Captulo 4 Tcnicas de Caracterizao de Revestimentos

CAPTULO 4 TCNICAS DE CARACTERIZAO DE REVESTIMENTOS FINOS 4.1 Microscopia Electrnica de Varrimento (SEM) 4.1.1 Introduo O grande impulso na caracterizao de materiais com recurso microscpia electrnica ocorreu na dcada de 50, tendo-se comercializado o primeiro SEM Cambridge em 1965. No ano de 1982 foi instalado o primeiro Microscpico Electrnico de Varrimento em Portugal, no ento Centro de Metalurgia e Cincia de Materiais da Universidade do Porto [4.1]. O SEM um poderoso instrumento utilizado no apoio investigao cientfica, bem como no desenvolvimento e controlo da qualidade de materiais. Os domnios de aplicao desta tcnica estendem-se da caracterizao microestrutural de amostras (metais, cermicos, compsitos, biomateriais, revestimentos) at s aplicaes em geologia, medicina e biologia, caracterizao de ps, etc. A aplicao desta tcnica rea dos filmes finos permite determinar a espessura, analisar a microestrutura, identificar defeitos e impurezas, realizar estudos de adeso, corroso e fractura. A microscopia electrnica de varrimento permite obter imagens semelhantes s que se podem obter por microscopia ptica de reflexo, mas numa gama de ampliao extraordinariamente superior (desde 10x at 18000x), com uma profundidade de campo de 30m. A esta tcnica est geralmente associada a tcnica de espectroscopia dispersiva de Raios-X (EDS), que permite uma anlise semi-quantitativa dos elementos qumicos na superfcie dos materiais. 4.1.2 Princpio de funcionamento O princpio de funcionamento baseia-se na incidncia de um feixe de electres num ponto da superfcie da amostra-alvo, e a subsequente recolha dos sinais electrnicos emitidos pelo material-alvo. As amostras so percorridas sequencialmente por um feixe de electres acelerado por uma tenso que varia entre 0 e 40KV, finamente
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focado atravs de um sistema de lentes electromagnticas. Da interaco do feixe electrnico com a amostra resulta a emisso de diversos tipos de radiao e electres, entre os quais os electres secundrios (ES) utilizados na formulao da imagem da amostra (com energias inferiores a 50eV). Os electres secundrios so electres da amostra que sofrem excitao e escapando-se da superfcie. Os electres retrodifundidos (ER) permitem a distino, na amostra em anlise, de regies de tomos leves e pesados.

Feixe de Electres Raios-x Catoluminescncia

Feixe de Electres Electres Secundrios Electres Rectrodifundidos Electres Auger electres absorvidos Electres Difractados

Amostra

Electres Transmitidos

Figura 4.1: Tipos de radiao emitida por uma amostra quando submetida a um feixe de electres Os electres secundrios tm origem nos processos de interaco no elstica dos electres primrios e retro-difundidos com os electres de maior energia de ligao. A profundidade dos electres no ultrapassa algumas dezenas de nanometros. A observao de imagens obtidas atravs da deteco de ES tem forte contraste topogrfico, sendo o contraste uma consequncia da emisso dos electres retro difundidos, cuja intensidade crescente com o nmero atmico. O facto de os ES provirem de um volume de interaco pequeno torna possvel a obteno de excelentes imagens, possibilitando a observao do contraste topogrfico. Os electres retro-difundidos identificam os electres da superfcie da amostra com energia elevada. A emisso de ER resulta de interaco elstica ou de perdas de energia. A utilizao dos electres retro-difundidos permite a observao clara da rugosidade das amostras em estudo, devido ao efeito de sombra. Os ER no so afectados por efeitos locais de m condutividade dos materiais. Na anlise destes electres necessrio ter especial ateno localizao amostra/detector, pois deste posicionamento depende grande parte da qualidade referente ao contraste topogrfico.
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Devido ao facto de os ER serem provenientes de camadas profundas do material, a resoluo das imagens obtidas tem grande dependncia do feixe incidente e do nmero atmico mdio local do material. A resoluo lateral desta tcnica tem um valor mnimo que est relacionado com o dimetro da sonda electrnica, no entanto o seu valor determinado pela extenso do volume de interaco do feixe electrnico primrio condicionado pela energia e o nmero atmico da amostra. As amostras para poderem ser caracterizadas por microscopia electrnica tm de satisfazer as seguintes condies: apresentar boa condutividade elctrica superficial, a no existncia de condutividade superficial leva necessidade de metalizao, atravs da aplicao de um revestimento ultra-fino, de Au ou C; suportar o vcuo, a tcnica SEM utiliza um feixe de electres (em vez da luz utilizada na microscpia ptica), o que torna necessrio a utilizao de vcuo; estabilidade fsica e qumica, nas condies de observao / interaco com o feixe electromagntico. A anlise simultnea dos sinais recolhidos pelos detectores permite caracterizar cada ponto da amostra em termos de [4.2]: topografia (ES e ER); nmero atmico (ER); propriedades cristalinas (ER); composio qumica elementar (ER); campos magnticos (ER); orientao cristalina local da amostra (ER). A conjugao das tcnicas SEM/EDS permite obter imagens tridimensionais da amostra, e mapas de composio dos elementos superfcie da amostra. 4.1.3 Procedimento experimental Realizaram-se anlises de SEM a amostras de vidro revestidas com W, ITO, WO3 e ITO/WO3, com o objectivo de estudar a seco transversal, o tipo de crescimento e a morfologia dos revestimentos. O recurso a esta tcnica permitiu estimar a espessura dos diferentes revestimentos obtidos por pulverizao. Os estudos foram realizados no Laboratrio de Materiais LabMat do Instituto de Materiais IMAT da Universidade do Minho UM. O equipamento utilizado foi um microscpio modelo LEICA S360. As amostras foram revestidos com uma fina pelcula de ouro, de forma a tornar a superfcie condutora, possibilitando desta forma o estudo por microscopia electrnica.

