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UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR DEPARTAMENTO DE CIENCIA DE LOS MATERIALES SECCIN DE CORROSIN

LABORATORIO DE ESTABILIDAD DE MATERIALES MT 2383

Versin Original: Prof. Nancy Conforti Prof. Bernardo Leighton Prof. Roberto Rquiz Versin Actualizada: Prof. Adalberto Rosales Ing. Jacobo Cardozo

Septiembre Diciembre 2003

INDICE Pg. 1.- Normativas de Seguridad en el Laboratorio de Estabilidad de Materiales. 2.- Prctica 1: Indicadores de la Corrosin y Aplicacin al Estudio de Inhibidores. 3.- Prctica 2: Determinacin de la Condicin en la que se Encuentra un Metal Utilizando los Diagramas de Pourbaix. 4.- Prctica 3: Estudio de las Pilas de Corrosin. 5.- Prctica 4: Pasividad de los Metales. 6.- Prctica 5: Estudio de la Cintica de la Corrosin de Aceros Inoxidables Mediante Curvas de Polarizacin. 7.- Prctica 6: Estudio de la Corrosin por Picadura de Aceros Inoxidables. 8.- Lista de proyectos de laboratorio de mediana duracin. 9.- Anexos. Contenido de los Anexos. 3 5

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UNIVERSIDAD SIMON BOLIVAR DEPARTAMENTO DE CIENCIA DE LOS MATERIALES LABORATORIO DE ESTABILIDAD DE MATERIALES MT-2383

Prctica No 1

1.- TITULO: INDICADORES DE LA CORROSION Y APLICACION AL ESTUDIO DE INHIBIDORES.

2.- OBJETIVOS: 2.1.- Determinar la magnitud y velocidad de corrosin de un acero al carbono en ambiente cido utilizando las tcnicas: 1)Gravimtrica (prdida de peso) y 2) Volumtrica (evolucin gaseosa). 2.2.- Evaluar distintos inhibidores y la influencia de sus concentraciones, mediante el mtodo volumtrico y gravimtrico, en la disminucin de la velocidad de corrosin del acero al carbono en H2SO4.(Eficiencia del Inhibidor). 2.3.- Comparar las tcnicas ensayadas basndose en los resultados obtenidos.

3.- FUNDAMENTACIN TERICA: 3.1 Inhibidores de la corrosin. Los inhibidores de la corrosin son aditivos qumicos que agregados al medio corrosivo en muy pequeas cantidades producen una disminucin de la velocidad de corrosin del metal o aleacin en servicio. Algunos inhibidores interfieren con la reaccin andica, con la catdica o con ambas. Son usualmente utilizados para inhibir la corrosin general pues la mayora no son efectivos para prevenir la corrosin localizada, tal como la corrosin en hendiduras y la corrosin por picaduras. Los inhibidores generalmente interactan con la superficie metlica de alguna manera: para formar una pelcula pasiva, una pelcula barrera de inhibidor adsorbido que puede ser muy delgada o una capa barrera gruesa de productos de reaccin o inhibidor. Tambin pueden actuar directamente sobre el medio neutralizndolo o disminuyendo la concentracin de oxgeno disuelto. Los inhibidores tienen una concentracin crtica que debe ser alcanzada o excedida para que sean efectivos, y en algunos casos para evitar que el inhibidor empeore el proceso corrosivo. Consecuentemente, la adicin del inhibidor debe ser frecuentemente monitoreada y la corrosividad del medio chequeada continuamente utilizando las tcnicas adecuadas.

3.2 Clasificacin de los inhibidores. Los inhibidores pueden clasificarse segn su mecanismo de accin de la manera como se muestra en la tabla 3.1.
Tabla 3.1 Clasificacin de los inhibidores de la corrosin.
TIPO Inhibidores Pasivadores FUNCIN Y CARACTERSTICAS. a.- Estabilizar la pelcula pasiva. b.- Ayudar a la repasivacin del metal en caso de que la pelcula sea daada. c.- Previene la adsorcin de aniones agresivos como los cloruros. PRECAUCIN Si no es utilizado en cantidades suficientes puede producir corrosin localizada, tal como picadura. Es recomendado usar concentraciones por encima del valor crtico. Los tipos que contienen azufre, no adicionados en concentracin suficiente puede estimular la corrosin del hierro. Los que contienen nitrgeno pueden formar compuestos amoniacales que atacan al cobre y sus aleaciones. Los venenos catdicos son txicos para los humanos. Pueden causar dao por hidrgeno al metal debido a la formacin de hidrgeno.

Inhibidores Barrera a.- Actan como una barrera entre el metal y el medio corrosivo, por la precipitacin de un compuesto sobre la superficie. b.- Pueden cubrir la zona andica, la catdica o ambas. c.- Se adsorben en la superficie fsica o qumicamente. Inhibidores a.- Inhibe la reaccin catdica de reduccin de Veneno hidrgeno o de oxgeno. b.- En medios cidos se combinan con el hidrgeno en las zonas catdicas para formar H2. c.- Previenen la adsorcin del oxgeno en los sitios catdicos. Inhibidores Secuestradores

a.- Eliminan el oxgeno disuelto en sistemas No puede ser utilizado con inhibidores cerrados con pH neutros o alcalinos. pasivadores. No siempre son efectivos en la prevencin de las picaduras. a.- Reducen la velocidad de corrosin por la disminucin de la concentracin de H+. b.- Controla pequeas cantidades de HCl, CO2, SO2, H2S, cidos orgnicos y otros que pueden formarse localmente. Si se utiliza en sistema donde hay formacin de condensados cidos a partir de vapores, el inhibidor debe estar presente en el condensado, por lo que debe tener las mismas propiedades que el cido.

Inhibidores Neutralizadores

Los inhibidores de la corrosin pueden ser clasificados tambin segn su naturaleza qumica en orgnicos e inorgnicos. Entre los inhibidores inorgnicos estn: cromatos, nitritos, silicatos y boratos. Entre los inhibidores orgnicos se encuentran: alcoholes acetilnicos, aminas, piridinas, iones piridinos, sulfuros y sulfxidos. Segn la accin electroqumica los inhibidores pueden ser: andicos, catdicos o mixtos. Esta clasificacin se refiere a la reaccin electroqumica a la cual el inhibidor altera su cintica. 3.3 Adsorcin de los inhibidores de corrosin sobre la superficie metlica. Los principales tipos de adsorcin observados en la inhibicin de la corrosin por compuestos orgnicos son:

a.- Adsorcin Electrosttica. Resulta de la interaccin de cargas elctricas (interaccin culmbica) entre el campo elctrico de la capa externa de Helmholtz y la carga elctrica de ciertas molculas de inhibidor. Las propiedades elctricas de las molculas orgnicas determina la polaridad de y la magnitud de la adsorcin, de esto depende la adsorcin o no del inhibidor. b.- Quimisorcin. La quimisorcin de una molcula de inhibidor involucra el desplazamiento de una molcula de agua de la superficie del metal y el compartimiento o transferencia de carga a travs de un tomo de anclaje (N, S, etc.). La quimisorcin est relacionada con la capacidad de formacin de enlaces covalentes dativos entre el tomo de anclaje del inhibidor y los orbitales disponibles en la red cristalina del metal. c.- Interaccin de los orbitales . En este tipo de adsorcin, las principales fuerzas de interaccin entre la molcula del inhibidor y la superficie del metal, se efectan a travs de la nube de electrones p. Estos electrones p estn presentes en compuestos que contengan tomos de carbono con hibridacin sp o sp2, en el caso de compuestos de naturaleza aromtica la nube de electrones p se encuentra deslocalizada sobre el anillo, confirindoles de esta forma una densidad electrnica suficiente para interaccionar con la superficie del metal. 3.4 Indicadores de la corrosin. Los indicadores de la corrosin son instrumentos que permiten medir de manera prctica la velocidad del proceso corrosivo. Hay indicadores que pueden medir la velocidad promedio del proceso corrosivo en un perodo de tiempo, mientras que otros pueden sealar la evolucin del proceso corrosivo en un intervalo de tiempo. En la tabla 3.2 se muestran algunos de los ms importantes indicadores utilizados en el monitoreo de la corrosin uniforme.
Tabla 3.2 Alguno de los Indicadores de la corrosin utilizados.
Denominacin Aumento de peso Designacin Km+ Km Frmula
+ = Km + Km

P f P0 S t P0 P f S t t
0 VH

Unidades (g/m2h) (mg/dm2da); (mdd) (g/m2h) (mg/dm2da); (mdd) (mm/ao) (pulg/ao);(ipy) (mils/ao);(mpy) (cm3/cm2h)

Tipo de Corrosin Uniforme

Prdida de peso

Uniforme

Prdida de espesor

o f

Uniforme

Volumtrico

Kv

Uniforme
2

Kv =
Analtico Kc KR

S t C f C0 t

Kc =

(g/Lh) (ppm/h)

Uniforme

Elctrico

KR =

R f R0 R0

100

Uniforme (%)

4.- PREPARACION PREVIA: A continuacin se sealan los puntos que el estudiante debe tener preparado para el da de la prctica. 4.1 El estudiante debe estar familiarizado con los reactivos que manejar durante la prctica. Esto incluye reglas de seguridad, precauciones y procedimientos en caso de accidente. 4.2 El estudiante debe poseer los siguientes conocimientos: 4.2.1 Inhibidores y sus tipos. 4.2.2 Mecanismos de accin de los inhibidores. 4.2.3 Indicadores que se utilizarn en la prctica. Su fundamento. 4.2.4 Precauciones en la aplicacin de los procedimientos de cada indicador para garantizar resultados confiables. 4.2.5 Clculo de la eficiencia del Inhibidor. 4.2.6 Aspectos del tipo prctico de los indicadores usados. 4.2.7 Clculo de concentraciones de soluciones. 4.2.8 Revisar la norma ASTM-G1-90.

5.- PARTE EXPERIMENTAL: A continuacin se darn a conocer los materiales, reactivos y equipos que sern utilizados en esta prctica. El estudiante debe chequear la existencia de todos los utensilios y adems debe reportar cualquier anormalidad. 5.1.- MATERIALES Y EQUIPOS. a.- 4 Beaker de 1000 mL b.- 4 Buretas Ad-hoc, con ganchos de vidrio y sistema de llave y manguera. c.- 4 Muestras de acero al carbono. d.- 1 Pipeta graduada de 10 mL 0.1 mL e.- 1 Pipeta graduada de 2 mL 0.002 mL f.- 1 Cilindro graduado 250 mL g.- 1 Cilindro graduado de 10 mL h.- Solucin de H2SO4 15% v/v i.- Solucin H2SO4 15% v/v + HMT 0.07 g/L j.- Solucines: HMT 40 g/L, Trietilenodiamina 40 g/L y Difenilamina 40 g/L. k.- 1 Cronmetro Digital. l.- 1 Balanza Analtica ll.- 1 Vernier m.- 1 Goma de borrar n.- Acetona .- 1 rollo de Hilo o.- 1 regla de 60 cm y 1 escuadra de 30 cm p.-2 Soportes universales q.- 1 Termmetro 0-100 C r.- 2 Peras de succin s.- 1 Tijera

