UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER ESCUELA INGENIERIA METALURGICA Y CIENCIA DE MATERIALES LABORATORIO DE CORROSIN

PRCTICA 7: AIREACIN DIFERENCIAL

Presentado por: VIVIANA CANDELA ORDUZ HUGO ALEXANDER GONZALEZ DAVID ALBERTO MONTILLA 2080634 2072260 2080639

Presentado a: ING. CARLOS ANDRS HERNNDEZ BARRIOS

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER ESCUELA INGENIERIA METALURGICA LABORATORIO DE CORROSION BUCARAMANGA 2014

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OBJETIVOS Estudiar el proceso de corrosin por aireacin diferencial utilizando curvas de polarizacin. Determinar la velocidad de corrosin del hierro en una celda de concentracin de oxigeno mediante el mtodo de extrapolacin de Taffel. Identificar las reacciones que se presentan en el sistema de aireacin diferencial utilizado en el laboratorio. FUNDAMENTO TERICO TEORIA DEL POTENCIAL MIXTO Las bases para las pruebas de corrosin electroqumicas surgieron de la teora del potencial mixto, En esencia esta teora separa las reacciones de oxidacin y reduccin, y postula que la velocidad total de las reacciones de reduccin es igual a la velocidad total de las reacciones de oxidacin sobre la superficie en corrosin. Las reacciones de oxidacin, referidas como andicas, por que ocurren en sitios andicos sobre el metal en corrosin o en el nodo en una celda electroqumica, pueden ser representadas por la reaccin general. En esta reaccin el nmero de electrones producidos iguala la valencia del ion metlico producido. La teora del potencial propone que todos los electrones generados por las reacciones andicas son consumidos por las reacciones de reduccin correspondiente [1]. Las reacciones catdicas ms comunes en solucin acuosa son las siguientes [2]: 1. Reduccin de protones (deprotonacin, soluciones acidas): 2. Reduccin de oxigeno (solucin acida):

3. Reduccin de oxigeno (solucin neutra o bsica) 4. Reduccin de iones metlicos

5. Deposicin de iones metlicos

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CORROSION POR AIREACION DIFERENCIAL Cuando una pieza de acero, bien porque est semienterrada, o porque se encuentre sometida a medios electrolticos diferentes, como consecuencia de la diferencia de oxigeno derivada de la aireacin diferencial mencionada, la parte menos oxigenada actuar como nodo y las ms oxigenada como ctodo, generndose un flujo electrnico unidireccional provocado por la diferencia de potencial electroqumico existente entre la zona andica y la zona catdica, con la consecuente corrosin en la zona andica. Cuando una parte de una pieza metlica se encuentra en contacto con una concentracin de oxigeno mayor que la que hay en otra zona de la misma pieza, siempre se cumple que en la zona rica de oxigeno tiende a producirse la reduccin de dicho gas, mientras que en la zona ms pobre en oxigeno tiende a producirse la oxidacin del metal. En otras palabras, la zona rica en oxigeno acta como ctodo y la pobre en oxigeno como nodo. Este fenmeno que se conoce como principio de la aireacin diferencial, tiene un gran inters desde el punto de vista prctico [3]. Mtodos para la medicin de la corriente de corrosin: Todos los mtodos electroqumicos de estudio de la corrosin se basan en ensayos de polarizacin. Existen dos procedimientos para la medicin del mediante la extrapolacin de las regiones de Tafel: el mtodo potenciostticos, que consiste en imponer al sistema un potencial determinado y registrar la lectura de corriente respectiva, y el mtodo galvanosttico, que consiste en aplicar una determinada intensidad de corriente y registrar el potencial respectivo [1]. POLARIZACION La polarizacin se puede definir como la disminucin de la diferencia de potencial entre los electrodos, que tiene lugar al cerrarse lo que sera el circuito elctrico del que forma parte. Puede ser consecuencia dela variacin de condiciones en la interfase metal-lquido y provoca una variacin de las velocidades de las reacciones andica y catdica. Dependiendo de las causas que generan la aparicin de la polarizacin, existen tres tipos de mecanismos: polarizacin de concentracin o difusin, polarizacin de resistencia y polarizacin de activacin. [4] CURVAS DE POLARIZACION El potencial del metal en contacto con una determinada disolucin, adems de poderse modificar en funcin del tiempo, cambia, de la misma forma, en funcin de la densidad de corriente que se aplique, porque se hace actuar de electrodo en una celda electroqumica. El cambio de potencial a partir del estado de equilibrio, como resultado del flujo de corriente, se conoce como polarizacin y la expresin grfica de la funcin potencial/densidad de corriente

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se conoce como curva de polarizacin. Las curvas nos dan informacin interesante sobre las zonas de pasivacin y activacin, formacin y destruccin de pelculas protectoras sobre metales, en diferente electrolitos de poder oxidante variable. Para la obtencin experimente de las curvas de polarizacin hay dos posibilidades: controlar la corriente y medir el potencial resultante, lo que da lugar a dos tcnicas: potenciosttica y galvanosttica [5].

