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ALTERNATIVA DE LIXIVIACIN DE MINERALES COMPLEJOS DE COBRE Y MINERALES OXIDADOS DE DE ZINC

Edmundo Alfaro Delgado ealfaro@pucp.pe lvaro Ordoez Nuez alvaroordoes10@hotmail.com

Pontificia Universidad Catlica del Per

RESUMEN Con el objeto de poder realizar la extraccin y recuperacin de cobre y zinc se ha desarrollado a nivel de laboratorio y de planta piloto, un proceso de lixiviacin en medio bsico, empleando hipoclorito como agente oxidante y amoniaco como agente acomplejante de los cationes metlicos. El empleo de un medio bsico tiene ventajas significativas con respecto a la lixiviacin en medio acido, tales como: Las soluciones obtenidas son ms limpias; los interferentes como el Fe, Mn, Al precipitan como xidos hidratados en este medio, facilitando los procesos posteriores de recuperacin de metales. Se puede evitar la etapa de extraccin por solventes, pudindose obtener como producto final un precipitado metlico o de electrodeposicin directa desde las soluciones de lixiviacin. En el caso del cobre, su extraccin y recuperacin a partir de minerales complejos tales como xidos con altos contenidos de carbonatos mezclados ntimamente con sulfuros secundarios, o con la presencia de cobre nativo, oro y plata, la lixiviacin bsica, efectuada en condiciones normales de presin y temperatura, ha demostrado ser una opcin tcnico-econmica viable. Los metales preciosos son lixiviados durante el proceso, constituyendo la presencia del cobre un factor importante que ayuda en la disolucin de estos metales. Aquellos tipos de minerales, que se presentan en la regin altiplnica del sur del Per (Lampa y Pucar; Puno), han sido experimentados con esta metodologa. El proceso presenta gran adaptabilidad, ya que se puede emplear en pequeas Unidades Mineras. Con respecto a los minerales oxidados de zinc, el proceso de lixiviacin ha probado su viabilidad en el tratamiento de minerales oxidados que poseen una ganga con alto contenido de carbonatos, minerales de smithsonita y hemimorfita que se encuentran de las regiones de Puno y Cusco ( Accha y Yanque). Se obtuvo altas extracciones metlicas; la recuperacin del zinc a partir de sus soluciones se realiz mediante electrlisis, obtenindose como producto final zinc en polvo y zinc en ctodos.

ABSTRACT With the objective of recover metals like Cu and Zn it has been developed a leaching process in alkaline media, with aqueous chlorine as oxidant and ammonia as complexant. The use of alkaline media has significant advantages when compared to leaching in acid media: The obtained solutions were clean, the impurities like Fe, Mn and Al precipitate like hydrated oxides. The Solvent Extraction step could be avoided and it could be obtained, as a final product, a precipitate or electrolytic metal.

The extraction and recovery of copper from complex ores (oxides with high carbonate gangue, finely mixed with secondary sulfides and the presence of native copper, gold and silver) in basic medium leaching at standard pressure and temperature, has shown to be an economic and technical option for this kind of ores which are found in the south part of Peru (Lampa and Pucara in Puno). The process, furthermore, presents great flexibility since it can be applied in small plants to obtain a copper precipitate or in big units to obtain the metal by electrowinning. With zinc oxide ores, the process has proved their feasibility in the treatment of ores that have high carbonate gangue, such as smithsonite and hemimorphite, from the zone of Cuzco (Accha and Yanque). High extractions were reached. The recovery of zinc from the solution is done by electrolysis, obtaining in this way as final product zinc dust or zinc cathodes. 1

1.

INTRODUCCION

En los ltimos aos se ha puesto ms atencin a la extraccin de los minerales oxidados de cobre. La preponderancia de los carbonatos en algunos depsitos de minerales con frecuencia conduce a enormes incrementos en el consumo de cido. El amoniaco es un buen reactivo muy selectivo para el cobre. Por otro lado el amoniaco no reacciona con los carbonatos, lo que disminuye el consumo de agente lixiviante. Los minerales oxidados que contienen al cobre en estado divalente tales como la azurita [Cu3(OH)2(CO3)2], malaquita [Cu2(OH)2(CO3)], tenorita [CuO] y crisocola [CuSiO3.2H2O] son completamente solubles en medio amoniacal a temperatura ambiente. El amoniaco, NH3(ac), + generado a partir de los iones amonio, NH4 , forma +2 + complejos estables con los iones Cu y Cu , lo que favorece la velocidad de disolucin de los minerales. Por ser el amoniaco un lixiviante suave, se obtiene una solucion de alta pureza y durante la lixiviacin, +3 los iones Fe presentes, precipitan como Fe(OH)3. En los ltimos aos se han incrementado los trabajos de investigacin sobre la lixiviacin con amoniaco de los minerales oxidados de cobre (Li, 2002; Ekmekyapar, 2003; Bingol, 2005; Konishi, 2006; Liu, 2010; 2012, Ntuli, 2011; Muzenda, 2011), lo que representa un indicio de las necesidades de la industria. Los xidos de zinc son una fuente importante de zinc metlico despus de los sulfuros de zinc. Con la disminucin de los minerales sulfurados de zinc que son fcilmente concentrados por flotacin, los xidos tales como la willemita (Zn2SiO4), hemimorfita [Zn4Si2O7(OH).H2O], y smithsonita (ZnCO3), etc. se han convertido en fuentes interesantes de zinc metlico. Se han hecho muchos estudios sobre la concentracin de los minerales oxidados de zinc; sin embargo, el progreso obtenido ha sido muy pobre. Generalmente, los minerales oxidados de zinc se concentran por flotacin o por gravedad, procesos en los que la recuperacin del metal es baja y los costos de operacin altos. Estos minerales tambin se pueden tratar mediante la lixiviacion acida. Sin embargo, con la disolucin del zinc se disuelven muchos otros metales tales como Fe, Ca, Mg, adems de SiO2 (la que puede transformarse en un gel e impedir la separacin solido/liquido), aumentando el consumo de cido y haciendo complejo el proceso de purificacin. En el proceso que se propone, debido al pH relativamente alto (pH = 8.7 a 9.6) del medio lixiviante las impurezas tales como Fe2O3, SiO2, CaO y MgO no se disuelven. Por ltimo, la purificacin de la solucin