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4.2 Difraco de Raios-x (DRX) 4.2.1 Introduo Os raios-x, descobertos em 1895 por W. Rontgon, so radiaes

electromagnticas com comprimentos de onda muito reduzidos 0,1-10, quase inferiores aos dimetros atmicos. Esta radiao surge basicamente de um feixe de electres acelerados, a partir de uma diferena de potencial da ordem de 35KV, entre um ctodo e um alvo metlico (geralmente de cobre) que funciona como nodo, em que todo o processo mantido em vcuo. A difraco de raios-x uma tcnica experimental, no destrutiva, muito importante na caracterizao cristalogrfica de slidos. A anlise estrutural de filmes finos com recurso a esta tcnica permite identificar as fases presentes no material, obter informao acerca da orientao, tenses e estado policristalino dos materiais [4.3]. No entanto, na utilizao desta tcnica para caracterizao de revestimentos necessrio ter em ateno o elevado poder de penetrao desta radiao. No estudo de filmes finos pouco espessos a influncia do substrato pode ser dominante em relao da pelcula. 4.2.2 Princpio de funcionamento Os raios-x so difractados pelos tomos de diferentes planos de tomos de um cristal, separados pela distncia d (ver figura 4.2). Parte da radiao incidente reflectida pelo primeiro plano de tomos, mas a restante radiao penetra na estrutura, sendo reflectida pelos restantes planos de tomos interiores. Os percursos percorridos pelos raios reflectidos pelos planos dos tomos interiores so superiores aos dos planos dos tomos exteriores. Sempre que a diferena de percurso entre os raios difractados (2dsen) se igualar a um mltiplo inteiro (n) do comprimento de onda () da radiao incidente ocorre interferncia construtiva, verificando-se a lei de Bragg: n = 2dsen
Eq. 4.2.1

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Figura 4.2: Esquema bidimensional da difraco dos raios-x por dois planos paralelos de um cristal separados pela distncia d Um espectro de difraco de raios-x tpico consiste em uma sequncia de picos caracterizados pelas suas posies, intensidades, larguras, etc. Existem factores que promovem o alargamento dos padres de difraco, nomeadamente: o tamanho de gro e as tenses uniformes e no uniformes. A largura do pico de difraco influenciada pelo nmero de tomos, ou seja, pelo volume do cristal. Quanto menor o tamanho do gro maior o alargamento do pico de difraco. As tenses no uniformes, num cristal, originam deformaes no homogneas que variam ao longo do volume do material, originando o alargamento dos picos de difraco. Tenses de compresso uniformes, na direco paralela superfcie, originam uma diminuio do espaamento d entre os planos, ocorrendo uma contraco da clula unitria, e um deslocamento dos picos de difraco. 4.2.3 Procedimento experimental Realizaram-se anlises de XRD a revestimentos de tungstnio, de xido de ndio dopado com xido de estanho, de xido de tungstnio e de xido de tungstnio depositado em ITO. O recurso a esta tcnica teve por objectivo a caracterizao das fases presentes nos revestimentos produzidos. As anlises foram realizadas num aparelho de difraco de raios-x existente do Departamento de Cincias da Terra DCT da Universidade do Minho UM. Tendo-se utilizado um difractmetro de raios-x modelo Phillips PW1710. Este aparelho tm acopolado um sistema /2, onde a amostra roda de um ngulo e o detector roda
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simultaneamente de um ngulo 2. A tenso aplicada foi de 40KV e a intensidade de corrente de 30mA. As radiaes de raios-x incidentes na amostra so de cobre K1=1,54056 e cobre K2=1,54439, em que a razo 2/1 de 0,5. O espessamento entre cada duas leituras (2) foi de 0,020 e o tempo de leitura foi de 2,5 segundos em cada passo. A identificao dos picos de difraco foi realizada por comparao com padres conhecidos que se encontram na base de dados Joint Committee on Powder Diffraction Standards JCPDS. 4.3 Microscpio de Fora Atmica (AFM)

4.3.1 Introduo O Microscpio de Fora Atmica uma inveno recente. Este novo microscpio pertence famlia dos Microscpios de Varrimento por Sonda (SPM) e foi desenvolvido em 1986 por G. Binnig, Gerber e Quate [4.4]. A tcnica AFM apresenta um elevado poder de resoluo, as amostras no necessitam de qualquer tratamento, nem mesmo de serem condutoras de corrente elctrica. Outra grande vantagem o facto das amostras poderem ser observadas no seu ambiente. Esta tcnica no necessita de corrente entre a superfcie da amostra e a ponta, o que permite efectuar estudos em regies potenciais inacessveis para o Microscpio de Efeito de Tnel (STM). Esta tcnica de microscopia permite efectuar estudos topogrficos e mecnicos de superfcies tais como atrito, rugosidade, dureza, rigidez, elasticidade e resistncia. Propriedades essas de importncia extrema para o desenvolvimento tecnolgico actual. 4.3.2 Princpio de funcionamento O Microscpio de Fora Atmica varre sequencialmente a superfcie da amostra registando as foras inter-atmicas entre a sonda e a amostra (como por exemplo: covalente, Van der Waals, inicas, de adeso, etc.). Este princpio simples permite registar foras que variam de 10-6 a 10-9N, reproduzindo imagens com resoluo atmica.
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O funcionamento bsico do AFM baseia-se numa ponta muito fina que sonda a superfcie da amostra. A sonda, de SiO2 ou NiO4, com dimetro inferior a 10nm, est colocada na extremidade de uma viga de suporte flexvel. O sinal que detectado pelo foto-sensor de posio resulta do encurvamento do cantilever, o qual medido pela defleco de um feixe laser, ou pela variao do valor de uma resistncia piezoelctrica, a qual incorporada no prprio cantilever. A defleco do cantilever o resultado das foras interatmicas entre a amostra e a ponta [4.5].

