CONTENIDO

RESUMEN 1. 2. INTRODUCCION ASPECTOS TEORICOS

IV 1 2 5 6 8 9 11 13 13 14 17 18 21 29 30 30 35 37 38 43 44

2.1 Mtodos Gravimtricos de Anlisis Cuantitativos 2.2 Mtodos Volumtricos de Anlisis Cuantitativos 2.3 Mtodos Instrumentales de Anlisis Cuantitativos 2.3.1 Colormetro Espectronic 20D 2.3.2 Espectrofotmetro de Absorcin Atmica 3. ANALISIS QUIMICO ELEMENTAL

3.1 Elementos del Grupo I 3.1.1 Subgrupo A: Determinacin de Sodio y Potaso 3.1.2 Subgrupo B: Determinacin de Cobre, Oro y Plata

Determinacin de Cobre Determinacin de Oro y Plata (Ensaye al Fuego)

3.2 Elementos del Grupo II 3.2.1 Subgrupo A: Determinacin de Calcio, Magnesio y Bario

Determinacin de Calcio y Magnesio Determinacin de Bario

3.2.2 Subgrupo B: Determinacin de Cinc, Cadmio y Mercurio

Determinacin de Cinc Determinacin de Cadmio Determinacin de Mercurio

3.3 Elementos del Grupo III

46 47 49 54 54 54 55 56 56 58 62 63 63 66 67 68 68 72 74 75 77 78 81 81 85

Determinacin de Boro Determinacin de Aluminio

3.4 Elementos del Grupo IV 3.4.1 Subgrupo A: Determinacin de Titanio y Circonio

Determinacin de Titanio Determinacin de Circonio

3.4.2 Subgrupo B: Determinacin de Estao y Plomo

Determinacin de Estao Determinacin de Plomo

3.5 Elementos del Grupo V 3.5.1 Familia del Fsforo

Determinacin de Fsforo Determinacin de Arsnico Determinacin de Antimonio

3.6 Otros elementos de Transicin

Determinacin de Hierro Determinacin de Nquel Determinacin de Cobalto Determinacin de Manganeso Determinacin de Cromo
3.7 Determinacin del Anin Cianuro 4. OTROS PROCEDIMIENTOS

4.1 Indice de Trabajo de Bond 5. BIBLIOGRAFIA

II

LISTA DE TABLAS

Tabla 1. Reactivos Lquidos para Disolver y/o Descomponer Muestras Tabla 2. Fundentes ms Comunes y sus Caractersticas Tabla 3. Poder Reductor y Oxidante de Algunos Materiales

3 4 23

Tabla 4. Anlisis Granulomtrico del Material Inicialmente Cargado 83 al Molino de Bolas 84

Tabla 5. Ensayo de Aptitud de Molienda a un Dimensin de --- Mallas

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Figura 2.

Espectrofotmetro 20D

10

Componentes de un Espectrofotmetro de Absorcin Atmica 12

III

RESUMEN

Con miras a aportar y recopilar informacin tcnica que permita en un futuro, alcanzar la homologacin del laboratorio de anlisis qumicos, con otros laboratorios nacionales e internacionales del mismo gnero, este catlogo presenta la descripcin y explicacin de las norms de anlisis qumicos para la determinacin de elementos dentro del campo de trabajo de los laboratorios del Centro de Investigacin en Metalurgia Extractiva CIMEX, adscrito a la Facultad de Minas de la Universidad Nacional, Sede Medelln. En el segundo captulo se presentan las diferencias y las caratersticas bsicas de los mtodos de anlisis, y de las posibilidades de aplicacin de los mismos en el laboratorio del CIMEX. Se detallan en forma clara y concisa las metodologas que pueden ser desarrolladas teniendo en cuenta el tipo de materiales que usualmente se manejan y los equipos con que se cuenta. El tercer captulo presenta en forma tcnica, la descripcin de los mtodos de anlisis, tomados de los Metodos Complexomtricos de la Merck y de las norms internacionales A.S.T.M., vigentes para descomposicin y valoracin de elementos quimicos y, de la experiencia de los docentes adscritos al CIMEX, en la aplicacin de los mismos. Vale la pena recordar que en Colombia el Instituto Colombiano de Norms y Certificacin - ICONTEC, en este campo, toma como base para la elaboracin de sus norms, las metodologas descritas por la American Society for Testing and Materials. En el cuarto captulo se presenta la descripcin del Mtodo de Bond el cual permite establecer, el gasto energtico para reducir un material de un tamao a otro. Esta prueba ha adquirido gran importancia pues el parmetro Wi, se emplea para disear y definir dimensiones adecuadas de los molinos en los procesos de reduccin de tamao.

IV

1.

INTRODUCCION

La qumica analtica es tan antigua y tan nueva como la misma ciencia qumica, por eso no nos es extrao reconocer, que la investigacin analtica muestra el paso de la magia o alquimia a la qumica cuantitativa cientfica. Es comn, sobre todo en el campo de la docencia, que se visualice la qumica analtica como la aplicacin de un libro de recetas. Sin embargo, no debe desconocerse que el desarrollo de anlisis cuidadosos, condujeron a las leyes de proporciones definidas y mltiples e hicieron posible logros como el de Dalton, quien presenta su hiptesis atmica basado en hechos comprobados qumicamente. En los diferentes campos de trabajo del CIMEX, se presentan comnmente problems que requieren soluciones prcticas y de carcter analtico. En la mayora de los casos, se logra encontrar soluciones propias basadas en la investigacin de las diversas disciplinas que trabajan en los laboratorios del CIMEX. Se ha podido constatar en los ltimos aos que, en revistas como Analytical Chemistry, el 60 % de los artculos publicados en ella, fueron escritos por personas que no se consideran a si mismos qumicos analticos pero que, buscaban una solucin a un problema real surgido durante una investigacin. Este catlogo, presenta una revisin de mtodos de anlisis qumicos elementales, tomados de la experiencia y de las pautas marcadas por la qumica analtica bsica. Se recoge informacin en anlisis complexomtricos, espectromtricos y volumtricos, adems de metodologas de empresas como la MERCK y la American Society for Testing and Materials y se combinan con la ejecucin de los mismos anlisis por parte de los investigadores del CIMEX quienes, a lo largo de los aos, han presentado objeciones y han aportado informacin para la aplicacin de las diversas metodologas.

2.

ASPECTOS TERICOS

Una muestra que se presenta para anlisis qumico, debe pasar cuatro etapas fundamentales para el buen desarrollo del mismo. Estas etapas son en su orden: Toma de la muestra: Un adecuado muestreo, debe garantizar una toma representativa del total de la muestra. Transformacin fsico qumica de la muestra para llevarla a un estado adecuado para la medicin. Determinacin de parmetros fsico qumicos (medicin). Clculo e interpretacin de los resultados. Estas notas se ocuparn de hacer nfass en las tres ltims etapas, es decir se asumir que la persona que vaya a realizar un anlisis, tiene claro los conceptos de toma de muestras y preparacin de las misms. En trminos generales los materiales que se encuentran en forma natural, como los minerales y/o las aleaciones, deben recibir tratamientos especiales para efectuar su disolucin, sin descontar claro est que muchos de ellos son solubles en agua. Cada material representa un problema especfico. Sin embargo, existen dos mtodos comnmente usados para la descomposicin de muestras y estos son. Tratamiento de la muestra con agua, seguida de tratamiento con cido clorhdrico, ntrico, sulfrico o perclrico. Fusin en ambiente alcalino o cido seguido de disolucin en agua o en cido. El tratamiento cido depende de las caractersticas de la muestra que le permitan realizar por lo menos una de las siguientes alternativas: la reduccin del ion hidrgeno por metales ms activos que el hidrgeno (Zn(s)); la combinacin del ion hidrgeno con el anin de un cido dbil (presencia de carbonatos); la capacidad de oxidacin del anin del cido (NO3-, ClO4-, etc.) y

por ltimo, la tendencia que posee el anin del cido para formar complejos solubles con el catin de la sustancia disuelta. Algunas veces es posible tambin emplear disoluciones con hidrxido de sodio o de potaso. En la Tabla 1 se presentan las aplicaciones de cada uno de los cidos ms usuales as como, la de algunas sustancias tiles para atacar una muestra mineral. Tabla 1. Reactivos Lquidos para Disolver y/o Descomponer Muestras
SUSTANCIA EMPLEADA ACCION SOBRE LA MUESTRA
Excelente disolvente de metales y/o xidos metlicos, reacciona enrgicamente con los metales activos para producir los cloruros respectivos e hidrgeno, y con xidos e hidrxidos para formar los cloruros y agua. Concentrado disuelve todos los metales corrientes; con excepcin del aluminio y el cromo pues se pasvan formando una capa superficial de xido. El estao, tungsteno y antimonio forman cidos poco solubles lo que permite su separacin por filtraciones sucesivas, en minerales y aleaciones despus de la etapa de disolucin. La efectividad de este cido se debe a su elevado punto de ebullicin, es excelente para el ataque de materiales que contengan compuestos orgnicos. Adems, muchos metales y aleaciones se atacan con este cido caliente. Concentrado y caliente es un poderoso oxidante til para disolver un gran nmero de aleaciones de hierro y aceros inoxidables. Presenta problems en el manejo pues es expontneamente explosivo al calentarse y ponerse en contacto con sustancias o materiales oxidables, por lo tanto, se hace necesario manipularlo bajo condiciones estrictas de seguridad. Son excelentes como disolventes. Las ms conocidas y aplicadas son el agua regia y la mezcla de cido ntrico y perclrico. Su mayor aplicacion radica en la descomposicin de rocas silceas y minerales a los que haya que determinarles la slice, puesto que esta se separa como tetracloruro de silicio. Presenta problems para retirarlo por completo de la muestra y por lo tanto se acostumbra usarlo seguido de cido sulfrico o perclrico, interfiere posteriores determinacines de aluminio con amonaco an en concentracin de trazas. Requiere medidas especiales para su manejo pues puede ocasonar quemaduras extremadamente dolorosas que slo se evidencian varias horas despus de la exposicin a l.

Acido Clorhdrico

(HCl)

Acido Ntrico

(HNO3)

Acido Sulfrico (H2SO4)

Acido Perclrico (HClO4)

Mezclas Oxidantes

Acido Fluorhdrico (HF)

Amonaco (NH3), Hidrxido Ciertos metales como el litio y el magnesio reaccionan para formar nitruros, con sodio y potaso, solamente una parte del hidrgeno se de Amnio (NH4OH) reemplaza formando una amida, adems es un buen reductor sobre xidos cuando se emplean altas temperaturas y en estado gaseoso, en presencia de cidos produce sales amoncas.

Cuando una muestra no responde al ataque de los cidos, es necesario realizar una fusin con un adecuado fundente. Normalmente, se recomienda emplear fundentes bsicos para los materiales cidos por ejemplo, carbonato de sodio para fundir silicatos, y fundentes cidos como el sulfato cido de potaso, para fundir minerales bsicos como son por ejemplo los minerales de hierro. La oxidacin o reduccin de las sustancias tambin puede utilizarse, es por esto que es frecuente la fundicin con perxido de sodio. La Tabla 2 presenta una lista de los fundentes ms comunes as como sus caractersticas. Tabla 2. Fundentes ms Comunes y sus Caractersticas
Fundente Crisol para la Fusin
Carbonato de sodio (Na2CO3) Carbonato de sodio + un agente oxidante (KNO3, KClO3) Platino Descompone silicatos y muestras a base de ellos, adems muestras que contengan alumina, fosfatos y sulfatos poco solubles. Se complementa con el caso anterior cuando la muestra contenga azufre, arsnico, antimonio o cromo, puesto que requieren el medio oxidante. Se emplea para descomponer sulfuros, aleaciones insolubles en cidos y que contengan hierro, nquel, molibdeno, cromo, tungsteno y litio. Adems, es til para descomponer aleaciones de platino. Excelente fundente de carcter cido para xidos poco solubles. Fundentes adecuados para el ataque y/o la descomposicin de silicatos y xidos. Se logra al calentar una mezcla de CaO y CaCl2; la cual descompone los silicatos y permite entonces determinar los metales alcalinos.

Caractersticas

Platino

Perxido de Sodio (Na2O2) Persulfato de Potaso (K2S2O7) Carbonato de sodio + Brax Carbonato Clcico + Cloruro de Amonio (CaCO3 + NH4Cl)

Hierro o Nquel

Platino o Porcelana Platino Nquel

Una vez atacada y disuelta la muestra se inicia la etapa de medicin. Para realizar la medicin, es necesario identificar qu o quines de los componentes de la misma, pueden interferir para lograr alcanzar el objetivo a medir. Estas interferencias deben anularse mediante el retiro de las misms de la disolucin,

es decir, precipitndolas para posterior separacin, y/o mediante la alteracin de su naturaleza qumica, lo que les impide formar parte de la reaccin de inters. En el CIMEX, la determinacin cuantitativa de una sustancia o de un in contenido en un determinado producto, o en una disolucin, puede realizarse mediante tcnicas tradicionales como son: tcnicas gravimtricas, volumtricas y/o espectrofotomtricas (o instrumentales). 2.1 Mtodos Gravimtricos de Anlisis Cuantitativo

El mtodo gravimtrico se basa en transformar la sustancia o in en una nueva sustancia insoluble que se asla en estado puro y se pesa; logrando establecer el clculo de dicha sustancia problema, en forma inmediata. Para que una reaccin de precipitacin pueda utilizarse como base de un mtodo gravimtrico de anlisis, es necesario que cumpla diversas condiciones as: La precipitacin debe ser completa y nica. Esto quiere decir que la sustancia o in de inters debe pasar ntegra y exclusivamente al compuesto insoluble formado para lo cual, el producto de solubilidad de ste debe ser lo ms pequeo posible. Se comprende que la disolucin no puede contener otros iones que puedan precipitar con el reactivo agregado y, por lo tanto, todos los dems iones interferentes deben ser eliminados prevamente. El compuesto insoluble formado debe separarse del lquido fcilmente por filtracin; por lo que es necesario que se precipite en forma cristalina y de preferencia en caliente para lograr que las partculas microcristalinas no pasen a travs del papel. El compuesto precipitado debe ser una sustancia definida, con el fin de que el elemento o el in buscado tenga una proporcin constante y permita lavarse sin descomponerse y sin prdida sensible, de no ser as, el precipitado deber calcinarse para obtener un xido o sustancia definida que pueda finalmente pesarse.

2.2

Mtodos Volumtricos de Anlisis Cuantitativo

Los mtodos volumtricos se basan en agregar a un volumen definido de la disolucin que contiene la sustancia o in en cuestin, un volumen preciso de disolucin valorada de un reactivo adecuado, de modo que se adicione exactamente el mismo nmero de equivalentes de reactivo que de sustancia existentes en el lquido que se investiga. Este tipo de medicin recibe el nombre de valoracin. Una disolucin de valor conocido se adiciona hasta alcanzar el punto de equivalencia, esto es, hasta el punto en que la cantidad de reactivo aadido es equivalente a la de sustancia que se valora. Este punto se logra mediante la adicin de un indicador, el cual cambia de color al pasar el lquido de tener un ligersimo exceso de sustancia problema a tener un ligersimo exceso de reactivo, lo que se logra con un adecuado equipo de titulacin. Las reacciones que puedan utilizarse para las titulacines deben satisfacer ciertos requisitos antes de poder emplearlas, estos pueden enunciarse as. La reaccin debe ocurrir de acuerdo a una ecuacin qumica definida, no se deben presentar reacciones colaterales. La constante de equilibrio de la reaccin debe ser muy grande. Se debe disponer de un indicador o algn otro mtodo instrumental que le permita al usuario saber cuando detener la adicin del titulante. La reaccin debe ser rpida para poder evaluarse en minutos.

El mtodo ms corriente de valoracin en el CIMEX es la complexometra. Complexometra: En la qumica analtica tienen amplia utilizacion los reactivos que permiten identificar un gran nmero de cationes por el mtodo fraccionado, as como tambin los reactivos que forman compuestos complejos con la

mayora de los cationes, es decir, los reactivos que parecen tener carcter universal. Tambin han adquirido gran propagacin los compuestos orgnicos

que forman con la mayora de los cationes complejos solubles estables. Estas sustancias reciben la denominacin general de complexonas. Las complexonas son cidos orgnicos polibsicos y/o sus sales, que contienen el grupo amino (aminocidos) por ejemplo el cido nitriltriactico y el

CH2COOH HOOC CH2 N CH2COOH cido etilendiamintretractico:

HOOCCH2 N CH2 CH2 N HOOCCH2

CH2COOH

CH2COOH

La sal disdica del cido etilendiamintetractico

(EDTA), o complexona III

(triln B), forma complejos solubles con todos los cationes de dos, tres y cuatro cargas en soluciones con diversos pH. Esta propiedad puede aprovecharse para separar los cationes y para el enmscaramiento analtico. Normalmente, es conocida con el nombre de Tritriplex III, en la utilizacin de productos de calidad Merck Schwarzenbach G., es conocido como el primer cientfico que ha descubierto que la titulacin metlica es posible con la ayuda de ciertos agentes quelatantes e indicadores. Otros investigadores han ido adicionando avances en los mtodos complexomtricos y hoy en da las titulacines con EDTA, por ejemplo, juegan un papel importante en un laboratorio analtico.

2.3

Mtodos Instrumentales de Anlisis Cuantitativos (Espectrofotometra).

La espectroscopia, o estudio de las interacciones de la radiacin electromagntica con la materia, es el mayor y ms exacto grupo de mtodos instrumentales utilizados en los anlisis qumicos y en toda la ciencia qumica. El espectro electromagntico (EMR) se divide en la siguiente gama de longitudes de onda: rayos gamma, rayos X, ultravioletas, visibles, infrarrojos, microondas y ondas radioelctricas. Las interacciones electromagnticas con la materia provocan la absorcin o emisin de energa EMR a travs de la transicin de los electrones entre niveles cunticos o discretos de energa, vibraciones de enlaces, rotaciones moleculares y transicin de electrones entre orbitales de tomos y molculas. Todas estas interacciones tienen lugar en instrumentos denominados espectrmetros, espectrofotmetros o

espectroscopios. Los espectros generados en esos equipos se graban grficamente o fotogrficamente en espectrograms o espectrgrafos, que permiten el estudio de la longitud de onda y la intensidad de la radiacin absorbida o emitida por la muestra analizada. La absorcin espectrofotomtrica en las gams visible y ultravioleta del espectro electromagntico es un mtodo espectral cuantitativo comn para sustancias orgnicas e inorgnicas. Con esta tcnica se mide la transparencia relativa de una disolucin, antes y despus de hacerla reaccinar con un reactivo colorante. La disminucin que se produce en la transparencia de la disolucin es proporcional a la concentracin del compuesto analizado. El CIMEX cuenta en sus laboratorios con un Colormetro (Espectrometro 20D) y un Espectrofotmetro de Absorcin Atmica. En los prrafos siguientes se presenta un descripcin breve de cada uno de ellos, su rango de aplicacin dentro del espectro y alguna informacin para su manejo.