o es muy simple o se puede realizar la reduccin con granalla o polvo de zinc. Tambin se puede emplear la va pirometalurgica, obtenindose un concentrado de alta ley de zinc mediante tcnicas de volatilizacin a elevada temperatura en hornos de cuba o en hornos rotatorios tipo Waelz, el que luego se somete a un proceso hidrometalurgico. Aunque, mediante la va pirometalrgica se puede establecer procesos a partir de minerales de baja ley no es muy aceptable debido a la fuerte contaminacin y alta inversin de capital. Existen recientes trabajos de investigacin sobre la lixiviacion amoniacal de los xidos de zinc (Sarveswara, 1998; Aydogan, 2005; Ju, 2005; Wang, 2008; Tapas, 2009; Yang, 2010; Li, 2010). En todos los casos el empleo de amoniaco ha sido en concentraciones altas (~ 5 mol/L) o se han empleado altas presiones de oxgeno y elevadas temperaturas. El amoniaco ha atrado la atencin de muchos investigadores, debido a que no reacciona con los carbonatos. Adems la lixiviacion amoniacal presenta ventajas significativas: PLS ms limpios a causa de su moderada alcalinidad. En la actualidad el empleo del amoniaco como agente lixiviante se debe a que muchos minerales como ZnO, CuO, Ag se disuelven fcilmente en este medio debido a su notoria condicin de reactivo acomplejante. En el pas existen grandes reservas de mineral oxidado de zinc (Accha-Yanque, Cusco-Apurmac) que contienen gangas altamente bsicas que no pueden ser tratadas por el tradicional proceso cido. Por otro lado los depsitos de minerales oxidados de cobre en la sierra sur presentan caractersticas mineralgicas muy particulares (Lampa-Pucara, Puno), los xidos de cobre, con tamaos de grano finos, estn ntimamente ligados a sulfuros secundarios (calcosita) y hay presencia de cobre nativo, lo que hace que sea difcil su recuperacin por lixiviacion acida o por flotacin. Con el presente estudio, se propone un nuevo proceso de tratamiento para los minerales complejos de cobre y para los minerales oxidados de zinc, empleando el amoniaco como agente lixiviante principal y al hipoclorito (cloro acuoso) como oxidante en condiciones de presin y temperatura ambiente. La lixiviacin en medio bsico presenta ventajas significativas con respecto a la lixiviacin en medio cido. Adems el hipoclorito como agente oxidante es ms soluble y mucho ms efectivo que el oxgeno en medios acuosos. Una ventaja importante de la lixiviacin en medio bsico empleando el lixiviante complejo 2

cloro/amoniaco es la capacidad de poder recuperar el metal disuelto por electrodeposicin directa o por precipitacin con compuestos de azufre,. 2. FUNDAMENTO TERICO

Me + NH3(ac) + NH4 = Me(NH3)2+2 + H+ (101)

+2

Etapa III: Con exceso de iones amonio y amoniaco, +2 finalmente se forma el complejo estable Me(NH3)4 : Me(NH3)2 Me(NH3)4
+2 +2

La disolucin de los minerales oxidados de cobre en medio hipoclorito/amoniacal se realiza segn las reacciones siguientes: - Malaquita: Cu2(OH)2(CO3) + 6 NH3(ac) + 2 2 Cu(NH3)4+2 + CO3-2 + 2 H2O
+ + NH4

+ NH3(ac) + NH4 = + H
+

(11)

= (1)
+2

La Fig. 1 muestra una representacin del mecanismo de la disolucin de los minerales oxidados en medio hipoclorito/amoniaco

- Crisocola: CuSiO3.H2O + 2 NH3(ac) + 2 NH4 SiO2 + 2H2O - Cobre nativo: Cu + OCl + H2O = Cu Cu +
+2 0 0 +2

= Cu(NH3)4 + (2)

+ 2 OH

(3) = (4)
-

Cu(NH3)4+2

+e

+Cu(NH3)2 +

2 NH3(ac)
+ NH4

Cu

+ 2 NH3(ac) + 2 + 2 H2O

+ 2 OH

= (5)

+2 Cu(NH3)4

Por su parte los minerales oxidados de zinc se disuelven de segn: - Smithsonita: ZnCO3 + 2 NH3(ac) + 2 NH4
+2 Zn(NH3)4 +

= (6)
+

-2 CO3

+2H

- Hemimorfita: Zn4Si2O7(OH).H2O + 6 NH3(ac) + 2 NH4 = 4 Zn(NH3)4


+2 -3

+ 2 SiO3(OH)

+ 2 H2O

(7)

2.1. Mecanismo de la Disolucin La lixiviacin de los minerales oxidados se efecta en tres etapas: Etapa I: La generacin de los protones. El cloro acuoso, como ion hipoclorito (OCl ), + descompone el agua produciendo los protones H : OCl- + H2O = O2(g) + 2 H+ + Cl- + 2 e(8)
-