Modos de operao AFM O AFM pode operar em trs modos, o Modo Contacto, o Modo Tapping e o Modo No Contacto (figura 4.3). No Modo Contacto foras inicas repulsivas permitem a obteno de imagens. No Modo Tapping a ponta toca a amostra instantaneamente, afastando-se imediatamente da amostra. Esre processo consiste num varrimento com base na repetio sistemtica do processo referido anteriormente. No Modo no contacto, para distncias entre a ponta e a superfcie da amostra superior a 100nm, foras Van der Waals, electrostticas, magnticas ou capilares, produzem imagens topogrficas.

Foras repulsivas
Contacto

No contacto

Foras atractivas

Tapping

Figura 4.3: O AFM pode operar em trs regimes: Modo Contacto, Modo No Contacto e o Modo Tapping.

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AFM Modo Contacto O AFM Modo Contacto trabalha por varrimento da superfcie de uma amostra com uma ponta presa extremidade de um cantilever. A superfcie da amostra monitorizada atravs das alteraes na defleco do cantilever, usando-se para o efeito um detector foto-dodo. No Modo de Contacto a interaco entre a sonda e a amostra feita a nvel atmico, podendo medir foras de frico, adeso, metlicas, etc. A ponta entra em contacto com a superfcie atravs da absoro da camada de fludo na superfcie da amostra. O contacto com a amostra leva a que as foras predominantes sejam repulsivas. As foras de repulso podem variar de zero at ao valor tpico de 10-7 a 10-6N. No entanto, pode-se trabalhar com foras atractivas que podem atingir 10-8N. Este facto deve-se camada de gua que geralmente existe sobre a superfcie. O feedback mantm constante a defleco entre o cantilever e a amostra por movimentao vertical do scanner a cada (X,Y), de forma a manter a defleco setpoint. Mantendo-se a defleco do cantilever constante, a fora entre a ponta e a amostra permanece constante. A fora calculada a partir da lei de Hookes: F = -kx Eq. 4.3.1

onde F= Fora, k = constante da mola, x = defleco do cantilever. Tipicamente, a fora constante varia entre 0,01 e 1,0 N/m, resultando em uma fora de variao de nN a N, em um ambiente atmosfrico. A distncia em que o scanner se move verticalmente para cada (X,Y) armazenada pelo computador, para formar uma imagem topogrfica da superfcie da amostra. Operacionalmente pode-se utilizar esta tcnica no meio ambiente ou em meio lquido. O AFM modo contacto utilizado para muito altas resolues.

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AFM Modo Tapping O modo Tapping trabalha por varrimento da superfcie da amostra com uma ponta ligada extremidade de um cantilever oscilante. O cantilever oscila com a frequncia de ressonncia, ou prximo dela, com uma amplitude que varia tipicamente de 20nm a 100nm. Neste modo a ponta toca a superfcie da amostra, perfurando a camada de gua. de salientar que as foras tm de ser suficientes para permitir que a agulha se solte da superfcie. A amplitude de oscilao mantida constante mantendo uma rugosidade mdia quadrtica (RMS) constante. A posio vertical do scanner para cada (X,Y) armazenada por um computador para formar uma imagem topogrfica da superfcie da amostra. As anlises neste modo podem ser realizadas em meio ambiente ou em meio lquido, permitindo realizar estudos em amostras frgeis, macias, com superfcies adesivas, sem as danificar.

AFM Modo No Contacto No AFM Modo No Contacto opera-se segundo foras atractivas de baixo valor, aproximadamente de 10-12N. O baixo valor das foras atractivas tem importncia pois permite a no deformao de amostras suaves. Quando se analisa a superfcie da amostra em Modo Contacto, a imagem obtida corresponde efectivamente superfcie da amostra, pois a gua que se encontra sua superfcie perfurada pela ponta. O Modo No Contacto permite obter imagens da superfcie da gua ou de outras impurezas que sejam arrastadas pela ponta. No Modo No Contacto o cantilever oscila com uma frequncia que prxima da ressonncia do cantilever. A distncia a que o scanner se move verticalmente em cada (X,Y) armazenada por um computador, permitindo a formao de uma imagem topogrfica das superfcie da amostra.

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4.3.3 Procedimento experimental Realizaram-se anlises de AFM a amostras de vidro revestidas com tungstnio, WO3 e ITO/WO3 com o objectivo estudar o estado superficial das amostras e a rugosidade. O modo de varrimento utilizado em todas as anlises foi o No Contacto. Os estudos foram realizados no Laboratrio de Materiais LabMat do Instituto de Materiais IMAT da Universidade do Minho UM. O equipamento utilizado foi um microscpio MultiMode SPM controlado por um sistema NanoScope IIIa da Digital Intruments, equipado com um cantilever ultra leve com comprimento 125m e largura 30m. A ponta apresenta uma altura de apenas alguns microns e um raio de curvatura entre 5 e 10nm. As pontas so do tipo NHC de silcio, apresentando uma frequncia de ressonncia na gama de 280 365KHz. 4.4 Espectroscopia de Foto-electres de Raios-x (XPS) 4.4.1 Introduo Quando uma superfcie excitada por fotes, os electres emitidos so designados por foto-electres, sendo a energia de estes electres caracterstica do elemento de onde foram emitidos. Neste processo, o foto incidente transfere toda a sua energia para o electro ligado e o elemento de identificao fornecido pela medida de cada electro que escapa da amostra sem perda de energia, sendo a energia de cada electro ejectado igual energia do foto incidente menos a energia de ligao desse electro no tomo alvo. Ou seja, na tcnica de XPS a identificao dos elementos realizada directamente a partir das energias cinticas dos foto-electres ejectados, aps a amostra ter sido bombardeada com raios-x, dado que esta energia se relaciona directamente com a energia de ligao do elemento ejectado. Esta tcnica de caracterizao permite a identificao dos elementos presentes numa dada amostra em anlise, bem como do seu estado qumico, partindo de pequenas variaes nas energias de ligaes. A energia de ligao dos elementos est relacionada com o meio em que esto inseridos, podendo-se extrair informao acerca do estado electrnico do prprio tomo.