2.3.1

Colormetro Espectronic 20 D

Bsicamente puede decirse que todo fotmetro est formado por cinco componentes as: Fuente de radiacin. La fuente de energa ms comn es la lmpara de filamento de Tungsteno. Un dispositivo que permite la seleccin de una regin espectral restringida. Una cubeta transparente contenedora de la muestra lquida. Un detector o transductor, que se encarga de convertir la energa radiante en una seal medible. Un medidor de seal.

El Spectronic 20D es un simple espectrofotmetro con un rango de longitud de onda entre 340 a 900 nm, la abertura nominal de la rejilla es de 20 nm y es constante en el rango. Bsicamente el equipo presenta una longitud de onda entre 340 a 600 nm con la lmpara de Tungsteno o el fototubo estndar. Sin embargo, puede expandirse hasta los 900 nm empleando un fototubo para infrarojo adicional. Adems, puede equiparse el aparato con un fototubo y un filtro para lograr un rango de trabajo entre 340 y 700 nm. La Figura 1 muestra el equipo y sus caractersticas. El funcionamiento del equipo permite determinar ABSORBANCIA o

TRANSMITANCIA o tambin realizar lecturas directas de concentracin. La secuencia para realizar lecturas directas de concentracin puede resumirse as: Se fija la longitud de onda mediante la perilla de control de longitud de onda Se selecciona el modo de TRANSMITANCIA (presione el botn de seleccin de MODO hasta que la luz indicadora de TRANSMITANCIA se encienda).

Con el compartimento de las muestras vaco y tapado, se ajusta el control a cero de forma que en el display se lea cero Transmitancia (0 % T).

Incremento / Decremento Indicador de Modo

Display

Selector de Modo

(Longitud de Onda)

Porta Muestra

Absorbancia/Transmitancia

ON / OFF (CERO)

Figura 1. Espectrofotmetro 20D (Milton Roy) Se fija el control de MODO en ABSORBANCIA (empleando el botn de seleccin de MODO). Se inserta un blanco o muestra de referencia en el compartimento, se cierra y ajuste con el control de Transmitancia/Absorbancia hasta que aparezca en el display 0.0 A. Se fija luego el MODO en CONCENTRACION.

10

Se retira el blanco del compartimento de muestras y se inserta en su lugar, una solucin patrn de concentracin conocida del elemento que se est analizando.

Se emplean los botones de INCREMENTO o DISMINUCION para fijar el valor deseado y conocido del estndar y esta operacin se repite por lo menos con 2 estndares ms.

Por

ltimo

se

inserta

la

muestra

problema

para

determinar

su

concentracin. Otras lecturas, como correccin empleando un factor, pueden realizarse en este tipo de equipo.

2.3.2

Espectrofotmetro de Absorcin Atmica

En teora, sin duda no existen problems que estn asociados con la medicin de la Absorbancia de una poblacin de tomos en estado basal que se encuentra confinados en un espacio adecuado, pero existen algunas dificultades para obtener esa poblacin de manera reproducible. Por lo regular, la solucin acuosa que contiene el metal que se va a determinar se introduce en la flama en forma de aerosol, o sea, una bruma o neblina de gotas minsculas. Conforme las gotas llegan a la flama, se desolvatan y producen pequeas partculas, despus el slido se disocia en forma parcial para producir los tomos del metal. Todas estas etapas suceden en una distancia de unos cuantos centmetros al tiempo que las partculas de la muestra son impulsadas por la base de la flama. El sistema ptico, slo ve una regin que est situada a cierta distancia arriba de la punta del quemador. No existe un punto en donde la poblacin de tomos se mantenga estable; los parmetros cinticos as como la concentracin de la muestra, determinan cuntos tomos se introducen en el haz en un instante. La Figura 2 muestra en forma

11

esquemtica los componentes bsicos de un espectroftometro de Absorcin Atmica.

Tubo de Ctodo Hueco

Desviador Rotatorio

Monocromador Flama

Detector

Amplificador

Instrumento de Lectura

- +

Motor

combustible Fuente de Energa Muestra

Oxgeno

Figura 2. Componentes de un Espectrofotmetro de Absorcin Atmica

El laboratorio del CIMEX cuenta con un Espectrofotmetro de Absorcin Atmica marca Shimadzu modelo AA 640-12. A pesar de que el equipo lleva trabajando algunos aos an es posible realizar lecturas apropiadas en l. La puesta a punto para las lecturas requiere una adecuada preparacin para el manejo de un equipo instrumental como este. Vale la pena decir que el equipo est en condiciones de prestar servicio para lecturas de plata, oro, calcio, cromo, cobre, hierro, potaso, litio, magnesio, manganeso, molibdeno, sodio, nquel, plomo, antimonio, silicio, estao, titanio y cinc. . La mezcla gaseosa que emplea, est conformada por acetileno como gas combustible y aire filtrado como gas soporte. Su rango de aplicacin est entre 200 a 770 nm. y se encuentra dotado con los sistems de seguridad para evitar accidentes ocasonados por un desbalance de las corrientes.

12

3.

ANALISIS QUIMICO ELEMENTAL

3.1

Elementos del Grupo I

Los elementos del Grupo I se encuentran en el extremo izquierdo de la Tabla Peridica y estn divididos en dos subgrupos que presentan caractersticas muy diferentes. Los elementos del subgrupo A, conocidos como los elementos tpicos del Grupo I, constituyen los metales alcalinos: litio, sodio, potaso, rubidio, cesio y francio, extraordinariamente activos. Su estructura electrnica del nivel exterior de valencia es ns1, siendo n igual a 2, 3, 4, 5, 6 y 7 o sea, el nmero del Perodo en que empieza el metal alcalino. Como bien se sabe, son los ms electropositivos debido a la tendencia de perder electrones, adems de presentar cationes que son muy estables y se reducen con gran dificultad. Los elementos del Subgrupo B, cobre, plata y oro, son elementos muy poco activos y sus semejanzas con los elementos alcalinos son muy escasas. Mientras los alcalinos son monovalentes, el cobre acta a menudo como bivalente y el oro como trivalente, adems de presentar diferencias notables en sus propiedades fsicas. En el desarrollo de este captulo se explicarn las norms que aplica el laboratorio del CIMEX, para la determinacin de los elementos de este grupo as: Subgrupo A: determinacin de Na y K Subgrupo B: determinacin de Cu, Au y Ag

13

3.1.1

Subgrupo A: Determinacin de Sodio y Potaso

El

Minerales Industriales CIMEX realiza frecuentemente anlisis a minerales industriales,

principalmente arcillas y feldespatos. Grupo de Minerales de la Arcilla: el trmino arcilla se aplica a una mezcla de sustancias producida por la meteorizacin de rocas silceas que contienen feldespato. Por la accin del agua y del dixido de carbono, se va eliminado lentamente el potaso con una parte de la slice y se forma un silicato alumnico hidratado, en algunas de ellas el aluminio est parcialmente sustituido por magnesio o hierro y los lcalis (sodio y potaso), y alcalinoterreos pueden estar presentes como constituyentes esenciales. La palabra arcilla se emplea como referencia a un material de grano fino, terroso que se hace plstico al mezclarse con agua Feldespatos: los feldespatos se consideran de dos clases, los feldespatos alcalinos que obedecen bsicamente al sistema KAlSi3O8 NaAlSi3O8 y los miembros de la serie NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O6 que son los feldespatos plagioclasas. El laboratorio de anlisis determina el contenido de sodio y potaso en los minerales industriales (arcillas, caolines, feldespatos, etc.) mediante el mtodo conocido como el mtodo de J. Lawrence Smith y tiene gran aplicacin para determinar metales alcalinos en silicato. Para realizarlo se procede as: La muestra de mineral debidamente tomada y representativa del total de la muestra original, se morterea hasta alcanzar un tamao inferior a los 100 m (-150 mallas), la cantidad de muestra que se debe emplear para el anlisis, vara de acuerdo con una serie de factores que en la mayora de los casos es difcil predecir o controlar. Cas todos los mtodos emplean entre 0,5000 y 1,0000 g de muestra y esto debido a la comodidad al momento de realizar

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los clculos. Se debe descomponer con fundentes debido a la asociacin que presentan los metales alcalinos con la slice. La mezcla de fundentes recomendada es carbonato de calcio con cloruro de amonio que al

calentarse producen xido y cloruro de calcio, que se emplean para descomponer los silicatos y poder llevar a solucin el sodio y el potaso. La extraccin de la msa fundida con agua produce la disolucin acuosa de los cloruros alcalinos y despus de realizar la separacin por filtracin de la slice, se determinan en el licor los contenidos de sodio y potaso. La determinacin de sodio por complexometra puede ser posible empleando una solucin de acetato de cinc uranyl. El procedimiento se describe as: La solucin de acetato de cinc uranyl es adicionada a la muestra, la cual puede contener cerca de 25 mg de sodio y luego es neutralizada o dbilmente acidificada con cido actico. Normalmente, se requieren de 2 a 3 ml de solucin de uranyl por cada mg de sodio. Se deja entonces por 12 horas en hielo y el precipitado formado se filtra por succin a travs de un crisol con filtro de porcelana, el cual ha sido prevamente lavado, tarado y enjuagado con etanol. El precipitado que permanezca en el beaker se

disuelve con 10-20 ml de cido clorhdrico 1 mol/l, sobre un bao mara. Esta nueva solucin se pasa lentamente a travs del crisol / filtro de porcelana, hasta que el precipitado haya quedado completamente disuelto y el crisol es entonces lavado con agua destilada. El filtrado y el agua de lavado son combinadas y neutralizadas con una solucin de carbonato de amonio al 10%, esta solucin debe ser de preparacin reciente, o de no tenerse solucin fresca puede emplearse una solucin que haya sido almacenada en una botella de polietileno. Un ligero exceso de carbonato de amonio se recomienda con el fin de afianzar los complejos formados de carbonato y uranio y mantenerlos en solucin. Se adicionan 1-2 Tabletas Buffer Indicadoras y 2-4 ml de amonaco en solucin, se titula con Tritriplex

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III de Merck 0.1 N. El punto final de la reaccin se indica con un cambio de coloracin a verde. 1 ml de Tritriplex III 0.1 mol/l equivale a 2.299 mg de Na. La concentracin de sodio en solucin tambin puede obtenerse empleando el espectrofotmetro bajo las siguientes condiciones operacionales para la lectura: = 5890 , abertura de rejilla en 3.8, altura del quemador en 5, 10 l/min de aire y 2.4 l/min de acetileno, 6 mA de corriente en la lmpara. El equipo debe calibrarse con estndares entre 0.1 y 2 ppm de sodio. La concentracin de potaso en solucin tambin puede obtenerse empleando el espectrofotmetro bajo las siguientes condiciones operacionales para la lectura: = 7665 , abertura de rejilla en 3.8, altura del quemador en 4, 10 l/min de aire y 2.5 l/min de acetileno, 7 mA de corriente en la lmpara. El equipo debe calibrarse con estndares entre 0.5 y 5 ppm de potaso.

Minerales Cuarzo/Sulfuros y xidos

Los sulfuros constituyen una importante clase de minerales que comprende la mayora de las menas cuya ganga es cuarzo o slice y son, de muy frecuente presencia en los laboratorios del CIMEX. Su descomposicin puede efectuarse mediante el ataque con cidos. Lo ms frecuente es tomar una muestra de mineral (entre 0,5000 y 1,0000 g) que prevamente ha sido llevada a un tamao de grano inferior a los 74 m (-200 mallas), luego es primero atacada con agua desmineralizada y calentada hasta el punto de ebullicin. Hecho esto, se ataca con cido clorhdrico y nuevamente se lleva a calentamiento hasta el punto de ebullicin, posteriormente se le adicionan unos mililitros de cido ntrico. El objetivo es lograr oxidar a todos los elementos solubles y dejar la muestra lista para filtracin. El filtrado es aforado a un volumen especfico, dependiendo de la concentracin y es determinado el contenido de sodio y potaso mediante la

16

tcnica espectrofotomtrica a las misms condiciones descritas para los minerales industriales. Los xidos minerales son en su mayora solubles en los solventes cidos enunciados anteriormente. Por lo tanto, puede asumirse que la determinacin de sodio y potaso puede realizarse por el mtodo espectrofotomtrico descrito antes. Si en la muestra de xidos vienen adems silicatos, de preferencia debe procederse a fundir la muestra, pues es muy probable la asociacin de los metales alcalinos con la slice lo que no permitira su disolucin en la mezcla cida.

Aguas Residuales

La determinacin de sodio y potaso en aguas, se realiza empleando tcnicas de espectrofotometra a las misms condiciones descritas en los numerales anteriores y con un tratamiento previo del agua.

3.1.2

Subgrupo B: Determinacin de Cobre, Oro y Plata

Al igual que en los metales alcalinos, el ltimo nivel de energa de estos metales es ns1 , pero, su penltimo nivel es (n I)s2, (n I)p6, con 8 electrones y en estos metales se ha formado el subnivel (n I)d10 y, por ello, el nivel anterior contiene 18 electrones. La penetracin de los electrones en subniveles interiores y el aumento consiguiente de la carga nuclear, determinan que el volumen del tomo sea bastante menor que el del metal alcalino correspondiente y como consecuencia, se verifica una enorme dificultad para la cesin del ltimo electrn s del ltimo nivel, lo cual viene expresado por un potencial de ionizacin muy elevado y por potenciales estndar de reduccin muy positivos.

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Al ser la estructura electrnica ms compacta, se genera un volumen atmico pequeo, una elevada densidad y enlaces ms fuertes entre los tomos lo que representa elevados puntos de fusin. A medida que aumenta el nmero atmico disminuye la actividad qumica, la elasticidad, dureza y la resistencia a la traccin. Los tres metales son monovalentes, pero como el subnivel anterior d puede ceder algn electrn, presentan otros grados de oxidacin y as tenemos un +2 muy estable para el cobre y un +3 para el oro. Sin embargo, esto no sucede con la plata. El cobre, el oro y la plata se encuentran libres en la Naturaleza y se obtienen fcilmente por reduccin de sus compuestos, se han empleado desde la poca antigua para la fabricacin de monedas y se les conoce con el nombre de metales de acuar. Los xidos e hidrxidos de estos metales son dbilmente bsicos; el oro es anftero y forma auratos, tal como el potaso, AuO2K. Los iones de estos elementos forman iones complejos positivos y negativos al combinarse con otros iones y con molculas neutras (agua y amonaco) mediante enlaces covalentes coordinados.

Determinacin de Cobre

Los compuestos naturales de cobre son muy nmerosos; figuran entre los ms importantes: cuprita, Cu2O; calcosina, Cu2S; calcopirita, CuFeS2; bornita, Cu3FeS3; malaquita, CuCO3.Cu(OH)2 y azurita, 2CuCO3.Cu(OH)2 . Adems de los compuestos naturales es frecuente encontrarlo en aleaciones: broces, latones, ferroaleaciones, aleaciones de cobre-cromo, cobre-teluro, etc. La determinacin de cobre puede hacerse empleando tcnicas

espectrofotomtricas y volumtricas (mtodo complexomtrico con cromazurol S y murexida como indicadores). En las valoracines volumtricas, el hierro y

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el aluminio interfieren. Sin embargo, ambos metales pueden ser precipitados con solucin de amonaco y removidos prevamente. El mtodo yodomtrico de valoracin de cobre no ser presentado debido a la simplicidad y actualidad de los otros mtodos que se describen. Determinacin de Cobre en Minerales Cuarzo/Sulfuros y xidos

La descomposicin de estos minerales se efecta mediante el ataque con cidos. Lo ms frecuente es tomar una muestra de mineral, entre 0,5000 y 1,0000 g con un tamao de grano inferior a los 74 m (-200 mallas). Primero se ataca con agua hasta el punto de ebullicin seguido del cido clorhdrico, nuevamente se lleva a calentamiento hasta antes de ebullicin y

posteriormente se le adicionan unos mililitros de cido ntrico para lograr oxidar a todos los elementos solubles y dejar la muestra lista para filtracin. El filtrado es aforado a un volumen especfico, y la determinacin de cobre puede realizarse por alguna de las tcnicas que se describen a continuacin: Mtodo Complexomtrico Empleando Cromazurol S como Indicador: Se toma una alcuota del licor obtenido anteriormente, cuya cantidad de cobre no debe ser inferior a 3 ppm y se le adicionan 5 ml de solucin de acetato de sodio [2 mol/l], el pH debe estar alrededor de 6. Despus de adicionar 0.3 ml de la solucin indicadora Cromazurol S, la alcuota es titulada con Tritriplex III 0.1 N, el punto final muestra un cambio de azul a verde. Si el cobre se presentara en forma monovalente, la alcuota debe ser primero calentada con 0.5 ml de cido ntrico, seguido de la adicin de una solucin de amonaco hasta que aparezca el color azul y entonces se adicionan los 5 ml de la solucin de acetato de sodio y se contina como ya se ha descrito. 1 ml de Tritriplex III 0.1 N, equivale a 6.354 mg de cobre. Mtodo Complexomtrico Empleando Murexida como Indicador: Una solucin de amonaco es adicionada a la solucin problema (no debe contener menos de 200 mg/l) evitando un exceso, el pH no debe exceder de 8, de ser

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necesario bajar el pH, se debe adicionar cloruro de amonio. Despus de adicionar 2 o 3 gotas de la solucin indicadora Murexida, se titula con Tritriplex III 0.01 N, el punto final se reconoce por el virage de amarillo-naranja a un violeta profundo. 1 ml de Tritriplex III 0.01 N equivale a 0.6354 mg de cobre. Mtodo Espectromtrico: bsicamente se presentaran dos mtodos El cobre puede determinarse por colorimetra empleando la tcnica del cido oxalico bis (cicloexiliden hidrazina). En esta tcnica, se hace uso de la alta capacidad que tiene el reactivo para seleccionar fotomtricamente pequeas cantidades de cobre. La determinacin no es afectada por el hierro ni la mayora de los metales contenidos en el acero, tales como manganeso, vanadio, titanio, etc. El cromo trivalente, el nquel y el cobalto son los interferentes ms notables. Los preparan as: Reactivo de Hidrazina: se disuelven 0.5000 gramos de cido oxalico bis (cicloexiliden hidrazina) en 100 ml de etanol al 50% en caliente. La solucin es estable por tres meses y se almacena en fro y aislado de la luz. Solucin de Citrato: disuelva 75 gramos de cido ctrico en 100 ml de agua desmineralizada, trate la solucin con 95 ml de amonaco al 25% y afore en un volumtrico de 250 ml con agua desmineralizada. El procedimiento es el siguiente: se mezclan 30 ml de la solucin problema con 10 ml de la solucin de citrato, el pH de la mezcla debe quedar entre 8 y 9, luego se adicionan 5 ml del reactivo de hidrazina y despus de reposar por 2 minutos se afora en volumtricos de 50 ml con agua desmineralizada. Las lecturas en el colormetro pueden realizarse a los 30 minutos a una longitud de onda de 595 nm y debe compararse con un blanco y patrones estndares, preparados bajo las misms condiciones. reactivos para el anlisis se

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Otro mtodo para determinar cobre en concentracines inferiores al 1 %, se fundamenta en el hecho de que el cobre cprico en solucin de cido bromhdrico, forma complejos rojo violeta cuya coloracin puede ser determinada como medida fotomtricas a 600 nm. El oro, los metales del grupo del platino, el hierro frrico y en menor proporcin, el antimonio, interfieren. La norma que describe el procedimiento es la E87 (14-24) del Annual Standards ASTM.