5.2.- PROCEDIMIENTO. A.- Tcnica Volumtrica y Gravimtrica. 1.- Medir las dimensiones de las 4 probetas de acero al carbono a ensayar, utilizando el Vernier. 2.- Preparar la superficie de las mismas, siguiendo la Norma ASTM G1-90. El procedimiento que generalmente se usa es el siguiente: a.- Lijar todas las caras de la probeta con una lija de agua adecuada. b.- Lavar bien la superficie con agua. c.- Secar con aire comprimido. d.- Limpiar la superficie con un algodn impregnado en acetona. Durante y despus de este procedimiento no tocar la superficie de las probetas con los dedos, manipularlas por las aristas. Se recomienda preparar las probetas justo antes de sumergirlas, evitando que sta, despus de su adecuada preparacin, permanezca mucho tiempo en la atmsfera. 3.- Pesar las probetas en una Balanza analtica (Preguntar al Instructor). 4.- Introducir aproximadamente 400 mL de H2SO4 15% v/v en los beakers 1, 2, 3 y 4. Agregar a los vasos 2, 3 y 4, las cantidades del inhibidor o los inhibidores a utilizar segn lo indique la tabla de concentraciones (Tabla 5.1) o el instructor, respectivamente. Agitar bien la solucin con el agitador de vidrio. El estudiante debe estar familiarizado con clculo de concentraciones de soluciones, tanto para diluir una solucin como incrementar su concentracin. La base para el clculo son los 400 mL de solucin a la concentracin seleccionada en la tabla 5.1 antes mencionada. 5.- Montar el dispositivo experimental segn se indica en la figura 5.1. Utilizar colgadores de vidrio o de hilo de nylon para fijar los paneles a los ganchos de la bureta. Se deben tener los siguientes cuidados: - La bureta debe tocar el fondo del vaso precipitado. - La probeta debe colgar de tal manera que quede cercana al fondo del beaker, pero sin tocarlo. - Debe asegurarse de que las conexiones estn correctamente ajustadas para impedir fugas.
Tabla 5.1. Concentraciones del inhibidor en solucin a utilizar en las distintas experiencias.
Opcin A B C D Concentracin 1(g/L) 0.01 0.02 0.03 0.04 Concentracin 2(g/L) 0.05 0.06 0.07 0.08 Concentracin 3(g/L) 0.09 0.10 0.11 0.12

NOTA: Para la prctica debe estar familiarizado con el clculo de la cantidad en mL de la solucin inhibidora conociendo los datos que se muestran en la tabla 5.2. El profesor har la seleccin de los inhibidores que se utilizarn o de las concentraciones (Tabla 5.1) para uno de los inhibidores.

Tabla 5.2 Datos sobre algunos inhibidores orgnicos existentes.


Nombre del Inhibidor y concentracin Hexametilentetramina [ 40 g/L] Trietilenodiamina [40 g/L] Difenilamina [40 g/L] Anilina Iso-Butilamina Dietilamina Piperidina Frmula Qumica C6H12N4 N(CH2CH2)3 N (C6H5)2 NH C6H5NH2 C4H11N (C2H5)2 NH C5H11N Peso Molecular [g/mol] 140.19 112.18 169.23 93.13 73.14 73.14 85.15

6.- Succionar la solucin de cada vaso hasta el nivel superior de la bureta graduada mediante aspiracin desde la manguera ubicada en el extremo de la bureta. Este procedimiento debe hacerse en el menor tiempo posible, pues el proceso corrosivo comienza al colocar contacto la probeta con la solucin. Por lo tanto, succionar directamente con la boca, teniendo extrema precaucin. (El preparador le indicar en detalle el procedimiento a seguir). 7.- Accionar el cronmetro (o un reloj secundario) anotando la lectura del volumen inicial en la bureta. Llevar un registro del volumen de gas desprendido (lectura en la bureta) en funcin del tiempo a intervalos regulares y cmodos. Recomendacin: para el acero en la solucin sin inhibidor tomar la lectura cada 2 min; para las restantes cada 5 min. 8.- Luego de tomar la ltima lectura, aproximadamente 30 min bien hasta alcanzar el nivel inferior de la bureta (pedir recomendacin al instructor), medir la diferencia de altura entre los niveles de lquido en el beaker y bureta respectivamente. Para esto puede hacer uso de una regla y una escuadra. Esta medicin debe hacerse de manera rpida pues el proceso corrosivo continua. La diferencia de altura de la que se habla se esquematiza en la figura 5.2. El estudiante debe investigar la finalidad de la medicin de esta altura en funcin del indicador volumtrico.

Figura 5.1. Dispositivo experimental para la determinacin de la velocidad de corrosin por el mtodo gravimtrico y volumtrico.

Figura 5.2. Altura a medir.

9.- Romper el vaco en la bureta abriendo la vlvula superior. Desmontar rpidamente el dispositivo experimental. Sacar el panel de ensayo, lavarlo con agua destilada, secarlo con ayuda de papel filtro y aire. Proceder a frotarlos con goma de borrar y finalmente con algodn impregnado en acetona. 10.- Registrar el peso final de la probeta y la temperatura del medio corrosivo ensayado y la presin atmosfrica del lugar.

6.- RESULTADOS Y PUNTOS IMPORTANTES DE DISCUSIN. Con la finalidad de ayudar a la confeccin del informe y el anlisis de los resultados se indican los puntos siguientes que deberan al menos considerarse. El aporte de nuevas interpretaciones, grficos y presentaciones, ser debidamente recompensado. 6.1.- Tabular (en anexo) y graficar el volumen de hidrgeno por unidad de rea en funcin del tiempo. Modificar sus resultados o grficos (si fuera necesario), segn su criterio. Analizar las curvas obtenidas. Sugerencia: hacer un grfico comparativo. 6.2.- Hacer un grfico de la variacin de la velocidad de corrosin con el tiempo utilizando un mtodo numrico o analtico. Analizar la curva en funcin de la evolucin del proceso corrosivo. 6.3.- Tabular los valores de los indicadores volumtricos y gravimtricos para cada caso y reportar el error relativo calculado mediante la tcnica de propagacin de errores. Sugerencia: utilizar el mtodo de derivadas parciales. 6.4.- Calcular la velocidad de corrosin en el tiempo final segn el mtodo gravimtrico y volumtrico empleando la misma unidad de medida. Para ello deber hacer

las correcciones y conversiones del caso. Esto le permitir comparar y analizar ambos resultados. 6.5.- Calcular la eficiencia del inhibidor tomando en cuenta los diversos indicadores utilizados. Comparar los resultados y analizarlos en funcin de cada indicador.

7.- BIBLIOGRAFA. 7.1.- ROMANOV, V. "Corrosion of Metals". Ipst. Staff. Jerusalen. 1969.Pag 11-29. 7.2.- LUCIANI, B. "Estudio de Aminas como inhibidores de la corrosin del acero en H2SO4 por tcnicas potenciodinmicas, evolucin de hidrgeno y prdida de peso". Tesis de Grado USB. 1979. 7.3.- CONFORTI, N. "Estudio de Aminas como inhibidores de la corrosin en H2SO4, mediante tcnicas de evolucin de hidrgeno, prdida de peso y medidas de la impedancia de la doble capa elctrica". Tesis de Grado. USB. 1979. 7.4.- NACE (National Association of Corrosion Engineers)."Corrosion Inhibitors".Nathan. Houston Texas. 1973. Pag. 1-40, 161, 165. 7.5.- SHREIR, L. "Corrosion". Vol. #2. Jhon Wiley and Sons Inc. New York. 1973. Cap 18. Pag. !8.12-18.47. 7.6.- BRADFORD, S. A. Corrosion Control. Chapman & Hall, USA, (1992). 7.7.- METALS HANDBOOK, 9th Edition, Volume 13, Corrosion. ASM, USA, 1987. 7.8.- FONTANA, M. G. Corrosion Engineering. McGraw-Hill, USA, 1986 7.9.- PUBLICACIONES PERIDICAS. 7.10.- NORMA ASTM G1-90.

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Prctica No 2

1.- TITULO: DETERMINACION DE LA CONDICION EN QUE SE ENCUENTRA UN METAL EN DIFERENTES ELECTROLITOS UTILIZANDO LOS DIAGRAMAS DE POURBAIX.

2.- OBJETIVOS: 2.1.- Determinar el potencial del electrodo de tres materiales metlicos sumergidos en diferentes electrolitos: Acero, Aluminio y Acero galvanizado. 2.2.- Medir el pH de los electrolitos ensayados. 2.3.- Determinar la influencia de la agitacin sobre las medidas de pH y del potencial de electrodo. 2.4.- Correlacionar las determinaciones realizadas en los diagramas de E vs pH respectivo (Diagramas de Pourbaix). Determinar la condicin en la que se encuentra el metal e identificar las reacciones qumicas, electroqumicas o mixtas que ocurren.

3.- FUNDAMENTACIN TERICA: 3.1 Termodinmica de la corrosin electroqumica. La fuerza impulsora de la corrosin es el cambio de energa libre de Gibbs G, el cual es el cambio en la energa libre de la combinacin del metal y su medio ocasionado por el proceso de corrosin. Si G es negativo la reaccin es espontanea y por lo tanto tiene lugar. La tendencia de los metales a corroerse en medios acuosos fue estudiada por el corrosionista Marcel Pourbaix, quien estudi los posibles equilibrios del metal y sus productos de corrosin y obtuvo los diagramas de potencial-pH o diagramas de Pourbaix. Los ejes de estos diagramas son las variables claves que un ingeniero de corrosin puede controlar. La ordenada muestra el potencial metal/solucin, el cual puede ser cambiado por la variacin de la concentracin de los agentes oxidantes en la solucin o por la aplicacin de un potencial elctrico al metal. La abscisa muestra el pH de la solucin. Los diagramas estn divididos en regiones de estabilidad, cada una etiquetada con la especie presente predominante.

La utilidad de estos diagramas se puede resumir como sigue: a.- Sirven para predecir la condicin en la que se encuentra un metal: Corrosin, Pasivacin o Inmunidad. En la figura 3.1 se muestran dichas zonas, los productos y las lneas de equilibrio para el caso del hierro en solucin acuosa. b.- Permite conocer las reacciones andicas y catdicas que ocurren. Cada lnea del diagrama corresponde a una reaccin qumica, electroqumica o mixta. En la figura 3.1, se resaltan dos lneas importantes, la lnea 1 y la lnea 2, que definen el diagrama de estabilidad del agua y corresponden a las reacciones de reduccin 3.1 y 3.2, respectivamente: 2H+ + 2e- H2 (3.1) O2 + 2H2O + 4e- 4OH(3.2) c.- Permite seleccionar que cambios se pueden realizar al medio (pH) o al potencial del electrodo para controlar la condicin en que se encuentra.

Figura 3.1 Diagrama esquemtico de Potencial-pH para el hierro en solucin acuosa.

A pesar de su importancia, los diagramas de Pourbaix tienen sus limitaciones: a.- Los diagramas son dibujados para situaciones de equilibrio. Los problemas prcticos estn frecuentemente lejos del equilibrio. b.- Los diagramas para metales puros en soluciones simples han sido resueltos, pero ellos deben ser modificados para aleaciones y para incluir el efecto de otros iones que puedan estar presentes en las soluciones de la vida real. c.- Los metales en una regin de pasividad pueden o no estar bien protegidos, dependiendo del grado de perfeccin de la capa de productos de corrosin slidos. d.- El pH en el diagrama no es el pH del seno de la solucin sino el pH de la solucin en contacto con el metal, en hendiduras, picaduras, bajo depsitos, etc. e.- El registro ms importante acerca de la corrosin, la velocidad de corrosin, no son mostrados.

3.2 Medicin del Potencial de electrodo. Para la medicin del potencial de un electrodo, se puede utilizar un potencimetro o un voltmetro. El potencimetro opone un potencial conocido al potencial desconocido hasta que no se detecte paso de corriente por el circuito. El voltmetro o multmetro ms generalmente, necesita del paso de una corriente por el circuito para poder medir el valor del potencial. Es muy importante conocer el potencial de electrodo pues esto indica la tendencia a la corrosin del metal o aleacin que se evala. Para le medicin del potencial de electrodo se utilizan los electrodos de referencia. Los ms usados son: el de Calomelano saturado(ECS), el de plata/cloruro de plata(Ag/AgCl) y el de cobre/sulfato de cobre (Cu/CuSO4). Para poder hacer comparaciones entre ellos todos estn referenciados al electrodo estndar de hidrgeno (EEH), tal como se muestra a continuacin, en la tabla 3.1.
Tabla 3.1 Valor de los potenciales con respecto al EEH para algunos electrodos de referencia.
Electrodo de Referencia Calomelano Saturado Ag/AgCl (saturado) Cu/CuSO4 (saturado) Potencial con respecto al electrodo de hidrgeno [mV vs EEH] +242 +196 +316

El signo del potencial de un metal con respecto a un electrodo de referencia es de suma importancia. Como regla general, para conocer el signo correcto del potencial, el electrodo de referencia debe conectarse al borne negativo de un voltmetro y el metal en estudio al positivo.