Fig. 1: Mecanismo de la disolucin de los minerales oxidados, (MeCO3), en un medio lixiviante hipoclorito/amoniaco El ion hipoclorito, OCl , es un agente oxidante fuerte que sirve como generador de iones H+, los que +2 permiten liberar al catin metlico Me ; posteriormente el amoniaco, NH3(ac), y el ion amonio, + NH4 , presentes en el medio acomplejan al catin y se +2 forma el complejo estable Me(NH3)4 . Como el amoniaco solo puede existir en un medio de moderada alcalinidad (pH = 8.7 9.8), el PLS obtenido contiene muy pocas impurezas, lo que facilita su posterior purificacin, hacindola ms simple.
-

Etapa II: Estos protones reaccionan con el mineral +2 oxidado (MeCO3) liberando a los iones Me : MeCO3 + 2 H = Me
+ +2

+ HCO3 + H

(9)

Producindose el acomplejamiento inmediato del ion +2 liberado Me con el amoniaco [NH3(ac)] y los iones + amonio (NH4 ) para dar un complejo intermedio:

2.2. Termodinmica de la Lixiviacion 2.2.1. Sistema Eh pH para NH3-H2O El acomplejante principal es el amoniaco, NH3(ac), un reactivo de moderada alcalinidad que se degrada a nitritos y nitratos (compuestos que forman parte de los fertilizantes). En el diagrama Eh-pH del sistema NH3-H2O (Fig. 2), se observa que el amoniaco predomina en regiones donde pH 9.50; en cambio + el ion NH4 predomina en la regiones con pH menor. Ambos compuestos sirven de medio acomplejante +2 para el catin metlico Me . Sin embargo, bajos condiciones oxidantes fuertes ambos compuestos se degradan a nitrito (NO2 ) y luego a nitrato (NO3 ).

Cu2O y al cobre nativo, Cu; en equilibrio con el +2 complejo soluble tetra amn Cu(II): Cu(NH3)4 .

Fig. 3 Diagrama E-pH del sistema Cl-H2O a 20 C, [Cl] = 8 g/L. Del diagrama se deduce: El cobre es soluble en un estrecho rango de pH (pH = 9.40 - 9.75); Para disolver a los xidos se requieren condiciones oxidantes (proporcionadas por el ion hipoclorito), puesto que el cobre es electropositivo (ECu = + 0.34). Fig. 2 Diagrama Eh - pH del sistema NH3 - H2O a 20 C, [NH3(ac)] = 24 g/L (1.41 mol/L). El equilibrio entre el NH3(ac) y el NH4 est dado por la ecuacin: Log {[NH3(ac)]/[NH4 ]} = pH 9.26 2.2.2. Sistema Eh - pH para Cl-H2O La Fig. 3 presenta el diagrama Eh - pH del sistema Cl-H2O a 20 C. Claramente se puede apreciar en este diagrama que el cloro gaseoso [Cl2(g)] predomina cuando el medio tiene pH 3.5. El cido hipocloroso (HOCl) predomina cuando pH 8.0; el ion hipoclorito (OCl ) es estable a pH superiores. Tambin se aprecia que en la regin de estabilidad del agua es estable el ion Cl , lo que indica que el ion hipoclorito se degrada a cloruro. 2.2.3. Sistema Eh - pH para Cu-CO3-NH3-H2O El fundamento termodinmico de la lixiviacin de los minerales oxidados de cobre en medio cloro/amoniaco se presenta en el diagrama Eh-pH del sistema Cu-CO3-NH3-H2O (Fig.4). En este se presentan las principales especies oxidadas malaquita, Cu2(OH)2(CO3), tenorita, CuO, cuprita, Fig. 4 Diagrama E-pH del sistema Cu-CO3-NH3-H2O +2 a 20 C, [NH3(ac)] = 5 g/L; [Cu ] = 5 g/L. 2.2.4. Sistema Eh pH para Zn-CO3-NH3-H2O La disolucin de los xidos de zinc smithsonita, ZnCO3, y el xido ZnO en medio cloro/amoniaco se presenta en la Fig. 5. 4
+ +

El amoniaco lixivia a la mayora de los xidos de cobre. Sin embargo, para disolver el cobre metlico se requiere la presencia del complejo +2 Cu(NH3)4 [Ec. (4)].

(12)

Del examen del diagrama se puede concluir: El zinc es soluble cuando el rango de pH se halla entre 8.90 11.10. El amoniaco disuelve tanto a los xidos como al zinc metlico. La disolucin de los xidos se efecta en condiciones no oxidantes, esto debido al carcter electronegativo del zinc (EZn = - 0.76), por esta misma razn, el zinc metlico es disuelto por el amoniaco.

k constante aparente de velocidad t tiempo de reaccin

Los xidos de cobre libres son fciles de lixiviar, sin embargo los silicatos de cobre son ms difciles. As la disolucin de la crisocola se realiza en dos etapas; en la primera: CuSiO3.H2O + 3 NH3(ac) + NH4 Cu(NH3)4(OH) + SiO2 + H2O
+ +

= (14)

En la segunda etapa, con los protones generados por el hipoclorito, se produce la reaccin: Cu(NH3)4(OH)+ + H+ = Cu(NH3)4
+2

+ H2O

(15)