Fig. 1 Polarizacin andica de un acero inoxidable 430

PENDIENTES DE TAFEL La tcnica electroqumica de extrapolacin de Tafel se fundamenta en la teora de potencial mixto, la cual establece que la reaccin andica (oxidacin) como catdica (reduccin) se llevan a cabo simultneamente, de modo que la densidad de corriente total es igual a la diferencia de las densidades de corriente de las dos reacciones, esto se expresa como sigue:

Cuando la corrosin es espontanea la contribucin andica y catdica son iguales pero de signo contrario lo que da una corriente neta igual a cero. Tafel hallo en forma experimental que el flujo neto de corriente variaba linealmente con la magnitud de la desviacin que tiene el potencial de equilibrio. Donde n se le conoce como sobrepotencial, i(neta) es la densidad de corriente neta andica o catdica, a y b son las constantes de Tafel. El valor de a est relacionado con la velocidad de las reacciones andicas y catdicas ( ) bajo condiciones de equilibrio, cuando n es cero. Cuando la desviacin de potencial de equilibrio es positiva se dice que el proceso es andico, el metal se oxida o se disuelve. Si la desviacin es negativa, el potencial toma valores ms negativos que el de equilibrio y el proceso es catdico, habiendo reacciones de reduccin en la interfase metal/medio electroltico.

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La interseccin de las pendientes de Tafel le corresponde un punto en el eje de potencial denominado potencial de corrosin y otro en el eje en el eje de las corrientes que es denominado corriente de corrosin o velocidad de corrosin que dividida por el rea del metal de la densidad de corriente de corrosin. [6]

PROCEDIMIENTO Preparar 1 litro de solucin de NaCl 1N: 58.5 gramos de sal y agregar agua destilada hasta completar un volumen de 1000 ml.

Lavar muy bien los electrodos.

Precatodizar electrodos: montar una celda con suficiente NaCl y aplicar corriente de 10mA al circuito durante 5 minutos.

Conectar el circuito.

Saturar con N: celda donde el electrodo de trabajo acta como nodo Saturar con O: celda donde el electrodo de trabajo acta como ctodo

Conectar los electrodos y medir potencial.

Disminuir el valor de la resistencia gradualmente.

Establecer valores de corriente para cada uno de estos y medir el potencial en cada celda.

Cuando la resistencia sea mnima, retirar el N y burbujear O en la celda. Observe cualquier cambio en la corriente y en el potencial de los electrodos.

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MATERIALES Y EQUIPOS Celda de 2 compartimientos. Multiprobador Resistencias elctricas. Electrodos de Hierro (2). Electrodo de referencia. Burbujeador de gas (2). Potencimetro. Solucin de NaCl 1 N. RESULTADOS En la figura 2 se muestra el montaje experimental realizado, se utiliz el electrodo de referencia plata-cloruro de plata [0,1 M] y un electrodo de calomel , una solucin salina de NaCl 1 M, electrodos de hierro, saturando la solucin con nitrgeno a un lado y oxgeno al otro.

Fig.2 Montaje experimental para la celda de concentracin.

En la tabla 1 se presentan los resultados de potencial medidos respecto al electrodo plata-cloruro de plata [0,1 M] y Calomel para el hierro a diferentes densidades de corriente, inyectando oxgeno y nitrgeno a la solucin. Como electrolito se emple una solucin de NaCl 1N.

CORRIENTE [A] 22 31 47,6 47 65 73 79

NODO Fe Ag/AgCl [V] -0,806 -0,807 -0,758 -0,752 -0,729 -0,715 -0,705

CTODO Fe Calomel [V] -0,784 -0,747 -0,717 -0,670 -0,624 -0,607 -0,592

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131 152 181 222 286 217 227 281 353

-0,597 -0,580 -0,558 -0,535 -0,511 -0,515 -0,508 -0,489 -0,483

-0,573 -0,562 -0,557 -0,556 -0,556 -0,547 -0,539 -0,556 -0,555

Tabla 1. Resultados de potencial a diferentes densidades de corriente,

Conversin de los potenciales al electrodo estndar de hidrgeno: El valor del potencial del electrodo plata-cloruro de plata [0,1 M] respecto al electrodo estndar de hidrgeno, es de +0,197 V y para el electrodo de Calomel respecto al electrodo estndar de hidrgeno es de +0,241 V por tanto para realizar a conversin de todos los potenciales medidos se deben sumar los potenciales de los electrodos de referencia con respecto al EEH. ( ( ) )