Mtodo Espectrofotomtrico: Las lecturas de cobre empleando el espectrofotmetro pueden realizarse bajo las siguientes condiciones: = 3247 , abertura de rejilla en 3.8, altura del quemador en 4, 10 l/min de aire y 2.3 l/min de acetileno, 7 mA de corriente en la lmpara. El equipo debe calibrarse con estndares entre 1 y 25 ppm de cobre.

Determinacin de Oro y Plata (Ensayes al Fuego)

Aspectos Generales: Los mtodos de determinacin cuantitativa de metales preciosos por va seca son procedimientos pirometalrgicos extremadamente antiguos, en el siglo XVI Vannoccio Biringuccio public el procedimiento bsico, pero no se precisa con exactitud cun viejo es el proceso. Consiste principalmente en la fusin oxidante y/o reductora de una muestra en presencia de una mezcla de reactivos escorificantes y un colector, xido de plomo. Al fundirse la muestra mineral, los metales preciosos son colectados por el plomo que se reduce a plomo metlico y la ganga es disuelta como escoria. Cada uno de los reactivos tienen un rol en el desarrollo del proceso de fundicin. Una carga completa est formada por: un flux; un agente colector, litargirio (PbO) y la muestra mineral debidamente seca y pulverizada a una granulometra inferior a 100 m. El flux vara dependiendo de las

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caractersticas del mineral a fundir y de sus asociaciones pero esta constitudo fundamentalmente por: carbonato de sodio, Na2CO3 , el cual permite regular la viscosidad y ayuda a bajar el punto de fusin de la carga; brax, Na2B4O7, para ayudar a bajar el punto de fusin y colaborar con el carbonato en el control de la viscosidad; slice o cuarzo, SiO2, encargada de generar el magma y de reaccinar con los metales presentes en la muestra; un agente reductor, carbn de lea o harina, quien se encarga de reducir el xido de plomo a plomo metlico. El conocimiento adecuado del mineral a examinar permitir que se seleccione adecuadamente los reactivos de la carga, sus concentraciones y la temperatura de trabajo del ensayo. En orden a determinar la cantidad de flux adecuado, se debe establecer primero, el poder reductor del mineral a tratar. El poder reductor de un mineral est representado por la cantidad de plomo metlico que un gramo de mineral reduce, cuando se funde con un exceso de litargirio. Para determinar este poder, se procede as: En un crisol de arcilla de baja capacidad se colocan 3 gramos del mineral problema con una granulometra inferior a 100 m, 10 gramos de carbonato de sodio, 46 gramos de litargirio, 3 gramos de slice, y 1 gramo de brax; luego se llevan a la mufla y se permite que esta alcance los 1000C. Cuando el horno o la mufla alcanzan esta temperatura, se baja la perilla reguladora para que descienda 900C y se mantiene est por espacio de 20 minutos, luego se eleva nuevamente la temperatura para que el horno alcance los 1000C, por espacio tambin de 20 minutos. Despus de esta fundicin controlada, se vacia el contenido del crisol en la payonera metlica y se separa el botn de plomo de la escoria. Se pesa el botn y se establece el poder reductor de la sustancia como la relacin entre el peso del botn de plomo obtenido dividido por los 3 gramos de peso de la muestra. La Tabla 3, muestra el poder reductor y oxidante de los minerales y reactivos ms comunes en los ensayos al fuego del CIMEX.

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Tabla 3. Poder Reductor y Oxidante de Algunos Materiales CARACTER SUSTANCIA

Arsenopirita (FeAsS) Carbn (C) Calcosita (Cu2S) Calcopirita (CuFeS2) Harina Reductor Galena (PbS) Hierro Metlico (Fe) Pirita (FeS2) Pirrotina (FeS) Esfalerita (ZnS) Estibina (Sb2S3) Hematita (Fe2O3) Magnetita (Fe3O4) Oxidante Magnetita-Ilmenita Nitro (KNO3) (Sal Peter) Pirolusita (MnO2)

PODER
7 18 a 25 5 8 10 a 11 3.4 4a6 11 9 8 7 1.3 0.9 0.4 a 0.6 4.2 2.4

Para facilitar la eleccin de los fundentes adecuados, se clasfican los minerales en tres gneros fundamentales as: Minerales que contengan xido y/o carbonatos y una ganga cuarzoza: Para la escorificacin del cuarzo es necesario utilizar un fundente bsico, se emplea principalmente carbonato de sodio, se debe tener en cuenta el hecho de que los xidos metlicos presentes se combinan con la slice y, los silicatos as formados se funden por el brax. Para este tipo de materiales se puede aconsejar por cada 10 g de slice, 30 gramos de litargirio y 18 gramos de carbonato.

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Minerales que contengan constituyentes bsicos tales como arcillas, calizas, magnesitas y xidos metlicos: Para los minerales de ganga bsica se requieren fundentes cidos como el brax y la slice. Adems, para mejorar la calidad del fundido, se debe adicionar carbonato y un ligero exceso de litargirio.

Minerales compuestos principalmente por sulfuros metlicos tales como piritas, arseniuros, antimoniuros y teluros: estos minerales actan como reductores del litargirio y para evitar el dao que el azufre pueda ocasonar en la fusin, se deben tener precauciones bsicas tales como la tostacin preva a la fundicin y/o la adicin de nitrato de potaso o de hierro metlico a la carga de fundicin.

Ensaye al Fuego : Los minerales cuarzo sulfuros, son los de mayor frecuencia para el exmen de metales preciosos en los laboratorios CIMEX. El desarrollo del ensayo al fuego para este tipo de mineral comprende tres etapas as: Preparacin de la Muestra: La muestra debidamente tomada se seca para anular los efectos de humedad y se morterea mecnicamente hasta alcanzar una granulometra inferior a los 100 m. Luego se pesan tanto, muestra y contramuestra de 25,0 g y se colocan sobre una tostadora. Se llevan a una mufla prevamente calentada a una temperatura entre 400 y 700 C; hasta la eliminacin de todos los humos, se busca eliminar el azufre, antimonio, arsnico, etc., quienes presentan un efecto nocivo en la fundicin. Fundicin: Una vez fra, la muestra tostada se mezcla con la carga de fundicin y se lleva a un crisol de arcilla, debidamente limpio y apropiado para la cantidad de material a tratar, se compacta para evitar que la expansin del mineral/carga al fundir, ocasone un derrame en el horno y, por ltimo, se cubre completamente con brax; se lleva a la mufla o al

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horno hasta fundicin total a una temperatura de 900-950 C; una vez se ha alcanzado la fusin total, se vacia el contenido del crisol en una payonera metlica en donde al enfrarse se pueden apreciar fcilmente las dos fases, la escoria, en la parte superior, conformando una fase quebradiza y frgil y el plomo metlico, en la parte inferior, fcilmente moldeable y separable de la escoria. En el CIMEX, se separan las dos fases mediante la accin mecanica de un martillo metlico, lo que permite obtener un botn de

plomo lo ms limpio posible de escoria; la escoria se desecha si no se observa nada anormal en ella y el botn de plomo se guarda para la tercera etapa o copelacin. Normalmente se trabaja con ciertas recetas bien determinadas de mezclas de fundentes cuyas caractersticas permiten una adecuada fusin de la muestra tostada. Sin embargo, a menudo es necesario corregir las caractersticas o relaciones de fundentes en el desarrollo del ensayo. Es posible encontrar que la carga seleccionada genera con la muestra una pasta viscosa, esto se corrige agregando un poco de reactivos que acten sobre la viscosidad, otro ejemplo de un problema caracterstico es el exceso de reductor en la carga, esto se corrige permitiendo el ingreso de aire a la cmara del horno o mufla y as se evitan tiempos largos de permanencia del crisol a temperaturas elevadas. A continuacin se presentan algunas cargas caractersticas para 25 gramos de mineral: Tostar prevamente el mineral y luego mezclar con: 40 g carbonato de sodio, 40 g de litargirio, 20 g de brax, 15 g de slice, 3 g de carbn de lea (7 g de harina). Tostar prevamente el mineral y luego mezclar con: 30 g de carbonato, 35 g de brax, 20 g de slice, 35 g de litargirio, 3 g de carbn de lea (7 g de harina).

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Carga til en concentrados de pirita: 25 g de mineral sin tostar con 60 g de litargirio 10 g de brax , 30 g de carbonato, 12 g de slice y 30 g de nitro.

Carga til en piroxenos: 35 g de litargirio, 35 g de brax, 30 g de carbonatos, 4 g de slice, 2 g de fluoruro de calcio y 3 g de harina.

- Copelacin: El botn de plomo obtenido en la etapa anterior contiene adems de plomo, el oro y la plata de los 25 gramos de la muestra problema. Es necesario entonces, realizar la separacin. Para esto se

aprovechar las diferencias existentes entre los puntos de fusin del plomo y los metales preciosos y la afinidad para absorber el oxgeno; debe recordarse que los metales preciosos o nobles, no se oxidan a alta temperatura. Una copela se coloca en horno o mufla y se deja que alcance los 750C, luego de precalentarla por espacio de 30 minutos, se coloca en su superficie el botn de plomo limpio de escoria y se eleva la temperatura del horno hasta alcanzar los 850C, el xido de plomo formado por el plomo metlico que se evapora y el aire dentro de la cmara del horno, debe alcanzar una temperatura no menor de 890C, de forma contraria, no se puede garantizar una fluidizacin suficiente del botn y podra el xido de plomo colocarse en la superficie del plomo slido impidiendo de esta manera que se funda. El peligro de esta temperatura radica en la posibilidad de tener una prdida apreciable de plata por la elevada presin de vapor que tiene est a 900C. Una buena parte del total de plomo es absorbida por la msa porosa de la copela la cual esta construda por una mezcla comprimida en partes iguales de cemento gris con ceniza de hueso. Cuando la copela es muy dura o poco porosa y la temperatura es elevada por encima de lo recomendado, las prdidas de plata por conveccin se generan y la relacin de plomo evaporado a plomo absorbido se eleva tambin.

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Una vez se obtenga el botn de preciosos sobre la copela, es necesario practicar la separacin de oro y plata. Esta separacin se efecta por va hmeda. El botn de oro y plata debe limpiarse bien de la contaminacin que pueda generar la copela, mediante un ligero martilleo o laminado sobre una superficie lisa, luego se pesa en una balanza analtica de precisin (0.00001 g) y este peso se reporta como contenido de oro y plata. El botn se lleva a un crisol de porcelana, el tamao del crisol depender del tamao del botn, normalmente se emplean crisoles de porcelana de 30 centmetros cbicos de capacidad, y se le somete al ataque qumico; primero con cido ntrico diludo (1:7), seguido de calentamiento moderado hasta antes del punto de ebullicin, luego de haber realizado el primer ataque con el cido, se vacia el licor a un beaker para posteriormente recuperar la plata disuelta y al botn que permanece en el crisol se le somete a un nuevo ataque con cido ntrico, esta vez a mayor concentracin (1:1). Esta operacin deber repetirse a criterio de quien realiza el anlisis tantas veces como sea necesario, para lixivar toda la plata del botn. Una vez que se ha terminado el ataque y se ha separado el botn del licor, se lava adecuadamente para evitar que algo del nitrato de plata formado permanezca en el crisol. El botn que en este momento debe contener slo el oro, se somete a calentamiento para lograr que dore, se pesa en la balanza analtica. Este peso se reporta como peso de oro en la muestra de 25 gramos de mineral. El clculo para determinar el tenor es as: Tenor de oro [gpt] = Peso del botn de oro 1000000/25 Tenor de plata [gpt] = (Pesobotn oro + plata Pesobotn de oro) 1000000/25 Es frecuente cuando se realizan ensayes al fuego, encontrar que despus de haber sacado la plata se observa la presencia del oro pero, la balanza analtica no alcanza a pesar dicho botn, en estos casos se debe agregar al botn, despus de haber realizado el ataque con cido ntrico (1:1), unos 5 mililitros de agua regia (3 partes de cido clorhdrico por 1 parte de cido ntrico), el oro se disolver en el agua regia y con calentamiento moderado se deja que salgan

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los humos nitrosos caf/rojizos, luego de esto,

la muestra se afora en un

volumtrico de 25 mililitros y se realiza la lectura de oro empleando el espectrofotmetro. Las condiciones operacionales para la lectura son: = 2428
, abertura de rejilla en 3.8, altura del quemador en 4, 10 l/min de aire y 2.0

l/min de acetileno, 7 mA de corriente en la lampara. El equipo debe calibrarse con estndares entre 1 y 15 ppm de oro.

Ensaye al Fuego con Presencia de Oro Libre: Cuando se sospecha o se conoce que la muestra de mineral presenta oro libre, entendindose esto como partculas de oro sueltas en diferente granulometria, esto podra inducir un marcado efecto negativo, por la probabilidad que existe de tomar una de las partculas en el anlisis de forma aleatoria y no uniforme, esto se conoce con el nombre de efecto pepita , es necesario pues, realizar el ensaye al fuego tratando de evitar el efecto nocivo, o por decirlo de otra manera, un Ensayo al Fuego no Convencional. La mejor manera de evitar el efecto pepita es incrementando la cantidad de muestra para anlisis, pero como esto es bastante engorroso se propone la siguiente mtodologa: Se pesan muestra y contramuestra de 100 gramos del mineral problema prevamente reducidos a una granulometra de 150 m. Se concentran gravimtricamente en batea y se separan las colas del concentrado. Se pesan ambas corrientes y es de esperarse que el concentrado obtenido no supere el 20 % del peso original. Las prdidas en el proceso de concentracin en batea deben ser mnims (< 5%), pues es bien sabido por todos, el peligro que representa un arrastre de valiosos por parte del material lodoso o arcilloso. De esta manera se tiene por cada muestra de 100 gramos 2 corrientes as, un concentrado y las llamadas colas. Es posible asumir que el oro que se

encuentra libre y/o suelto y que puede ocasonar un efecto pepita debi haber sido retenido en el concentrado y que las llamadas colas, debern contener el oro no liberado an o asociado y/o ocluido. Un ensaye al fuego

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tradicional como los descritos prevamente en este captulo se practican entonces as: el concentrado se funde completamente despus de haber sido tostado con cuidado extremo de temperatura, a las colas se les pesa y luego se cuartean para obtener 2 muestras de 25 gramos, cada una a las que se les practicar tambin el ensaye al fuego preva tostacin. Las variaciones en las cargas seleccionadas para fundir los tostados obtenidos dependern de la pericia del operario y/o de la discusin que junto al docente que lleva la asgnatura se plantee. Vale la pena destacar que es de esperarse una evidente diferencia de mineralizacin entre las dos corrientes, la reconstruccin de la cabeza permitir un valor ms cercano y con menos error probabilstico que si se practicara el ensayo por la va normal. El clculo del tenor de valiosos se presenta entonces as. Tenor de oro [gpt] = [Pesobotn de oro en el concentrado + Pesopromedio boton de oro en
colas(Peso

Colas/25) ] 10000

Tenor de plata [gpt] = [Pesobotn de plata en el concentrado + Pesopromedio boton de plata en

colas(Peso

Colas/25) ] 10000

3.2

Elementos del Grupo II

Al igual que con el Grupo I, los elementos del Grupo II, estan divididos en dos Subgrupos as: Subgrupo A que comprenden elementos del Subgrupo 1A: berilio y el

magnesio en los Perodos cortos 2 y 3 y elementos del Subgrupo 1 B: calcio, estroncio, bario y radio, en los Perodos largos. En el CIMEX se han implementado tcnicas para determinar calcio, magnesio y bario. Subgrupo B que comprende el cinc, cadmio y mercurio. Los elementos del Subgrupo A se conocen con el nombre de metales alcalinotrreos, aunque ms concretamente, este nombre le corresponde al calcio, estroncio y bario. Presentan una estructura electrnica en su ltimo nivel de

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ns2, siendo n igual a 2, 3, 4, 5, 6 y 7, correspondiente al nmero del Perodo en que se encuentra el elemento. Son muy activos y divalentes, pues si bien la expulsin de los dos electrones exige una elevada absorcin de energa, la energa reticular en los cristales y la energa de hidratacin en los iones, la compensa con creces, y el proceso de formacin de los mismos es en

conjunto fuertemente exotrmico. Por lo tanto, los potenciales estndar de electrodo son tan negativos como los de los metales alcalinos. Al igual que los elementos del Subgrupo 1 A, no forman iones complejos, dan lugar a hidruros y nitruros por unin directa de los elementos (no se conocen los hidruros del berilio ni del magnesio), y los xidos se reducen muy dificlmente por el carbn. Muchas de las sales son insolubles en agua as como los hidrxidos, carbonatos, fluoruros y sulfatos (excepto el del magnesio) son muy poco solubles en agua. Sin embargo, los hidrxidos, carbonatos y nitratos se

descomponen al calentarlos y forman los xidos correspondientes.

