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Elabor: M. en C.

Gerardo Omar Hernndez Segura 1



ECUACIONES FUNDAMENTALES DE LA TERMODINMICA

De la Primera Ley de la Termodinmica: o o = + dU Q W (1)
Pero o =
op
W P dV y para procesos cuasiestticos: ~
op sistema
P P entonces:
o = W PdV (2)
Para procesos reversibles: o o =
rev
Q Q (3)
Al sustituir las ecuaciones (2) y (3) en la (1) se tiene que:
o =
rev
dU Q PdV (4)
De la Segunda Ley de la Termodinmica:
o
=
rev
Q
dS
T
(5)
Despejando o =
rev
Q TdS y al sustituir en la ecuacin (4) se obtiene la primera ecuacin
fundamental de la termodinmica:
= dU TdS PdV (6)
Como la ecuacin diferencial (6) es exacta, cumple con el criterio de Euler (vanse las
tablas matemticas) y entonces se obtiene la primera relacin de Maxwell:

c c | | | |
=
| |
c c
\ . \ .
S V
T P
V S
(7)
Observando la ecuacin (6) las variables naturales de la energa interna U son la entropa S
y el volumen V, de tal forma que U = U(S,V) y al diferenciar esta funcin:

c c | | | |
= +
| |
c c
\ . \ .
V S
U U
dU dS dV
S V
(8)
Comparando las ecuaciones (6) y (8) se obtienen las siguientes igualdades:

c | |
=
|
c
\ .
V
U
T
S
(9)

c | |
=
|
c
\ .
S
U
P
V
(10)
Retomado la primera ecuacin fundamental: = dU TdS PdV
Al aplicar el concepto de entalpa: = + H U PV (11)
Sumando a la ecuacin (6) ( ) d PV se tiene que:
( ) ( ) + = + dU d PV TdS PdV d PV
( ) + = + + d U PV TdS PdV PdV VdP
Como: = + H U PV
= + dH TdS VdP (12)
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La ecuacin (12) es conocida como la segunda ecuacin fundamental de la termodinmica,
la cual es una ecuacin diferencial exacta y cumple con el criterio de Euler (vase las tablas
matemticas), y se obtiene la segunda relacin de Maxwell:

c c | | | |
=
| |
c c
\ . \ .
S P
T V
P S
(13)
Observando la ecuacin (12) las variables naturales de la entalpa H son la entropa S y la
presin P, de tal forma que H = H(S,P) y al diferenciar esta funcin:

c c | | | |
= +
| |
c c
\ . \ .
P S
H H
dH dS dP
S P
(14)
Comparando las ecuaciones (12) y (14) se obtienen las siguientes igualdades:

c | |
=
|
c
\ .
P
H
T
S
(15)

c | |
=
|
c
\ .
S
H
V
P
(16)
Retomado la segunda ecuacin fundamental: = + dH TdS VdP
Aplicando el concepto de energa de Gibbs: = G H TS (17)
Restando a la ecuacin (12) ( ) d TS se tiene que:
( ) ( ) = + dH d TS TdS VdP d TS
( ) = + d H TS TdS VdP TdS SdT
Como: = G H TS
= + dG SdT VdP (18)
La ecuacin (18) es conocida como la tercera ecuacin fundamental de la termodinmica, la
cual es una ecuacin diferencial exacta y cumple con el criterio de Euler (vase las tablas
matemticas), y se obtiene la tercera relacin de Maxwell:

c c | | | |
=
| |
c c
\ . \ .
T P
S V
P T
(19)
La ecuacin (18) muestra que las variables naturales de la energa de Gibbs G son la
temperatura T y la presin P, de tal forma que G = G(T,P) y al diferenciar esta funcin:

c c | | | |
= +
| |
c c
\ . \ .
P T
G G
dG dT dP
T P
(20)
Comparando las ecuaciones (18) y (20) se obtienen las siguientes igualdades:

c | |
=
|
c
\ .
P
G
S
T
(21)
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c | |
=
|
c
\ .
T
G
V
P
(22)
IMPORTANTE: las ecuaciones (18), (19), (20). (21) y (22) son muy importantes para
construir varias ecuaciones relevantes para el curso de Equilibrio y Cintica.