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O limite de deteco na tcnica de XPS no , usualmente, superior a 1% em percentagem atmica, sendo a espessura de anlise de 100 a 300nm. Esta uma tcnica muito importante quando se tem por objectivo obter anlises quantitativas, bem como, informaes sobre ligaes qumica dos elementos superfcie. A estimativa das concentraes de elementos feita a partir do nmero de foto-electres emitidos. O espectro de foto-electres obtido atravs da tcnica de XPS permite obter uma distribuio electrnica dos tomos superficiais do slido em anlise, permitindo a obteno de energias caractersticas de todos os tomos, atravs do recurso a tabelas. Anlise quantitativa Quando se procede anlise quantitativa necessrio ter em ateno as intensidades dos picos de foto-electres. A intensidade depende de alguns factores, como sejam, a seco eficaz de efeito fotoelctrico, a profundidade de escape dos electres, a transmisso do espectrmetro que utilizado para detectar e medir a energia dos electres, e a rugosidade superficial. A sensibilidade de deteco de elementos depende da seco eficaz desse elemento e do rudo de fundo produzido pelos outros elementos. A energia cintica Ec de um foto-electro detectado pelo analisador para uma dada amostra resulta do processo da conservao de energia que envolve o foto de raios-x incidente (h), do electro com uma energia de ligao EB, e da barreira de potencial da superfcie (funo de trabalho ). EC = h EB - Sp

Eq. 4.4.1

Figura. 4.4: Relao fundamental de energias em XPS [4.6].

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EB mede a diferena de energia entre o nvel de Fermi do material e o estado energtico particular do electro. A equao indicada acima, na prtica, um indicador do estado energtico em que o foto-electro detectado se encontra. As energias dos electres dos tomos so caractersticas para cada elemento e reflectem o ambiente electrnico de curto alcance circundante, permitindo a identificao da composio qumica dos materiais. Vantagens na utilizao da tcnica de XPS Quando se pretende distinguir elementos adjacentes na tabela peridica, esta tcnica apresenta relativa vantagem, comparativamente com tcnicas concorrentes. A tcnica XPS igualmente eficaz quando se procura identificar elementos muito leves, tais como C, O, N e F. A utilizao desta tcnica permite ainda a obteno de informaes sobre pelculas superficiais, devido ao facto de o livre percurso mdio destes foto-eletres ser muito pequeno (<10nm). Resoluo e intensidade do espectro de XPS A largura espacial intrnseca de um XPS tipicamente da ordem de 0.05eV a 0.5 eV. O aparecimento de riscas mais largas e eventualmente assimtricas est relacionado com desdobramentos dos nveis de energia e a disperso de energia. A intensidade das riscas do espectro XPS depende da composio da amostra, da eficincia de gerao de electres e de factores de natureza instrumental. Factores a ter em ateno quando se utiliza a tcnica de XPS Correco do efeito de carga elctrica A tcnica de XPS muito sensvel ao estado da superfcie das amostras, a qual quando exposta atmosfera laboratorial, adquire uma pelcula fina superficial constituda, essencialmente, por hidrocarbonetos. Ou seja, de facto vamos analisar uma amostra no condutora. Esta pelcula fina afecta as energias de ligao determinadas
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experimentalmente, pelo que existe a necessidade de corrigir esse desvio. A correco conseguida atribuindo o valor de 285.0eV energia de ligao do estado 2s do carbono. Recalculando-se, de seguida, as energias de ligao determinadas para outras espcies, em funo da diferena entre o valor medido. Utilizao de factores de sensibilidade e anlise com amostras padro Os factores de sensibilidade so obtidos experimentalmente com base num conjunto extenso de medidas sobre amostras de referncia, ou calculados com base na seco eficaz de ionizao, no percurso de atenuao dos electres no material e na transmisso do analisador. A anlise com base em padres fundamenta-se em uma comparao entre as intensidades de emisso da mesma risca caracterstica, medida sobre a amostra e um padro de referncia, mantendo-se as mesmas condies de registo do espectro. 4.4.2 Procedimento experimental As anlises de XPS foram realizadas no Instituto de Materiais de Madrid em Espanha. O equipamento de anlise possui uma ante-cmara, permitindo desta forma realizar anlises de uma forma mais expedita. A cmara de caracterizao atinge ultraalto-vcuo durante a anlise. O equipamento possui um sistema de bombardeamento das amostras em anlise, permitindo desta forma remover contaminaes superficiais, bem como realizar anlises em profundidade. A tcnica de espectroscopia de foto-electres de raios-x foi utilizada para estudar algumas amostras de xido de tungstnio, de forma a averiguar a existncia de tungstnio metlico em amostras depositadas com elevada presso de oxignio.

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4.5 Espectroscopia de Reflexo e Transmisso R (%) e T (%) 4.5.1 Introduo A luz apresenta dois comportamentos demonstrados atravs dos modelos onda e partcula. Normalmente, a quantidade de energia de tal forma elevada que a luz comporta-se como se fosse uma onda ideal (ou seja, uma onda com comportamentos elctricos e magnticos interdependentes). Por outro lado, quando a luz emitida ou absorvida por tomos de um material, os processos ocorrem como se a luz fosse um feixe de partculas. Quando a luz penetra num meio opticamente mais denso perde energia como resultado da atenuao da velocidade de propagao, ocorrendo simultaneamente uma mudana de direco.