3.2.1

Subgrupo A: Determinacin de Calcio, Magnesio y Bario

Determinacin de Calcio y Magnesio

El calcio, no existe libre en la naturaleza, en cambio se encuentra con relativa abundancia en forma de carbonato y sulfato, el carbonato clcico se presenta en mltiples forms: piedra caliza, cscara de huevo, conchas, perlas, corales, creta, marmol, espato de islandia, espato calizo, forms cristalinas de calcita y aragonita. El calcio se encuentra tambin como sulfato hidratado, yeso (SO4Ca.2H2O), alabastro y anhidrita (SO4Ca) . El magnesio libre no existe en estado natural, las especies minerales ms importantes y abundantes en la naturaleza son: El carbonato, contituye el mineral magnesita o giobertita (CO3Mg); el sulfato y el cloruro forman sales dobles en yacimientos y agua de mar; los silicatos de magnesio que son

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comunes, tienen importancia econmica: El talco ((SiO3)4H2Mg3), derivado del cido metaslcico; el asbesto, ((SiO3)4Mg3Ca), es un metaslicato anhidro; la sepiolita o espuma de mar, (Si3O8Mg2.2H2O), es un silicato de magnesio hidratado; adems de el olivino, (SiO4Mg2) y la serpentina, (Si2O7Mg3.2H2O). Las determinacines de calcio y magnesio en el CIMEX pueden hacerse empleando mtodos complexomtricos y espectrofotomtricos as: VALORACIN COMPLEXOMTRICA: Una vez en solucin, el calcio y magnesio se pueden determinar empleando la tcnica complexomtrica y al Tritriplex III (EDTA) como titulante. El procedimiento se resume como la determinacin del catin calcio seguido de la determinacin de cationes combinados, obtenindose el magnesio por diferencia de volumenes. Determinacin de Calcio: la determinacin complexomtrica del calcio en presencia de magnesio es de considerable importancia en la prctica, es apropiado llevarla a cabo con la ayuda de un indicador como calceina, calcn o cido calconcarboxilico, ms adelante en este captulo se mostrara que son y como se preparan cada uno de estos indicadores. En contraste con estos mtodos la determinacin del calcio en soluciones que contengan magnesio, empleando murexida como indicador ha desaparecido debido a la dificultad para observar el virage final de la reaccin. Tambin puede emplearse las tabletas Tampn Indicadoras para determinar el calcio en soluciones libres de magnesio. Las tabletas Tampn Indicadoras son de uso frecuente en la determinacin de calcio y magnesio en soluciones. CALCEINA: (2,7-bis[bis(carboximetil)aminometil]-fluoresceina). Se

prepara mezclndola con nitrato de potaso triturado en una proporcin de 1 a 99. En soluciones de hidrxido de sodio, se aprovecha su selectividad para la titulacin del calcio en presencia del magnesio, es un polvo de color naranja que forma un complejo verde fluorescente con

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el calcio y cuando la reaccin alcanza el punto final, la solucin se torna rosa violeta no fluorescente. Su sensibilidad es superior a la del cido calconcarboxilico por lo que es especialmente usado para determinar el calcio en microcantidades. CALCON: [2-hydroxi-1-(2-hidroxi-1-naftilazo)naftaleno-4-sal cida de sodio sulfnico]. Se prepara en soluciones al 0.4 % empleando metanol GR y se considera que es estable por varias semanas. Se emplea para determinar calcio en presencia de magnesio a pH de 12.5 , su cambio en la titulacin se revela por el viraje de color de rojo/rosado a azul claro. cido calconcarboxilico: [2-hidroxi-1-(2-hidroxi-4-sulfo-1-naftilazo)-

naftaleno-3-cido carboxlico]. Se prepara en solucin al 0.4 % con metanol GR, su tiempo de estabilidad es muy corto por lo que se requiere siempre una solucin fresca. Otra forma ms estable de preparacin es mezclarla con sulfato de sodio anhidro GR, triturado. Se emplea para determinar calcio a pH alrededor de 12 pero requiere que el magnesio este presente en cantidades apreciables. Su cambio de color es de rojo vino a azul rey. El cido calconcarboxilico puede adems prepararse con cloruro de sodio en presencia de 0.5 % de naranja de metilo, en este caso el viraje se presenta de rojo vino a verde. Determinacin de Calcio Empleando Calceina como Indicador: El mtodo permite al calcio ser titulado en presencia de grandes cantidades de magnesio, si estn presentes plomo y cinc pueden enmscararse con 2,3dimercapto-1-propanol. La presencia de otros metales pesados puede inhibirse por la adicin de cianuro de potaso. La trietanolamina enmscara al hierro y al manganeso. Su principal problema es que si estn presentes bario y/o estroncio, tambin se titulan. Segn el Catlogo de Ensayos Complexomtricos Empleando Tritriplex, Merck 1982, este mtodo es sobresalientemente para la determinacin de calcio en microcantidades. Su aplicacin puede describirse as:

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Se toma una alcuota de 10 a 25 ml de la solucin problema, esta solucin debe estar debidamente aforada y haber sido obtenida como se explic en las descomposiciones de minerales, descritas al comienzo de este captulo. La alcuota, se lleva a alcalinidad empleando solucin de hidrxido de sodio, despus se adicionan cerca de 20 mg de calceina como indicador y se titula con Tritriplex III EDTA 0.01 mol/l hasta que la fluorescencia amarillo-verdosa desaparezca y en cambio un color violeta se desarrolle. La equivalencia se puede escribir como: 1 ml solucin Tritriplex III 0.01 mol/l(1 ml EDTA 0.01 N) = 0.4008 mg Ca Determinacin de Calcio empleando Calcn y/o cido Calconcarboxlico como Indicador: Como en el caso anterior, estos indicadores pueden emplearse cuando en solucin se encuentran cantidades apreciables de magnesio, los elementos interferentes pueden eliminarse como en el caso anterior, si la solucin no contiene magnesio, debe adicionarse con la punta de una espatula una sal de magnesio cualquiera; el objetivo de esta adicin, es permitir un viraje claro de coloracin. Cabe mencionar que este mtodo es de mayor aplicacin cuando se sospecha la presencia de mayores cantidades de calcio en solucin. Para aplicar este mtodo se procede as: Una solucin de hidrxido de potaso, 2,5 g de KOH en 10 ml de H2O(desmineralizada) , 5 ml de dietilamina , se adicionan a una alcuota de 100 ml de la solucin problema, con esto se logra que el magnesio se precipite y la solucin alcance un pH cercano a 12. Despus, se adicionan 5 a 10 gotas de la solucin de cido calconcarboxilico y/o calcn y se titula el contenido de calcio con Tritriplex III 0.1 mol/l (EDTA 0.1 N), el virage se presenta cuando la solucin pasa de un rojo vino a un azul claro. La equivalencia establecida es: 1 ml solucin Tritriplex III 0.1 mol/l (1 ml EDTA 0.1 N) = 4.008 mg Ca.

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- Determinacin de Calcio y Magnesio:

Dos posibles alternativas se

presetan para la determinacin de estos elementos, las descripcines pueden resumirse as: la primera alternativa aparece desarrollada en el Catlogo de Mtodos Complexomtricos de la Merck y, explica como a la alcuota tomada de la muestra disuelta, se le titula primero el calcio empleando el cido calconcarboxilico como indicador, la coloracin debida al indicador se hace desaparecer al hacer hervir la muestra con perxido de hidrgeno en medio alcalino, empleando hidrxido de amonio, seguido de la adicin de una Tableta Tampn Indicadora para titular el magnesio con Tritriplex III 0.1 mol/l (EDTA 0.1). La segunda alternativa, de uso frecuente en el CIMEX, presenta una ligera variacin del mtodo anterior pues se lleva a cabo en dos muestras o alcuotas de igual volumen pero diferente uso, a la primera alcuota de la solucin problema, entre 10 y 25 ml,

dependiendo de la concentracin que se espere tenga la muestra en calcio y magnesio, se le adiciona agua desmineralizada hasta llevar a un volumen aproximado de 150 ml, luego se regula el pH a alcalino con la adicin de unas gotas de hidrxido de amonio al 25 %; despus, se adiciona una Tableta Tampn Indicadora, su descripcin se presenta a continuacin, y la solucin toma un color rojo vino el cual pasa a verde cuando se titula con Tritriplex III 0.1 mol/l. Esta titulacin presenta un gasto de EDTA

equivalente a calcio ms magnesio. La titulacin del calcio, en otra muestra de igual volumen, empleando el cido calconcarboxilico, tal como se

describi anteriormente, permite establecer por diferencia el gasto de EDTA 0.1 N para el magnesio. La equivalencia para el magnesio es: 1 ml solucin Tritriplex III 0.1 mol/l (1 ml EDTA 0.1 N) = 2.431 mg Mg. Tabletas Tampn Indicadoras: Estas tabletas contienen Negro de Eriocromo T como indicador metlico especfico. Estn basadas en el principio de un indicador mixto que les permite un cambio de color de rojo a verde pasando por un gris intermedio. En general, parte del tampn es

34

incoporado en la tableta y, solucin de amonaco pueda emplearse en la titulacin. Se recomienda ms el uso de la tableta en vez de emplear directamente el Negro de Eriocromo T por su estabilidad y porque permite llevar a cabo la determinacin en forma ms exacta. VALORACIN ESPECTROFOTOMTRICA: La valoracin espectrofotomtrica del contenido de calcio y magnesio en una solucin problema se realiza empleando el espectrofotmetro de Absorcin Atmica bajo las siguientes condiciones: La concentracin de calcio en solucin se obtiene empleando el espectrofotmetro bajo las siguientes condiciones operacionales para la lectura: = 4227 , abertura de rejilla en 3.8, altura del quemador en 10, 10 l/min de aire y 2.6 l/min de acetileno, 8 mA de corriente en la lmpara. El equipo debe calibrarse con estndares entre 1.3 y 13 ppm de Calcio. La concentracin de magnesio en solucin tambin puede obtenerse empleando el espectrofotmetro bajo las siguientes condiciones operacionales para la lectura: = 2852 , abertura de rejilla en 3.8, altura del quemador en 5, 10 l/min de aire y 2.4 l/min de acetileno, 5 mA de corriente en la lmpara. El equipo debe calibrarse con estndares entre 0.09 y 0.9 ppm de Magnesio.

Determinacin de Bario:
El bario se encuentra principalmente en los minerales: baritina (espato pesado), SO4Ba; baritocalcica, witherita, CO3Ba; celsiana

BaCa(CO3)2,

(feldespato de bario), BaAl2Si2O, harmotoma, holandita, hialofana. Todos los minerales de bario con excepcin de los silicatos, dan un color verde amarillento a la llama cuando se calientan intensamente. En el CIMEX el bario

35

se

valora

empleando

tcnicas

gravimtricas

complexomtricas.

Su

descripcin se detalla a continuacin: VALORACION GRAVIMETRICA: El mejor mtodo de separar los cationes del grupo II es transformarlos en carbonatos puesto que estas sales presentan muy baja solubilidad y por esto es posible precipitar prcticamente todo el catin, las reacciones caractersticas de precipitacin ms importantes del ion bario+2 son: El Ba+2 reaccina con el dicromato potsico, K2Cr2O7 formando un precipitado amarillo de BaCrO4, liberando hidrgeno. Este precipitado es soluble en cidos fuertes, pero es insoluble en cido actico. Por lo anterior para lograr preciptar todo el bario es necesario adicionar el dicromato de potaso y acetato de sodio el cual, con la liberacin de hidrgeno, formara el cido actico; lo que permite la precipitacin completa del bario como BaCrO4, los iones Sr+2 y Ca+2 no son precipitados por el dicromato por lo que no ocasonan interferencia. El Ba+2 forma con el cido sulfrico y los sulfatos solubles un precipitado blanco de BaSO4, el cual es insoluble en cidos. El oxalato de amonio, (NH4)2C2O4, forma con el Ba+2 un precipitado blanco de BaC2O4, el cual es soluble en cido clorhdrico, ntrico y, en caliente, con el cido actico. Situacin similar sucede cuando el Ba+2 se precipita con el fostato cido de sodio, Na2HPO4. VALORACION COMPLEXOMTRICA: La solucin problema debe estar a un pH neutro, si se encuentra cida debe neutralizarse con hidrxido de sodio, se presenta interferencia de parte de las sales de amonio si se encuentran en alta concentracin, debido a que ellas podran ocasonar un descenso en el pH, durante la titulacin por debajo de un pH 11. A menos que formen complejos aminos, los metales pesados precipitan

36

durante la reaccin fuertemente amoniacal. Los metales que forman aminas complejas, pueden enmscararse por la adicin de una pequea cantidad de cianuro de potaso y adems, se recomienda llevar a cabo la titulacin a la inversa; es decir, se adiciona una cantidad conocida de Titriplex III, y se titula con una solucin estndar de cloruro de bario. El procedimiento completo es como sigue: Una alcuota de la solucin problema se mezcla con un volumen igual de metanol, 10 ml de solucin de amonio (hidrxido) y 0.5 ml del indicador ftalena prpura, detalles sobre la preparacin de este indicador se presentan al final de esta nota. Si la titulacin se lleva a cabo directamente, se titula con Tritriplex III 0.1 mol/l y el punto final se indica con un cambio de violeta a amarillo/verdoso. La equivalencia para efectos de clculo es entonces: 1 ml solucin Tritriplex III 0.1 mol/l (1 ml EDTA 0.1 N) = 13.734 mg Ba Ftalena Prpura: se prepara al tomar 0.1 g grado GR y disolverlos en unas cuantas gotas de hidrxido de amonio (25%) GR, luego de estar completamente disuelta, se afora a un volumen de 100 ml empleando agua desmineralizada.

3.2.2

Subgrupo B: Determinacin de Cinc, Cadmio y Mercurio

Los elementos del Subgrupo IIB tienen en su ltimo nivel la estructura ns2, siendo n igual a 4, 5 y 6, como el calcio, estroncio y bario, elementos del Subgrupo II A correspondientes del mismo Perodo. En el cinc, cadmio y el penltimo nivel mercurio se ha formado el subnivel d10 y por lo tanto,

contiene 18 electrones mientras que, los metales alcalinoterreos slo poseen 8 electrones. Estos metales son mucho menos activos que los

correspondientes alcalinoterreos, aunque el cinc y el cadmio presentan potenciales estndar de electrodo bastante negativos, el mercurio por su lado

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es un metal noble aunque mucho menos que el oro que es el metal que le antecede en el Subgrupo IB. Los metales de este Subgrupo tiene gran tendencia a formar iones complejos y compuestos covalentes, sus iones sencillos son divalentes con algunas excepciones, caso de la covalencia del mercurio.

Determinacin de Cinc
En los anlisis qumicos de laboratorio es frecuente encontrar al cinc en minerales tales como: Sulfuro, esfalerita, SZn; carbonato, smithsonita, CO3Zn; xido, cincita, ZnO; silicato, calamina, SiO4Zn2.H2O y como xido mixto complejo de Zn, Mn y Fe, franklinita. Adems de los minerales se encuentra en aleaciones tales como latones, bronces y en general en las aleaciones de cobre. En el CIMEX la determinacin del Zn soluble, una vez destruda la muestra mineral o la aleacin puede realizarse as: VALORACIN COMPLEXOMTRICA: Esta valoracin se afecta principalmente por la presencia en solucin de magnesio y algunos metales pesados. Cuando no existen dichos elementos en la solucin a valorar, se emplea una Tableta Tampn Indicadora procedimiento es como sigue: Se toman 10 a 25 ml de la solucin problema, si su pH esta fuertemente cido, se agrega una gotas de solucin de hidrxido de sodio para tratar de acercar el pH a la neutralizacin. Una Tableta Tampn Indicadora se adiciona y luego de haberla disuelto se debe agregar 1 ml de solucin de hidrxido de amonio. La solucin se titula con Tritriplex III, hasta su virage a verde. 1 ml solucin Tritriplex III 0.1 mol/l (1 ml EDTA 0.1 N) = 6.537 mg Zn. y el

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Si se presentan en solucin el magnesio y el calcio, el mtodo anterior carece de validez debido a que estos elementos entran en interferencia. Por lo tanto, se sugiere emplear el indicador 3,3-dimetilnaftalidina (ver nota de preparacin al final de este procedimiento). Con este indicador la nica interferencia que ha sido reportada se debe al cadmio. El procedimiento se resume as: Se toman 10 a 25 ml de la solucin problema, la cual no debe contener menos de 0.1 g de cinc, se llevan a un beaker con agua desmineralizada y se adicionan 0.05 ml de solucin fresca de hexacianoferrato de potaso al 1%, 0.15 ml de la solucin indicadora 3 ml de acetato de sodio 1 mol/l; con la adicin de estos reactivos, el pH de la solucin problema debe quedar entre 5 y 6; si no es as, debe adicionarse una gotas de cido clorhdrico. La solucin toma un color violeta y se titula con Tritriplex III 0.1 mol/l hasta que el color desaparezca. En las cercanas del cambio final la adicin de EDTA debe hacerse en forma lenta y pausada debido a que los tiempos de absorcin se retardan. 1 ml solucin Tritriplex III 0.1 mol/l (1 ml EDTA 0.1 N) = 6.537 mg Zn 3,3-Dimetilnaftalidina: una solucin de 1 g de 3,3 dimetilnaftalidina en 100 ml de cido actico GR 100% es empleada como indicador. Las determinaciones se llevan a cabo a pH cercano a 5 en presencia de pequeas cantidades de hexacianoferrato de potaso GR. VALORACION COMPLEXOMTRICA DE CATIONES COMBINADOS: Aunque el hecho de que el Tritriplex III forma quelatos con virtualmente todos los metales polivalentes, existen elementos interferentes los cuales deben analizarse mediante una titulacin selectiva siguiendo las caractersticas de separacin que se describen en cada caso. Se encontraran aqu entonces los diversos procedimientos complexomtricos para la valoracin de cationes combinados del cinc con metales pesados y alcalinos en general.