4.- PREPARACION PREVIA: A continuacin se sealan los puntos que el estudiante debe tener preparado para el da de la prctica. 4.1 El estudiante debe estar familiarizado con los reactivos que manejar durante la prctica. Esto incluye reglas de seguridad, precauciones y procedimientos en caso de accidente. 4.2 El estudiante debe poseer los siguientes conocimientos: 4.2.1 Los diagramas de Pourbaix del Fe, Zn y Al. Su utilizacin y manejo. 4.2.2 La superposicin de los diagramas como en el caso del acero galvanizado. 4.2.3 El diagrama de Estabilidad del Agua. Sus zonas de estabilidad. 4.2.4 Los tipos de reacciones que pueden representarse en un diagrama: qumicas, electroqumicas y mixtas. 4.2.5 El significado de las lneas de equilibrio que se representan en el diagrama. 4.2.6 El electrodo de referencia al cual estn referidos los potenciales en el

diagrama. Conversin de potenciales de un electrodo de referencia a otro. 4.2.7 Medicin del potencial de electrodo. Significado. 4.2.8 Como determinar las reacciones que ocurren en una determinada situacin.

5.- PARTE EXPERIMENTAL: A continuacin se darn a conocer los materiales, reactivos y equipos que sern utilizados en esta prctica. El estudiante debe chequear la existencia de todos los utensilios y adems debe reportar cualquier anormalidad. 5.1.- MATERIALES Y EQUIPOS. a.- 1 lmina de Acero al Carbono b.- 1 lmina de acero galvanizado c.- 1 lmina de Aluminio d.- 2 beakers de 400 mL. e.- 1 beaker de 100 mL f.- 1 pizeta con H2O destilada g.- H2O potable h.- H2SO4 ( 1g/L) i.- NaCl (1 g/L) j.- NaOH (1 g/L) k.- NaOH (40 g/L) l.- K2CrO4 (1 g/L) ll.- K2CrO4 + NaCl ( 1 g/L) m.- pH metro y su electrodo. n.- Electrodo de Referencia de Ag/AgCl .- Un multmetro. o.- 1 plancha de calentamiento y agitacin p.- 1 cpsula magntica. q.- 1 soporte universal con 2 pinzas sujetadoras. r.- 2 cables con pinza

5.2.- PROCEDIMIENTO. 1.- Planifique sus experiencias orientndose por la tabla 5.1, que se muestra a continuacin. En ella se indica con una X los metales a los cuales se les medir el potencial para cada solucin de trabajo.

Tabla 5.1. Planificacin de las experiencias de la prctica *.


N 1 2 3 4 5 6 7 8 Electrolito H2O destilada H2O potable NaCl (1 g/L) H2SO4 (1 g/L) NaOH (1 g/L) NaOH (40 g/L) K2CrO4 (1 g/L) K2CrO4+NaCl (1 g/L) Acero al carbono X X X X X X X X Acero galvanizado X X X X Aluminio X X X X X X X

* Todas las mediciones tanto de pH como del potencial de electrodo sern realizadas con agitacin excepto las que se sealan en el paso 3.

2.- Prepare las lminas metlicas segn el procedimiento indicado en la norma ASTM G1-90. Desbaste, lave y limpie las lminas de acero y de aluminio. No desbaste el recubrimiento de Zn de la lmina galvanizada, solamente lvela y prepara la parte no cubierta, para garantizar buen contacto elctrico con la pinza. Repetir este procedimiento cada vez que se cambie la solucin de trabajo y se proceda a medir los potenciales de electrodo. Medicin del pH de la Solucin. 1.- Calibre el pH metro siguiendo las instrucciones del equipo y utilizando la solucin buffer adecuada para cada pH. 2.- Determine el pH de las soluciones problema agregando aproximadamente 200 mL a un beaker. Ver figura 5.1. Se recomienda esperar que la lectura del pHmetro se estabilice para tomar el valor medido. Todas las mediciones se harn con agitacin a excepcin de las que se indican en el paso 3. 3.- Con la finalidad de determinar el efecto de la agitacin sobre las medidas de pH se medir el mismo con y sin agitacin para las siguientes soluciones. Se recomienda medir primero el pH sin agitacin y luego con agitacin. - H2SO4 (1 g/L) - NaOH ( 1 g/L).

Figura 5.1 Montaje para la medicin del pH de las soluciones de trabajo.

Medicin del Potencial de Corrosin. 1.- Mida el potencial del electrodo metlico, siguiendo el procedimiento ya conocido, agitando la solucin de trabajo, a excepcin de los casos que se sealan en el siguiente paso. Espere que la medida se estabilice. Se recomienda esperar 1 min antes de tomar la lectura del multmetro. Ver figura 5.2. 2.- Con la finalidad de determinar el efecto de la agitacin sobre la medicin del potencial de electrodo se medir el mismo (para la placa de acero al carbono) con y sin agitacin en las siguientes soluciones: - H2SO4 (1 g/L) - NaOH (1 g/L).

Figura 5.2 Montaje experimental para la medicin del potencial de electrodo. El electrodo de referencia se conecta al terminal negativo (Low o Com) del multmetro, de este modo, el signo del potencial del electrodo es el que mide el multmetro directamente.

6.- RESULTADOS Y PUNTOS IMPORTANTES DE DISCUSIN. Con la finalidad de ayudar a la confeccin del informe y el anlisis de los resultados se indican los puntos siguientes que deberan al menos considerarse. El aporte de nuevas interpretaciones, grficos y presentaciones, ser debidamente recompensado. 6.1.- Reporte sobre los diagramas de Pourbaix de cada metal, la ubicacin de los puntos de (pH, EEEH), correspondientes a los medidos en cada situacin. Acompae dicho diagrama con una tabla que identifique cada punto de la siguiente manera: la solucin a la que corresponde, el pH de la solucin, los valores de potencial referidos al Electrodo Estndar de Hidrgeno (EEH) y de ser posible la condicin en la que se encuentra el metal. 6.2 Para el caso del acero galvanizado, superponga los diagramas de Pourbaix para el Hierro y el Zinc. Justifique tal superposicin desde el punto de vista del recubrimiento. 6.3 Reporte las reacciones qumicas, electroqumicas o mixtas que de pueden predecir con la utilizacin de los Diagramas de Pourbaix. En el caso de reacciones electroqumica o mixta, seale las correspondientes reacciones andica y catdica. 6.3.- Preste atencin al comportamiento del electrodo en aquellas soluciones de diferente concentracin. 6.4.- Se debe explicar el efecto de la agitacin sobre el pH y el potencial de electrodo medidos. 6.5.- Comparacin de los resultados experimentales con los reportados en la literatura y con la prctica industrial. Hacer deducciones del punto de vista prctico.

7.-BIBLIOGRAFIA: 7.1.- POURBAIX, Marcel." Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions".NACE Cebelcor. Houston, Texas. USA 1966. Pg, 168-175, 307-321, 406-413. 7.2.- SHREIR, L." Corrosion. Metal/ Enviroment Reactions".Volumen #1. Buttherworks. USA. Pg, 1: 53- 1:73. 7.3.- LEIGHTON, B., " Curso sobre Corrosin y Proteccin, MT3314.USB,1988. 7.4.- GALVELE, Jos. "Corrosin". Series de Monografias de Qumica #21. OEA. Pg, 17, 27-29. 7.5.- WILSON, A. " pH meters". Kogan Page London, Barnes and Noble N. Y. Gran Bretaa, 1970. Pg. 11-30, 58-61.

7.6.- BOCKRIS, J O' M, REDDY, A.K.N., " Modern Electrochemistry". Vol 2. Plenum Press, N. Y., USA, 1977. 7.7.- UHLIG, Herbert. " Corrosin y control de Corrosin". Urmo, S.A. Ediciones. Espaa, 1979. Pg. 45. 7.8.- FONTANA, M. G. Corrosion Engineering. McGraw-Hill, USA, 1986 7.9.- BRADFORD, S. A. Corrosion Control. Chapman & Hall, USA, (1992). 7.10.- METALS HANDBOOK, 9th Ed., Volume 13, Corrosion. ASM, USA, 1987.

UNIVERSIDAD SIMON BOLIVAR DEPARTAMENTO DE CIENCIA DE LOS MATERIALES LABORATORIO DE ESTABILIDAD DE MATERIALES MT-2383

Prctica No 3

1.- TITULO:

ESTUDIO DE LAS PILAS DE CORROSION.

2.- OBJETIVOS: 2.1.- Medir y calcular los potenciales de electrodo del Cu en una solucin de sulfato de cobre y de Fe en NaCl 3% con distintos niveles de aireacin. 2.2.- Medir y calcular la diferencia de potencial de la pila de concentracin diferencial y la de aireacin diferencial. 2.3.- Determinar el nodo y el ctodo en un par galvnico y medir la diferencia de potencial generada. Obtener una serie galvnica en NaCl 3%. 2.4.- Determinar la influencia del rea catdica sobre la velocidad de corrosin del nodo.

3.- FUNDAMENTACIN TERICA: 3.1 Definicin de nodo y Ctodo. El electrodo (metal + electrolito) en el cual tiene lugar la reduccin qumica se llama ctodo. Ejemplos de reacciones catdicas son: (3.1) (3.2) (3.3) (3.4) 2H+ + 2e- H2 O2 + 2H2O + 4e- 4OHCu2+ + 2e- Cu Fe2+ + 2e- Fe

El electrodo en el cual tiene lugar la oxidacin qumica se llama nodo. Ejemplo de reacciones andicas son: (3.5) (3.6) (3.7) Zn Zn2+ + 2eAl Al3+ + 3eFe2+ Fe3+ + e-

En una pila galvnica el ctodo es el polo positivo y el nodo el polo negativo de un multmetro, cuando la lectura de la diferencia de potencial es positiva. Sin embargo, cuando a una pila se le aplica corriente de una batera externa, como en los procedimientos de electrodeposicin, la reduccin se lleva a cabo en el polo negativo de la fuente externa y como consecuencia este es el ctodo, mientras que el nodo es el que est conectado al polo positivo de la fuente. 3.2 Clculo del Potencial de Electrodo. La ecuacin de Nernst. Termodinmicamente se puede derivar una ecuacin para expresar la f.e.m. de una pila en trminos de las concentraciones de los reactantes y productos de reaccin. Se puede suponer que la reaccin general para una pila galvnica es: (3.8) aA + bB +... cC + dD +... Donde las letras en minscula denotan la cantidad en moles del compuesto A, B, C, etc., que forma parte de los productos o reactantes. La fuerza electromotriz para la reaccin 3.1 es: (3.9)
E = E0
c a d ... R T aC ln a D b n F a A aB ...

donde E es la fuerza electromotriz de la semi-celda o el potencial de equilibrio de la semicelda, E0 es el potencial estndar de equilibrio, R es la constante de los gases (R = 8.3145 J/mol K), T es la temperatura absoluta, n es la cantidad en moles de electrones involucrados en la reaccin electroqumica, F es la constante de Faraday (F = 96480 C/mol) y aaA es la actividad del compuesto A en solucin elevado al coeficiente a. La ecuacin 3.2 es la ecuacin de Nernst y tambin sirve para calcular la fuerza electromotriz en el equilibrio de una pila de corrosin. Como se mencion anteriormente la reaccin en el ctodo es una reduccin y en el nodo es una oxidacin. Si el potencial se calcula con las reacciones escritas en su sentido correcto la f.e.m. de la pila es: la suma algebraica de los potenciales calculados por la ecuacin de Nernst: ctodo nodo (3.10) E pila = E reduccin + E oxidacin Si las reacciones se trabajan en un solo sentido, es decir, todas escritas en sentido de oxidacin o de reduccin, la f.e.m. de la pila es: ctodo nodo (3.11) E pila = E reduccin E reduccin