Esta es la razn por la cual la lixiviacion se realiza en varias etapas, requiriendo en cada etapa el ajuste de los agentes oxidante y acomplejante. 2.3.2. Lixiviacion del Zinc Se incrementa la eficiencia de la lixiviacion mediante. El aumento de la concentracin del agente + lixiviante NH3(ac) y NH4 . La disminucin del tamao de partcula. Fig. 5 Diagrama E-pH del sistema Zn-CO3-NH3-H2O +2 a 20 C, [NH3(ac)] = 24 g/L; [Zn ] = 11 g/L. 2.3. Cintica Para describir la velocidad de disolucin se aplica el modelo de ncleo sin reaccionar. 2.3.1. Lixiviacion del Cobre Los resultados de varios trabajos experimentales (Ekmekyapar, 2003, Bingol, 2005 y Liu, 2010/2012) muestran que la velocidad de disolucin del cobre aumenta: Al incrementar las concentraciones de NH3(ac) y + de NH4 . Al disminuir el tamao de la partcula. Al disminuir la relacin solido/liquido El proceso de lixiviacin es controlado por la difusin a travs de la capa residual solida del ncleo sin reaccionar. La cintica de la lixiviacion se puede representar por la ecuacin (Liu, 2012): 1 3(1 x) Dnde: x fraccin de la partcula sin reaccionar 5
2/3

El control del pH del medio lixiviante. La cintica de la lixiviacion indica que la reaccin qumica en la nueva superficie de la partcula y la difusin a travs de los poros inertes de la partcula son las etapas controlantes de la velocidad de lixiviacion. Este modelo mixto de control de la velocidad es adecuado para explicar la relacin entre el tiempo de reaccin y la fraccin de zinc lixiviado. La cintica del modelo mixto se puede escribir en la forma (Shaohua Ju, 2005): 1 2/3 x - (1 - x) Dnde: coeficiente de transferencia de masa x fraccin de la partcula sin reaccionar k constante aparente de velocidad t tiempo de reaccin.
2/3

+ [1 - (1 - x) ] = k t

1/3

(16)

2.4. Recuperacin del Metal de la solucin de lixiviacin, PLS La versatilidad del proceso de lixiviacin hipoclorito/amoniacal permite recuperar a los metales disueltos en el PLS por dos mtodos.

+ 2(1 - x) = k t

(13)

Uno es la electrodeposicin directa, que puede ser implementado por compaas mineras medianas o grandes. El segundo mtodo es la precipitacin mediante un compuesto de azufre, siendo adaptable a las pequeas compaas mineras que no pueden cubrir los gastos de instalacin de una planta de Electrodeposicin. 2.4.1. Purificacin de PLS Una purificacin completa se realiza para los PLS obtenidos al lixiviar con amoniaco a los minerales oxidados de zinc. Junto con el zinc, siempre est presente el cadmio, que tambin pasa al PLS como +2 complejo amnico Cd(NH3)4 . Impurezas como esta interfieren en la electrodeposicin del zinc lo que conduce a una disminucin de la eficiencia de la corriente y a un aumento en el consumo de energia (Raghavan, 1999). La purificacin se realiza mediante un proceso de cementacin con uso de granalla de zinc. Lo ms resaltante es que no se introducen nuevas impurezas en el PLS. La reaccin qumica de la cementacin sobre la granalla de zinc es: Cd(NH3)4
+2

grado A a partir de la solucin de lixiviacin con un contenido de cobre 1 5 g/L, segn se reporta en: (V. Escobar; A. Taylor, 2002; T. Treasure, 2005). La electrodeposicin a partir del PLS se realiza segn la ecuacin: Me(NH3)4
+2

+ 2 e = Me + 4 NH3(ac)

(18)

Obtenindose como producto metal catdico de alta ley. 2.4.3. Precipitacin del metal de inters desde el PLS. La precipitacin qumica se efecta segn: Me(NH3)4
+2 -2

+S

= MeS + 4 NH3(ac)

(19)

Obteniendo como producto un precipitado de sulfuro. 3. DESARROLLO EXPERIMENTAL

3.1 Mineraloga 3.1.1. Mineral Complejo de Cobre Se tiene un mineral complejo de cobre en el cual se tienen xidos, principalmente malaquita, azurita, cuprita; sulfuro secundario (calcosita) y cobre nativo. En la Fig. 6 se presenta una fotografa del anlisis mineralgico del mineral en la cual se muestra el mezclado entre xidos de cobre con sulfuros secundarios y cobre nativo. Asimismo se presenta la presencia de la ganga de carbonatos. Se realiz un anlisis del mineral y se determin que el contenido de cobre nativo es de 0.80 %.

+ Zn = Cd + Zn(NH3)4

+2

(17)

La termodinmica indica que todas estas reacciones son factibles; por lo tanto, se pueden eliminar estas impurezas del PLS amoniacal. Las variables en la purificacin cementacin con granalla de zinc son: Concentracin de granalla de zinc. Tiempo de purificacin. pH del PLS. mediante la

El contenido de amoniaco no tiene influencia en la purificacin del PLS. 2.4.2. Electrodeposicin directa. Por operar en un medio bsico son muy pocos los interferentes presentes en el PLS. No se requiere emplear la extraccin por solventes, o solo se realiza una simple purificacin mediante la cementacin de las impurezas. El concepto de electrodeposicin directa es antiguo; sin embargo, en los ltimos aos ha retomado el inters debido a la aparicin de las celdas EMEW, una nueva tecnologa de electrodeposicin simple, que hacen posible obtener ctodos de alta ley a partir de PLS. Se obtuvo experimentalmente cobre LME

Fig. 6: Fotografa SEM. Partcula grande de gangas (GGs) con inclusiones de cobre nativo (marcos grises), cavidades lixiviadas (lx), y nidos de carbonatos de cobre (C), inclusiones pequeas de sulfuros secundarios de cobre (marcos azules). Partcula mixta: magnetita/ganga (marco verde).