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Determinacin de Plomo-Cinc: Una alcuota de la solucin problema, que contiene plomo y cinc, es diluda empleando agua desmineralizada. Se adiciona una pizca de cido ascrbico, 5 ml de trietanolamina y 10 ml de solucin buffer de pH 10 y entre 50 y 100 mg de triturado de Negro de Eriocromo T, como indicador. Se titula la solucin con Tritriplex III 0.1 mol/l y en el punto final el color pasa de violeta a zul. Se reporta entonces un consumo de de EDTA por Pb y Zn equivalente a los mililitros gastados. Despus de esto, se adicionan 0.5 g de cianuro de potaso a la solucin que ya ha sido titulada y nuevamente se titula pero empleando Sulfato de Magnesio 0.1 mol/l donde en el punto final del virage, recupera su color violeta. La reconstruccin de la muestra se realiza entonces asumiendo los siguientes equivalentes: 1 ml Sulfato de Magnesio 0.1 mol/l = 6.537 mg Zn 1 ml solucin Tritriplex III 0.1 mol/l (1 ml EDTA 0.1 N) = 20.719 mg Pb

Valoracin de Nquel-Cinc: La solucin, que puede contener partes iguales nquel y cinc, es diluda con agua desmineralizada, se adicionan 10 a 20 ml de solucin buffer de pH 10. Las sales amina comienzan a

formarse a partir de las sales de nquel y cinc. Se adicionan 20 ml de Tritriplex III 0.1 mol/l y cerca de 0.1 g de triturado de Negro de Eriocromo T. La solucin se titula con solucin de Sulfato de Magnesio 0.1 mol/l y el viraje de azul a violeta indica el punto final de la reaccin. El consumo de Sulfato de Magnesio reportado corresponde al nquel y al cinc. Luego de esto se adicionana 2 ml de solucin alcoholica de 2,3-dimercapto-1propanol, el color de la solucin problema cambia nuevamente de violeta a azul y entonces se titula con Sulfato de Magnesio 0.1 mol/l hasta nuevamente virar el color a violeta. El consumo de cinc se reporta como los mililitros gastados durante la ltima titulacin y para el nquel simplemente se restan del total gastado en la primera titulacin.

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1 ml Sulfato de Magnesio 0.1 mol/l = 6.537 mg Zn 1 ml solucin Tritriplex III 0.1 mol/l (1 ml EDTA 0.1 N) = 5.871 mg Ni Valoracin de Cinc y Cobre: En una alcuota fresca, el cinc y el cobre son primero convertidos a compuestos complejos de cianuro a un pH de 10, luego el complejo de cianuro de cinc es destrudo mediante la adicin de formaldehido, aunque el cobre permance en el complejo, no es detectado en la titulacin. El procedimiento es como sigue: A la alcuota problema cuyo pH indica dbilmente cido o cercano a neutro, se adicionan 0.5 ml de cido clorhdrico, 2 g de acetato de amonio y 0.5 ml de solucin indicadora PAR (ver preparacin y detalles al final de la nota), luego se titula con Tritriplex III 0.1 mol/l el viraje final se presenta cuando la solucin

rojo/naranja pasa a amarillo/verdosa. Debe adicionarse lentamente la solucin de Tritriplex III en las cercanas del punto final y el consumo total equivale a cobre y cinc juntos. Para determinar el cinc, se toma una

alcuota igual, se le adicionan 10 ml de solucin boffer de pH 10 y una pequea cantidad de cianuro de potaso hasta que la solucin tome un color amarillo. Se adiciona una pizca del triturado de Negro de Eriocromo T , la solucin toma un color azul debido al indicador pero cambia a rojo vino cuando se adiciona una pocas gotas de formaldehido diluido. La adicin de formaldehido debe ser muy pequea puesto que de presentarse un exceso, no se observara ningn cambio de color en la titulacin, el cinc se titula con Tritriplex III 0.1 mol/l 1 ml solucin Tritriplex III 0.1 mol/l (1 ml EDTA 0.1 N) = 6.537 mg Zn 1 ml solucin Tritriplex III 0.1 mol/l (1 ml EDTA 0.1 N) = 6.354 mg Cu Sal Monosodica de 4-(2 Piridilazo)Resorcinol (PAR): para preparar la solucin indicadora se pesan 0.1 g de la sal monosodica y se disuelven en 100 ml de agua desmineralizada, esta solucin es

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estable por varios meses. Forma quelatos metlicos generando un desarrollo ms intenso de color. Valoracin de Hierro Cinc: Despus de enmscarar el hierro con trietanolamina, el cinc es determinado empleando una Tableta Tampn Indicadora mientras que el hierro es determinado en una segunda alcuota con la ayuda del indicador del cido 5-sulfosalicilico el cual slo es especfico para hierro. El procedmiento es como sigue: Una alcuota de 25 ml es tomada de la solucin problema, se le adicionan 10 ml de trietanolamina, una Tableta Tampn Indicadora y 1 ml de solucin de amonaco; el pH de la solucin debe estar entre 10 y 11, se titula con Tritriplex III 0.1 mol/l hasta que se d el viraje final de rojo a verde, esta titulacin debe efectuarse lentamente para dar tiempo a la absorcin del EDTA y observar claramente el cambio final. Esta titulacin determina el gasto de Tritriplex III para hierro y cinc. La determacin de hierro se realiza en una alcuota de igual volumen pero empleando el cido 5 sulfosalicilico as: El pH de la solucin debe ajustarse a las cercanas de 2.5 y se

adiciona 1 ml de solucin indicadora de sulfosalicilico la cual genera una coloracin rojo vino a la solucin, se titula empleando Tritriplex III 0.1 mol/l hasta que desaparezca el color, debe tenerse especial cuidado con la adicin del sulfosalicilico pues, puede presentarse un falso cambio en la titulacin si se presenta un deficiencia del indicador, es aconsejable agregar algunas gotas de exceso al final de la misma para verificar el punto final. 1 ml solucin Tritriplex III 0.1 mol/l (1 ml EDTA 0.1 N) = 6.537 mg Zn 1 ml solucin Tritriplex III 0.1 mol/l (1 ml EDTA 0.1 N) = 5.585 mg Fe Valoracin de Cinc Magnesio (Calcio): El cinc es determinado a un pH de 5-6 empleando 3,3 dimetilnaftalidina como indicador y

subsecuentemente, el magnesio es determinado en la misma solucin a un pH de 10-11 empleando una Tableta Tampn Indicadora; el procedimiento

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puede describirse as:

La alcuota problema la cual contiene sales de

calcio, magnesio y cinc, es diluda con agua desmineralizada, se le adicionan 0.05 ml de solucin de hexacianoferrato de potaso, 0,15 ml de solucin 3,3 dimetilnaftalidina y 3 ml de solucin de acetato de sodio 1 mol/l el pH debe quedar entre 5 y 6. La solucin debe tener un color rojo violeta y se titula con Tritriplex III 0.1 mol/l, en el punto final la coloracin

desaparece, teniendo especial cuidado en haber esperado los tiempos adecuados para la adicin de la gota final. Una vez que el cinc se ha determinado se lleva la solucin a un pH neutro y se adicionan 2 Tabletas Tampn Indicadoras y 2 ml de solucin de amonaco, el pH debera estar entonces entre 10 y 11. Se titula con Tritriplex III 0.1 mol/l y el viraje final es a verde. 1 ml solucin Tritriplex III 0.1 mol/l (1 ml EDTA 0.1 N) = 6.537 mg Zn 1 ml solucin Tritriplex III 0.1 mol/l (1 ml EDTA 0.1 N) = 2.431 mg Mg 1 ml solucin Tritriplex III 0.1 mol/l (1 ml EDTA 0.1 N) = 4.008 mg Ca VALORACION ESPECTROFOTOMTRICA: La valoracin espectrofotomtrica del contenido de cinc en una solucin problema se realiza empleando el espectrofotmetro de Absorcin Atmica bajo las siguientes condiciones. = 2139 , abertura de rejilla en 3.8, altura del quemador en 4, 10 l/min de aire y 2.4 l/min de acetileno, 6 mA de corriente en la lmpara. El equipo debe calibrarse con estndares entre 0.36 y 3.6 ppm de cinc.

Determinacin de Cadmio:
El xido de cadmio, CdO, es un polvo que se obtiene quemando el metal o calentando el hidrxido, Cd(OH)2 . El cadmio en general es soluble en cidos

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pero es insoluble en alcalis y en sales amoniacales; se puede disolver no obstante en agua amoniacal para formar el complejo Cd(NH3)4++, y en el cianuro potasco, para dar el ion complejo negativo, Cd(CN)4 . Las sales solubles ms importantes del cadmio son cloruro, Cl2.Cd.2H2O, y el sulfato, 3SO4Cd.8H2O, la sal insoluble ms importante es el sulfuro de cadmio o Greenoquita, SCd, de color amarillo brillante y empleada como pigmento para pintura. La determinacin en los laboratorios del CIMEX es complexomtrica y su procedimiento se describe a continuacin. VALORACION COMPLEXOMTRICA: Interfieren con este procedimiento: el cinc, los metales alcalinoterreos, el titanio y el aluminio; sin embargo, pueden enmscararse con la ayuda o presencia del fluoruro; mientras que el hierro, el bismuto y el plomo pueden ser precipitados como hidrxidos. El mtodo de determinacin es como sigue: La alcuota, 10 a 25 ml de la solucin problema, que contiene la sal disuelta de cadmio se neutraliza, si esta muy acida, con solucin de hidrxido de sodio y luego se diluye con agua desmineralizada, se adiciona una Tableta Tampn indicadora y 1 ml de solucin de amonaco, se titula con Tritriplex III 0.1 o bien 0.01 mol/l, hasta un viraje de rojo a verde. 1 ml solucin Tritriplex III 0.1 mol/l (1 ml EDTA 0.1 N) = 11.240 mg Cd 1 ml solucin Tritriplex III 0.01 mol/l (1 ml EDTA 0.1 N) = 1.1240 mg Cd
=

Determinacin de Mercurio:
El mercurio es uno de los metales que conocieron nuestros antepasados, Theofrasto, 300 aos A.C., lo obtuvo triturando cinabrio con vinagre en un mortero de latn, esta es la primera noticia que se tiene del mtodo de amalgamacin, Discorides lo llamo Hydro Argiro (plata liquida) y de ah se deriv su nombre latino que di origen a su smbolo Hg. Es posible encontrarlo

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en estado libre en forma de pequeas inclusiones en rocas; pero, el mineral y mena ms importante es el sulfuro rojo, SHg, cinabrio. El mercurio forma dos series de compuestos mercuriosos y mercuricos; mono o divalentes, y las

sales se obtienen de los nitratos correspondientes. No existen los hidrxidos del mercurio y, los xidos se obtienen a partir de la adicin de hidrxido sdico a la sal mercuriosa. No es comn la determinacin de este elemento en los laboratorios CIMEX, pero puede realizarse por mtodos complexomtricos. VALORACION COMPLEXOMTRICA: Para poder determinar el mercurio, debe estar en forma de sal mercurica, normalmente, el metal monovalente debe oxidarce con cido ntrico y el exceso debe neutralizarse con hidrxido de sodio, se presenta interferencia por el cianuro. La titulacin complexomtrica empleando Tritriplex III puede llevarse a cabo con dos indicadores Tabletas Tampn o Naranja de Xilenol, su preparacin puede verse al final de la nota. Cada uno de estos procedimientos se describen a continuacin: Titulacin empleando Tableta Tampn Indicadora: 25 ml de Tritriplex III 0.1 mol/l, son adicionados a la alcuota de la solucin problema (10 a 25 ml) cuyo pH debe estar neutro y ha sido prevamente diluda con agua desmineralizada. Luego de 5 minutos, 1 Tableta Tampn Indicadora y 1 ml de solucin de amonaco son agregados, el exceso de solucin de Tritriplex III es titulada con Sulfato de Cinc al 0.1 mol/l, en el punto final se observa un cambio de color de rosa-rojo 1 ml solucin Tritriplex III 0.1 mol/l (1 ml EDTA 0.1 N) = 20.059 mg Hg En orden a realizar una titulacin ms selectiva, el siguiente procedimiento es usado cuando existen algunos elementos interferentes: 1 a 2 g de yoduro de potaso son agregados a la solucin titulada, obtenida en el procedimiento descrito en el parrafo anterior; el complejo de quelato de

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mercurio

se

convierte

en

yoduro

de

mercurio

potaso

etilendinitrilotretraacetato. Este ltimo es titulado con solucin de Sulfato de Cinc o.1 mol/l. De modo que 1 ml solucin Sulfato de Cinc 0.1 mol/l = 20.059 mg Hg Titulacin Empleando Naranja de Xilenol como Indicador: Se adiciona Hexametilentetraamina a la alcuota de la solucin problema hasta que alcance un pH cercano a 6, luego se adiciona una pizca del indicador triturado Naranja de Xilenol (ver preparacin al final de la nota), la solucin se titula con Tritriplex III y en el punto final el color cambia de violeta a amarillo. 1 ml solucin Tritriplex III 0.1 mol/l (1 ml EDTA 0.1 N) = 20.059 mg Hg Naranja de Xilenol: una solucin al 0.5 % es comnmente empleada como indicador pero su estabilidad slo dura algunas semanas. Sin embargo, se recomienda emplear el naranja de xilenol preparado as: 1 g de Naranja de Xilenol GR mezclado con 99 g de Nitrato de Potaso GR, su estabilidad es excelente. Las solucin indicadora es amarillo limn en ambiente cido y rojo violeta en ambiente alcalino. Grandes cantidades de cloruros crean interferencia, por lo que, se recomienda su precipitacin empleando nitrato de plata.

3.3

Elementos del Grupo III

Los elementos tpicos de este Grupo en los Perodos cortos 2 y 3, son el boro y el aluminio, pero en los Perodos siguientes se encuentran otros elementos, los del Subgrupo A: escandio, ytrio, lantano y actinio y los del Subgrupo B: galio, indio y talio. Los requerimientos para la determinacin de los elementos del Subgrupo IIIA y del Subgrupo IIIB, hacen imposible su deteccin en el

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CIMEX, razn por la cual, en este captulo, se concentrar la atencin en el boro y el aluminio. La elevada carga nuclear y el volumen atmico del boro le confieren propiedades muy diferentes de las que presentan los restantes elementos del Subgrupo, tal como un punto de fusin enormemente elevado, consecuencia de enlaces muy fuertes entre los tomos y de que el elemento se comporte como un no metal; los compuestos del boro de naturaleza covalente, se

parecen ms a los del silicio que a los del aluminio. El creciente comportamiento metlico de los elementos de este grupo con el nmero atmico justifica que el hidrxido de boro sea un cido relativamente dbil, y el del aluminio sea anfotero (es decir que tiene doble comportamiento). La estructura electrnica ns2np1, de los elementos de este Grupo, sugiere no slo el carcter trivalente sino tambin un comportamiento monovalente y en algunos casos divalente, con excepcin del boro que siempre es trivalente. Este ltimo es el nico elemento que forma hidruros (boranos) y el que se combina con elementos ms electropositivos para dar boruros en los que el boro tiene un nmero de oxidacin 3.

Determinacin de Boro
El elemento no se encuentra libre en forma natural, sin embargo es posible encontrar el cido brico, BO3H3; la sal sodica, brax, B4O7Na2, llamada tambin tincal; el borato calcico, colemanita, B6O11Ca2.5 H2O; y el borato magnesico, boracita, Mg3B7O13Cl; la hidroboracita, CaMgB6O8(OH)6 . 3 H2O, e iniota, CaB3O3(OH)5 . 4 H2O. El cido brico libre, H3BO3, es una sustancia cristalina de color blanco bastante soluble en agua, adems es un cido dbil, las sales de este cido, por su composicin corresponden no al cido ortobrico sino al metabrico HBO2 o al tetrabrico H2B4O7 . Entre los boratos, solamente las sales de los metales alcalinos son solubles en agua. La ms importante de estas es el

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brax Na2B4O7.10H2O. Siendo sales de un cido dbil, todos los metaboratos solubles se hidrolizan fuertemente en soluciones acuosas y presentan reaccin alcalina. Los boratos insolubles en agua, soluciones de los boratos son incoloras. El boro para poder determinarlo por titulacin, debe llevarse primero a cido brico el cual, se convierte mediante la adicin de manitol en cido fuerte, que posteriormente puede titularse con NaOH acuoso. La determinacin ms frecuente es empleando la tcnica de la espectrometria (colorimetra), la cual se describe a continuacin. Determinacin Fotomtrica empleando Acido Crmico: El cido Crmico, C22H20O13, es un polvo caf rojizo oscuro, soluble en agua, etanol, eter y cido sulfrico concentrado pero, insoluble en benceno y cloroformo. Se aprovecha que el cido crmico cambia su color de rojo a azul en la presencia de boratos en cido sulfrico concentrado. Esta reaccin es muy sensible adems, de ser aplicada como la principal reaccin fotomtrica para determinar boro en las aleaciones. La intensidad del color del complejo formado es funcin del perodo de desarrollo, el cual a su vez depende del contenido de agua en la muestra as: Un incremento en el contenido de agua acorta el perodo de desarrollo pero reduce la sensibilidad. Las se disuelven en cidos y las

interferencias por los nitratos y los nitritos pueden ser eliminadas con la adicin de unas gotas de cido clorhdrico concentrado. Adems, no interfieren ni los metales alcalinos ni los alcalinoterreos as como tampoco, el amonaco, aluminio, berilio, molibdeno, vanadio, cloruros fluoruros y fosfatos. Las interferencias principales son causadas por el circonio y el titanio y el mtodo reduce su sensibilidad en la presencia de cesio, neobidio y escandio. El cido crmico se prepara al 0.025 % en cido sulfrico concentrado. El procedimiento para desarrollar el color y realizar las lecturas es como sigue:

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Se agregan 2 a 3 gotas de cido clorhdrico, 10 ml de cido sulfrico puro a 2 ml de la solucin problema. Se enfran y luego se adicionan 10 ml de la solucin de cido crmico preparada al 0.025 %. Se deja desarrollar el color por 45 minutos y se mide la concentracin del boro en un colormetro a una longitud de onda de 610 m. Muestras de concentracin conocida y un blanco deben prepararse para poder calibrar el equipo y tener un punto claro de referencia.