Hay que resaltar que los potenciales calculados por la ecuacin de Nernst son potenciales del sistema en equilibrio. 3.3 Pilas de Corrosin. Las pilas de corrosin son sistemas capaces de transformar la energa qumica en energa elctrica. Consisten principalmente de dos metales o aleaciones diferentes en contacto elctrico sumergidas en un mismo electrolito; o de un mismo metal o aleacin sumergida en dos electrolitos diferentes, es decir, con diferente concentracin, grado de conveccin o temperatura. Se pueden distinguir varios tipos de pilas de corrosin: a.- Pila galvnica: Tambin denominadas de electrodos diferenciales, consiste de dos metales o materiales conductores de electricidad, sumergidos en un electrolito. Son ejemplos de este tipo de pila: un metal con otra fase conductora en su superficie, una tubera de cobre conectada a una de acero, una hlice de bronce en contacto con el casco de acero del barco, un metal conformado en fro en contacto con el mismo metal pero recocido, un cristal en contacto con otro de diferente orientacin o la interfase intergranular. b.- Pila de Concentracin diferencial. Consiste en dos electrodos similares conectados elctricamente, cada uno de ellos en contacto con una solucin de diferente composicin. Hay dos tipos de estas pilas: la pila de concentracin salina y la pila de aireacin diferencial. Un ejemplo del primer tipo es cuando un electrodo de cobre est expuesto a una solucin concentrada de sulfato de cobre y otro a una solucin diluida, tambin de sulfato de cobre, al poner esta pila en corto circuito, el cobre del electrodo en contacto con la solucin diluida se disuelve (nodo) y en el otro se deposita cobre en su superficie (ctodo). La pila de aireacin deferencia puede estar formada, por ejemplo, por dos electrodos de acero en solucin diluida de NaCl, en la que el electrolito que rodea a uno de ellos est aireado por una inyeccin de aire (ctodo) y el otro desaireado (nodo) por una corriente de N2. La diferencia de concentracin de oxgeno produce una diferencia de potencial y se produce as un flujo de corriente. La corrosin en hendiduras se puede producir por este efecto. Tambin es la causa de las picaduras que se forman bajo las capas de herrumbre, o en la lnea de agua (cara de contacto agua/aire). c.- Pilas de temperatura diferencial. Los componentes de estas pilas son electrodos del mismo metal, cada uno de los cuales est a temperatura diferente, sumergidos en un electrolito de la misma composicin inicial. Acerca de la importancia prctica y la teora fundamental de estas pilas se conoce menos que sobre las pilas ya mencionadas. En solucin de sulfato de cobre, el electrodo de cobre que tiene mayor temperatura es el ctodo y el electrodo de cobre a temperatura ms baja es el nodo. Al poner la pila en corto circuito el cobre se deposita en el electrodo caliente y se disuelve en el electrodo fro. El plomo acta de manera similar, pero en el caso de la plata la polaridad se invierte, es decir, el electrodo fro es el ctodo y el electrodo caliente es el nodo.

4.- PREPARACION PREVIA: A continuacin se sealan los puntos que el estudiante debe tener preparado para el da de la prctica. 4.1 El estudiante debe estar familiarizado con los reactivos que manejar durante la prctica. Esto incluye reglas de seguridad, precauciones y procedimientos en caso de accidente. 4.2 El estudiante debe poseer los siguientes conocimientos: 4.2.1 Importancia prctica del conocimiento de los tipos de pilas de corrosin. 4.2.2 La serie electroqumica y la serie galvnica. Significado, usos y diferencias. 4.2.3 Medicin y clculo de los potenciales de electrodo. 4.2.4 Influencia de la temperatura, la concentracin de oxgeno, la conductividad del electrolito y las relaciones de rea andica y catdica sobre la velocidad de corrosin. 4.2.5 Reconocimiento del nodo y el ctodo en un par galvnico. 4.2.6 Utilizacin de la ecuacin de Nernst.

5.- PARTE EXPERIMENTAL: A continuacin se darn a conocer los materiales, reactivos y equipos que sern utilizados en esta prctica. El estudiante debe chequear la existencia de todos los utensilios y adems debe reportar cualquier anormalidad. 5.1.- MATERIALES Y EQUIPOS. a.- 4 Beakers de 400 mL b.- 2 puentes salinos (para CuSO4 y para NaCl) c.- 2 Soportes universales pequeos. d.- 2 pinzas sujetadoras. e.- 1 Multmetro digital con dos cables y pinzas. f.- 2 Lminas de Cu 5 x 10 cm g.- 2 Lminas de acero 5 x10 cm h.- 1 lmina de Cu, de Al, de Zn, de acero al carbono e inoxidable 2 x 10 cm i.- Un electrodo de referencia de Ag/AgCl. j.- Soluciones de H2SO4 1N, CuSO4 0.0005 M, CuSO4 0.5 M y NaCl 3%. g.- Bombonas de N2, O2 y/o aire. 5.2.- PROCEDIMIENTO. Los procedimientos para la pila de concentracin diferencial (A) y la de aireacin diferencial (B) son opcionales. Pregunte al preparador o al instructor cual de las dos se realizar en esta prctica de laboratorio. Las partes C (Pilas Galvnicas) y la D (Influencia del rea Catdica) si son obligatorias. A.- Pila de Concentracin diferencial. 1.- Prepare dos lminas de cobre de dimensiones aproximadas de 5 x 10 cm, mediante lijado, lavado con agua, secado y limpiado finalmente con acetona.

2.- Agregar a dos beaker aproximadamente 300 ml de las soluciones de CuSO4 de concentraciones 0.5 M y 0.0005 M. 3.- Introduzca una lmina de Cu en c/u de ellos y mida su potencial de electrodo, utilizando un multmetro y el electrodo de referencia [ Ag/AgCl], el montaje es como el sealado en la figura 5.1. En ella se debe prestar mucha atencin a la conexin con el multmetro. El electrodo de referencia debe estar conectado al terminal negativo (COM o Low) del multmetro y el electrodo de trabajo al positivo (Hi). De este modo el signo del potencial es el correcto. 4.- Despus de haber medido el potencial de electrodo por separado de cada una de las semi-celdas, monte la pila de concentracin diferencial de sulfato de cobre cuya nomenclatura es la siguiente: Cu/ Cu++(0.0005M) // Cu++(0.5M) /Cu . Para ello una los dos vasos de precipitado correspondientes mediante el puente salino con sulfato de Cobre (azul). El montaje es como el que se muestra en la figura 5.2. 5.- Mida la ddp de la pila utilizando el multmetro. 6.- Utilizando el multmetro en la opcin de medicin de corriente continua y haciendo los cambios de las conexiones pertinentes(pregunte al preparador), mida la corriente producida por la pila Cu/ Cu++(0.0005M) // Cu++(0.5M) /Cu.

1.- Multmetro Digital 2.- Beaker de 400 mL 3.- Lmina de Cobre 5 x 10 cm 4.- Electrodo de Referencia de Ag/AgCl 5.- Solucin de Sulfato de Cobre.
Figura 5.1. Montaje experimental para la medicin del potencial de electrodo.

1.- Multmetro Digital 2.- Solucin de CuSO4 0.0005 M 3.- Puente Salino de CuSO4 4.- Lmina de Cobre 5.- Solucin de CuSO4 0.5 M
Figura 5.2. Montaje de la pila de concentracin diferencial.

B.- Pila de Aireacin diferencial. 1.- Prepare dos lminas de acero al carbono de dimensiones 5 x 10 cm, mediante lijado, lavado con agua, secado y limpiado finalmente con acetona. 2.- Llene los beaker con 350 mL de solucin de NaCl 3% y coloque el puente salino de NaCl entre los dos. 3.- Introduzca en cada beaker una lmina de acero al carbono limpia tratando de sumergir reas similares. Conctelas al multmetro digital y mida la diferencia de potencial. Luego agite suavemente ambos vasos hasta igualar los potenciales, es decir, hasta que el multmetro marque cero. Los montajes son similares a los mostrados en las figuras 5.1 y 5.2. 4.- Burbujee oxgeno a travs de la solucin en uno de los recipientes y en el otro nitrgeno (a un flujo regular por lo menos durante 10 min.). 5.- Despus del tiempo indicado, mida con un potencimetro y el electrodo de referencia los potenciales de cada electrodo electrodos y la ddp de la pila. Identifique nodo y ctodo. Adems, con el uso del multmetro registre la intensidad de corriente generada. C.- Pares Galvnicos. 1.- Prepare un panel de zinc, uno de cobre y uno de acero al carbono, de dimensiones aproximadas de 10 x 2 cm mediante desbaste, lavado y limpieza con acetona.

2.- Prepare un panel de acero inoxidable y uno de aluminio, de dimensiones aproximadas de 10 x 2 cm solamente mediante lavado con agua destilada y limpieza con acetona. 3.- En un beaker de 400 mL, limpio y seco, vierta aproximadamente 300 mL de la solucin de NaCl al 3%. 4.- Sumerja los pares sealados en la tabla 5.1. Para cada uno de ellos observe la superficie de ambas probetas y luego proceda a conectarlas al multmetro, asegurndose que los conectores no sean tocados por la solucin. Observe la ddp indicada por el multmetro. Preste atencin al signo de la ddp sealada y anote el terminal al cual est conectada cada probeta. Identifique nodo y ctodo.

Tabla 5.1 Pares galvnicos a construir.


Par Galvnico Zinc - Aluminio Zinc- cobre Zinc- acero al carbono Acero al carbono Aluminio Acero al carbono - cobre Acero inoxidable- cobre Acero inoxidable- acero al carbono

5.- Antes de cada medicin deben preparase la superficie de las probetas tal y como se seal en 1. D.- Influencia del rea catdica. 1.- Prepare dos lminas de acero al carbono (2 x 10 cm) y dos lminas de cobre (una de 5 x 10 y otra de 2 x 10 cm), mediante desbastado, lavado con agua y limpiado con acetona. 2.- Tome un beaker de 400 mL y vierta aproximadamente 300 mL de solucin de cido sulfrico 1 N. 3.- Marque el rea a sumergir de las lminas de tal manera que la misma sea igual para el acero al carbono y para el cobre (lminas pequeas). Luego suspndalas en la solucin de H2SO4 1N sin conectarlas al multmetro. Anote el valor del rea sumergida para el acero. 4.- Al transcurrir un tiempo de 2 minutos de inmersin, conecte los paneles al multmetro (el acero al terminal negativo y el cobre al terminal positivo) y de inmediato anote el valor de la corriente que seala el multmetro. Despus de tomar esta lectura tome nota de la intensidad de corriente en funcin del tiempo por un perodo de 10 minutos, cada minuto.

5.- Repetir el procedimiento indicado en los puntos 3 y 4 para la lmina de acero al carbono 2 x 10 cm y la lmina de cobre 5 x 10 cm. Tratar que el rea a sumergir del cobre sea aproximadamente el doble del rea del acero al carbono.

