoenzimasubstrato,
tambinllamadocomplejoESo complejode
Michaelis.
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Conceptollavecerraduradecatlisisenzimtica
Amilasa+carbonatos
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Carboxipeptidasa
Catlisisheterognea
Primer ejemplo. Deshidrogenacin de ciclohexeno:
Una de las primeras predicciones basndose en los efectos estricos
(geomtricos) es que la adsorcion de molculas ditomicas (o con un
mayor nmero de tomos) depende fuertemente de las dimensiones
del retculo cristalino (lattice) del catalizador metlico.
+
H
2
Propiedades del ciclohexano (Tsuda, M., et al First Principles Interpretation of
Cyclohexane Dehydrogenation Process Using Pt Japanese Journal of Applied Physics 44,
No. 1A, 2005, pp. 402405
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Configuracinciclohexano
Propiedadesdelciclohexano (Tsuda,M.,etalFirstPrinciplesInterpretationof
CyclohexaneDehydrogenationProcessUsingPtJapaneseJournalofAppliedPhysics 44,No.
1A,2005,pp.402405)
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
distanciaC(axialH)() 1.10
distanciaC(equatorialH)() 1.10
distanciaCC() 1.54
Angulo(axialH)C(equatorialH) 106.72
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Deshidrogenacin deciclohexano:Comportamientocataltico
Tipodeestructurayespacioreticular(distanciaalvecinometlicomscercano
ennmdelosmetales)(Trimm,D.L.:DesignofIndustrialCatalysts,Elsevier,
Amsterdam(1980) )
Cubicocentradoen
elcuerpo(bcc)
Cubicocentradoen
lacaras(fcc)
Hexagonal
compacto(hcp)
Ta 0.286 Ce 0.366 Mg 0.320
W 0.272 Ag 0.288 Zr 0.312
Mo 0.272 Au 0.288 Cd 0.298
V 0.260 Al 0.286 Ti 0.292
Cr 0.246 Pt* 0.276 Os* 0.270 4 7 7
Fe 0.248 Pd* 0.274 Zn* 0.266
Ir* 0.270 Ru* 0.266
Rh* 0.268 Co* 0.252
Cu* 0.256 Be 0.224
Co* 0.252
Ni* 0.248
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Deshidrogenacin deciclohexano:Comportamiento
cataltico
Los resultados experimentales observados muestran que solamente los metales
con distancias intertomicas entre 0.248 0.277 nm pueden catalizar esta reaccin.
Esta medida NO tiene que ver con la longitud del enlace C C (0 154 nm) Esta medida NO tiene que ver con la longitud del enlace CC (0.154 nm)
Cmo se adsorbe el Ciclohexano?
Tsuda,M.,etalFirst
PrinciplesInterpretationof
Cyclohexane
DehydrogenationProcess
UsingPtJapaneseJournal
ofAppliedPhysics 44,No.
1A,2005,pp.402405)
Problema:
Calcule,geomtricamente,ladistanciaquesepresentaentredoscarbonosno
sucesivosdelamolculadeciclohexano
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Problema:
Calcule,geomtricamente,ladistanciaquesepresentaentredoscarbonosno
sucesivosdelamolculadeciclohexano.
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Deshidrogenacin deciclohexano
Sibienestaestablecidoqueladistanciarequeridaparateneractividadcataltica
esde0.2480.277nm,volvamosalatabladelaspropiedadesmetlicas
Cubicocentradoen
elcuerpo(bcc)
Cubicocentradoen
lacaras(fcc)
Hexagonal
compacto(hcp)
Ta 0.286 Ce 0.366 Mg 0.320
W 0.272 Ag 0.288 Zr 0.312
Mo 0.272 Au 0.288 Cd 0.298
V 0.260 Al 0.286 Ti 0.292
Cr 0.246 Pt* 0.276 Os* 0.270
F 8 Pd* Z * 66
Estosmetalesno
sonactivospara
lasreaccionesde
deshidrogenacin.