Feixe incidente 1 n=1

n>1 2 Feixe refractado 1 > 2

4.5: Transmisso da luz atravs de uma dioptria (superfcie de separao entre dois materiais) A relao entre a velocidade da luz no vazio (c) e a velocidade da luz no material () em anlise definida como o ndice de refraco, de acordo com a seguinte expresso:

n =

Eq. 4.5.1

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4.5.2 Absoro, transmisso e reflexo da luz A quantidade de luz transmitida por um determinado material depende da quantidade de luz reflectida e absorvida, como resultado da interaco dos fotes de luz com a estrutura electrnica e de ligao dos tomos, ies e molculas. Para um determinado comprimento de onda () valida a seguinte expresso: Fraco Reflectida +Fraco Absorvida + Fraco Transmitida =1
Eq. 4.5.2

O ndice de reflexo do meio ptico reflector (ne) e o ngulo de incidncia da luz so os principais factores de que depende a reflexo de luz na superfcie de um vidro. Para luz com incidncia normal (i = 90) a fraco de luz reflectida (Reflectividade) dada pela seguinte expresso:
R=( n 1 2 ) n +1
Eq. 4.5.3

A incidncia de luz num vidro provoca uma diminuio da intensidade, a qual proporcional ao caminho percorrido. A fraco de luz perdida por absoro pode ser calculada a partir da seguinte expresso:

I = I 0 e t

Eq. 4.5.4

em que uma constante relacionada com o coeficiente de absoro linear e t a espessura do vidro. Num vidro a transmisso de luz resulta do equilbrio de luz reflectida pelas superfcies limitadoras e pela quantidade absorvida no interior do material. A percentagem de luz transmitida pela maioria dos vidros transparentes de aproximadamente 90% na gama visvel do espectro electromagntico.

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1 Reflexo
(1 R ) I 0

I0R

t (espessura)
(1 R ) I 0 e
t

( R )(1 R ) I 0 e t

2 Reflexo

I = (1 R ) 2 I 0 e t

4.6: Transmisso da luz atravs de uma placa de vidro 4.5.3 Reflectncia e transmitncia de um filme fino O revestimento das superfcies de um vidro permite reduzir as perdas por reflexo. A deposio de filmes finos de um material com ne inferior ao do material substrato deve permitir produzir uma interferncia entre os raios luminosos reflectidos pelo vidro e os reflectidos pelo revestimento, diminuindo desta forma a reflexo do conjunto (neste estudo ter de se ter em ateno a espessura do revestimento). A reflexo mnima atingida quando a intensidade da luz reflectida nas superfcies limites da pelcula for igual:
n0 n p = n p nv

Eq. 4.5.5

em que n0 o ndice de reflexo do ar, np o ndice de reflexo do revestimento e nv o ndice de reflexo do vidro. Considerando o ndice de reflexo igual a 1 e a espessura do filme fino (ep) igual a:

ep = obtm-se:

4
Eq. 4.5.6

n p = nv

Eq. 4.5.7

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Na prtica, estes revestimentos podem ser depositados em vcuo atravs da aplicao de filmes finos de MgF2, CaF2, SiO2, etc. [4.7].
Caso particular de deposio de um filme fino transparente (desprezando a absoro) num substrato transparente

Em um sistema constitudo por um filme fino transparente depositado em um substrato transparente ocorre reflexo nas duas superfcies de separao (entre os meios com diferentes ndices de reflexo).

F0

F01

F12

1 n0 ar

n1 filme fino 2

Figura
n2 substrato n0 ar

4.7: de

Diagrama um filme

esquemtico da transmisso de luz

T0 T2

atravs

transparente [4.8]

Como se pode observar na figura 4.7 parte do feixe incidente F0, proveniente do meio com ndice de refraco n0, reflectido na superfcie exterior do revestimento, enquanto que a outra parte reflectida na interface revestimento substrato. T0 e T2 representam os feixes transmitidos, 1 o ngulo de incidncia da luz monocromtica. Os ndices n0, n1 e n2 representam, respectivamente, os ndices de refraco do ar, do filme fino e do substrato. A diferena entre o percurso ptico entre os feixes F01 e F02 obtida atravs da seguinte equao:
= 2n1t cos 2
Eq. 4.5.8

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Quando a reflexo ocorre num meio de elevado ndice de reflexo (por exemplo: reflexo interna) a fase muda , caso contrario a fase no altera. Ou seja, a equao da diferena de percurso ptica pode ser escrita da seguinte forma:

ef =

= 2n1t cos 2

Eq. 4.5.9

ou, em termos de diferena de fase, : 2

2n1t cos 2

Eq. 4.5.10

A reflectncia e a transmitncia podem ser determinadas a partir dos coeficientes de reflexo (r) e de transmisso (t) de Fresnel. Podem-se considerar os coeficientes de reflexo r1 e r2, os quais correspondem s fraces das ondas reflectidas nas interfaces n0/n1 e n1/n2, respectivamente. Os coeficientes de transmisso t1 e t2 para as duas interfaces podem ser definidos de forma anloga ao coeficiente de reflexo. Segundo J. C. Manificier et all [4.9] para luz polarizada, com o vector campo elctrico paralelo ao plano de incidncia, os coeficientes so dados pelas seguintes expresses:
r1 = n1 cos 1 n0 cos 2 n1 cos 1 + n0 cos 2
2n1 cos 2 n1 cos 1 + n0 cos 2

r2 =

n1 cos 2 n0 cos 1 n1 cos 2 + n0 cos 1

2n1 cos 2 n1 cos 2 + n0 cos 1

Eq. 4.5.11 Eq. 4.5.12 Eq. 4.5.13 Eq. 4.5.14

t1 =

t2 =

Os valores da Reflectncia (R) e de Transmitncia (T) correspondem ao somatrio dos mltiplos feixes reflectidos e transmitidos (tendo em considerao a diferena de percursos pticos). Para um filme isotrpico, em que o ne no depende da direco, obtm-se as seguintes expresses: r12 + r22 + 2r1 r2 cos R= 1 + r12 r22 + 2r1 r2 cos
2 n2 t12 t 2 T= n0 1 + r12 r22 + 2r1 r2 cos

Eq. 4.5.15 Eq. 4.5.16

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4.5.4 Procedimento experimental

Obtiveram-se espectros de transmisso (de filmes finos de WO3, ITO e ITO/WO3) e de reflexo (de revestimentos de W) na regio espectral compreendida entre 300 e 2300nm, com recurso a um espectrofetometro Zhimadzu de duplo feixe, este aparelho permite a aquisio automtica de dados.