6.- RESULTADOS Y PUNTOS IMPORTANTES DE DISCUSIN. Con la finalidad de ayudar a la confeccin del informe y el anlisis de los resultados se indican los puntos siguientes que deberan al menos considerarse. El aporte de nuevas interpretaciones, grficos y presentaciones, ser debidamente recompensado. 6.1.- Calcule el potencial de electrodo para cada concentracin de CuSO4 y compare estos con los valores de potencial de electrodo medidos. Para esto es necesario conocer las reacciones electroqumicas involucradas. Colquelas en el informe. Utilice los valores del coeficiente actividad que se muestran en la siguiente tabla
Tabla 6.1 Coeficientes de actividad del Cu2+ en distintas concentraciones.
M 0,001 0,047 0,005 0,068 0,01 0,110 0,02 0,160 0,1 0,310 0,2 0,410 0,5 0,530 1,0 0,740

[a]CuSO4

6.2.- Calcule la ddp de la pila, utilizando los potenciales de electrodo calculados y medidos. Compare estos valores con el medido directamente. 6.3.- A partir de los valores de ddp medidos para los diferentes pares galvnicos, y de sus observaciones visuales, discuta e interprete los resultados obtenidos. Seale el nodo y el ctodo. Explique el comportamiento observado y el significado de la ddp medida. Construya con estos resultados una serie galvnica en NaCl 3%. Reprtela. 6.4.- Compare los resultados de los pares galvnicos con los que se podran esperar utilizando la serie electromotriz. Seale las diferencias. Compare tambin su serie galvnica con una reportada en la literatura. Seale las diferencias. 6.4.- Construya un grfico de la densidad de corriente medida en funcin del tiempo para la superficie sumergida de acero y para cada rea catdica utilizada. Analice la forma de las curvas y disctalas. Compare las curvas obtenidas. Qu puede concluir?. 6.5.- Indique las reacciones electroqumicas involucradas en cada experiencia.

7.- BIBLIOGRAFA. 7.1.- LEIGHTON, B., " Curso sobre proteccin y corrosin",U:S:B: , Sartenejas 1988. 7.2.- UHLIG, Herbert. " Corrosin y control de Corrosin". Urmo, S.A. Ediciones. Espaa, 1979. Pginas: 20-27, 32-37, 278, 305-308, 317-319. 7.3.- GALVELE, Jos. "Corrosin". Serie de Monografas N 21. O.E.A. Pg 58-65. 7.4.- BOCKRIS, O. M. " Electroqumica Moderna". Volumen N 1. Editorial Revert. Espaa, 1979. 7.5.- AILOR, W. H. " Handbook on Corrosion-Testing and Evaluation". Jhon Wiley and Sons. INC. New York, 1971. Pg. 143-148. 7.6.- FONTANA, M. G. Corrosion Engineering. McGraw-Hill, USA, 1986 7.7.- BRADFORD, S. A. Corrosion Control. Chapman & Hall, USA, (1992). 7.8.- METALS HANDBOOK, 9th Ed., Volume 13, Corrosion. ASM, USA, 1987. 7.9.- PUBLICACIONES PERIDICAS.

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Prctica No 4 1.- TITULO: PASIVIDAD DE LOS METALES

2.- OBJETIVOS: 2.1.- Identificar el estado "activo" y "pasivo" de un acero al carbono e inoxidable mediante una solucin de CuSO4. 2.2.- Reproducir la experiencia de Faraday de la pasivacin del acero al carbono en cido ntrico concentrado. 2.3.- Comparar el comportamiento del acero al carbono en un cido oxidante (HNO3) y no oxidante (HCl) mediante mediciones de ddp. 2.4.- Estudiar la destruccin y regeneracin del estado pasivo de un acero inoxidable mediante medidas de ddp de pilas. 3.- FUNDAMENTACIN TERICA: 3.1 La Pasivacin. La pasivacin es un fenmeno cuyo estudio se puede decir que data del siglo XVIII. Se puede hacer una lista extensa de los cientficos que lo observaron primero: Lomonosov (1738), Wenzel (1782) y Keir (1790) quin aparentemente fue el primero en estudiarlo. Despus vinieron Hisinger y Berzelius en 1807. Schnbein fue el primero en denominar a la perdida de reactividad como pasividad. Otros grandes estudiosos de la pasividad fueron: Faraday (1836), Herschel (1837), Heathcote (1907), Lillie (1920), Bonhoeffer (1953) y muchos otros ms, que con sus aportes dieron los primeros pasos en el desarrollo de teoras que explicasen la pasividad de metales y aleaciones. Pero no se han agotado los motivos de estudios de la pasividad. En aos ms recientes se han visto considerables progresos en el conocimiento de la pasividad. Nuevas tcnicas de anlisis superficial, como lo son las pticas, electro-pticas y electroqumicas, han confirmado la naturaleza molecular de pelculas de xido sobre los metales y aleaciones pasivas. El uso de la microscopa de Barrido por efecto Tnel (STM) y la Microscopa de Fuerza Atmica (AFM) han abierto nuevas posibilidades en el estudio de la estructura de las pelculas pasivas. Imgenes directas de la estructura superficial de los metales o aleaciones pasivas pueden ahora ser obtenidas con resolucin atmica, proporcionando invaluable informacin para entender el crecimiento, la estabilidad y la ruptura de las pelculas pasivas.

Existen dos definiciones de pasividad que se pueden utilizar en la actualidad: Definicin 1: Un metal activo en la serie electroqumica o una aleacin compuesta por metales de tal clase, se considera pasivo cuando su comportamiento electroqumico llega a ser el de un metal apreciablemente menos activo o metal noble. Definicin 2: Un metal o aleacin es pasivo si resiste sustancialmente a la corrosin en un medio donde termodinmicamente hay una gran disminucin de energa libre asociada con su paso desde el estado metlico a los apropiados productos de corrosin. Es la pasividad de los metales y aleaciones lo que los hacen materiales tiles desde el punto de vista ingenieril, pues la gran mayora poseen una tendencia grande a corroerse. 3.2 Teoras Clsicas sobre la Pasivacin. En este grupo de teoras de la pasividad se encuentran los primeros intentos de los cientficos por explicar la perdida de reactividad del material, es decir, la pasividad de algunos metales y aleaciones. Teoras de Modificacin Metlica. Estas teoras descartaban la formacin de una pelcula de xido, resultado obtenido por Mller y Knigsberger cuando lo anunciaron despus de estudios de reflectancia ptica. Estas teoras explican que la pasividad se debe a un cambio en la configuracin electrnica en la superficie del metal o aleacin, bien sea por la interaccin electrnica de los iones metlicos dentro de la aleacin y el resto del metal o por cambios ocurridos a los niveles electrnicos debido a la presencia de otros elementos aleantes. Teoras de las Velocidades de Reaccin. Estas teoras estn basadas en las velocidades de la reaccin de disolucin metlica independiente de pelculas superficiales. Una de las teoras sugiere que la pasividad se debe a la hidratacin lenta de los iones anhidros de la red metlica lo que afecta a su disolucin. Otras proponen que el metal est normalmente en el estado pasivo y que la entrada de hidrgeno a la red es la que lo hace activo, disolvindose en la solucin acuosa. Teoras de la Pelcula de xido. La teora de la pelcula de xido es usualmente adscrita a Faraday y es quizs una de las ms aceptadas en la actualidad debido a su gran apoyo experimental. Esta teora, la cual se ampliar a lo largo de este captulo, propone que la pelcula de xido acta como una barrera difusional para las especies que reaccionan, los iones metlicos y los aniones. Estas pelculas son generalmente semiconductoras (sobre Fe, Cr, Ni, Cu, Ti, W, etc.) o aislantes (sobre Al, Hf, etc.). Teoras de la Adsorcin. La teora de adsorcin adscribe la pasividad a la reducida cintica de reaccin en la intercara metal/pelcula pasiva (o alternativamente la intercara pelcula pasiva/electrolito) en vez de a la limitada movilidad inica o atmica a travs del xido. Esto es atribuido a la adsorcin de especies sobre el metal o sobre el xido. Se propone, por ejemplo, que la pasividad del hierro, el cromo y los aceros inoxidables se debe a la adsorcin de una monocapa de oxgeno sobre su superficie, sin que los cationes salgan a formar un xido. 3.3 Efecto del Oxgeno y otros agentes oxidantes. Un agente oxidante es una especie capaz de reducirse para oxidar al metal o aleacin, es decir, tiene una alta tendencia de aceptar loe electrones del metal o aleacin. Un agente reductor es aquel que tiene una alta tendencia a donar electrones, por lo que se oxida para reducir a la otra especie. El poder oxidante est relacionado con la mayor o menor

tendencia a aceptar electrones. Los cromatos tienen mayor poder oxidante sobre el acero que los iones frricos, por ejemplo. Podra relacionarse con su ubicacin en la serie electroqumica: mientras ms alejado se encuentre del metal que se oxida se puede decir que tiene un mayor poder oxidante. El efecto de los oxidantes y del poder oxidante es discutido a continuacin en conexin con el comportamiento de metales activo-pasivo. El efecto de los oxidantes sobre la velocidad de corrosin puede ser representada como se muestra en la figura 3.1. La figura es dividida en tres secciones diferentes.

Figura 3.1 Efecto de los agentes oxidantes y de la aireacin sobre la velocidad de corrosin. Tabla 3.1 Ejemplos del efecto de algunos agentes oxidantes sobre algunos metales y aleaciones.
Seccin 1 Aleacin Monel Cu Fe 18Cr8Ni Ti 18Cr8Ni Hastelloy C 18Cr8Ni 18Cr8Ni Solucin + Agente oxidante HCl + O2 H2SO4 + O2 H2O + O2 H2SO4 + Fe3+ HCl + Cu2+ HNO3 FeCl3 HNO3 + Cr2O3 H2SO4 + HNO3 altas T.

1-2

2-3 1-2-3

El comportamiento seguido en la seccin 1 es caracterstica de metales normales y tambin de metales activo-pasivos cuando ellos existen solo en el estado activo. Para metales que muestran una transicin activo-pasiva, la pasividad es alcanzada solo si una cantidad suficiente de oxidante o un suficientemente poderoso oxidante es adicionada al medio. La transicin 1-2 ocurre cuando el metal o aleacin se pasiva, reducindose as la velocidad de corrosin. En la seccin 2, la velocidad de corrosin permanece esencialmente independiente de la cantidad o poder del oxidante, como es el caso de los aceros inoxidables. La transicin 2-3 ocurre cuando un metal o aleacin se encuentra inicialmente

pasivo y es expuesto a agentes oxidantes muy poderosos tales como los cromatos, ocasionando su paso al estado transpasivo. En la tabla 3.1 se muestran algunos ejemplos del efecto de agentes oxidantes sobre algunos metales y aleaciones.

4.- PREPARACION PREVIA: A continuacin se sealan los puntos que el estudiante debe tener preparado para el da de la prctica. 4.1 El estudiante debe estar familiarizado con los reactivos que manejar durante la prctica. Esto incluye reglas de seguridad, precauciones y procedimientos en caso de accidente. 4.2 El estudiante debe poseer los siguientes conocimientos: 4.2.1 Significado de la pasividad de los metales y aleaciones. 4.2.2 Pasividad Estable y Pasividad Inestable 4.2.2 Curvas de polarizacin de metales y aleaciones pasivables. 4.2.3 Medicin de diferencias de potencial. Significado y uso. 4.2.4 Pasividad de los aceros inoxidables. 4.2.5 Experiencia de Faraday de la pasividad. 4.2.6 Diferencias en el comportamiento electroqumico de un metal en estado activo y el mismo en estado pasivo. 4.2.7 Diagramas de Evans. 5.- PARTE EXPERIMENTAL: A continuacin se darn a conocer los materiales, reactivos y equipos que sern utilizados en esta prctica. El estudiante debe chequear la existencia de todos los utensilios y adems debe reportar cualquier anormalidad. 5.1.- MATERIALES Y EQUIPOS. a.- 2 Beakers de 150 mL b.- 1 Beaker de 250 mL c.- 1 Multmetro con dos cables y pinzas. d.- 1 gancho de vidrio. e.- 2 Lminas de acero inoxidable 4 x 10 cm f.- 2 Lminas de acero al carbono 4 x 10 cm g.- 2 La minas de acero inoxidable 2 x 2 cm. h.- 2 Lminas de acero al carbono 2 x 2 cm. i.- 1 Lmina de grafito 2 x 10 cm. j.- Soluciones de: H2SO4 15%, CuSO4 0.5 M, HCl 6 N y HNO3 65%. k.- 1 Botella para Desechos.