En la tabla 2. Se encuentran los potenciales convertidos al electrodo estndar de hidrgeno, para el nodo y el ctodo de hierro. CORRIENTE [A] NODO Fe Ag/AgCl [V] CTODO Fe Calomel [V] 22 -0,609 -0,543 31 -0,61 -0,506 47,6 -0,561 -0,476 47 -0,555 -0,429 65 -0,532 -0,383 73 -0,518 -0,366 79 -0,508 -0,351 131 -0,400 -0,332 152 -0,383 -0,321 181 -0,361 -0,316 222 -0,338 -0,315 286 -0,314 -0,315 217 -0,318 -0,306 227 -0,311 -0,298 281 -0,292 -0,315 353 -0,286 -0,314 Tabla 2. Potenciales con respecto al electrodo estndar de hidrgeno.

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GRFICAS DE LAS CURVAS DE POLARIZACIN DE LA CELDA DE CONCENTRACIN, APLICANDO LA EXTRAPOLACIN DE TAFFEL. Al graficar los datos de potencial Vs SHE en funcin del logaritmo de la densidad de corriente (el rea de los electrodos de hierro era igual a 1 cm 2 aproximadamente, por ende la corriente es equivalente a la densidad de corriente) se obtiene la grfica de la figura 3.

Fig.3 Curvas de polarizacin andica y catdica

En la figura 3 se puede observar que ambas curvas tienen un comportamiento andico debido a que sus pendientes son positivas, y la teora establece que las curvas de polarizacin una debe tener una pendiente positiva que da lugar a la curva de polarizacin andica y una pendiente negativa que da lugar a una curva de polarizacin catdica, debido a que aqu no se present la curva de polarizacin catdica, implica una falla en el procedimiento o en los equipos a la hora de tomar datos. La falta de una curva de polarizacin catdica se puede deber a una falla en la distribucin del nitrgeno, por lo tanto no se va a formar una celda de concentracin y lo que va a suceder es que ambos metales de van a corroer de forma parecida, se puede observar que en la placa que actuaba como ctodo la corriente es menor a medida que aumenta el voltaje con respecto a la andica, esto se puede deber a que el sistema era alimentado por una fuente, la cual crea un flujo de electrones los cuales van a llegar a la placa que acta como ctodo favoreciendo la reduccin del oxgeno en esta placa, por lo tanto las 2 curvas tienen un comportamiento similar pero una manejar menores densidades de corriente que la otra.

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Fig. 4 Curvas de polarizacin andica y catdica.

En la figura 4 se puede ver una ampliacin de la parte superior de la figura 3, en esta figura se puede observar una grandes perturbaciones en las grficas producto de la manipulacin equivocada de los equipos a la hora de realizar la prctica, la grfica corta en varios puntos por lo cual es imposible determinar si existe una corriente de corrosivo para el sistema que se est evaluando, adems se observa que el nodo alcanzo mayores potenciales lo cual no concuerda con la teora debido a que entre mayos sea el potencial es ms estable el metal que estemos analizando. PREGUNTAS ADICIONALES Qu importancia tiene la geometra de la celda de aireacin diferencial? La geometra de los componentes de la celda y su diseo se deben tener en cuenta puesto que afectan el proceso de corrosin, debido a que la corriente no fluye alrededor de las esquinas de la misma. Adems, se debe tener en cuenta otros factores tales como el tamao de los electrodos, la ubicacin en la celda y la distancia entre ellos, por ejemplo, si se tiene un rea andica pequea comparada con una catdica grande se va a ver acelerada la corrosin por efecto del mayor requerimiento de electrones por parte del ctodo al nodo. Adems como la conductividad de una solucin varia inversamente con la longitud del medio conductor, es importante en el diseo de la celda establecer una distancia adecuada para garantizar una conductividad no muy alta para no acelerar el proceso de corrosin; es decir, cunto mayor sea la distancia de separacin entre los electrodos, menor grado de deterioro se tiene. Finalmente se debe anotar que los electrodos deben estar ubicados uno frente