4.6 Mtodo Swanepoel

O processo sugerido por Swanepoel baseia-se no uso dos extremos mximos e mnimos das frangas de interferncia obtidas atravs de um espectro de transmisso. Este mtodo tem sido aplicado como meio para determinar as partes reais e imaginrias do ndice de refraco, a banda proibida e determinao da espessura de revestimentos finos [4.10-4.11].
4.6.1 Teoria

A modulao do espectro interferncial do espectro de transmisso foi obtida na regio espectral compreendida entre 300nm e 2300nm. Os filmes foram depositados em substratos transparentes, apresentando uma espessura d e um ndice de refraco complexo: nc = n ik
Eq. 4.6.1

onde n o ndice de refraco complexo e k o coeficiente de extino, que pode ser expresso em termos de coeficiente de absoro , pela equao: k=

Eq. 4.6.2

A espessura do substrato superior espessura do filme fino, d, em varias ordens de grandeza, e o ndice de refraco do substrato representado por s.

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Captulo 4 Tcnicas de Caracterizao de Revestimentos

Os efeitos de interferncia apresentam um comportamento semelhante ao apresentado na figura 4.8. As frangas de interferncia so usadas para determinar as constantes pticas dos filmes estudados. A transio ptica T(,s,n,d,) uma funo bastante complexa [4.9], podendo ser simplificada quando se despreza o coeficiente de extino, k, ou seja quando k=0,86 a expresso apresenta-se da seguinte forma:
Ax B Cx cos + Dx 2

T ( , s, n, d , k ) =
em que:

Eq. 4.6.3

A=16n2s B=(n+1)3(n+s)2 C=2(n2-1)(n2-s3)

Eq. 4.6.4 4.6.8

4nd

x=exp(-d)=absorvncia

Os valores da transmisso no extremo das franjas de interferncia podem ser obtidos a partir da equao 4.6.3, fixando-se as condies de interferncia cos = 1 e cos = -1 para o mximo e para o mnimo, respectivamente. Os valores da transmisso dos extremos das frangas de interferncia podem ser escritos da seguinte forma:
Ax B Cx + Dx 2 Ax Bx + Cx + Dx 2

TM =

Eq. 4.6.9

Tm =

Eq. 4.6.10

em que TM e Tm so os mximos e os mnimos do espectro de transmisso, (figura 4.8).

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100 80 T (%) 60 40 20 0 300 800 1300 1800 2300

Comprimento de onda (nm)

Figura.4.8: Espectro de transmitncia de um revestimento de WO3 Segundo o mtodo Swanapoel pode-se calcular o valor aproximado do ndice de refraco, n1, na regio de fraca e mdia absoro, atravs da seguinte expresso:
1 2 2 n1 = N 1 + ( N 1 S 2 ) 2 1

Eq. 4.6.11

em que: TM Tm S 2 + 1 + 2 TM Tm

N1 = 2S

Eq. 4.6.12

O ndice de reflexo do substrato obtido atravs da medio da transmisso do substrato, usando a seguinte equao: 1 1 S= + ( 1) 2 Ts Ts atravs da equao:
2nd = m
Eq. 4.6.14
1

Eq. 4.6.13

possvel melhorar a determinao inicial do ndice de refraco, aps o clculo da d, em que m inteiro para o mximo e meio inteiro para o mnimo. O valor aproximado da espessura da camada dado pela expresso:

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Captulo 4 Tcnicas de Caracterizao de Revestimentos

d1 =

12 2(nc11 nc 22 )

Eq. 4.6.15

onde nc1 e nc2 so os ndices de refraco de dois mximos adjacentes (ou mnimos) para comprimentos de onda 1 e 2, respectivamente. Atravs do uso complementar de um mtodo grfico pode-se obter o valor de m e d, recorrendo s equaes das frangas de interferncia. A equao (9) pode ser rescrita como: l n = 2d n1 2
Eq. 4.6.16

em que l= 0, 1, 2,., onde n1 corresponde ao nmero de ordem do primeiro extremo da franja de interferncia do espectro de transmisso. Fazendo o grfico l/2 versos n/ determina-se o nmero de ordem e a espessura do filme. Aps a obteno dos valores do ndice de refraco, atravs da equao de disperso de Cauchy, possvel determinar a absorvncia a() recorrendo curva de interferncia T. Na regio espectral com franjas de interferncia, T a mdia geomtrica das franjas de interferncia de TM e Tm , ou seja:
1 2

T = (TM TM )

Eq. 4.6.17

Na regio de forte absoro as franjas de interferncia desaparecem, ou seja, para uma grande as TM, T e Tm convergem para uma nica curva.

a =
em que:

P + P 2 2QT (1 R2 R3) Q

1 2

Eq. 4.6.18

P = ( R1 1)( R2 1)( R3 1) e Q = 2T ( R1 R2 + R1 R3 2 R1 R2 R3 )

Eq. 4.6.19

Eq. 4.6.20

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R1, R2 e R3 so as reflexes das interfaces ar - filme, filme - substrato e substrato - ar:

1 n R1 = 1 + n
2

Eq. 4.6.21
2

n s R2 = n + s s 1 R3 = s + 1

Eq. 4.6.22

Eq. 4.6.23

Para 105cm-1, a parte imaginria do ndice de refraco muito menor que n, ou seja, a expresso anterior para o clculo da reflexo vlido. A partir do momento em que d seja conhecida, a relao

a = exp(d )
pode ser resolvida para , 1 d

Eq. 4.6.24

= ln a

Eq. 4.6.25

De forma a completar o clculo dos coeficientes pticos, o coeficiente de extino estimado a partir dos valores de e atravs do uso da formula (2). Finalmente, a banda ptica proibida pode ser estimada atravs do clculo de . Para sistemas no cristalinos a absoro pode ser expressa atravs da seguinte expresso:
( h E g h
opt

( h ) = k

)n

Eq. 4.6.26

em que h, Egopt e k, representam a energia do foto, a banda ptica proibida e uma constante, respectivamente, e n pode tomar o valor 1, 2 ou 3.