5.2.- PROCEDIMIENTO. Por razones de seguridad debe trabajar en la campana de extraccin de gases durante todas las experiencias. Debe utilizar guantes y lentes de seguridad para manejar los reactivos. Siempre trabaje dentro de la campana y esta debe estar en todo momento encendida.

A.- Estado activo y pasivo de acero al carbono e inoxidable. 1.- Prepare una lmina de acero al carbono de dimensiones aproximadas 2 x 2 cm mediante desbaste fino, lavado en agua y limpiado con acetona. La lmina de acero inoxidable con tamao 2 x 2 cm slo lvela con agua destilada y lmpiela con acetona. 2.- En un beaker de 150 mL de capacidad agregue 120 mL de CuSO4 0.5 M. 3.- Utilizando el gancho de vidrio introduzca la lmina de acero al carbono en la solucin de CuSO4 por un lapso breve de aproximadamente 5 seg. Observe, describa y explique el resultado obtenido. 4.- Repita el paso 3 para la lmina pequea de acero inoxidable.

B.- Experiencia de Faraday Modificada. 1.- Utilice los dos beaker de 150 mL de capacidad para agregar en uno 120 mL de HNO3 concentrado al 65% y en el otro 120 mL de la solucin de CuSO4 0.5 M. 2.- Utilizando el gancho de vidrio sumerja la lmina de acero al carbono (2 x 2 cm) en el cido ntrico concentrado por un lapso de aproximadamente 90 s, evitando toda perturbacin mecnica y asegurndose de que la probeta est totalmente sumergida sin chocar con las paredes del beaker. Observe y anote en todo momento lo observado sobre la lmina. 3.- Retire con mucho cuidado la lmina de la solucin de cido ntrico y sumrjala con igual precaucin en la solucin de sulfato de cobre por algunos segundos. Observe durante todo momento lo que observa. 4.- Aplique una perturbacin mecnica a la muestra de acero sumergida en sulfato de cobre. Muvala, rcela con las paredes del beaker o extrigala de la solucin y con la ayuda de un objeto rasgue la superficie. Anote lo que sucede al perturbarla.

C.- Influencia de agentes oxidantes y no oxidantes sobre el acero al carbono. 1.- En un beaker con aproximadamente 75 mL de HCl 6N suspenda parcialmente una lmina de acero al carbono (4 x 10 cm) y la lmina de grafito. Conecte al voltmetro los extremos superiores de los electrodos y anote la ddp generada por la pila galvnica. Conecte al grafito al terminal positivo (Hi) y al acero al carbono al negativo (Lo). Observe la superficie de ambos electrodos. Anote la lectura del multmetro. 2.- Repita el paso 1 pero utilizando HNO3 65% en lugar del HCl concentrado. Correlacione las dos experiencias basndose en los valores obtenidos y extraiga algunas conclusiones que de ellas deriven.

D.- Destruccin y regeneracin de la pasividad de un acero inoxidable. 1.- A un beaker de 250 mL agregue 100 mL de H2SO4 15%. 2.- Sumerja parcialmente una lmina de acero al carbono (4 x10 cm) y otra de acero inoxidable (4 x 10 cm), apoyndolas del fondo y las paredes del beaker con H2SO4 y sin que se toquen entre si. Observe durante un perodo breve la superficie de los electrodos. Conecte al voltmetro los extremos de las lminas y registre la ddp. Preste atencin nuevamente a la superficie de ambos electrodos y su polaridad. 3.- Sin remover los especmenes del cido y sin desconectarlos del voltmetro, ponga la lmina de acero al carbono en contacto con el acero inoxidable. Por un lapso de aproximadamente 60 seg. Qu observa en la superficie de ambos electrodos y en el voltmetro?. 4.- Separe ahora ambas lminas y registre nuevamente la ddp. Asimismo preste atencin a lo que sucede en superficie de los electrodos. Anote sus observaciones. 5.- Sin extraer la lmina de acero inoxidable, reemplace el acero al carbono por una nueva lmina de acero inoxidable. Conecte nuevamente el voltmetro y mida la ddp entre ambas lminas de acero inoxidable (antigua y nueva). Observe lo que ocurre en ambas lminas. 6.- Sin extraer las dos lminas de acero inoxidable, agregue aproximadamente 20 mL de HNO3 65% concentrado a la solucin de H2SO4 15%. Agite un poco la solucin y mida nuevamente la ddp entre ambas placas de acero inoxidable al mismo tiempo que presta atencin a las superficies de los electrodos. Anote la lectura del multmetro y sus observaciones.

6.- RESULTADOS Y PUNTOS IMPORTANTES DE DISCUSIN. Con la finalidad de ayudar a la confeccin del informe y el anlisis de los resultados se indican los puntos siguientes que deberan al menos considerarse. El aporte de nuevas interpretaciones, grficos y presentaciones, ser debidamente recompensado. 6.1.- El reporte de las experiencias realizadas se basa en las observaciones visuales y mediciones de ddp. Presntelas utilizando tablas. Las observaciones visuales pueden estar acompaadas de reacciones qumicas o electroqumicas que usted debe indicar apoyndose en la teora. 6.2.- Para las interacciones de las mediciones de ddp se requiere una clara comprensin y significado del concepto de "diferencia de potencial", "potencial de electrodo" y "fuerza electromotriz". En el anlisis de sus resultados resulta til ayudarse con diagramas cinticos cualitativos (Diagramas de Evans) de metales que tienen comportamiento activo-pasivo e indicar en ellos la ddp registrada que permita visualizar sus variaciones e interpretar los fenmenos estudiados. 6.3.- Debe esforzarse en obtener algunas conclusiones de tipo prctico.

7.- BIBLIOGRAFA. 7.1.- LEIGHTON, B., " Curso sobre Corrosin y Proteccin, MT3314.USB,1988. 7.2.- SHREIR,L. L. " Corrosion. Metal/ Enviroment Reactions".Volumen #1. Buttherworks. USA. Pg, 1: 114- 1: 129. 7.3.- UHLIG, Herbert. " Corrosin y control de Corrosin". Urmo, S.A. Ediciones. Espaa, 1979. Capitulo 5. 7.4.- BOCKRIS, J. O' M. and DRAZIC, D.M. " Electrochemical Science". Taylor & Francis LTD. London 1972. Page 239-267. 7.5.- BOCKRIS, O. M. " Electroqumica Moderna". Volumen N 1. Editorial Revert. Espaa, 1979. 7.6.- FONTANA, M. G. Corrosion Engineering. McGraw-Hill, USA, 1986 7.7.- BRADFORD, S. A. Corrosion Control. Chapman & Hall, USA, (1992). 7.8.- METALS HANDBOOK, 9th Ed., Volume 13, Corrosion. ASM, USA, 1987. 7.9.- PUBLICACIONES PERIDICAS.

UNIVERSIDAD SIMON BOLIVAR DEPARTAMENTO DE CIENCIA DE LOS MATERIALES LABORATORIO DE ESTABILIDAD DE MATERIALES MT-2383

Prctica No 5

1.- TITULO: ESTUDIO DE LA CINTICA DE LA CORROSION DE ACEROS INOXIDABLES MEDIANTE CURVAS DE POLARIZACION.

2.- OBJETIVOS: 2.1.- Determinar el potencial de electrodo a circuito abierto de un acero inoxidable en una solucin de H2SO4 1N desaireado. 2.2.- Estudiar la cintica de un proceso corrosivo electroqumico mediante el trazado de una curva de polarizacin. 2.3.- Hallar la velocidad de corrosin del acero inoxidable en H2SO4 1N desaireado, mediante el clculo de las pendientes de Taffel catdica y andica. 2.4.- Obtener los valores experimentales de Ecorr, Epp, Eb o Erup, icorr, icr e ip y compararlos con los valores estandarizados del acero inoxidable estudiado reportado en la literatura.

3.- FUNDAMENTACIN TERICA: 3.1 La densidad de corriente de intercambio y de corriente de corrosin. Un electrodo en el equilibrio con su medio no posee un flujo de corriente neta hacia o desde su superficie. Actualmente, un equilibrio dinmico es establecido cuando la reaccin en uno y otro sentido estn ambas ocurriendo y a iguales velocidades. Si la reaccin en un sentido es: MMn+ + ne(3.1) con una corriente positiva fluyendo desde el electrodo, una reaccin contraria con un flujo de corriente exactamente igual fluye hacia la superficie siguiendo la ecuacin: Mn+ + ne- M (3.2)

De este modo el flujo de corriente neta es cero. El proceso de oxidacin es exactamente opuesto a su correspondiente proceso de reduccin. En trminos de corriente, Ioxidacin = I reduccin (3.3) Esta corriente de equilibrio es la corriente de intercambio I0. Frecuentemente, es ms conveniente usar la densidad de corriente de intercambio i0, para eliminar la variable del tamao del electrodo. La densidad de corriente de intercambio ocurre al potencial de equilibrio E0. El trmino i0 es una funcin de la reaccin, la concentracin de los reactantes, el material del electrodo, la temperatura y la rugosidad superficial. La densidad de corriente de corrosin es un trmino similar al anterior, pero esta involucra reacciones andicas y catdicas de naturaleza diferente. Si la reaccin andica es: MMn+ + ne(3.1) la reaccin catdica podra ser la reduccin del hidrgeno: 2H+ + 2e- H2 (3.4) Al potencial de corrosin Ecorr, la velocidad de oxidacin es igual a la velocidad de reduccin (ecuaciones 3.1 y 3.4, respectivamente) y esto sera el flujo igual de corriente en ambos sentidos, que produce una corriente neta nula. Esta no es ms que la densidad de corriente de corrosin icorr. 3.2 Polarizacin. La alteracin del equilibrio. Un electrodo deja de estar en el equilibrio cuando una corriente neta fluye hacia o desde su superficie. El potencial medido de tal electrodo se altera en una extensin que depende de la magnitud de la corriente externa y de su direccin. La magnitud de la variacin de potencial causado por la corriente neta aplicada o extrada de un electrodo, se denomina polarizacin. Las causas de la polarizacin del electrodo se dividen en tres categoras diferentes: polarizacin por concentracin, polarizacin por activacin y polarizacin por resistencia del electrolito (IR). De la polarizacin de un electrodo se puede obtener lo que se denomina una curva de polarizacin, donde se determina la dependencia de la densidad de corriente con el potencial, en curvas E-log(i). En la figura 3.1 se muestra una curva de polarizacin de un material susceptible a pasivarse.

(a)

(b)

Figura 3.1. Curva de polarizacin potenciodinmica. (a) Metal susceptible a pasivarse. (b) Regin activa que representara el comportamiento de un metal activo.

El estudio de las velocidades de corrosin se realizan mediante este tipo de curvas y principalmente obteniendo el icorr o densidad de corriente de corrosin. La curva tipo (a) es tpica de los aceros inoxidables, que son susceptibles a pasivarse, la curva tipo (b) muestra un detalle de la zona activa de la curva anterior, pero sera tpica de un metal que no pueda pasivarse. La velocidad de corrosin va a depender de la composicin de la aleacin y del medio en donde se encuentre. 3.3 Las Curvas de Polarizacin. Parmetros electroqumicos importantes. En las figuras 3.1 (a) y (b) se muestra los parmetros electroqumicos principales que pueden obtenerse mediante curvas de polarizacin. Estos parmetros se resumen en la tabla 3.1.
Tabla 3.1 Parmetros electroqumicos importantes obtenidos de las curvas de polarizacin.
Parmetro Ecorr Epp Ep o Et icorr icr ip a c Denominacin Potencial de corrosin Potencial primario de pasivacin Potencial de ruptura o transpasivo Densidad de corriente de corrosin Densidad de corriente crtica Densidad de corriente pasiva Pendiente de Taffel andica Pendiente de Taffel catdica Significado fsico Potencial natural de corrosin del metal. Por encima del cual el metal se pasiva Por encima del cual se rompe la pasividad Velocidad de corrosin del metal al Ecorr Mxima velocidad de disolucin del metal Velocidad de disolucin en estado pasivo Si a>c control andico del proceso. Si c>a control catdico del proceso.