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del otro en la celda, para que la transferencia de electrones sea la correcta y no haya perdidas de potencial [7]. A corriente constante, la diferencia de potencial entre los dos electrodos de hierro ledos directamente, coincide siempre con la diferencia entre los dos potenciales de electrodo ledos separadamente? Si no es as, a que se debe esa diferencia? En la prctica realizada no se midi el potencial en los dos electrodos de hierro directamente, es decir, se midi el potencial del hierro actuando como nodo y ctodo ms no el potencial de celda, entonces no se puede entablar una relacin experimental de los dos. Tericamente se sabe que existe una diferencia entre estos potenciales debido al lmite de las dos soluciones de diferente concentracin, en ste caso, de oxgeno, denominado potencial de unin liquida, causado por la migracin de iones de un electrolito al otro. De manera general se cree que sta diferencia se debe a la velocidad de difusin de los iones de cargas distintas, que puede afectar de manera positiva o negativa el potencial de electrodo reversible dependiendo de la movilidad de los iones. El mtodo ms comn para eliminar el potencial de unin liquida es insertar un puente salino con KCl entre los electrolitos, el cual garantiza una movilidad de los iones uniforme en ambas direcciones de las semiceldas de oxidacin y reduccin. Qu otros efectos diferenciales producen corrosin? Adems de las diferencias en concentracin de oxgeno se puede producir corrosin por diferencias en el contenido de humedad en un slido o por diferencias en su composicin. Por ejemplo, dos electrodos de zinc sumergidos en soluciones de sulfato de zinc de diferente concentracin, generan una celda de concentracin, en donde la zona de mayor concentracin solicita electrones a la ms diluida, convirtindose sta ltima en la zona andica. Vale la pena aclarar que las diferencias en concentracin de oxgeno, en el laboratorio fueron simuladas por la inyeccin de oxgeno y nitrgeno, que caus una diferencia de su concentracin por zonas debido a suciedad o discontinuidades de la superficie tales como grietas, rendijas en las uniones, entre otras, que producen una celda de concentracin.

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CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES La diferencia de concentracin afecta significativamente los procesos de corrosin, ya que en ausencia de esta los metales se corroen de forma similar, y no se puede llegar a proteger ninguno. No fue posible aplicar el mtodo de la extrapolacin de Tafel debido a que se contaba con 2 curvas de comportamiento andico, por tanto si se realizara producira errores en el clculo de la corriente y potencial de corrosin y por consiguiente en la velocidad de la misma. Las grandes perturbaciones a la hora de realizar la practica afectan significativamente la toma de datos, debido a que me pueden dar datos incoherentes o incluso llegar a dar datos errneos los cuales pueden causar una mala decisin a la hora de proteger un metal. Para una concentracin igual de oxgeno en la celda, la corrosin de los electrodos es igual, por lo tanto el flujo de la corriente es quien determina que electrodo se corroe con ms velocidad. Se recomienda repetir la prctica debido a la incoherencia de los datos obtenidos, para comprobar que las causas descritas anteriormente son las responsables de los datos errneos que se tomaron en la prctica. Se recomienda mantener el orden en el laboratorio para evitar este tipo de errores en las medidas tomadas en la practica.

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BIBLIOGRAFA [1] Fabricacin y caracterizacin del acero inoxidable 4340 como estndar en las pruebas de polarizacin de acuerdo a la norma ASTM G5. Hernndez Vargas Jess, Mxico, 2010. Pg. 2. [3] Pg. 8 <en lnea> consultado en: http://tesis.ipn.mx/bitstream/handle/123456789/10355/160.pdf?sequence=1 [2] Principios de las tcnicas electroqumicas en estudios de procesos de corrosin, Lock Ugaz Alberto y Tang Das Isabel, Pontificia universidad catlica del Per. Revista de Qumica, Junio 1998. <En lnea> Consultado en: http://revistas.pucp.edu.pe/index.php/quimica/article/viewFile/4855/4855 [3] Corrosin desairada, Anonimo. <En lnea> Consultado http://es.scribd.com/doc/95919620/Definamos-Ahora-La-Corrosion-PorAireacion en:

[4]Estudio de recubrimientos protectores en ambiente marino para la aleacin de magnesio AZ31B mediante el lquido inico LMP-102. Roncero Pea Blanca, Universidad Politcnica de Cartagena. <en lnea> consultado en: http://repositorio.bib.upct.es/dspace/bitstream/10317/1970/1/pfc4035.pdf [5] CORROSION Y PROTECCION. Alter Bilurbina Luis, Liesa Mestres Francisco, Iribarren Laco Jos Ignacio. Edicin 2003. Pag 76 [6] CORROSIVIDAD ATMOSFERICA, Rodriguez Mariaca Liboria, Llongueras Genesea Joan, Chavarin Uruchurtu Jorge, Hernandez Luis. Mexico. Julio de 1999. Pag.20 [7]. Ahmad Zaki, Principles of Corrosion Engineering. Elsevier, Science and Technology Books, September 2006.