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4.6.2 Procedimento experimental

O mtodo de Swanepoel foi utilizado para determinar a espessura, o ndice de refraco, densidade e a banda proibida dos filmes monocamada de xido de tungstnio depositados em lamelas de vidro. Obtiveram-se espectros de transmisso dos filmes finos de WO3, na regio espectral compreendida entre 300 e 2300nm, com recurso a um espectrofetometro Zhimadzu de duplo feixe, este aparelho permite a aquisio automtica de dados. Os dados obtidos foram posteriormente transferidos para uma folha de clculo onde se procedeu ao tratamento da informao de acordo com o Mtodo de Swanepoel. Os clculos foram efectuados com base em todos os mximos e mnimos do espectro de transmisso.
4.7 Sistema de medio da resistividade de Quatro Pontas 4PP 4.7.1 Introduo

Existem diferentes sistemas de medio da resistividade elctrica de filmes finos, nomeadamente o sistema de Duas Pontas e o de Quatro pontas. O mtodo de medio da resistividade baseado numa combinao de duas pontas mais difcil de interpretar. Neste mtodo cada ponta de prova serve de prova de corrente e de voltagem, sendo a resistncia total entre as duas pontas de proba dada pela seguinte equao:
RT = V = 2 RC + 2 Rsp + Rs I
Eq. 4.7.1

onde RC a resistncia de contacto de cada ponta de prova / superfcie de revestimento, RSP a resistncia de disperso debaixo de cada ponta de proba e RS a resistncia do material. No entanto, nem o Rc nem o RSP podem ser calculados exactamente, portanto RS no pode ser calculado com rigor a partir do valor de resistncia medido experimentalmente [4.12].

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RC

RSP

Figura 4.9: Sistema de medio da resistividade de Duas Pontas [4.7] Uma forma de ultrapassar este problema o uso do sistema de Quatro Pontas. Este um dos mtodos mais utilizados para medio da resistividade elctrica de filmes finos. Neste mtodo duas pontas de prova medem a passagem de corrente, enquanto que as restantes medem a tenso. Este mtodo foi utilizado pela primeira vez em 1916 por Wenner para medir a resistividade da terra [4.12]. Existem diversos tipos de configuraes para a disposio das pontas de prova, sendo a mais usual a em linha, em que a distncia entre as pontas de prova so iguais. Apesar de as duas pontas de prova transportadoras de corrente ainda possurem resistncia de contacto e de disperso, o mesmo no verdade para as duas provas de voltagem, pois a voltagem medida por um potnciometro em que no passa corrente ou com um voltmetro de alta impedncia. O potencial V e a distncia r de um elctrodo carregado com uma corrente I num material de resistividade dada pela relao:

V =

I 2 .r

Eq. 4.7.2

Os aparelhos de medida de resistncia de filmes finos possuem uma ponta de prova constituda por quatro pontas que so pressionadas contra a superfcie do revestimento. As duas pontas exteriores esto ligadas a uma fonte de corrente elctrica (I) e as duas pontas interiores medir a tenso (V).

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A V

r1

r2

r3

Figura 4.10: Esquema da ponta de prova com Quatro Pontas em linha Considerando o caso mais simples e comum de uma amostra de rea suficientemente grande (semi-infinita), relativamente distncia entre provas, r1, r2 e r3, e cujo valor da espessura, d, menor que essa distncia. A resistividade do material dada pela expresso:
2 V d 1 1 I + 1 1 r1 r3 r1 + r2 r2 + r3

Eq. 4.7.3

em que V a tenso aplicada e I a intensidade de corrente elctrica medida. Se se considerar que a distncia entre pontas de prova igual, r1=r2=r3, obtm-se a seguinte equao reduzida: V 2r.d I

Eq. 4.7.4

Existem outras expresses que entram em consideraes com outros efeitos para alm da igualdade entre distncias entre pontas de prova e volume semi-infinito de amostra, diferindo apenas no factor de correco 2r. Quando se efectua uma medio da resistncia de filmes finos com uma ponta de prova de quatro pontas aplicado um Factor de Correco - F.C. De acordo com a bibliografia [4.13], utilizando pontas de prova com Quatro Pontas igualmente espaadas, em linha e considerando um volume infinito, o factor a aplicar :

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F .C. =

ln 2

= 4,532

Eq. 4.7.5

Para uma amostra com geometria rectangular o F.C. indicado anteriormente aplica-se, de acordo com a referncia 4.8, em amostras que respeitam as seguintes dimenses: g e d > 40 ; = 1 ; < 0,5 r g r
Eq. 4.7.6-8

e amostra r g

Figura 4.11: Esquema de uma amostra em que se indicam as dimenses que determinam a escolha do Factor de Correco

4.7.2 Procedimento experimental

Efectuaram-se medidas de resistividade a amostras de tungstnio e de xido de ndio dopado com xido de estanho. As medies foram realizadas temperatura ambiente, tendo-se utilizado um aparelho construdo para o efeito. Aplicou-se uma tenso de 5V, a partir de uma fonte de tenso Kikusvi Electronics Corp. Japan. Os valores da corrente e da tenso foram medidos com recurso a dois multmetros HP/34401A. Os valores foram posteriormente introduzidos numa folha de clculo de forma a obter a resistividade elctrica dos filmes de acordo com as expresses enunciadas atrs.