3.4 Mtodos de polarizacin. Existen principalmente dos mtodos para la obtencin de las curvas de polarizacin. Para ambos casos se utiliza un Potenciostato/Galvanostato. Estas dos tcnicas son: a.- Mtodo Potenciosttico o Potenciodinmico: en este mtodo se controla el potencial y se mide la corriente. Se polariza al electrodo de trabajo a un potencial determinado y se registrar la densidad de corriente en estado estacionario (Potenciosttico), cuasiestacionario (despus de transcurrido cierto tiempo) o a medida que se incrementa el potencial a una velocidad constante (Potenciodinmico). Es til para el estudio de la pasivacin de metales y aleaciones. b.- Mtodo Galvanosttico o Galvanodinmico: en este mtodo se controla la densidad de corriente que circula por el electrodo de trabajo y se mide el potencial que alcanza el mismo. No se puede usar para estudios cinticos de metales con tendencia a pasivarse. 3.5 La ecuacin de Tafel. Las curvas de Tafel son realizadas sobre muestras metlicas por la polarizacin del espcimen alrededor de unos 300 mV andica y catdicamente del potencial de corrosin, Ecorr, como se muestra en la figura 3.2. El potencial puede ser barrido entre estos dos potenciales o variado en escalones. La densidad de corriente de corrosin, icorr, es obtenida de la extrapolacin de la porcin lineal de la curva de polarizacin al Ecorr, tal como se muestra en la figura 3.2. La velocidad de corrosin puede ser calculada de icorr, como se muestra en la seccin siguiente. Las curas de Tafel andica o catdica son descritas por la ecuacin de Tafel:
= log
i icorr

(3.5) donde es el sobrepotencial (diferencia entre el potencial de equilibrio y el potencial de corrosin, =Eaplicado - Ecorr), es la constante de Tafel, icorr es la densidad de corriente de corrosin e i es la densidad de corriente al sobrepotencial .

Figura 3.2 Curva de polarizacin de la regin activa de un metal o aleacin donde se muestra el trazado de las curvas de Tafel, para determinar icorr y calcular las pendientes de Tafel.

Arreglando la ecuacin 3.5 da: = log i log icorr = log i + K (3.6) Esta ecuacin tiene la forma y = mx+b, por lo que en un grfico vs. log(i) esta es una lnea recta con pendiente . Note que en esta ecuacin que cuando =0 (Ecorr), log(i/icorr)=0, lo que implica que i = icorr. Las constantes de Tafel, designadas como a y c, deben ser calculadas tanto de las porciones andicas y catdicas de las curvas de Tafel. La unidad de la constante de Tafel es mV/dcada o V/dcada. Una dcada de densidad de corriente es un orden de magnitud. Un clculo de una pendiente de Tafel se ilustra en la figura 3.2. 3.5 Clculo de las Velocidades de corrosin a partir de datos de Polarizacin.
Para el clculo de la velocidad de corrosin por la ley de Faraday deben conocerse la icorr y el peso equivalente del metal o aleacin. La icorr se obtiene mediante las curvas de polarizacin, especficamente utilizando las pendientes de Taffel. Le peso equivalente de un metal es muy sencillo de calcular, y se determina por la siguiente ecuacin: W EW = n (3.5) donde, W es el peso atmico del elemento y el nmero de electrones involucrados en el proceso corrosivo. Para aleaciones el clculo del peso equivalente es ms complejo. Es usualmente supuesto que el proceso de corrosin es uniforme y no ocurre de manera selectiva. Debe entonces ajustarse el clculo al mecanismo de corrosin observado. Para calcular el peso equivalente de una aleacin se puede seguir el siguiente procedimiento:

1.- Considere una masa unitaria de aleacin oxidndose. 2.- Calcule el equivalente electrnico Q de 1 g de aleacin por la siguiente ecuacin: n f Q= i i Wi (3.6) donde, fi es la fraccin de masa del elemento i en la aleacin, Wi es el peso atmico del elemento i y ni es la valencia del elemento i. 3.- El peso equivalente de la aleacin es el recproco de Q, es decir: 1 EW = n f iW i i (3.7) El calculo de la velocidad de corrosin se realiza mediante la siguiente expresin: i CR = K1 corr EW

(3.8) MR = K 2 icorr EW (3.9) CR es la velocidad de corrosin en mm/ao, icorr en A/cm2, MR = g/m2 d K1 = 3.27 10-3 mm g / A cm ao K2 = 8.954 10-3, g cm2 / A m2 d = densidad en g/cm3. Los valores de K1 y K2 para diferentes unidades se presenta en la siguiente tabla 3.2.
Tabla 3.2 Valores de las constantes K1 y K2 con diferentes unidades.

4.- PREPARACION PREVIA: A continuacin se sealan los puntos que el estudiante debe tener preparado para el da de la prctica. 4.1 El estudiante debe estar familiarizado con los reactivos que manejar durante la prctica. Esto incluye reglas de seguridad, precauciones y procedimientos en caso de accidente.

4.2 El estudiante debe poseer los siguientes conocimientos: 4.2.1 Polarizacin y tipos e polarizacin: por activacin, por concentracin y por IR 4.2.2 Mtodos para obtener una curva de polarizacin. Ventajas y desventajas. 4.2.3 Las pendientes de Taffel. Obtencin y utilizacin. 4.2.4 Clculo de las velocidades de corrosin. 4.2.5 Utilizacin de las curvas de polarizacin de un metal activo-pasivo. 4.2.6 Para qu sirve un potenciostato. Como funciona el mismo. 4.2.7 Parmetros electroqumicos importantes. Regiones de la curva. 4.2.8 Componentes de una celda electroqumica. 5.- PARTE EXPERIMENTAL: A continuacin se darn a conocer los materiales, reactivos y equipos que sern utilizados en esta prctica. El estudiante debe chequear la existencia de todos los utensilios y adems debe reportar cualquier anormalidad. 5.1.- MATERIALES Y EQUIPOS. a.- Beaker de 1 L. b.- Tapa de plexiglas para el beaker con agujeros para electrodos (Ad-hoc) c.- Electrodo de trabajo: Acero inoxidable tipo AISI 430, AISI 304 o AISI 316. d.- Electrodo auxiliar de grafito. e.- Electrodo de referencia de Calomelano saturado. f.- Tubo burbujeador de Nitrgeno. g.- Cilindro de Nitrgeno. h.- Trampa de oxgeno. i.- Soporte Universal. j.- Solucin electroltica: H4SO4 1N. k.- Acetona l.- Potenciostato/Galvanostato m.10.- Multmetro n.12.- Conductores y pinzas de conexin. o.- Portamuestra.

5.2.- PROCEDIMIENTO. 1.- Determine el rea del electrodo de trabajo (AISI 430, AISI 304 o AISI 316) a ser expuesta, midiendo sus dimensiones con un vernier. 2.- Prepare el electrodo de trabajo, mediante lijado (utilizando papel N 600), lavado con agua destilada, secado y limpiado finalmente con acetona. 3.- Vierta 900 mL de la solucin electroltica en el beaker de 1 L. Coloque el tubo burbujeador en el vaso que contendr al electrodo de trabajo (AISI 430, AISI 304 o

AISI 316) y proceda a desairear la solucin por un tiempo de 30 min. aproximadamente, antes de sumergir la muestra. A.- Medicin del Potencial de Corrosin(Ecorr) a circuito abierto. 1.- Al transcurrir el lapso indicado, introduzca en la celda los electrodos de trabajo y de referencia. Proceda a conectarlos al multmetro. Tome nota del valor inicial del potencial del electrodo de trabajo y lleve un registro del mismo en funcin del tiempo, por un perodo de aproximadamente 30 min., cada 5 min. El valor del potencial debe ser estable. Si no lo es consulte al instructor. Ver figura 1.

Figura 5.1. Montaje experimental para la medicin del potencial de electrodo a circuito abierto. Si se coloca el electrodo de referencia al polo positivo del multmetro el potencial de electrodo medido es de signo contrario.

2.- Si el valor del potencial se hace muy noble, saque el electrodo de trabajo, lvelo y prepare su superficie nuevamente, tal como se seal al comienzo.

B.- Trazado de la curva de Polarizacin del Acero Inoxidable. 1.- Las instrucciones para la utilizacin del Potenciostato le sern dadas por el profesor, tcnico o preparador. No manipule el equipo sin la presencia de alguno de ellos. Nota: El Potenciostato debe encenderse 15 min antes de su utilizacin en la prctica. 2.- Introduzca, adems de los electrodos de trabajo y de referencia, el electrodo auxiliar de grafito en el beaker que posee la tapa con orificios Proceda a realizar las conexiones de la celda al potenciostato con la ayuda del instructor. Coloque el potenciostato en la posicin ON. Ver figura 2. 3.- Para el trazado potenciosttico de la curva catdica, se fijar en la escala de potencial del potenciostato (contador, ver figura 2), un valor de potencial del electrodo de

trabajo ms electronegativo que el correspondiente al potencial de circuito abierto, el cual le ser indicado por el instructor o tendr un valor de 1.200 0.001 V. 4.- Registre en la escala de intensidad de corriente del equipo, el valor de intensidad de corriente, utilizando el intervalo de medida que permita una mejor apreciacin. Para electrodos de rea muy grande se recomienda utilizar la escala mxima de corriente de 1 A. En las situaciones en la que se pueda utilizar otra escala, el instructor ser el encargado de ajustarla.

Figura 5.2. Montaje experimental para la obtencin de la curva de polarizacin del Acero AISI 304 en una solucin de H2SO4 1N desaireada. Para las conexiones consultar al preparador.

5.- Proceda a variar en sentido positivo (andico) el valor de potencial de electrodo a intervalos como se indica a continuacin: a- A escalones 20 mV cada 30 s, desde el potencial inicial hasta 300 mV por debajo del potencial de corrosin (Ecorr). b- A escalones de 10 mV cada 30 s, desde 300 mV por debajo de Ecorr (ms electronegativo) hasta 300 mV por encima de Ecorr (ms electropositivo). c.- A partir del potencial anterior cada 20 mV en perodos de 30 s hasta alcanzar el potencial de ruptura Erup o hasta +1.200 0.001 V (segn sea indicado). La medicin de la intensidad de corriente se har despus de que transcurran 30 s de haber impuesto el potencial deseado. Para su medicin se utilizar el multmetro. El instructor le indicara la escala que se utilizar. 6.- Una vez realizada la ltima lectura, siga las indicaciones del instructor para apagar el equipo.

6.- RESULTADOS Y PUNTOS IMPORTANTES DE DISCUSIN. Con la finalidad de ayudar a la confeccin del informe y el anlisis de los resultados se indican los puntos siguientes que deberan al menos considerarse. El aporte de nuevas interpretaciones, grficos y presentaciones, ser debidamente recompensado.

6.1.- A partir de los valores de intensidad de corriente y potencial de electrodo, obtenga el grfico de potencial, E (mV o V vs ECS) vs. la densidad de corriente, i (A/ cm2) en forma semilogartmica, siendo i el eje de las abscisas (X). 6.2.- Discuta sobre las formas de las curvas y sobre las reacciones electroqumicas que describen estas curvas. Qu tipo de polarizacin observa?. 6.3.- Trace las pendientes de Taffel correspondientes y obtenga los valores de potencial y velocidad de corrosin. Para esto se recomienda realizar un grfico con los valores de E y de i que se encuentren en el intervalo de potenciales [Ecorr - 300 mV, Ecorr + 300 mV]. Una vez obtenido ste se procede a localizar las zonas lineales. 6.4.- Trace una recta paralela al eje de las abscisas al potencial de reposo o potencial de electrodo a circuito abierto e intercptela con la recta correspondiente a la pendiente de Taffel catdica para as obtener la icorr. 6.5.- Utilizando la curva andica, indique los valores de icr, Epp, ip y Er. 6.6.- Incluya en su informe una muy breve descripcin del potenciostato. 6.7.- Compare sus resultados con los reportados en la literatura para ese mismo acero.