Determinacin de Aluminio:

El aluminio es el metal ms abundante y el tercero entre todos los elementos. Se encuentra combinado con oxgeno y silicio en el feldespato, Si3O8AlK; mica, (SiO4)3H2Al3K ; caoln (arcilla), (SiO4)2Al2. H2O, y en varias forms de su nico xido, Al2O3, como corindn o esmeril. Es comn encontrarlo formando parte de la composicin de muchas piedras preciosas como el zafiro, el cual no es ms que xido de aluminio puro con trazas de cromo; el rub, que es la misma sustancia coloreada con aluminatos de titanio y hierro; la esmeralda oriental, silicato complejo de aluminio, SiO4F2Al2, coloreado de verde por el cromo; el aguamarina es un silicato de aluminio y berilio, parecido a la esmeralda; el lapislzuli que es escencialmente un silicato de aluminio y sodio que contiene polisulfuro sdico; el granate es prcticamente ortosilicato de calcio y aluminio, (SiO4)3Ca3Al2, que contiene hierro, manganeso y cromo; y la turquesa, es un fosfato hidratado, PO4Al2(OH)3. H2O con hierro y cobre. De las menas, la ms importante es la que contiene el xido hidratado, bauxita, Al2O3. 2H2O; la criolita, F6AlNa3, y la piedra lumbre o alunita, (SO4)2KAl3(OH)6. En los laboratorios del CIMEX de la Universidad Nacional, se realiza el anlisis del aluminio empleando tcnicas complexomtrica y espectrofotomtrica.

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DETERMINACION COMPLEXOMTRICA: El aluminio como nico catin, es determinado por titulacin inversa bien sea a un rango de pH de 4 a 6 con el indicador Ditizona o bien a un rango de 5 a 6 empleando Naranja de Xilenol como indicador Titulacin con Ditizona como Indicador:

La solucin problema, alcuota de 10 o 25 ml, es hervida brevemente con 50 ml de Tritriplex III al 0.1 mol/l y 2 ml de cido clorhdrico 1 mol/l y luego esta mezcla se coloca en un bao de maria por 10 minutos. Despus de enfrarse se adicionan, un volumen aproximadamente igual de metanol, 10 ml de la solucin estndar de pH 4.66, solucin buffer de acetato, y 0.5 ml de una solucin nueva o fresca de Ditizona (ver preparacin al final de esta nota) en metanol o etanol. El exceso de Tritriplex III es titulada a la inversa empleando solucin de Sulfato de Cinc 0.1 mol/l, el cambio de color en el punto final es de un caf violeta a uno rosa-rojizo. El factor de esquivalencia es: 1 ml de Solucin Tritriplex III 0.1 mol/l (EDTA 0.1 N) = 2.698 mg Al Durante esta titulacin es indispensable chequear el pH. Si al iniciar la solucin esta fuertemente cida, se debe ajustar el pH en las cercanas de 4 pues de no hacerse as, la solucin estndar o buffer sera inadecuada. El calentamiento con cido clorhdrico se hace necesario pues, si los cloruros de aluminio tienen carcter bsico, la presencia del cido los convierte, la relacin estequiometrica de Al : Cl debe ser 1: 3. Ditizona: (difenil tiocarbazona) este indicador es usado para la determinacin de metales que forman complejos especialmente para la determinacin de cinc, cadmio y plomo. Sin embargo, otros metales tales como el aluminio y el estao pueden ser determinados al agregar un exceso de Tritriplex III y realizar la titulacin a la inversa con una solucin estndar de Sulfato de Cinc. La ditizona se prepara al 0.025 o al 0.05% en

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metanol GR o etanol absoluto GR, su estabilidad es muy limitada, por lo que se recomienda siempre preparar solucin fresca. Titulacin con Naranja de Xilenol como Indicador:

La alcuota de la muestra problema es brevemente hervida con 50 ml de Tritriplex III 0.1 mol/l y 2 ml de cido clorhdrico 1 mol/l , luego se lleva al bao de maria por 10 minutos. Despus de enfrarse, el pH se ajusta entre 5 y 6 con acetato de sodio y luego se adicionan de 30 a 50 mg del triturado de Naranja de Xilenol, la solucin se titula a la inversa con Sulfato de Cinc 0.1 mol/l y el cambio de color es de amarillo a rojo. 1 ml de Solucin Tritriplex III 0.1 mol/l (EDTA 0.1 N) = 2.698 mg Al Cuando el aluminio se encuentra acompaado de otros cationes que generen interferencias, los mtodos complexomtricos ofrecen dos posibles alternativas as: Deteminacion de Aluminio, Calcio y Magnesio:

Se toman tres alcuotas iguales de la solucin problema. En la primera alcuota se determinar el aluminio empleando el naranja de xilenol como indicador, el calcio se determina en la segunda alcuota, luego de haber separado el aluminio con trietanolamina y empeando la titulacin con cido

calconcarboxilico como indicador. En la tercera alcuota de solucin, se determinan el calcio y el magnesio despus de enmscarar el aluminio con trietanolamina, empleando una Tableta Tampn indicador. La diferencia entre este valor y el obtenido para el calcio, reporta el valor para el magnesio. El procedimiento puede describirse as. Aluminio: La alcuota problema se disuelve con agua desmineralizada, se adicionan 20 ml de Tritriplex III 0.1 mol/l y se hierve brevemente. Una vez fria el pH se ajusta a 5 mediante la adicin de acetato de sodio o hexametilentetraamina, se agregan 50 mg del triturado de Naranja de

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Xilenol y se titula con solucin de Sulfato de Cinc 0.1 mol/l hasta encontrar el cambio de amarillo a rojo. 1 ml de Solucin Tritriplex III 0.1 mol/l (EDTA 0.1 N) = 2.698 mg Al Calcio: A una alcuota en volumen igual a la anterior, tambin diluda con agua desmineralizada, se le adicionan 10 ml de trietanolamina, 2.5 g de hidrxido de potaso y calconcarboxilico como indicador. La solucin se agita y titula con Tritriplex III 0.1 mol/l, al final el cambio de color pasa de rojo a verde. 1 ml de Solucin Tritriplex III 0.1 mol/l (EDTA 0.1 N) = 4.008 mg Ca Magnesio: La tercera alcuota, igual en volumen a las anteriores, se diluye con agua desmineralizada y se le adicionan 2 a 3 g de cloruro de amonio, 10 ml de trietanolamina, 5 ml de amonaco al 25 % y 1 tableta Tampn indicadora. Se debe garantizar que el pH se encuentre entre 10 y 11. La solucin se titula con Tritriplex III 0.1 mol/l y el cambio de color pasa de rojo a azul profundo. El consumo de EDTA corresponde a calcio y magnesio juntos. Si los mililitros de Tritriplex III consumidos en la alcuota tomada para el calcio, se restan de los mililitros consumidos para calcio y magnesio, se reporta el nmero de mililitros de Tritriplex III para magnesio. 1 ml de Solucin Tritriplex III 0.1 mol/l (EDTA 0.1 N) = 2.431 mg Mg Determinacin de Aluminio y Hierro:

Cuando esto se presenta, el hierro es primero determinado en la solucin la cual contiene las sales disueltas, a un pH de 2 a 2.5 empleando el cido 5 sulfosalicilico como indicador e inmediatamente despus en la misma solucin el aluminio se determina a un pH de 5 empleando el triturado de Naranja de Xilenol como indicador. El procedimiento se describe a continuacin: Las sales de hierro (II) presentes en la solucin, deben oxidarse a hierro (III) mediante la adicin de cido ntrico y calor. La alcuota que contiene el

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hierro y el aluminio se disuelve con agua, el pH se ajusta entre 2 y 2.5 y se adiciona cido 5 sulfosalicilico como indicador. Se titula el contenido de hierro con Tritriplex III 0.1 mol/l hasta que desaparezca el color rosa o rosado, especial precaucin debe tenerse debido a la absorcin lenta del EDTA, por lo que se recomienda realizar esta titulacin en caliente y con Tritriplex III 0.01 mol/l. La equivalencia para llevar a cabo los clculos es: 1 ml de Solucin Tritriplex III 0.1 mol/l (EDTA 0.1 N) = 5.585 mg Fe Una vez titulado el hierro, se adicionan 25 ml de Tritriplex III 0.1 mol/l, o de la concentracin con que se llev a cabo la titulacin. Se dejan hervir brevemente, el pH se ajusta a 5 con acetato de sodio y se agregan 100 mg del triturado de Naranja de Xilenol como indicador, esta solucin se titula entonces con Sulfato de Cinc 0.1 mol/l y/o 0.01 mol/l segn el Tritriplex empleado, y en el punto final el color cambia de amarillo a rojo, entonces la equivalencia estequimtrica puede establecerse as: 1 ml de Solucin Tritriplex III 0.1 mol/l (EDTA 0.1 N) = 2.698 mg Al DETERMINACION ESPECTROFOTOMTRICA: El aluminio puede ser determinado tambin empleando la espectrofotometra como tcnica, con la ayuda de un espectrofotmetro de Absorcin Atmica. Esta tcnica se emplea principalmente para determinar el alumio en minerales de hierro, en concentrados y en aglomerados. No presenta ninguna interferencia pero se recomienda, como es usual en espectrofotometra, que los estndares empleados para calibracin, hayan sido preparados en ambiente cido. La mezcla de gases recomendada es acetileno xido nitroso, las caractersticas y flujos recomendados se detallan a continuacin. Debido a la

peligrosidad al emplear el xido nitroso, se recomienda una adecuada ventilacin en el momento de realizar las mediciones.

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Los parmetros tcnicos de lectura en el Espectrofotmetro de Absorcin Atmica son: =3093 , abertura de rejilla en 3.8, altura del quemador en 6, 7 l/min de xido nitroso y 6.3 l/min de acetileno, 9 mA de corriente en la lmpara. El equipo debe calibrarse con estndares entre 14 y 140 ppm de aluminio, adicionalmente, la ranura del quemador debe colocarse en el punto minimo.

3.4

Elementos del Grupo IV

Al igual que los dems Grupos de Elementos que se han descrito hasta ahora, existen en este Grupo dos Subgrupos, A y B. En el Subgrupo B se encuentran: carbono, silicio, germanio, estao y plomo; siendo considerados los dos

primeros como no metlicos. La estructura electrnica del ltimo nivel es ns2, np2 siendo n igual a 2, 3, 4, 5 y 6 segn el Perodo en que se encuentren. Este tipo de estructura sugiere un estado de oxidacin +4 y +2. El germanio, estao y plomo forman cationes sencillos en su estado divalente pero, cuando la valencia es +4 forman compuestos covalentes de carcter cido. En el

Subgrupo A se encuentran los metales de transicin de la familia del titanio y comprenden: titanio, circonio y hafmio. Puesto que la presencia de electrones en el subnivel interior d, crece en cada Perodo al igual que la carga nuclear; los tomos de esta familia, segn el Perodo, son ms pequeos y por lo tanto ms densos. 3.4.1 Subgrupo A: Determinacin de Titanio y Circonio Determinacin de Titanio:

El titanio se encuentra en muchos minerales ya que es frecuente encontrarlo reemplazando al silicio en muchos silicatos, aunque su presencia puede pasar inadvertida. Los minerales ms comunes que lo contiene son: el xido de hierro

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y titanio, ilmenita, TiO3Fe; el dixido TiO2, el cual es frecuente en rutilo, anatasa y brookita; y es frecuente encontrarlo en las ferroaleaciones pues permite desplazar el nitrgeno atorgndole al acero, alta resistencia y tenacidad. Las sales de titanio (III) tambin son agentes reductores fuertes debido a que el potencial estndar de la reaccin es +0.04 V; esto hace que las soluciones de estas sales se oxiden facilmente con el aire, pero son ms fciles de manejar que las sales de cromo (II). El principal uso de las soluciones de titanio (III) es la titulacin de soluciones de hierro (III). En los laboratorios CIMEX se puede determinar el titanio mediante la tcnica espectromtrica o fotomtrica con la ayuda del colormetro. El procedimiento se puede resumir as: A 10 ml de la solucin que contiene titanio se adicionan cido sulfrico, cido fosfrico y 1 ml de perxido de hidrgeno. El color que se desarrolla es amarillo-naranja, debido a la formacin de un compuesto de perxido de titanio. La presencia del cido fosfrico afecta la densidad ptica del color del perxido de titanio; por lo tanto debe adicionarse este cido a los estndares que permitiran calibrar el equipo. Las lecturas deben hacerse a 420nm. Si se presentara concentraciones apreciables de cobre, este debe precipitarse con anterioridad. Existe un segundo mtodo colorimtrico para la determinacin del titanio pero en muestras de circn, practicamente libres de hierro y vanadio. El color amarillo del complejo de titanio se desarrolla mediante la adicin de cido sulfosalicilico preparado en cido sulfurco concentrado y la lectura debe realizarse a 450 nm.

Determinacin de Circonio:

El circonio se encuentra en la naturaleza como circn, SiO4Zr, y como dixido, badeleyita, ZrO2. Las propiedades qumicas del circonio son anlogas a las del titanio; forma compuestos tetra, tri y divalentes, el hidrxido es anftero y las

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sales se hidrolizan rapidamente. La tcnica complexomtrica determinacin del circonio puede describirse as. Titulacin empleando Naranja de Xilenol como Indicador:

para la

El valor del pH de la solucin, la cual contiene el circonio, es ajustado entre 2 y 3 y se le adicionan 10 ml de Tritriplex III 0.1 mol/l. Luego se agrega el triturado de Naranja de Xilenol y la solucin se titula con una solucin estndar de Nitrato de Torio 0.1 mol/l hasta que el color cambie de amarillo a rojo. La titulacin de carcter inverso, permite determinar el circonio mediante el factor: 1 ml de Solucin Tritriplex III 0.1 mol/l (EDTA 0.1 N) = 9.122 mg Zr Se recomienda la determinacin del circonio en una titulacin inversa con una sal de hierro (III); aunque interfieren el torio, el aluminio y los elementos de las tierras raras. Titulacin Empleando cido 5 Sulfosalicilico como Indicador:

A la alcuota de la solucin problema diluda en agua desmineralizada, se le adicionan 25 ml de Tritriplex III 0.1 mol/l, seguidos de calentamiento hasta ebullicin, amonaco hasta que el pH este entre 6 y 7, nuevamente se lleva al calor hasta dejarla hervir por 2 minutos. Luego de enfrarla, se adicionan 1 ml de cido acetico y 1 ml de amonaco, para llevar el pH a 5, luego el cido sulfosalicilico como indicador y se titula el exceso de Tritriplex III con una solucin de Cloruro Frrico 0.1 mol/l, al final de la reaccin se obtiene un color naranja y el factor es como sigue: 1 ml de Solucin Tritriplex III 0.1 mol/l (EDTA 0.1 N) = 9.122 mg Zr

3.4.2

Subgrupo B: Determinacin de Estao y Plomo Determinacin de Estao:

El principal mineral de estao es el xido conocido como casterita o piedra de estao, SnO2; tambin es frecuente encontrarlo en aleaciones como el bronce,

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aleaciones para soldar (plomo estao) y metal de imprenta. El mtodo de anlisis que se emplea en el CIMEX recoge las tcnicas de valoracin complexomtrica y espectrofotomtrica. DETERMINACIN COMPLEXOMTRICA: El estao debe estar en forma divalente y puede ser determinado directamente en soluciones estndar de acetato de sodio empleando Naranja de Xilenol como indicador o por titulacin inversa empleando Ditizona como indicador. Los metales que reaccionan con la Ditizona o con el Naranja de Xilenol, interfieren y deben ser separados prevamente. Titulacin con Naranja de Xilenol Como Indicador: la solucin dbilmente acidificada, es diluda con agua desmineralizada y el valor de pH se ajusta a 4 con la solucin estndar de acetato de sodio. Despus se adiciona el triturado de Naranja de Xilenol y se titula con Tritriplex III 0.1 mol/l hasta que vire el color de rojo a amarillo. 1 ml de Solucin Tritriplex III 0.1 mol/l (EDTA 0.1 N) = 11.869 mg Sn Titulacin Empleando Ditizona como Indicador: 25 ml de la solucin dbilmente cida, son calentados hasta ebullicin por varios minutos con 10 ml de la solucin Tritriplex III 0.1 mol/l. Luego de dejarla enfrar se agregan 10 ml de la solucin estndar de acetato de sodio. La solucin se diluye al doble y se espera obtener un pH entre 4.4 y 4.8. Luego se adicionan 50 ml de metanol y 0.2 ml de solucin de Ditizona preparada en metanol al 0.05 % se titula con solucin de Sulfato de Cinc 0.1 mol/l hasta que el color cambie a rosa-rojo. 1 ml de Solucin Tritriplex III 0.1 mol/l (EDTA 0.1 N) = 11.869 mg Sn DETERMINACION ESPECTROFOTOMTRICA: La valoracin espectrofotomtrica del estao empleando Absorcin Atmica se realiza en el CIMEX bajo los siguientes parmetros.

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= 2246 y/o 2863 , abertura de rejilla en 1.9 3.8, altura del quemador en 5-6, 10 l/min de aire y 3.6 l/min de acetileno, 7.5 mA de corriente en la lmpara. El equipo debe calibrarse con estndares entre 23 y 230 ppm de Estao.