3.1.2. Mineral Oxidado de Zinc El mineral de zinc empleado las pruebas de lixiviacion est constituido en su mayor parte de hemimorfita y smithsonita, presentando una ganga con alto contenido de carbonatos. La composicin mineralgica del mineral oxidado de zinc obtenida por difraccin de rayos X se presenta en la Tabla 1 siguiente. Tabla 1. Composicin Mineralgica xidos de Zn
Nombre del mineral Hemimorfita Plagioclasa Smithsonita Calcita Cerusita Galena Formula general Resultado aproximado, % 70 13 7 6 3 < L. D.

chancaron y molieron. Los anlisis granulomtricos de los dos tipos de mineral complejo de cobre se presentan en la Tabla 4; se puede concluir que el tamao representativo de partcula est dado por: P80 = 103 micrones Tabla 4. Anlisis Granulomtrico Mineral Complejo de Cobre
Malla N 65 100 200 -200 Abertura (micras) 208 147 75 Peso, g 0.30 5.50 57.0 86.10 % Peso 0.20 3.69 38.28 57.82 % Passing 99.80 96.11 57.83 0

Zn4Si2O7(OH)2.2H2O (Ca, Na) (SI, Al)4O8 Zn CO3 CaCO3 PbCO3 PbS

El anlisis granulomtrico del mineral oxidado de zinc se muestra en la Tabla 5. A partir de esta se determina el tamao representativo de partcula: P80 = 63 micrones Tabla 5. Anlisis Granulomtrico Mineral Oxidado de Zinc
Malla N 65 100 200 -200 Abertura (micras) 208 147 75 Peso, g 0.06 2.28 18.16 114.50 % Peso 0.04 1.69 13.45 84.81 % Passing 99.96 98.27 84.82 0

El contenido de minerales de zinc es aproximadamente 77 %, siendo el contenido de carbonatos 13%. Asimismo se observa la presencia de minerales de plomo, aunque en cantidades menores. 3.2 Composicin Qumica La composicin qumica del mineral de cobre se presenta en la Tabla 2. Se deduce que el Cobre nativo y sulfuros secundarios de cobre corresponden a 0.89 % Tabla 2. Composicin Qumica de mineral complejo de Cobre
Muestra Cobre CuT, % 3.06 CuOx, % 2.17 Au, g/TM 1.18 Ag, g/TM 12.0

3.4 Procesamiento Mineral Complejo de Cobre Por tener un mineral complejo de cobre, en el cual estn presentes los xidos, sulfuros secundarios y cobre nativo, el procesamiento fue el siguiente: a) b) c) Lixiviacin en medio bsico con compuesto hipoclorito/amoniaco. lixiviante

La composicion quimica del mineral de zinc se muestra en la Tabla 3. Tabla 3. Composicion Quimica Mineral Oxidado de Zinc Muestra Zinc ZnT, % 39.06 Cd, % 0.01 Au, g/TM 0.21

Concentracin gravimtrica para recuperar cobre nativo. Recuperacin del metal por: Electrodeposicin directa para obtener cobre catdico grado A. Precipitacin del cobre como sulfuro Lixiviacin

3.4.1. 3.3. Distribucion Granulomtrica Las pruebas se realizaron mediante lixiviacin en tanques agitados, para lo cual los materiales se

En las pruebas de lixiviacin se oper con las siguientes variables: - Concentracin [NH3(ac)] = 5.88 g/L 7

- pH = 9.23 - Tiempo de lixiviacion/etapa = 1 hora - Relacin solido/liquido = 1/5 - Nmero de etapas de lixiviacion = 4 El amoniaco se gener partir del sulfato de amonio, regulando el pH del medio con NaOH. El lixiviante + estuvo compuesto por iones amonio [NH4 ] y amoniaco [NH3(ac)]. Se tomaron muestras cada 45 y 60 min y se analiz los contenidos de cobre, amoniaco e hipoclorito en el PLS. Con cada muestra se midi el pH del medio lixiviante. El tiempo total de lixiviacion fue 4 horas. La Fig. 7 muestra el equipo empleado para la prueba de lixiviacin; tambin se muestra el PLS obtenido.

Fig. 8: Cintica de la extraccin de cobre a partir de mineral complejo de cobre. Por consiguiente, la recuperacin total de cobre es: % Cu Extrado = 58.15 + 24.75 = 82.90 % 3.4.3. Electrodeposicin Directa

El cobre disuelto en el PLS se recupera por EW directa. La electrodeposicin se efectu con las condiciones iniciales siguientes: . Fig. 7: Izquierda: equipo de agitacin para la lixiviacion del mineral complejo de cobre; capacidad = 10 L; velocidad = 600 rev/min. Derecha: PLS conteniendo el cobre disuelto en forma de complejo La Tabla 6 muestra las caractersticas del PLS conteniendo el complejo amnico de cobre, +2 Cu(NH3)4 . Tabla 6. PLS de Lixiviacion Amoniacal
Etapa Oxidacin y acomplej. (1) pH 8.50 NH3, g/L 1.80 OCl , g/L 1.67
-

- [Cu ] en electrolito: - Voltaje: - Densidad de corriente: - rea ctodos: - Volumen electrolito: - Tiempo electrodeposicin:

+2

1.865 g/L 2.38 V 9.58 A/m2 1.144 m


2

105 L 30 h

Cu, g/L 3.22

La cintica de la electrodeposicin se muestra en la Fig. 9. El contenido de cobre en el electrolito luego de 30 horas de electrodeposicin es 1.29 g/L.