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4.8 Transdutor laser para determinao de tenses residuais 4.8.1 Introduo

Ao processo de deposio por pulverizao est associada a existncia de tenses residuais, as quais tm a sua gnese no processo de crescimento do revestimento e em alteraes estruturais e qumicas. As tenses podem ser diferenciadas como tenses trmicas e tenses intrnsecas. As tenses intrnsecas esto relacionadas com o processo atomstico de crescimento do revestimento. As tenses trmicas resultam da diferena nos coeficientes de expanso trmica entre o revestimento e o substrato. Os revestimentos obtidos a partir do processo de pulverizao apresentam frequentemente tenses de traco ou de compresso, dependendo dos parmetros de deposio. A possibilidade de depositar revestimentos com tenses de traco ou compresso permite projectar os parmetros de deposio em funo da aplicao pretendida. A existncia de tenses pode originar a ocorrncia de falhas durante o processo de deposio, ou posteriormente. As falhas podem manifestar-se atravs da fractura, enrugamento ou delaminao. As tenses mecnicas de um revestimento podem ser calculadas a partir da medio da deflexo do conjunto substrato revestimento. A estimativa das tenses residuais podem ser efectuadas in situ ou aps o processo de deposio. A existncia de tenses leva existncia de um momento deflector sobre o substrato. Pode-se deduzir uma frmula que permita relacionar a existncia de tenso biaxial num filme fino com uma deflexo. No entanto, necessrio ter em ateno algumas consideraes, nomeadamente: a espessura do filme fino que ter de ser muito inferior do substrato; admitir que a tenso no revestimento uniforme, desprezando-se os bordos; existncia de tenso apenas nas componentes paralelas superfcie do substrato; substrato inicialmente plano; a deformao do conjunto substrato revestimento elstica [4.12].

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Segundo a lei de Hooke: = E em que a tenso mecnica, E o mdulo de Young e a deflexo relativa. A tenso mecnica de um substrato pode ser estimada partindo da equao seguinte:
ES S 1 S
Eq. 4.8.2

S =

Eq. 4.8.2

em que S a tenso mecnica do substrato, ES o mdulo de Young do substrato, S a deflexo relativa do substrato e S o mdulo de Poisson. A tenso mecnica de um revestimento depositado num substrato pode ser calculada a partir da seguinte equao:

Es tS f = 6 R(1 S ) t f

1 1 R f Ri

Eq. 4.8.3

em que ts a espessura do substrato e tf a espessura do revestimento. A equao apresentada anteriormente permite determinar a tenso de um filme fino com base no raio de curvatura de um substrato inicialmente plano (Ri = infinito). As tenses intrnsecas devem-se ao processo de crescimento do revestimento, o qual o reflexo dos parmetros de deposio. Existem diversos processos que podem levar ocorrncia de tenses intrnsecas, tais como: processos de recristalizao, incorporao de tomos (gases residuais ou reaces qumicas), transformaes de fase, crescimento epitaxial, etc. O aumento da temperatura de deposio leva a uma diminuio das tenses intrnsecas, o que resulta do aumento da mobilidade dos tomos. No entanto, o aumento da temperatura de deposio pode levar a um aumento da componente de tenses trmicas. O processo de deposio consiste num jogo entre tenses intrnsecas e trmicas. Quando se revestem materiais com elevado ponto de fuso a componente intrnseca prevalece, pois estes materiais so depositados a temperaturas prximas da ambiente.
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4.8.2 Procedimento experimental

Efectuaram-se medies dos raios de curvatura de conjuntos revestimento substrato de W vidro e WO3 vidro. Utilizou-se um equipamento Laser Displacement Meter LC-2100 da Keyence, existente no Departamento de Fsica da Universidade do Minho. O equipamento constitudo por um laser semicondutor que apresenta uma radiao visvel, com o comprimento de onda vermelho 670nm, acoplado a um sistema que permite a aquisio de informao referente distncia entre o conjunto revestimento substrato e o detector. O laser com luz vermelha facilita o posicionamento aumentando a performance. A resoluo do equipamento de 0,2m.

laser revestimento substrato

Figura 4.12: Esquema do equipamento utilizado para efectuar a medio da curvatura dos conjuntos substrato revestimento.

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Referncias

[4.1] Carlos S, A microscopia electrnica de varrimento e a micro-anlise por raiosx, CEMUP, Porto. [4.2] Carlos S, Digital analyses of SEM images for materials characterization and interface/surface studies of biological materials, CEMUP, Porto. [4.3] S. Ejiri, T. Sasaki, Y. Hirose, Thin Solid Films (1997) 187. [4.4] B. Almeida, A Microscopia por Varrimento de Sensor (SPM) - Edio CrioLab. [4.5] M. R Gonalves, J. H. Ribeiro, P.L. Vieira, R. F. M. Lobo, Gazeta de Fsica, vol. 18, fasc.4 (1995). [4.6] C. S, Anlise de superfcies e interfaces por espectroscopia de electres, CEMUP Centro de Materiais da Universidade do Porto (2001). [4.7] J. Navarro, El vidrio, C.S.I.C., Espanha (1985). [4.8] V. Teixeira, Tcnicas de determinao da espessura de filmes finos, Universidade do Minho (1993). [4.9] J. C. Manificier, J. Gasiot, J. P. Fillard, J. Phys. E : Sci, Instrum., 9 (1976) 1002. [4.10] E Marquez, J. Ramirez-Maio, P. Villares,R. Jimnes-Garay, P. J. S. Ewen, A. E. Owen, J. Phys., 25 (1992) 535. [4.11] R. Swanepoel, J. Phys. E: Sci. Instrum, Vl. 16 (1993) 1214. [4.12] D. K. Schroder, Semiconductor material and device characterization, Tempe, Arizona, (1990). [4.8] M. Logan, An AC bridge for semiconductor resistivity measurements using a fourpoint probe, The Bell System Technical Journal, 1909 (1961). [4.13] R. W. Hoffman, -Physics of nanometallic thin films, Plenum Press, New York (1976).

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