Esimportanteel
tipodefase
Fe 0.248 Pd* 0.274 Zn* 0.266
Ir* 0.270 Ru* 0.266
Rh* 0.268 Co* 0.252
Cu* 0.256 Be 0.224
Co* 0.252
Ni* 0.248
tipodefase
cristalogrfica
dondedebe
ocurrirlareaccin
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Deshidrogenacin deciclohexano:
Las fases cristalogrficas importantes para la reaccin de hidrogenacin del son
las siguientes fases:
fcc (face cubic centered: Cubico centrada en la cara): Pt a Ni
hcp (hexagonal compact packed: empacado hexagonal compacto), del Os al Co.
El prerrequisito para realizar estos estudios de catlisis heterognea es lograr una
superficie con la cara adecuada , perfectamente identificada y libre de impurezas.
Se prefieren investigaciones sobre un monocristal.
Desde el punto de vista industrial dichas investigaciones no tienen utilidad Desde el punto de vista industrial, dichas investigaciones no tienen utilidad
practica; pero la informacin que se genera es muy importante
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Fasescristalogrficas
Resultaquecundosepreparancatalizadoresseobtienencristalescontamaos
mayoresa10nm;dichoscristalespresentandiversasfasescristalinasfcilmente
reconociblesutilizandoHREM.
Micrografias deuncatalizador(Haldor Topsoe)dereformacinconvaporde
agua
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Reaccionessensiblesalaestructura
No todas las reacciones de catlisis heterognea requieren de un tipo especifico de
cara cristalogrfica y por lo tanto es necesario distinguir en reacciones sensibles a
la estructura y los que no lo son.
Se dice que una reaccin es sensible a la estructura si cualquier cambio en la
estructura de la fase activa altera el resultado de la reaccin (actividad, selectividad,
etc.)
Tipo de
reaccin
Efectosysuinfluencia
estructura Formacinde
aleaciones
Envenenamie
ntodel
Tipodemetal Centros
activos
catalizador
Insensibleala
estructura
bajo moderada moderada 1o2
tomos
Sensibleala
estructura
moderada alta alta Muyalta centros
mltiples
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Reaccionessensiblesalaestructura
Reaccionessensiblesala
estructura
Reaccionesnosensiblesala
estructura
Hidrognolisis
Etano(Ni)
Metilciclopentano
Ciclohexano
Hidrogenacin
Benceno(Ni)
Etileno(Ni)
Isomerizacin
b
RingOpening:ciclopropano (Pt)
Hidrogenacin: benceno(Pt)
Deshidrogenacin ciclohexano
(Pt)
COoxidacion
Oxidacindeetilenoaxidode
etileno(Ag)
Isobutano
Ciclizacin
Hexano,heptano(Pt)
Sintesis deamoniaco(Fe)
Metanizacin
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Hidrogenacindeetileno
2 2 2 3 3
CH CH H CH CH +
Se ha determinado que la adsorcin del etileno sobre el Ni es asociativa,
especialmente en presencia de hidrogeno Anlisis espectroscpicos muestran que especialmente en presencia de hidrogeno, Anlisis espectroscpicos muestran que
los dobles enlaces se abren y se forman dos enlaces sobre el Ni:
Sin embargo, el enlace NiC no debe ser muy fuerte; porque entonces no existe
una reaccin posterior una reaccin posterior.
FaseNi DistanciaNiNi AnguloNiCC Enlace Actividad
(111) 0.25nm 105 Fuente,estable baja
(100),(110) 0.35nm 123 dbil alta
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Hidrogenacindeetileno
La explicacin de la baja actividad en la fase (111), se ha basado en que el ngulo de
adsorcin de 105 , se parece al del enlace tetradrico (del Carbono) y esto confiere
estabilidad a la molcula. estabilidad a la molcula.
o UnadistanciamayorNiNicreaunngulodeenlacemayorymenosfavorable.