Retomado la primera ecuacin fundamental: = dU TdS PdV
Al aplicar el concepto de energa de Helmholtz: = A U TS (23)
Restando a la ecuacin (6) ( ) d TS se tiene que:
( ) ( ) = dU d TS TdS PdV d TS
( ) = d U TS TdS PdV TdS SdT
Como: = A U TS
= dA SdT PdV (24)
La ecuacin (24) es conocida como la segunda ecuacin fundamental de la termodinmica,
la cual es una ecuacin diferencial exacta y cumple con el criterio de Euler (vase las tablas
matemticas), y se obtiene la cuarta relacin de Maxwell:

c c | | | |
=
| |
c c
\ . \ .
T V
S P
V T


c c | | | |
=
| |
c c
\ . \ .
T V
S P
V T
(25)
Observando la ecuacin (24) las variables naturales de la energa de Helmholtz A son la
temperatura T y la presin V, de tal forma que A = A(T,V) y al diferenciar esta funcin:

c c | | | |
= +
| |
c c
\ . \ .
V T
A A
dA dT dV
T V
(26)
Comparando las ecuaciones (24) y (26) se obtienen las siguientes igualdades:

c | |
=
|
c
\ .
V
A
S
T
(27)

c | |
=
|
c
\ .
T
A
P
V
(28)
IMPORTANTE: las ecuaciones (24), (25), (26). (27) y (28) son muy importantes para
construir varias ecuaciones relevantes para los cursos de Fenmenos de Superficie,
Fisicoqumica de Alimentos, Fisicoqumica Farmacutica y Fisicoqumica de Interfases.



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RELACIN ENTRE LAS VARIACIONES DE LA ENERGA DE
GIBBS CON EL TRABAJO

De acuerdo con la Primera Ley de la Termodinmica, la ecuacin energtica es:

i
i
dU Q W o o = +

(29)
Si se supone que para un proceso dado, ocurre trabajo de expansin-compresin
PV
W o y cualquier
tipo de trabajo distinto al de expansin-compresin oW , entonces la ecuacin (29) se convierte en:
o o o = + +
PV
dU Q W W (30)
Pero
PV op
W P dV o = , y para un proceso cuasiesttico-reversible P
op
P

del sistema, entonces:
o o = +
rev
dU Q PdV W (31)
Ahora, de acuerdo con la Segunda Ley de la Termodinmica, para un proceso reversible, la
definicin de un cambio infinitesimal de entropa es:

rev
Q
dS
T
o
= (32)
y a partir de la ecuacin (32),
rev
Q TdS o = , que al sustituirlo en la ecuacin (31) se obtiene:
o = + dU TdS PdV W (33)
Recordando que la definicin de entalpa es H = U + PV, entonces al sumar d(PV) a ambos
miembros de la ecuacin (33) se tiene:
( ) ( ) o + = + + dU d PV TdS PdV d PV W
( ) o + = + + + d U PV TdS PdV PdV VdP W (34)
o = + + dH TdS VdP W (35)
Empleando la definicin de energa de Gibbs G = HTS, por lo que al restar d(TS) en ambos
miembros de la ecuacin (35) se obtiene:
( ) ( ) o = + + dH d TS TdS d TS VdP W (36)
( ) o = + + d H TS TdS TdS SdT VdP W (37)
o = + + dG SdT VdP W (38)

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Si el proceso se lleva a cabo a presin y temperatura constantes, la ecuacin (38) se simplifica a:
o = dG W (39)
y para un cambio finito: G W A = (40)
Esta deduccin muestra que G representa el trabajo mximo diferente al de expansin-compresin
que se puede obtener en procesos cuasiestticos-reversibles a P y T constantes.