Determinacin de Plomo:

En la naturaleza es posible encontrar plomo en forma de carbonato, cerusita, CO3Pb y, sulfato, anglesita, SO4Pb; pero la especie mineral ms frecuente es el sulfuro, galena, SPb. Adems de las especies naturales, el plomo es de uso frecuente en aleaciones. Su determinacin en el CIMEX se basa en mtodos complexomtrico y espectrofotomtrico. La descripcin de cada uno de ellos se presenta a continuacin: DETERMINACION COMPLEXOMETRICA: Los mtodos de anlisis complexomtricos empleando la linea Tritriplex, recomiendan determinar el plomo por medio del indicador Negro de Eriocromo T, o sea empleando Tabletas Tampn Indicadoras o tambin, empleando Azul de Metiltimol o Naranja de Xilenol como indicadores. El procedimiento se describe para cada uno as: Titulacin Empleando Tableta Tampn Indicadora: a 10 25 ml de la solucin problema, se adicionan 1 2 g de tartrato de sodio y potaso, 1 Tableta Tampn Indicadora y 1 ml de amonaco; el pH debe quedar entre 10 y 10.5 pero puede regularse con ms amonaco de ser necesario; la solucin debe calentarse a 40C y se titula con Tritriplex III 0.1 mol/l, el punto final se reconoce por el virage de rojo a verde. La titulacin puede hacerse con una concentracin diluda diez veces de Tritriplex III. Debido a que en este tipo de titulacin interfieren los metales pesados y los alcalino terreos, se recomienda precipitar el plomo como sulfato de plomo y luego de

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separado, determinar su contenido como se describi al comienzo del prrafo, una vez disuelto el sulfato de plomo en cido actico y amonaco. 1 ml de Solucin Tritriplex III 0.1 mol/l (EDTA 0.1 N) = 20.719 mg Pb Titulacin Empleando Azul de Metiltimol como Indicador: Igual que en el caso anterior, a 10 25 ml de la solucin problema, se adicionan 1 2 g de tartrato de sodio y potaso y amonaco, hasta alcanzar un pH cercano a la neutralizacin. Luego una pizca del triturado de Azul de Metiltimol (ver nota de preparacin al final de esta nota) y se titula con Tritriplex III 0.1 mol/l, el cambio de color pasa de azul a descolorido, pasando por un rosavioleta y un negro-grisaceo. El factor estequiomtrico para determinar el contenido de plomo es el mismo del numeral anterior. 1 ml de Solucin Tritriplex III 0.1 mol/l (EDTA 0.1 N) = 20.719 mg Pb Azul de Metiltimol: Debido a que este indicador no es estable en solucin, su prepracin debe hacerse slida mezclando 1 g de azul metil timol GR y 99 g de nitrato de potaso, este triturado es bastante estable, presenta propiedades cido/base, en soluciones fuertemente cidas desarrolla un color rojo, a pH entre 6.5 - 8.4, el color cambia de amarillo a azul palido; a pH entre 10.7 y 11.5, el color cambia de azul palido a amarillo y con pH por encima de 12.5 las soluciones son de color azul profundo. Es por lo anterior que este indicador forma complejos azules con un gran nmero de cationes. Titulacin Empleando Naranja de Xilenol como Indicador: Cerca de 50 mg del triturado de Naranja de Xilenol se adicionan a una alcuota de solucin, 10 o 25 ml, dbilmente cida, luego se agrega

hexametilentetraamina slida hasta que la solucin se torne roja, esto ocurre a un pH de 5.6 y entonces, se titula con Tritriplex III hasta que se d un viraje a amarillo. El factor estequiomtrico se conserva como se ve a continuacin:

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1 ml de Solucin Tritriplex III 0.1 mol/l (EDTA 0.1 N) = 20.719 mg Pb Determinacin de Plomo Cobre:

Cuando se encuentran estos dos metales juntos, se procede en una primera alcuota, 10 25 ml, a determinarlos empleando Murexida como indicador y en una segunda alcuota, el plomo se determina despus de enmscarar el cobre, con cianuro de potaso, empleando Negro de Eriocromo T o una Tableta Tampn como indicador; la cantidad de cobre se determina por diferencia entre las cantidades de Tritriplex III consumidas en ambos casos. El mtodo se explica as: A una alcuota de la solucin problema que contiene las sales de cobre y plomo, se adicionan 1 g de cido tartrico, seguido de amonaco por gotas hasta que se obtenga una coloracin azul profunda. Se debe evitar un exceso de amonaco. Luego de esto, la solucin se afora en un volumtrico y una alcuota del nuevo volumtrico se toma con precisin y se le agregan una gotas de solucin de Murexida como indicador; se titula con Tritriplex III 0.1 mol/l y en el punto final pasa de amarillo a violeta. Este consumo de Tritriplex III corresponde al consumo de plomo y cobre. Ahora el plomo

debe ser determinado slo, en una nueva alcuota de la solucin problema, de igual volumen que la alcuota original. Se agregan pizcas de cianuro de potaso hasta que la solucin se decolore y alrededor de 15 ml de la solucin estndar de pH 10; despus, se adiciona una pizca del triturado de Negro de Eriocromo T o una Tableta Tampn y se titula nuevamente con Tritriplex III 0.1 mol/l, en el punto final el cambio de color pasa de rojo vino a azul claro. Este ltimo consumo de Tritriplex representa el gasto de plomo y por diferencia puede establecerse el consumo de cobre de forma que: 1 ml de Solucin Tritriplex III 0.1 mol/l (EDTA 0.1 N) = 20.719 mg Pb 1 ml de Solucin Tritriplex III 0.1 mol/l (EDTA 0.1 N) = 6.354 mg Cu

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Determinacin de Plomo Cinc:

El plomo y el cinc son determinados juntos en solucin, empleando Negro de Eriocromo T como indicador. La cantidad de etilendinitrotetraacetato

equivalente al quelato de cinc, se libera por la adicin de cianuro de potaso y se determina usando sulfato de magnesio como titulante. Los detalles del procedimiento se describen a continuacin: Una alcuota de la solucin problema, se diluye con agua desmineralizada, se adicionan: una pizca de cido ascrbico, 5 ml de trietanolamina, 10 ml de solucin estndar de pH 10 y hasta 100 mg del triturado de Negro de Eriocromo T. Se titula con Tritriplex III 0.1 mol/l y en el punto final, el color de la solucin cambia de violeta a azul. Despus de esto, se agregan a esta misma solucin, 0.5 g de cianuro de potaso y nuevamente se titula pero empleando solucin estndar GR de Sulfato de Magnesio 0.1 mol/l y en el punto final, el color pasa a violeta. Los equivalente para calcular el cinc se obtienen por diferencia y los factores de clculo son: 1 ml de Solucin Sulfato de Magnesio 0.1 mol/l = 6.537 mg Zn 1 ml de Solucin Tritriplex III 0.1 mol/l (EDTA 0.1 N) = 20.719 mg Pb DETERMINACION ESPECTROFOTOMTRICA:

Esta determinacin obedece a los siguientes parmetros aplicables al equipo de Absorcion Atmica del CIMEX: = 2170 y/o 2833 , abertura de rejilla en 1.9 3.8, altura del quemador en 5, 10 l/min de aire y 2.6 l/min de acetileno, 7 mA de corriente en la lmpara. El equipo debe calibrarse con estndares entre 2.7 y 81 ppm de plomo.

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3.5

Elementos del Grupo V

De los elementos de este Grupo: nitrgeno, fsforo, arsnico, antimonio y bismuto; slo se presentaran metodologas de anlisis para el fsforo, arsnico y antimonio. El nitrgeno difiere claramente de los dems elementos del Grupo, por ejemplo: es completamente inerte, excepto a altas temperaturas, mientras que el fsforo es muy activo incluso a bajas temperaturas; el nitrgeno no se combina fcilmente con el oxgeno en cambio, el fsforo arde sin dificultad en el aire, desprendiendo calor; el cido ntrico es relativamente inestable y un fuerte oxidante en cambio, el cido fosfrico es estable y no es oxidante; la semejanza que puede atribursele al fsforo y al nitrgeno es que ambos son no metlicos y poseen las misms valencias. Con excepcin del nitrgeno a los dems elementos del Grupo V se les denomina comnmente familia del fsforo debido a que exciben

comportamientos como los descritos antes. Como ya se explic, el nitrgeno, el fsforo y el arsnico son considerados No metlicos, el antimonio trivalente presenta caractersticas metlicas y el bismuto es un metal. La distribucin electrnica del ltimo nivel es ns2, np3, siendo n igual a 2,3,4, 5 y 6 segn el Perodo en que se encuentre el elemento. Las valencias que predominan son +3, +5 y 3. Muchas de las propiedades qumicas de estos elementos pueden predecirse o deducirse con bastante exactitud de un elemento conocido, como es el caso del fsforo. Los elementos de este grupo forman compuestos similares y las principales diferencias provienen del carcter metlico que va progresivamente aumentando a medida que crece su nmero atmico. Todos sus haluros se hidrolizan en agua, formando haluros de hidrgeno e hidrxidos de carcter ms o menos cido.

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3.5.1

Familia del Fsforo Determinacin de Fsforo

Debido a su marcada actividad, el fsforo no se encuentra libre en la naturaleza, pero se presenta abundantemente distribudo en forma de fosfatos. Entre los minerales que lo contienen tenemos: el fostato de calcio, de origen fsil, fosforita, (PO4)2Ca3; el fostato de calcio y fluor y/o cloro, apatitos, F2Ca.3(PO4)2Ca3 y/o Cl2Ca.3(PO4)2Ca3; aleaciones de base de cobre, En el CIMEX, el fsforo se ha bronces y ferroaleaciones en general.

identificado siempre como pentxido de fsforo, P2O5 y/o como fosfato PO4-3; la descripcin que se presenta a continuacin corresponde a la determinacin del anin fosfato y a la determinacin del fsforo como pentxido de fsforo. DETERMINACION COMPLEXOMETRICA DEL ANION FOSFATO: El fosfato es precipitado en forma convencional como fosfato de amonio y magnesio. La parte de magnesio en el precipitado se aisla y se determina empleando Tritriplex III 0.1 mol/l. Los detalles del procedimiento se describen como sigue: Se toma una alcuota de la solucin problema la cual debe estar cida y se le adicionan una buena cantidad de Tritriplex III 0.2 mol/l y cido ctrico. Luego se adicionan 25 ml de solucin de sulfato de magnesio al 5 % y unas gotas de solucin de fenolftaleina, la mezcla se lleva a ebullicin y solucin de amonio se deja caer en la solucin que ebulle, hasta que se obtenga el color rojo distintivo de la fenolftaleina. Luego se retira del fuego y se deja por 4 a 5 horas, el precipitado que se forma durante este tiempo se filtra y se lava con agua ligeramente amoniacal; esta agua puede tambin emplearse para enjuagar el beaker donde se form el precipitado. El precipitado colectado se disuelve en cido clorhdrico caliente y el filtro se lava bien, se adicionan 50 ml de Tritriplex III 0.1 mol/l y se neutraliza con solucin de hidrxido de sodio, despus se adiciona una Tableta Tampn

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Indicadora y se titula el exceso de Tritriplex III con solucin estndar de Sulfato de Cinc 0.1 mol/l. El contenido de fosfato se calcula como la diferencia entre la cantidad de Tritriplex III consumida y la cantidad de Sulfato de Cinc consumido. De manera que, el clculo puede realizarse empleando los factores: 1 ml de Solucin Tritriplex III 0.1 mol/l (EDTA 0.1 N) = 9.4971mg PO431 ml de Solucin Tritriplex III 0.1 mol/l (EDTA 0.1 N) = 7.0972 mg P2O5 DETERMINACION COLORIMETRICA: METODO MOLIBDATO VANADATO Un complejo de color amarillo se forma cuando un exceso de solucin de molibdato se adiciona a una mezcla cida de vanadato y orto-fosfato. La medida fotomtrica se realiza en 470 nm. Este mtodo permite realizar lecturas en rangos de concentracin de 0.15 a 0.3 mg de fsforo en 100 ml de la solucin problema. El color permite un rango de 1 hora de estabilidad. Para esta metodologa los elementos normalmente presentes en los bronces fosforados no interfieren. Sin embargo, el estao interfiere en la determinacin debido a la formacin del fosfato estnico insoluble. A continuacin se presenta una descripcin de los reactivos necesarios as como su preparacin y la preparacin de las muestras, tanto estndares como problema. Reactivos Necesarios: Solucin de Molibdato de Amonio (100g/l): se disuelven 100 g de (NH4)6Mo7O24.4H2O en 600 ml de agua desmineralizada a 50C y luego se diluyen a 1 l. Se debe filtrar antes de emplearla. Solucin de Vanadato de Amonio (2.5 g/l): se disuelven 2.5 g de NH4VO3 en 500 ml de agua desmineralizada caliente, cuando la disolucin sea completa se adicionan 20 ml de HNO3 (1:1), se enfra, se filtra si es necesario y se diluye o completa a 1 l.

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Solucin de Perxido de Hidrgeno (3%): Se diluyen 10 ml de H2O2 al 30% a 100 ml, empleando agua desmineralizada. Para efectos de mantenerla fuerte debe almacenarse en una botella oscura o ambar y almacenada en un lugar fresco o fro y oscuro.

Solucin Estndar de Fsforo (1 ml = 0.4 mg P): Se disuelven 1.7575 g de KH2PO4, que se ha secado en estufa toda la noche, sobre H2SO4, en aproximadamente 200 ml de agua desmineralizada. Se adicionan 100 ml de HNO3 (1:5) y se completa a 1 l en un frasco volumtrico.

Solucin de Permanganato de Potaso (10g/l): se disuelve 1 g de KMnO4 en 80 ml de agua desmineralizada y se completa a 100 ml.

Preparacin de los Estndares: Se transfieren muestras de 0.5, 1, 2, 3, 4, 5 ,6 y 7 ml de la solucin estndar de fsforo a un beaker de 250 ml y se les adicionan 15 ml de agua desmineralizada. A cada una de las muestras anteriores se les agregan 20 ml de HNO3 (1:5), una varilla de vidrio y se cubren. Se llevan a ebullir suavemente por espacio de 1 minuto. Debe evitarse la ebullicin prolongada . Se agregan 2 ml de la solucin permanganato de potaso ya preparada y se llevan nuevamente a ebullicin, se adiciona 1 ml de la solucin preparada de perxido de hidrgeno y se agita el beaker, hasta que el exceso de permanganato se destruya y la solucin se aclare. Se agregan 10 ml de la solucin de vanadato de amonio preparada prevamente y nuevamente se lleva a ebullicin hasta que se obtenga un color verde azul luminoso que indica que el exceso de perxido de hidrgeno se ha destrudo. Se enfra cada muestra a la temperatura del cuarto y se transfiere a un frasco volumtrico de 100 ml con aproximadamente 50 a 70 ml de agua desmineralizada, por ltimo se adicionan 10 ml de la solucin de molibdato de amonio, se completa el volumen con agua y se mezcla,

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permitiendo que se desarrolle el color en los siguientes 5 minutos. Una solucin blanco (slo agua desmineralizada) debe llevarse paralela a estos estndares para emplearla como blanco en las lecturas fotomtricas. Preparacin de la Muestra Problema: La muestra problema, debido a la presencia de fsforo, debe disolverse en cido ntrico nicamente, y por lo dems, puede llevarse perfectamente paralela al desarrollo de los estndares de calibracin. Identificacin del Resultado: el resultado alcanzado se reporta como fsforo. Normalmente se multiplica por el factor 2.2913 y el reporte se d como contenido de P2O5 en porcentaje.

Determinacin de Arsnico:

Como muchos otros elementos, el arsnico se encuentra libre en la naturaleza y tambin combinado con diversos minerales como los llamados: sulfuro rojo, rejalgar, S2As2; sulfuro amarillo, oropimente, S3As2; mspiquel o pirita arsenical, SAsFe; cobaltina, SAsCo; trixido de arsnico, arseolita, As2O3, entre otros. El arsnico es relativamente inerte a las temperaturas ordinarias, pero calentado al aire arde con llama azulada, produciendo nubes blancas de trixido slido, As2O3. No desplaza el hidrgeno de los cidos, pero con el cido ntrico y otros xidantes enrgicos se xida como el fsforo y forma cido arsnico, AsO4H3. Se une con los halgenos, con el azufre y con muchos metales. Aunque en el CIMEX no es posible su determinacin espectrofotomtrica, debido a la falta del generador de hidruros, equipo necesario para determinarlo empleando la tcnica de Absorcin Atmica, se presenta una descripcin del mtodo complexomtrico para el arsnico como catin y de los arsenitos y arsenatos como aniones.

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DETERMINACION COMPLEXOMETRICA: El arsnico debe estar en la forma de arseniato y es precipitado como tal en la solucin amoniacal con una solucin estndar de una sal de magnesio. Una medicin inversa del exceso de magnesio se realiza en la alcuota filtrada de la muestra problema, el arsnico trivalente se oxida a pentavalente empleando perhidrol (H2O2 al 30 %) y a su vez, el exceso de perhidrol, se destruye al calentar hasta ebullicin la solucin amoniacal. La descripcin detallada del mtodo es como sigue: 1 g de cloruro de amonio, 5 ml de amonaco y 25 ml de sulfato de magnesio 0.1 mol/l se adicionan a la solucin que contenga hasta 0.1 g de arsnico pentavalente, en un frasco volumtrico de 100 ml. La mezcla se afora con agua desmineralizada, se agita vigorosamente se deja reposar y se repite la agitacin a los 15 minutos. Una vez sedimentada, la mezcla se filtra. Los primeros 10 a 20 ml del filtrado se descartan. Luego de descartar la primera parte del filtrado se recoge una alcuota de 50 ml que despus de agregar una Tableta Tampn Indicadora, se titula empleando solucin de Tritriplex III 0.1 mol/l y en el punto final el color cambia a verde. 1 ml de Solucin Tritriplex III 0.1 mol/l (EDTA 0.1 N) = 1 ml de solucin de Sulfato de Magnesio 0.1 mol/l = 7.492 mg As

Determinacin de Antimonio:

El antimonio se encuentra a veces en estado libre, pero su origen principal es un mineral negro cristalino conocido como sulfuro de antimonio, estibina, Sb2S3; tambin es frecuente encontrarlo en aleaciones como bronces, ferroaleaciones y metal babit. No se conocen mtodos complexomtricos para su determinacin. En los laboratorios CIMEX, se determina su concentracin por va espectrofotomtrica empleando Absorcin Atmica. Las caractersticas para realizar las lecturas se describen a continuacin:

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= 2176 , abertura de rejilla en 1.9, altura del quemador en 6, 10 l/min de aire y 2.5 l/min de acetileno, 7 mA de corriente en la lmpara. El equipo debe calibrarse con estndares entre 15 y 150 ppm de Antimonio.

3.6

Otros Elementos de Transicin

Algunos elementos de los llamados de transicin, son tambin analizados en el CIMEX, entre estos se mencionan: hierro, nquel, manganeso, cromo, y cobalto. Algunos de estos elementos se analizan nicamente bajo la tcnica espectrofotomtrica mientras que otros como el hierro, dependiendo de la concentracin que presente en la muestra, se analizan adems por va volumtrica. Una descripcin y la metodologa para determinar a cada uno de ellos se presenta en este numeral.