Siestateoraesciertaanalicemosloqueocurreconotrosmetales.
Richardson,J.T.(1989):
PrinciplesofCatalyst
Development.Plenum
Press,NewYork
London. London.
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Actividades relativas los metales en diversas reacciones
reaccin
Hidrogenacindeolefinas Rh>Ru>Pd>Pt>Ir~Ni>Co>Fe>Re>Co g
Hidrogenacindeetileno Rh,Ru>Pd>Pt>Ni>Co,Ir>Fe>Cu
Hidrogenolisis RhNiCoFe>Pd>Pt
Hidrogenacinde aromticos Pt>Rh>Ru>Ni>Pd>Co>Fe
Deshidrogenacin Rh>Pt>Pd>Ni>Co>Fe
Isomerizacion doblesenlaces
de alquenos
FeNiRh>Pd>Ru>Os>Pt>IrCu
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Reglas empricas sobre el comportamiento general de los metales
1. Los metales son utilizados en las reacciones de hidrogenacin,
isomerizacin y oxidacin.
2 Para las reacciones que involucran H2 (solo o en combinacin con 2. Para las reacciones que involucran H2 (solo o en combinacin con
hidrocarburos) la actividad presenta el siguiente orden:
Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt > Fe, Co, Ni > Ta, W, CrCu
1. Pd es un excelente catalizador, generalmente activo y selectivo; por ejemplo
lleva a cabo la hidrogenacin de dobles enlaces en presencia de otros grupos
funcionales.
2. La actividad algunas veces correlaciona con los parmetros de red del metal
3. La actividad algunas veces correlaciona con le porcentaje de carcter d de
los metales
4. Los siguientes metales son particularmente estables para las a la presencia
de oxigeno y azufre:
Rh Pd Ag Ir Pt
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Catlisisacidobase
Tambin existen reacciones que no pueden explicarse con el uso de conceptos
electrnicos . Es necesario introducir el concepto de catlisis cidobase.
d d l d Existen varios compuestos con propiedades catalticas reconocidas y que son
aislantes. Sobre este tipo de compuestos se ha identificado la presencia de sitios
cidos; dentro de este tipo de catalizadores se tienen: Al2O3, aluminosilicatos,
SiO2/MgO, silica gel, fosfatos como AlPO4, y algunas arcillas despus de
someterlas a un tratamiento qumico adecuado.
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Clasificacindeloscatalizadorescidobaseslidos
Catalizadorescidos Catalizadoresbsicos
1.xidos.Al2O3,SiO2,TeO2 1.xidosalcalinos(CaO),hidrxidos,
amidasylosmetalesclasificadoscomo
tierrasraras:
2.xidos mixtosAl2O3/SiO2,MgO/
SiO2,ZrO2/SiO2,heteropolicidos
2.Intercambiadoresdeionesanionicos
3.cidosminerales(H3PO4,H2SO4)sobre
soportesporosos
3.Salesdetierrasrarasalcalinasysles de
cidosdebiles (carbonatos,nitridos,
silicatos,etc.)
4.Intercambiadoresdeionescationicos 4.Superbases:MgO dopada conNa
5.Salesdecidos mineralesquecontienen
O(fosfatosdemetalespesados sulfatos
5.Hidrotlcitas
O(fosfatosdemetalespesados,sulfatos,
tungstatos)
6.Halurosdemetalestrivalentes(AlCl3)
soportados
7.Zeolitasformacida
8.Supercidos:ZrO2oTiO2,tratadocon
H2SO4
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Tiposdeacidez
Acidez Brnsted: Brnsted teoriz que un tomo de hidrgeno
(presente siempre en un cido) se ioniza una vez disuelto en agua,
pierde su electrn y se convierte en donante del protn. El ion
hidrxido que se produce cuando se forma un lcali y se disuelve hidrxido, que se produce cuando se forma un lcali y se disuelve
en agua, se llama el receptor del protn.