RELACIN ENTRE LAS VARIACIONES DE LA ENERGA DE
HELMHOLTZ CON EL TRABAJO

Retomado la ecuacin (33): o = + dU TdS PdV W
Al aplicar el concepto de energa de Helmholtz: = A U TS (41)
Restando a la ecuacin (33) ( ) d TS se tiene que:
( ) ( ) o = + dU d TS TdS PdV W d TS
( ) o = + d U TS TdS PdV W TdS SdT
Como: = A U TS
o = + dA SdT PdV W (42)

Si el proceso se lleva a cabo a volumen y temperatura constantes, la ecuacin (42) se simplifica a:
o = dA W (43)
y para un cambio finito: A = A W (44)
Esta deduccin muestra que A representa el trabajo mximo diferente al de expansin-compresin
que se puede obtener en procesos cuasiestticos-reversibles a V y T constantes.









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OTRAS IDENTIDADES TERMODINMICAS IMPORTANTES

Identidades termodinmicas que parten de la energa de Gibbs

Partiendo de la definicin de la energa de Gibbs = G H TS y sabiendo que ( , ) = G G T P .
Derivando a G con respecto a T a P constante:
( ) ( )
c c c c c c c | | | | | | | | | |
= = =
| | | | |
c c c c c c c
\ . \ . \ . \ . \ .
P P
P P P P P
G H H S T
H TS TS T S
T T T T T T T

Aqu se observa que
c | |
=
|
c
\ .
p
P
H
C
T
, 1
c | |
=
|
c
\ .
P
T
T
y
c | |
=
|
c
\ .
P
G
S
T
entonces:
c | |
=
|
c
\ .
p
P
S
S C T S
T
0
c | |
=
|
c
\ .
p
P
S
C T
T
y despejando
c | |
|
c
\ .
P
S
T
se tiene que:
c | |
=
|
c
\ .
p
P
C
S
T T


Derivando a G con respecto a P a T constante:
( ) ( )
c c c c c c c | | | | | | | | | |
= = =
| | | | |
c c c c c c c
\ . \ . \ . \ . \ .
T T
T T T T T
G H H S T
H TS TS T S
P P P P P P P

Aqu se observa que
c | |
=
|
c
\ .
T
G
V
P
, 0
c | |
=
|
c
\ .
P
T
P
y de la tercera relacin de Maxwell
c c | | | |
=
| |
c c
\ . \ .
T P
S V
P T
, entonces:
( c c c c | | | | | | | |
= = +
| | ( | |
c c c c
\ . \ . \ . \ .
T P T P
H V H V
V T T
P T P T
y despejando
c | |
|
c
\ .
T
H
P
se obtiene:
c c | | | |
=
| |
c c
\ . \ .
T P
H V
V T
P T








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Identidades termodinmicas que parten de la energa de Helmholtz

Partiendo de la definicin de la energa de Helmholtz = A U TS y sabiendo que
( , ) = A A T V .
Derivando a A con respecto a T a V constante:
( ) ( )
c c c c c c c | | | | | | | | | |
= = =
| | | | |
c c c c c c c
\ . \ . \ . \ . \ .
V V
V V V V V
A U U S T
U TS TS T S
T T T T T T T

Aqu se observa que
c | |
=
|
c
\ .
v
V
U
C
T
, 1
c | |
=
|
c
\ .
V
T
T
y
c | |
=
|
c
\ .
V
A
S
T
entonces:
c | |
=
|
c
\ .
v
V
S
S C T S
T
0
c | |
=
|
c
\ .
v
V
S
C T
T
y despejando
c | |
|
c
\ .
V
S
T
se tiene que:
c | |
=
|
c
\ .
v
V
C S
T T


Derivando a A con respecto a V a T constante:
( ) ( )
c c c c c c c | | | | | | | | | |
= = =
| | | | |
c c c c c c c
\ . \ . \ . \ . \ .
T T
T T T T T
A U U S T
U TS TS T S
V V V V V V V

Aqu se observa que
c | |
=
|
c
\ .
T
A
P
V
, 0
c | |
=
|
c
\ .
T
T
V
y de la cuarta relacin de Maxwell
c c | | | |
=
| |
c c
\ . \ .
T V
S P
V T
, entonces:
c c | | | |
=
| |
c c
\ . \ .
T V
U P
P T
V T
y despejando
c | |
|
c
\ .
T
U
V
se obtiene:
c c | | | |
=
| |
c c
\ . \ .
T V
U P
T P
V T