Los resultados de la lixiviacion se muestran en la Fig. 8 que muestra la cintica de la lixiviacion. La extraccin de cobre llega al 58.15 % con un tiempo total de 4 horas 3.4.2. Concentracin Gravimtrica

Se realiz una prueba de concentracin gravimtrica con el relave de lixiviacion para determinar la posibilidad de recuperar el cobre nativo. La recuperacin de cobre en la concentracin gravimtrico llego al 24.75 % del cobre total. Fig.9: Electrodeposicion directa de cobre. +2 Contenido inicial en el electrolito [Cu ] = 1.865 g/L, tiempo de electrodeposicion 30 horas.

La celda de EW para la obtencin de los catados de cobre se muestra en la Fig. 10.

2.

Debido a la presencia de cobre nativo en el mineral es necesaria la presencia del complejo +2 Cu(NH3)4 en la solucion barren, que sale de la precipitacin, para poder lixiviarlo. Tabla 7 Precipitacin de Cobre Desde Solucion Amoniacal

Cu(NH3)4 , g/L Inicio Fin 0.26 0.32 0.26 0.19 0.10

+2

PP % Cu 62.70 56.27 53.55 64.31 56.27

Cu PP g 25.14 14.84 15.67 16.32 36.43

Cu Recup % 85.71 78.26 82.61 90.62 95.83

1 2

1.80 1.48 1.48 2.06 2.31

Fig. 10 Celda electroltica para la EW directa de cobre La Fig. 11 muestra el cobre obtenido por electrodeposicin directa. El ctodo de acero inoxidable con el cobre, se puede observar la buena calidad del cobre electrodepositado luego de 30 horas. Asimismo se observa el cobre desprendido en forma de lmina.

3 4 5

La Fig 12 muestra dos fotografias del precipitado de cobre luego de la separacion solido/liquido y despus de secado. El resultado es un precipitado de color negro con 62.70 % de cobre.

Fig. 11 Izquierda: ctodo de acero inoxidable con cobre depositado directamente a partir de PLS cloro/amoniacal. Derecha: lamina de cobre desprendida del ctodo de acero inoxidable 3.4.4 Recuperacin por Precipitacin La precipitacin ser realiz con una mezcla de precipitantes a base de azufre. Las condiciones de precipitacin fueron: Tiempo: 40 min pH. 8.70
+2 [Cu(NH3)4 ]

Fig. 12: Fotografias mostrando el precipitado de cobre, [Cu] = 62.70 %. Izquierda: precipitado humedo. Derecha: precipitado seco 3.4. Procesamiento Mineral Oxidado de Zinc 3.4.1. Lixiviacion

Debido al carcter electronegativo del zinc, la lixiviacion se realiza en dos etapas diferentes: 1. Oxidacin con hipoclorito a pH elevado. En la primera etapa lixiviacion con hipoclorito, bajo las condiciones siguientes iniciales: - Concentracin [OCl ]:
-

10.00 g/L 10.83 1 hora 10/1 1

inicial: 2.00 g/L

- pH: - Tiempo de lixiviacion/etapa: - Relacin solido/liquido: - Nmero de etapas de lixiviacion:

La Tabla 7 muestra los resultados de las pruebas de precipitacin. Se puede observar que queda un remanente de cobre en la solucion barren, esto se debe a dos motivos. 1. Controlar el contenido de precipitante en la solucion barren que regresa al circuito de lixiviacion.

2. Acomplejamiento con amoniaco a pH moderado. En la segunda etapa se lixivia con amoniaco operndose bajo las siguientes condiciones iniciales: - Concentracin [NH3(ac)]: 23.68 g/L 9

- pH: - Tiempo de lixiviacion/etapa: - Relacin solido/liquido: - Nmero de etapas de lixiviacion:

9.25 2 horas 10/1 6

Se tomaron muestras cada 45 y 60 min y se analiz los contenidos de zinc, amoniaco e hipoclorito en el PLS. Con cada muestra se midi el pH del medio lixiviante. Para la lixiviacin del mineral oxidado de zinc se utiliza de un recipiente cilndrico de 8 L de capacidad. La agitacin se realiza mediante un sistema de transmisin por poleas accionado por un motor elctrico. La velocidad de agitacin es de 450 rev/min. El tiempo total de lixiviacion fue 13 horas. Las caractersticas de los PLS obtenidos en las dos lixiviaciones con hipoclorito y con amoniaco se presentan en la Tabla 8. Los PLS de cada etapa se envan a la seccin de purificacin. Tabla 8. PLS de las Dos Etapas de Lixiviacion
Etapa Oxidante (1) Acompleja miento (2) pH 9.75 9.33 NH3, g/L --12.44 OCl , g/L 4.40 0.77
-

Fig. 13: Cintica de la lixiviacion de mineral oxidado de zinc en medio cloro/amoniacal. Extraccin total de zinc 89.0%. Las condiciones de la purificacin fueron: - Polvo de zinc adicionado: - Tiempo de agitacin: 2,50 g/L 1.0 h 8,70 450 rev/min

Zn, g/L 3.46 13.84

- pH de la solucion: - Velocidad de agitacin:

La Tabla 9 muestra el contenido de cadmio antes y despus de la cementacin con granalla de zinc. .Tabla 9 Concentracin de Cadmio Concentracin Cd, mg/L