Para los catalizadores definiremos como un sitio cido de
Brnsted a aquel capaz de ceder un protn.
JohannesNicolaus
Brnsted (18791947)
Acidez Lewis un cido es aquella sustancia que puede
aceptar un par de electrones, mientras que una base es
aquella sustancia capaz de donarlos.
E li d i i id d L i i i En un catalizador un sitio acido de Lewis es un sitio
superficial capaz de recibir electrones y entonces se
coordina con agentes nucleofilicos
GilbertN.Lewis(18751946)
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Generacindesitioscidosencatalizadores:Almina
Existendiferentestcnicasparamedirlaacidezencatalizadores. p
BasesdeHammed:Seutilizaunaseriedebasesespecialmentecalibradasysu
resultadosecomparaconlaacideztotal.
IR: Utilizando espectroscopia infrarroja y la adsorcin de una molcula sonda
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DeterminacindeacidezconIR
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DeterminacindeacidezconIR
G.Busca,Catalysis Today 41 (1998)191206
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Catalizadorescidosutilizadosenvariasreaccionesderearreglo
molecular.
Catalizadorcido Isomerizacion de
npentano(Pt+
Polimerizacion de
propeno (a200C
Ruptura(cracking
denheptano) p (
soporte)
p p (
X
A
alcanzada)
p )
temperaturapara
10%deconversin
AAl2O3 Inactivo 0 inactivo
SiO2 Inactivo 0 Inactivo
ZrO2 Inactivo 0 Inactivo
TiO2 Inactivo 0 Inactivo
Al2O3(rea 500 <1 Inactivo 3 (
pequea)
5
Al2O3(granrea) 450 05 490
Al2O3Cl 430 1020 475
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Catalizadorescidosutilizadosenvariasreaccionesde
rearreglo molecular.
Catalizadorcido Isomerizacinde Polimerizacion de Ruptura(cracking
npentano(Pt+
soporte)
propeno (a200C
X
A
alcanzada)
g
denheptano)
temperaturapara
10%deconversin
SiO2MgO 400 2030 460
Heteropolicidos Inestables 7080 Inestables
Al2O3F 380 >80 420
Aluminosilicatos 360 >90 410
Zeolitas
intercambiadas
260 >95 350
H3PO4 slido 9095 Noestable
AlCl2,HCL/Al2O3 120 100 100
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Acidezensilicoaluminatos
Estetipodematerialestieneunaaplicacinindustrialmuyimportanteenlas
reaccionesdealquilacin.
Laacidezenestoscompuestosselograconla
substitucindealgunostomosdeSiporAl.
DadoqueelAl
3+
presentaunamenorcarga
queelSi(4+),Serequiereuncatinadicional
parabalancearlacarga.Estecatinesel
protn.
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Acidezensilicoaluminatos
A diferencia de la Al2O3 las zeolitas presentan un acidez de Brnsted bastante
pronunciada; hecho que se explica con la adsorcin disociativa del agua: p q p g
En la ecuacin anterior: Se observa que el aluminio puede formar un cuarto enlace
con el grupo hidroxilo del agua. El protn forma un enlace tipo puente de
hidrogeno con el oxigeno en la red. El Si que es ms electropositivo que el Al, hidrogeno con el oxigeno en la red. El Si que es ms electropositivo que el Al,
debilita el enlace OH y vuelve al protn ms lbil.
Experimentalmentesehadeterminaque,dependiendodelazeolita,elmximode
acidezsealcanzacuandosetieneel30%deAl2O3
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Acidezensilicoaluminatos
Estemodeloexplicavariosdeloscomportamientosobservados;enentreellos:
)Ad i d i 1)Adsorcindeamoniaco:
2)UnincrementopronunciadodelaacidezconlapresenciadelHCl.