7.- BIBLIOGRAFA 7.1.- GALVELE, Jos. "Corrosin". Series de Monografias de Qumica #21. OEA. Pg, 15-20. 7.2.- UHLIG, Herbert. " Corrosin y control de Corrosin". Urmo, S.A. Ediciones. Espaa, 1979.Pg 18-69. 7.3.- AILOR, W. H. " Handbook on Corrosion-Testing and Evaluation". Jhon Wiley and Sons. INC. New York, 1971. Pg. 171-196. 7.4.-IVES, D., "Reference Electrodes. Theory and Practice". Academic Express,1979. 7.5.- NORMA ASTM G5-87. 7.6.- FONTANA, M. G. Corrosion Engineering. McGraw-Hill, USA, 1986 7.7.- BRADFORD, S. A. Corrosion Control. Chapman & Hall, USA, (1992). 7.8.- METALS HANDBOOK, 9th Ed., Volume 13, Corrosion. ASM, USA, 1987. 7.9.- PUBLICACIONES PERIDICAS.

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Prctica N 6 1.- TITULO: APLICACIN DE RECUBRIMIENTO METLICOS POR GALVANOPLASTIA

2.- OBJETIVOS: 2.1.- Obtener un recubrimiento de zinc sobre acero (zincado) por el mtodo electroqumico. 2.2.- Realizar el control de calidad del recubrimiento obtenido. Determinar el espesor del galvanizado por el mtodo directo gravimtrico, magntico y por el clculo mediante la Ley de Faraday.

3.- FUNDAMENTACIN TERICA: Las alteraciones por corrosin atmosfrica o ataque qumico son problemas que siempre han afectado la estabilidad de los materiales en cualquier diseo ingenieril. Es por sta razn que se utilizan recubrimientos metlicos, ya que, la principal funcin de estos es la de ofrecer una barrera protectora al material que se desea usar. 3.1.- Recubrimiento por electrodeposicin (Galvanoplstia): Este tipo de recubrimiento se define como la deposicin de una sustancia sobre otro material (electrodo) motivada por el paso de una corriente elctrica a travs de un electrolito. La electrodeposicin tiene como finalidad alterar las caractersticas de una superficie, ya sea para mejorar la resistencia ante los agentes corrosivos, resistencia ante la abrasin o cualquier otra propiedad deseada o combinacin de ellas. El proceso de electrlisis es el caso que se aplica a las deposiciones metlicas. El paso de corriente elctrica se produce a travs de una sustancia llamada electrolito, entre dos electrodos conductores llamados nodo y ctodo. Los cambios suceden principalmente en estos electrodos: el metal se disuelve a partir de los nodos o el oxgeno se libera sobre ellos, y el metal o el hidrgeno se depositan sobre el ctodo.

3.2.- Ley de Faraday. En la electrodeposicin, la Ley de Faraday especifica el producto corriente tiempo (cantidad de electricidad) requerida para producir un peso especfico de depsito metlico. Su primer enunciado es el siguiente: La masa de sustancia liberada en una electrlisis es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que ha pasado a travs del electrolito Segn su segunda ley: Las masas de distintas sustancias liberadas por la misma cantidad de electricidad son directamente proporcionales a sus pesos equivalentes. Un faraday (96.500 Coulombs) es la cantidad de electricidad necesaria para depositar por electrlisis 1 equivalente gramo de cualquier sustancia .

3.3.- Efectos de las condiciones de operacin sobre la estructura de los recubrimientos. Al momento de realizar un recubrimiento por electrodeposicin, lo mas deseado es tener una capa protectora lo mas uniforme posible, de forma tal que pueda cumplir sus funciones de proteccin. Otras caractersticas, tales como espesor, apariencia externa, etc, van a depender del uso que se le va a dar al material que se desea recubrir. La estructura de los recubrimientos puede ser cambiada alterando las caractersticas del bao (electrolito). Hay tres caractersticas que pueden ser cambiadas, produciendo as alteraciones en el bao: Densidad de corriente: en general en una electrodeposicin se busca la mayor tasa de produccin de una unidad dada, para lo cual se desea el uso de las mas altas densidades de corrientes que sean posibles. Agitacin: a mayor agitacin, se permite una densidad de corriente mas alta, lo que favorece una mayor deposicin de material. Temperatura: al elevar la temperatura hay un aumento en la solubilidad de la solucin y en la movilidad de los iones metlicos, lo que favorece la formacin de la pelcula protectora.

4.- PREPARACION PREVIA: A continuacin se sealan los puntos que el estudiante debe tener preparado para el da de la prctica. 4.1 El estudiante debe estar familiarizado con los reactivos que manejar durante la prctica. Esto incluye reglas de seguridad, precauciones y procedimientos en caso de accidente. 4.2 El estudiante debe poseer los siguientes conocimientos: 4.2.1: Recubrimiento por electrodeposicin 4.2.2: Aplicacin de la Ley de Faraday, incluyendo los clculos matemticos respectios 4.2.3: Efectos de las condiciones de operacin sobre la calidad del recubrimiento 4.2.4: Efecto especfico de la intensidad de corriente sobre la calidad del recubrimiento

4.2.5: Estudio del sistema de electrodeposicin Fe Zn 4.2.6: Efecto del desprendimiento de hidrgeno sobre la calidad del recubrimiento 5.- PARTE EXPERIMENTAL: A continuacin se darn a conocer los materiales, reactivos y equipos que sern utilizados en sta prctica. El estudiante debe chequear la existencia de todos los utensilios y adems debe reportar cualquier anormalidad. 5.1.- MATERIALES Y EQUIPOS: a.- Acero al carbono. b.- Zinc en lminas. c.- Solucin electroltica: ZnSO4 * 7H2O KAl(SO4)2 * 12H2O Na2SO4 * 10H2O Dxtrina [inhibidor; almidn: (C6H10O5)n] d.- Cuba electroltica. e.- Fuente de corriente continua. f.- Ampermetro, resistencia variable. g.- aparato medidor de espesores de recubrimientos (Monmetro) h.- Balanza analtica. i.- Vernier y tornillo micromtrico.

5.2.- PROCEDIMIENTO: 1.- Prepare los paneles de acero al carbono y los de zinc segn norma ASTM G1-72. Lvela con abundante agua destilada y squelos con ayuda de papel filtro y lmpielos con acetona. Pese los paneles de acero al carbono al 0,1mg (utilice la balanza analtico). Seguidamente guarde estos paneles en un desecador. 2.- Debido a que usted va a utilizar densidades de corriente, determine aproximadamente el rea del electrodo de acero al carbono que va a quedar sumergida y marque sta con un lpiz. 3.- Monte el equipo segn la figura 1, siguiendo las instrucciones del profesor. Cuide que los electrodos queden lo mas bajo posible dentro del beaker (cuba electroltica) y tambin paralelos entre s. Conecte el circuito guindose por la misma figura y muestrelo al profesor. 4.- Agregue la solucin electroltica hasta que el nivel de la misma alcance la marca hecha por usted en el electrodo de acero al carbono.

Figura 1: Esquema del circuito experimental para el zincado electroltico 5.- Acorde al rea que va a exponer del electrodo de acero al carbono, haga los clculos respectivos de intensidad de corriente necesarios para obtener una densidad de corriente de 0.025 A/cm2. 6.- Regule el reostato hasta registrar en el ampermetro la intensidad de corriente calculada. 7.- Realice la experiencia por un perodo de 30 minutos. 8.- Calibre el monmetro (consulte a su profesor). 9.- Al finalizar la experiencia desmonte el panel de acero al carbono, lvelo con agua destilada, squelo y pselo en la balanza analtica. 10.- Repita la experiencia (desde el punto 7) para intensidades de corriente de 0,0150 A/cm2 y 0,0200 A/cm2. 11.- Mida el espesor del recubrimiento. Tome las medidas en diferentes partes de la probeta. Haga un esquema reportando los lugares exactos de las mediciones. 12.- Mida el rea de recubrimiento de Zn y compare este valor con aquel inicialmente determinado por usted. Haga las correcciones pertinentes.

6.- RESULTADOS Y PUNTOS IMPORTANTES DE DISCUSIN. Con la finalidad de ayudar a la confeccin del informe y el anlisis de los resultados se indican los puntos siguientes que deberan al menos considerarse. El aporte de nuevas interpretaciones, grficos y presentaciones, ser debidamente recompensado. 6.1.- Para cada experiencia calcule: - Espesor promedio directo. (Mononmetro) - Espesor promedio directo. (Tornillo micromtrico) - Espesor terico (Ley de Faraday) 6.2.- Compare dichos valores de espesores, explique: Por qu no son iguales? 6.3.- Efecto de la densidad de corriente. 6.4.- Efecto del desprendimiento de hidrgeno en el ctodo en funcin de la calidad del recubrimiento de la corriente y del dao al metal base.

7.- BIBLIOGRAFA: 7.1- Lowenheim, F.A., Modern Electroplating John Wiley & Sons Inc. 1963. 7.2Fontana, M.G., Greene, N.D., Corrosion Engineering Mc Graw Hill, U.S.A. 1967.. Skoog, D.A., West, D.N., Fundamentos de Qumica Analtica, V 1 Revert, Espaa, 1970. Uhlig, A., Corrosin y Control de corrosin, Editorial Urmo. Bilbao, 1979 Blum, W., Hogaboom, G.B., Galvanotcnia y Galvanoplstia Editorial Continental S.A.. Mxico, 1987 Normas ASTM A90-69 y B-499.

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7.5-

7.6-

Normativas de Seguridad en el Laboratorio de Estabilidad de Materiales. En cada una de las experiencias en el Laboratorio se manipulan productos qumicos peligrosos por lo que deberan conocerse y utilizar siempre las reglas de seguridad descritas a continuacin: 1.- Es obligatorio el uso de batas, pantalones largos y zapatos cerrados. En la medida de lo posible, en todos los trabajos utilizar lentes y guantes protectores, sobre todo en los casos de manejo de reactivos peligrosos. 2.- Realizar todos los trabajos en la medida de lo posible bajo una campana extractora que funcione bien; segn el caso con aparato protector respiratorio, o como mnimo realizarlo en locales bien ventilados. 3.- Evitar en cualquier caso el contacto con la piel, ojos y mucosas. 4.- Lavar con agua fra abundantemente y de forma inmediata las salpicaduras sobre la piel; lavar con polietilenglicol las sustancias lipfilas. No utilizar nunca disolventes orgnicos debido al peligro de reabsorcin. 5.- En caso de productos corrosivos en los ojos, lavarlos abundantemente con un chorro suave de agua (o con una ducha de ojos especial). Abrir ampliamente los prpados y mover los ojos en todas direcciones. A continuacin consultar inmediatamente al oculista. Indicar la sustancia corrosiva. 6.- Quitarse inmediatamente las prendas de vestir que estn impregnadas de la sustancia corrosiva. Esto debe hacerse inmediatamente despus del derrame en la ropa y en lo posible bajo la ducha de emergencia dispuesta para esto. 7.- En caso de accidente o de malestar consultar inmediatamente a un mdico. 8.- No comer, beber o fumar en los laboratorios. Adems de todas estas precauciones, cada uno de los reactivos que se manipularan tendrn una etiqueta en donde se colocan: a.- Smbolo de peligrosidad con fondo naranja, en donde se muestra si el reactivo es: txico, nocivo, corrosivo, etc. b.- Los riesgos especficos (frases R) y los consejos de prudencia (frases S) para cada reactivo. Estas frases estn enumeradas y sus significados estarn en un afiche en lugar visible dentro del laboratorio de corrosin. El estudiante debe, antes de manipular los reactivos, conocer el significado de las frases R y S. En el Anexo A de la presente gua se presentan dichas frases.