En la Fig. 13 se presenta la cintica de la lixiviacion del mineral oxidado de zinc. La extraccin total de zinc fue 89.0 % luego de 13 horas de lixiviacion. En el grafico se aprecia que en las dos ltimas etapas (2 horas cada una) la extraccin disminuye en la segunda hora. Esto probablemente se deba a la formacin de complejo del tipo Zn(NH3)4Cl2 que precipita. Por lo tanto, el tiempo de lixiviacion debera ser nicamente 11 horas (1 hora de lixiviacion oxidante con hipoclorito y 10 horas en seis etapas es decir 1 h y 40 min por etapa). 3.4.2. Purificacin

Inicio 3.50

Fin 0.27

El contenido final de cadmio es aceptable para la electrodeposicin directa del zinc. 3.4.3. Electrodeposicin Directa

Se realiz una prueba de electrodeposicin con las condiciones siguientes: - Volumen de la solucin: - Voltaje aplicado: - rea ctodos: - Densidad de corriente: - [Zn ] en electrolito: - Tiempo de electrodeposicin:
+2

20 L 2,80 V 120,40 cm
2 2

La purificacin de la solucion se realiz en un tanque agitado adicionando granalla de zinc. La granalla de zinc es lentamente atacado por el amoniaco y amonio presentes en el PLS que entra al tratamiento de purificacin. Si el tiempo de purificacin no es largo la disolucin del zinc es insignificante.

59,80 A/m

10,70 g/L 30 a 34 horas

La Fig. 14 muestra la disminucin del contenido de Zn en el electrolito. Luego de 34 horas el remanente en +2 el electrolito es [Zn ] = 9.65 g/L.

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Durante la precipitacin del zinc contenido en el PLS, se recupera un 90 % del elemento metlico. La precipitacin se realiza en dos etapas: 1. Precipitacin I: se recupera mayormente Zn (aprox. 80 %). 2. Precipitacin II: se recupera Zn (~ 10%) y casi todo el Cd. 4. DISCUSIN La lixiviacin de minerales complejos de cobre y de minerales oxidados de zinc en un medio bsico empleando como agente oxidante al ion hipoclorito, OCl (una forma de cloro acuoso), y al amoniaco, NH3(ac), como agente acomplejante son viables como lo han demostrado las pruebas anteriores. Sin embargo, cada elemento requiere una variacin de tratamiento. Asimismo, la composicin mineralgica tiene una fuerte influencia en el esquema de tratamiento. La ventaja principal de este proceso de lixiviacin bsica con un lixiviante oxidante-acomplejante es su capacidad de adaptarse a pequeas operaciones mineras as como a las grandes. Esto debido a consecuencia del pH del medio lixiviante que produce PLS de una alta pureza, lo que elimina la costosa etapa SX, requiriendo en alguno caso de una simple etapa de eliminacin de impurezas mediante la cementacin con el mismo elemento disuelto en el PLS, no introduciendo elementos extraos en la solucion. 4.1. Mineral Complejo de Cobre La Fig. 17 muestra el esquema de tratamiento del mineral complejo de cobre. Debido a la presencia de cobre nativo con tamao de partcula de 150 micrones se efecta una concentracin gravimtrica con un concentrador centrfugo. El tratamiento comprende: Conminucin: chancado, molienda y clasificacin. Lixiviacion: oxidacin y acomplejamiento. Precipitacin/Electrodeposicin: cobre o cobre catdico. precipitado de

Fig. 14: Electrodeposicin directa de zinc. +2 Contenido inicial en el electrolito [Zn ] = 10.70 g/L, tiempo de electrodeposicin 34 horas. La Fig. 15 muestra el producto de la electrodeposicin. Izquierda: el ctodo de acero inoxidable con el zinc electrodepositado. Derecha: lamina de zinc desprendida del ctodo.

Fig. 15: Izquierda: ctodo de acero inoxidable mostrando al zinc electrodepositado. Derecha. Lamina de zinc desprendida del ctodo 3.5.4. Precipitacin Como una alternativa a la electrodeposicin se realizaron pruebas de precipitacin del zinc al estado de sulfuro. La Fig. 16 muestra el precipitado de zinc seco. El precipitado SZn se obtiene en la primera etapa. En la segunda etapa se obtiene un precipitado de color amarillo, que indica la presencia de cadmio.

Concentracin gravimtrica: cobre nativo.

Los resultados de la electrodeposicin directa se muestran en la Tabla 10. Fig. 16: Fotografas del precipitado seco de zinc. Izquierda: precipitado sulfuro de zinc. Derecha: precipitado sulfuro de cadmio y sulfuro de zinc Tabla 10 Resultados EW Directa Cu Cu, g/L Inicio 1.86 Fin 1.29 NH3(ac), g/L Inicio 6.22 Fin 4.68 OCl , g/L Inicio 1.63 Fin 2.76
-

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Teniendo una relacin slido/lquido: 1/5, la solucin barren que recircula a la lixiviacin contiene amoniaco e hipoclorito disueltos; por lo tanto, el consumo de reactivos en el proceso Lixiviacin-Precipitacin se presenta en la Tabla 13. Tabla 13 Consumo Reactivos Lixiviacion/Precipitacin Mineral Complejo de Cobre Reactivo Amoniaco Hipoclorito Hidroxido Precipitante Floculante Kg/Kg Cobre 0.261 0.670 0.052 1.200 0.010 Kg/TM mineral 8.00 20.5 1.60 21.35 0.30