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Reaccionescatalizadasporsitioscidos
Definicionesimportantes:
Carbocation: es un ion con un tomo de carbono cargado positivamente. Como
se muestra en la figura adjunta, la geometra y la reactividad de este tipo de ion es g j g y p
consecuente con la hibridacin sp2
Un carbocatin era llamado con anterioridad ion carbonio,
pero surgieron interrogantes respecto a la semntica de dicho
trmino. En el presente, un carbocatin es cualquier tomo con
carga positiva. Se han sugerido dos tipos especiales: ion
carbenio que es trivalente, y el in carbonio, que es pentavalente
o hexavalente. En los libros de texto todava se llaman a los
carbocationes iones carbenio, o con fugaces referencias al
anterior significado de ion carbonio. La estabilidad de los
carbocationes es la siguiente:
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Reaccionestpicasdesitioscidos
Deshidratacindealcoholes:
Productosprincipales:Aldehdos,cetonas,alquenos.
h d d l l d Se ha determinado que los sitios activos para esta reaccin son los sitios Brnsted
con actividad moderada. En contraste los sitios Lewis, por ejemplo, el Al
3+
, no
tienen participacin. Evidencia adicional sobre esto ltimo es que la adicin de
pequeas cantidades de bases como el NH3 o la piridina no inhibe la reaccin.
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Isomerizaciones
Unismeroesunamolculaquepresentaelmismotipoynmerodetomos;
perounadiferenteconformacinespacial perounadiferenteconformacinespacial.
Por lo tanto la isomerizacin es la una reaccin que transforma una molcula
con ciertos tomos en otra con diferente conformacin.
Sepresentanisomerizaciones,dedoblesenlacesodegruposalquilo
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Isomerizaciones
Latransposicinocurreporque:
Aumentalaestabilidaddelcarbocatin Aumentalaestabilidaddelcarbocatin
Los carbocationes se transponen para convertirse en
otros ms estables. Los carbocationes terciarios son
ms estables que los secundarios y estos a su vez ms
estables que los primarios.
Setransponengruposalquiloehidrgenos
Latransposicinpuedetenerlugarmediante
desplazamientodehidrgenoodegruposalquilo.Si
hayhidrgenosygruposalquilosetransponemejorel
hidrgeno.
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ProcesoRCN:Esquemageneralizadodereaccin
Durante la reformacin se presenta un esquema de
reaccin como el siguiente: g
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ProcesoRCN:Esquemageneralizadodereaccin
ReaccionesdelnhexanoenelprocesoRCN.
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ReaccionestpicasenelprocesoRCN
A continuacin se describen las reacciones tpicas que ocurren
durante el proceso de reformacin cataltica de la nafta:
1.Deshidrogenacin denaftenos(ciclohexano y
alquilciclohexanos aaromticos).
2.Isomerizacindenaftenosyparafinas.
3.Deshidrociclizacin deparafinas.
4.Hidrodealquilacin dearomticos.
5.Deshidrogenacin deparafinasaolefinas.
6.Hidrodesintegracin deparafinas. g p
7.Hidrogenlisis.
8.Formacindecoque.
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TermodinmicadelprocesoRCN
Cambio en la energa libre estndar en funcin de la temperatura para varias reacciones
de hidrocarburos de seis tomos de carbono. A, metilciclopentano ciclohexano; B, n
hexano ciclohexano + H
2
; C, nhexano 1hexeno + H
2
; D, nhexano 1buteno
+ etano ; E, ciclohexano benceno + 3H
2
.
G. S. Parks and H. M. Huffman, Free energy of some organic compounds. Reinhold, NewYork, 1932.
F. D. Rossini, K. S. Pitzer, R. L. Arnett, R. M. Braum, and G. C. Pimentel, Selected Values of physical and
thermodynamic properties of hydrocarbons and related compounds. API Res. Project 44. Carnegi Press, Pittsburgh,
1953.
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ProcesoRCN:desactivacinporcoque
Este tipo de desactivacin se considera el tipo de desactivacin
por fouling, como se recordara genricamente el fouling se define
como la acumulacin de material no deseado sobre una
fi i superficie.
47
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