El consumo de amoniaco en las dos opciones es similar. Sin embargo, el consumo de hipoclorito es mayor en la opcin lixiviacin-precipitacin; tambin en esta opcin el consumo de precipitante es significativo. La opcin lixiviacin-electrodeposicin tiene menores consumos de reactivos, pero el costo de implementacin de la planta de EW es mayor. Fig. 17: Esquema del procesamiento del mineral complejo de cobre. Para una relacin slido/lquido: 1/5, el electrolito agotado que recircula a la lixiviacin contiene amoniaco e hipoclorito disueltos; por lo tanto, el consumo de reactivos en el proceso Lixiviacion-EW directa se presenta en la Tabla 11. Tabla 11 Consumo Reactivos Lixiviacion /EW Mineral Complejo de Cobre Reactivo Amoniaco Hipoclorito Hidroxido Floculante Kg/Kg Cobre 0.251 0.366 0.042 0.010 Kg/TM mineral 7.70 11.20 1.28 0.30 Los resultados de la precipitacin se muestran en la Tabla 12. Tabla 12 Resultados Precipitacin Cobre Cu, g/L Inicio 2.05 Fin 0.19 NH3(ac), g/L Inicio 4.80 Fin 3.40 OCl , g/L Inicio 1.63 Fin 0.90 Inicio 10.70
-

4.2. Mineral Oxidado de Zinc La Fig. 18 muestra el esquema de tratamiento del mineral oxidado de zinc. El tratamiento comprende: Conminucin: chancado, molienda y clasificacin. Lixiviacin I: oxidacin (Precipitacin I: precipitado de zinc) Purificacin I: cemento de cadmio Electrodeposicin I: zinc en polvo. Lixiviacin II: acomplejamiento (Precipitacin II: precipitado de zinc y de Cadmio). Purificacin II: cemento de cadmio Electrodeposicin II: ctodos de zinc

Los resultados de la electrodeposicin directa se muestran en la Tabla 14 siguiente. Tabla 14 Resultados EW Directa Zn Zn, g/L Fin 9.65 NH3(ac), g/L Inicio 18.74 Fin 14.82 OCl , g/L Inicio 1.03 Fin 0.22
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proceso Lixiviacion-Precipitacin se presenta en la Tabla 17. Tabla 17 Consumo Reactivos Lixiviacion/Precipitacin Mineral Oxidado de Zinc Reactivo Amoniaco Hipoclorito Hidroxido Precipitante Floculante Kg/Kg Zn 0.167 0.109 0.028 0.072 0.002 Kg/TM mineral 65.20 42.60 10.87 25.00 0.6

Nuevamente la opcin lixiviacion-precipitacin tiene mayor consumo de reactivos, sin embargo, el costo de instalacin de la planta es menor que la opcin lixiviacion-electrodeposicin. 5. CONCLUSIONES Fig. 18: Esquema del procesamiento del mineral oxidado de zinc. Para una relacin solido/liquido: 1/10, el electrolito agotado que recircula a la lixiviacin contiene amoniaco e hipoclorito disueltos; por lo tanto, el consumo de reactivos en el proceso Lixiviacin-EW directa se presenta en la Tabla 15 Tabla 15 Consumo Reactivos Lixiviacin /EW Mineral Oxidado de Zinc Reactivo Amoniaco Hipoclorito Hidroxido Floculante Kg/Kg Zn 0.100 0.109 0.016 0.001 Kg/TM mineral 39.20 42.60 6.53 0.30 Las pruebas de lixiviacin en medio bsico realizadas con minerales complejos de cobre (xidos-sulfuros secundarios-cobre nativo) y minerales oxidados de zinc (smithsonita y hemimorfita con ganga altamente alcalina) han demostrado que se puede extraer a los metales valiosos. Para los minerales complejos de cobre de la regin Cuzco-Puno, este proceso representa una opcin tcnica viable para poder procesarlos, puesto que los depsitos cuprferos de esta zona presentan gangas altamente alcalinas. En la Fig. 19, se muestra la distribucin de depsitos de cobre a nivel mundial. Se aprecia el tipo de depsitos en la sierra sur del Per, donde predominan los depsitos en rocas sedimentarias que poseen minerales complejos de cobre

Los resultados de la precipitacin se presentan en la Tabla 16. Tabla 16 Resultados Precipitacin Zinc Zn, g/L Inicio 8.73 Fin 0.88 NH3(ac), g/L Inicio 16.35 Fin 12.22 OCl , g/L Inicio 0.169 Fin --Fig. 19: Tipos de depsitos chalcopirita en el mundo (Alafara A. Baba, 2012). Por otro lado, los minerales oxidados de zinc de la regin sur del Per (por ejemplo, la franja de zinc Accha-Yanque, Fig. 20) estn ntimamente mezclados 13
-

Teniendo una relacin solido/liquido: 1/10, la solucin barren que recircula a la lixiviacin contiene amoniaco disuelto; por lo tanto, el consumo de reactivos en el

con roca caliza, siendo por lo tanto difcil la separacin de la mena por los mtodos tradicionales y hace adems la lixiviacin cida costosa. Sin embargo la lixiviacin en medio bsico es una alternativa tcnica que permite obtener un producto comercial.

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Fig. 20: Localizacin del depsito de Accha (Cuzco). Una de las principales ventajas de este proceso es su capacidad de adaptarse tanto a las grandes como pequeas unidades mineras pudiendo obtener como producto final ctodos de metal o precipitados, respectivamente. El empleo del cloro como ion hipoclorito, OCl , permite tener un fuerte oxidante en el medio lixiviante sin tener los problemas relacionados con el empleo del cloro acuoso. Adems el hipoclorito se degrada a ion cloruro. Ventaja adicional constituye el hecho de tener residuos slidos con nitritos, provenientes de la degradacin del amoniaco, los que son compuestos fertilizantes; pudindose emplear con fines agrcolas BIBLIOGRAFA
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