Determinacin de Hierro:

En algunas rocas baslticas se encuentran pequeas cantidades de hierro nativo. Aleado con 3-8 % de nquel, forma parte de muchos meteoritos. Sus minerales ms importantes son los xidos, sulfuros y carbonatos. Entre estos tenemos: xido frrico, hematita roja, hierro oligisto o hierro especular, Fe2O3; xido frrico hidratado, hematita parda, Fe2O3.nH2O; xido de hierro hidratado, limonita, FeO.OH.nH2O; xido de hierro, magnetita, Fe3O4; el carbonato de hierro, siderita, CO3Fe; y los sulfuros como la pirita, S2Fe. El hierro es uno de los elementos de mayor demanda en los laboratorios de anlisis qumicos minerales. Diversas forms de anlisis son aplicables en el CIMEX aunque, especficamente se trabajan las tcnicas volumtricas y espectrofotomtricas. La descomposicin de la mayora de las muestras que contienen este elemento se realiza en medio cido pues su solubilidad, es bastante marcada a estos rangos de pH. Tambin puede hablarse de obtener la concentracin de hierro por el mtodo gravimtrico. Sin embargo, en las muestras de tipo mineral y/o

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aleaciones que se presentan para anlisis, es ms precisa su valoracin por mediciones complexomtricas. VALORACION COMPLEXOMETRICA: Para su valoracin, el hierro debe estar en su forma trivalente, las sales de hierro divalente deben ser oxidadas por medio de un calentamiento y la adicin de cido ntrico. En orden a separar el hierro de los metales interferentes, es posible extraerlo en solucin fuertemente cidificada con cido clorhdrico por agitacin en embudo separador con metil isobutil cetona. Una vez separada la fase del cido clorhdrico, la fase del metil isobutil cetona se agita nuevamente pero esta vez con agua desmineralizada, el hierro pasa dentro de la fase acuosa y puede determinarse complexomtricamente. Este metal puede titularse con Tritriplex III, en un medio cido, pH alrededor de 2.5, empleando cido 5-sulfosalicilico, tambin puede hacerse su

determinacin empleando Tirol como indicador. Otra forma para determinarlo es con una titulacin inversa usando solucin estndar de Nitrato de Torio a un pH de 2.0 con triturado de Naranja de Xilenol como indicador, este indicador presenta un cambio de color ms marcado que los indicadores de los procedimientos anteriores. La descripcin detallada empleando cido 5sulfosalicilico como indicador, se presenta a continuacin: Titulacin Empleando Acido 5-Sulfosalicilico como Indicador:

Este mtodo puede aplicarse aunque no se haya realizado la separacin del hierro con el metil isobutil cetona, es relativamente selectivo a menos que se presenten elementos cuyo color caracterstico afecte la coloracin del indicador, no crean interferencia los metales alcalinoterreos, cinc, manganeso, cobalto, nquel y cobre. La descripcin del procedimiento es como sigue:

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La alcuota problema que debe contener el hierro en forma trivalente, se diluye con agua desmineralizada, hasta obtener un volumen aproximado de 150 ml, el pH de la solucin se ajusta en las cercanas de 2.5 y luego de adicionar 1 ml de solucin indicadora de cido 5-sulfosalicilico al 5 %, solucin acuosa, se titula con Tritriplex III 0.1 mol/l . En el punto final de la reaccin, el color rojo desaparece. Debe tenerse especial cuidado de que suficiente indicador este presente durante la titulacin, pues de no ser as, un viraje antes de alcanzar el punto final podra presentarse, por esto se recomienda una vez alcanzado el punto final de la reaccin, adicionar unas gotas ms de indicador para verificar si no aparece ninguna coloracin, si nuevamente aparece la coloracin roja la titulacin debe continuarse. Algunas veces, se hace necesario determinar y diferenciar el hierro divalente del trivalente. Este mtodo de valoracin permite hacerlo. Para esto se toman 2 muestras o alicotas de la solucin problema la cual no debe haber sido atacada con cido ntrico, debe haber sido disuelta en cido clorhdrico. A la primera alcuota se le realiza el procedimiento descrito antes. La segunda muestra una vez diluda, se lleva a ebullicin con 2 ml de cido ntrico, y luego se continua con el procedimiento descrito antes. La diferencia entre las dos titulaciones realizadas indica la cantidad de hierro divalente presente. 1 ml de Solucin Tritriplex III 0.1 mol/l (EDTA 0.1 N) = 5.585 mg Fe

Como en casos anteriores es posible encontrar al hierro acompaado por otro catin, en su momento se han descrito los procedimientos para determinar las parejas de cationes hierro-aluminio y hierro-cinc. Se presenta aqui la forma de determinar los cationes combinados hierro-manganeso. El hierro se determina en presencia de manganeso con el indicador cido 5sulfosalicilico y el manganeso se determina posteriormente al agregar cloruro de amonio, trietanolamina y como indicador una Tableta Tampn. Se recomienda emplear Tritriplex IV (CDTA: cido trans 1,2 -

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diaminociclohexanotetraactico) para la titulacin debido a que la constante de equilibrio o estabilidad es mucho ms alta que al emplear Tritriplex III. Dadas las caractersticas del color del complejo que se forma, la determinacin se debe llevar a cabo con cantidades o alcuotas pequeas. El procedimiento para la evaluacin completa es como sigue: El pH de la solucin problema que debe contener el hierro y el manganeso, se lleva a 2.0, luego se adiciona 1 ml de la solucin indicadora cido 5sulfosalicilico preparada al 5 %, se diluye con agua desmineralizada hasta un volumen adecuado para titular, se calienta a 50C aproximadamente, y se titula lentamente con Tritriplex IV, 0.1 mol/l. Como con el Tritriplex III, el punto final se alcanza cuando desaparezca el color rojo. Despus se

agrega un exceso de Tritriplex IV (0.1 a 0.2 ml), una pizca de cloruro de hidroxil-amonio y 3 ml de trietanolamina, 1 tableta Tampn Indicadora y 2 ml de solucin de hidrxido de amonio, y nuevamente se titula con Tritriplex IV 0.1 mol/l, el cambio de color a amarillo verdoso indica el final de la reaccin. Debe tenerse especial cuidado con la segunda titulacin pues su pH debe encontrarse entre 10 y 11, adems de que el color amarillo de los compuestos hierro-tritriplex influencian el cambio de color en alguna magnitud. 1 ml de Solucin Tritriplex IV 0.1 mol/l (CDTA 0.1 N) = 5.585 mg Fe 1 ml de Solucin Tritriplex IV 0.1 mol/l (CDTA 0.1 N) = 5.494 mg Mn DETERMINACION ESPECTROFOTOMETRICA: La valoracin del hierro va espectromtrica puede hacerse empleando el Espectrofotmetro de Absorcin Atmica y/o el colormetro. Detalle de ambas tcnicas se presentan a continuacin: Colorimtricamente puede determinarse el hierro, empleando el cido 5sulfosalicilico, el cual presenta un rango de colores violeta en medio cido y

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de colores amarillo en ambiente alcalino, sin problems serios de interferencias con la excepcin del titanio. Para desarrollar el color, se emplea una solucin al 1.5 % de cido 5-sulfosalicilico. Se prepara la curva de calibracin, con diferentes estndares as: se toman alcuotas de 1, 3, 5, 10, 15, 25 ml de una solucin estndar de hierro de 1000 ppm, se lleva cada una a un volumtrico de 100 ml, se le adicionan 8 ml de la solucin al 1.5 % de cido 5-sulfosalicilico y se completa el volumen verificando que el pH de la solucin se mantenga entre 2 y 2.5. Una muestra denominada, blanco, empleando nicamente agua desmineralizada debe llevarse paralela. Despus de dejar desarrollar el color por 10 minutos, se calibra el equipo con los estndares debidamente preparados. La concentracin de hierro en la muestra problema, se determina siguiendo el mismo procedimiento. La lectura debe realizarse entre 480 y 508 nm. Espectrofotomtricamente, el hierro puede determinarse con el

espectrofotmetro de Absorcin Atmica bajo los siguientes parmetros: = 2483 , abertura de rejilla en 1.9, altura del quemador en 4, 10 l/min de aire y 2.5 l/min de acetileno, 9 mA de corriente en la lmpara. El equipo debe calibrarse con estndares entre 1.5 y 15 ppm de Hierro.

Determinacin de Nquel: nquel como arseniuro, nquelina,

Es posible encontrar en la naturaleza al

AsNi; como sulfuro, millerita, SNi; pentlandita, SNi.2Sfe y como silicato complejo, garnierita, SiO4H2(Ni, Mg), adems, el nquel se encuentra frecuentemente en aleaciones ferrosas, de cobre, de cobalto, de aluminio, de cromo, etc. La determinacin del nquel en el CIMEX obedece a las prcticas complexomtricas, siempre y cuando su concentracin sea la adecuada y no existan interferencias apreciables, y a las espectrofotomtricas pues el

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laboratorio cuenta con la lmpara de ctodo hueco para realizar lecturas de nquel en el espectrofotmetro de Absorcin Atmica. VALORACION COMPLEXOMETRICA: Para la valoracin complexomtrica del nquel es necesario explicar que el cadmio, cobalto y cinc interfieren, incluso en las cantidades pequeas. El mercurio aunque interfiere puede ser enmscarado con la adicin del yoduro de potaso. Metales alcalinoterreos y tierras raras deben enmscararse tambin empleando un fluoruro. La valoracin de cationes combinados, caso nquelcinc, se explic con anterioridad, en el desarrollo presentado para los anlisis de cinc y sus combinaciones con otros cationes La valoracin del nquel como catin no combinado, puede llevarse a cabo por el mtodo de titulacin directa o indirecta. En el primer caso se emplea murexida como indicador y en el segundo caso se hace uso de las Tabletas Tampn Indicadoras. Titulacin Directa Empleando Murexida como Indicador:

A la alcuota de la solucin problema, se le agrega amonaco hasta que el complejo de amina de nquel se forme, es decir cuando el pH se encuentre entre 10 y 10.5. Luego se adiciona 1 ml de la solucin indicadora de murexida y debe obtenerse un color amarillo fuerte, si solamente se obtiene una coloracin amarillo naranja, se esta indicando un descenso en el pH por debajo de 10, esto se corrige al adicionar un exceso de amonaco hasta lograr el color deseado. Se adiciona agua desmineralizada hasta un volumen de 200 ml y se titula directamente con Tritriplex III 0.1 mol/l y en el punto final el color cambia a azul-violeta. Para lograr una mejor precisin en la determinacin, se

recomienda titular con una solucin diluda de Tritriplex III y/o, en las cercanas del viraje final, revisar el valor del pH.

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1 ml de Tritriplex III 0.1 mol/l (EDTA 0.1 N) = 5.871 mg Ni Titulacin Inversa Empleando Tableta Tampn Indicadora:

A una alcuota de la solucin problema, cuyo pH indica dbilmente cido, se adiciona amonaco hasta formar el complejo de amina de nquel; 5 ml de Tritriplex III 0.1 mol/l y 1 Tableta Tampn Indicadora, el valor del pH debe estar entre 10 y 11. El exceso de Tritriplex III se titula con Sulfato de Cinc GR 0.1 mol/l. El cambio de color va de verde a rojo. El factor de equivalencia es igual al de la titulacin directa. VALORACION ESPECTROFOTOMETRICA: Esta valoracin se realiza empleando los siguientes parmetros: = 2320 , abertura de rejilla en 1.9, altura del quemador en 5, 10 l/min de aire y 2.3 l/min de acetileno, 9 mA de corriente en la lmpara. El equipo debe calibrarse con estndares entre 1.4 y 14 ppm de Nquel.

Determinacin de Cobalto:

En la naturaleza, el cobalto puede encontrarse en minerales como: arseniuro de cobalto y nquel, skutterudita, As3(Co, Ni); esmaltina, As3-x(Co, Ni); cloantita, As3-x(Co, Ni), (con x = 0.5-1.0); sulfuro de arsnico, cobalto y hierro, cobaltina, SAs(Co, Fe); adems, puede encontrarse el cobalto en aleaciones ferrosas, de nquel, y de cobre. En el CIMEX, la determinacin del cobalto se ha realizado siempre empleando la tcnica espectrofotomtrica mediante Absorcin Atmica. A pesar de que existen metodologas complexomtricas faciles de aplicar, su desarrollo es bsicamente similar al del nquel, la valoracin bajo mtodos complexomtricos no se ha implementado.

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Los parmetros a tener en cuenta para las lecturas de concentracin de cobalto en solucin en el Espectrofotmetro del CIMEX son: = 2407 , abertura de rejilla en 1.9, altura del quemador en 6, 10 l/min de aire y 2.5 l/min de acetileno, 9 mA de corriente en la lmpara. El equipo debe calibrarse con estndares entre 1.6 y 16 ppm de Cobalto.

Determinacin de Manganeso:

El manganeso forma parte del Subgrupo VII A de la Tabla Peridica y es el elemento ms importante de este Subgrupo. La analoga de los elemento de este Subgrupo con los del Subgrupo VII B, los halgenos, es prcticamente nula. Se sabe que el manganeso tiende a parecerse al hierro y al cromo, sus vecinos de la Tabla. El manganeso no se encuentra libre en la naturaleza, su mineral ms importante es el dixido, pirolusita, MnO2; tambin existen otros xidos como braunita, Mn2O3; manganita, Mn2O3.H2O, hausmanita, Mn3O4 y sulfuro, alabandita o blenda de manganeso, SMn; adems, el manganeso se emplea con el hierro en la fabricacin de hierro especular y ferromanganesos, para fabricar aceros. Tambin, se emplea en varias aleaciones con el cobre, cinc, aluminio, estao y plomo. En el CIMEX, es valorado empleando nicamente tcnicas espectromtricas, bien sea usando el colormetro o bien el espectrofotmetro de Absorcin

Atmica. La descripcin de cada una de ellas se presenta a continuacin: TECNICA COLORIMETRICA: El manganeso en hierros y aceros, despus de oxidarse a ion permanganato, puede determinarse colorimtricamente, luego se lleva a humos blancos con cido perclrico de manera que el efecto del peryodato se limite nicamente a la oxidacin del manganeso. La medida colorimtrica se realiza a 545 nm y el

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color es estable por 24 horas. La descripcin de cada etapa de la operacin se presenta a continuacin: Reactivos: para llevar a cabo la prueba se hace necesario disponer de: Solucin estndar de manganeso: ampolla preparada y diluda a estndar de 1000 ppm o bien: se prepara a partir de 1.0000 g de Mn alta pureza (99.5%) + HNO3 + H2Odesmineralizada + calor; luego de enfrarse se afora a 1 l. Mezcla cida de ntrico y fosfrico: 10 ml de HNO3 + 40 ml de H3PO4 + 40 ml de H2Odesmineralizada se calientan a ebullicin, luego se enfra y se afora a 100 ml, esta mezcla sirve para agregar a la muestra la cual viene diluda principalmente en HCl o en HNO3 nicamente. Solucin de Peryodato de Potaso: Se disuelven 0.75 g de KIO4 en 20 ml de HNO3 (1:1) en calientey 40 ml de H3PO4, se enfra y se afora a 100 ml con H2Odesmineralizada.. Agua (H2O) pretratada con Peryodato: se adicionan 2 ml de la solucin preparada de Peryodato de Potaso por cada 100 ml de H2Odesmineralizada, se calienta a 90C por espacio de 30 minutos y, con esta solucin se preparan las diluciones de las soluciones tratadas con peryodato. As se logra evitar la reduccin del ion permanganato por algn agente reductor presente en la muestra o en el agua de tratamiento. Curva de Calibracin: para obtener la calibracin adecuada del equipo hace falta preparar los estndares para lo cual se procede as: Con la ayuda de pipetas calibradas se toman muestras de 5, 10, 20 y 25 ml de la solucin estndar de manganeso, descrita antes, se les adiciona a cada una 10 ml de la solucin de Peryodato de Potaso, se calienta la solucin por 30 minutos a 90C o a una temperatura cercana al punto de ebullicin, se retiran del calor y enfran a 20C, posteriormente, se aforan a 100 ml con el agua pretratada con Peryodato. Una muestra empleando

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nicamente agua pero a la que se le adicionan todos los dems reactivos debe llevarse paralelamente y servir como blanco para determinar el valor cero de concentracin. El color desarrollado es estable con tal de que un exceso de peryodato est presente. La cantidad de luz absorbida por la solucin, decrece ligeramente cuando la temperatura de la solucin decrece. Para un trabajo ms exacto, la temperatura debe mantenerse

entre 15 y 20 C Debe repetirse el mismo procedimiento con alcuotas diferentes de la muestra problema para obtener su lectura en concentracin del manganeso. La forma de proceder con el Colormetro Espectronic 20D, se describi en detalle en el Captulo 1 de estas notas. TECNICA ESPECTROFOTOMETRICA: Para obtener la concentracin del manganeso en solucin, se requiere calibrar el espectrofotmetro de Absorcin Atmica bajo los siguientes parmetros: = 2795 , abertura de rejilla en 1.9, altura del quemador en 4, 10 l/min de aire y 2.6 l/min de acetileno, 5 mA de corriente en la lmpara. El equipo debe calibrarse con estndares entre 0.7 y 7 ppm de Manganeso.

Determinacin de Cromo:

La familia del cromo forma el Subgrupo VI A de la Tabla Perodica y comprende los elementos cromo, molibdeno y wolframio. Desafortunadamente slo nos ocuparemos aca del cromo. Sin embargo, vale destacar que estos metales poseen gran resistencia por lo que sus aleaciones con el hierro son consideradas de gran importancia. El cromo en su mximo grado de oxidacin, forma cidos complejos generando aniones como el Cr2O7= ; cuando su grado de oxidacin es menor, tiende a parecerse en su comportamiento a los

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elementos de los Grupos adyacentes. As el Cr++ y el Cr+++ se asemejan ms al vanadio, al manganeso y al hierro en los mismos estados. El cromo no se presenta libre en la Naturaleza. Su mineral ms importante es el xido, cromita, cromito ferroso, (CrO2)2Fe, el cromato de plomo, crocoto, CrO4Pb. Es posible encontrar tambin al cromo dando color a ciertas gems como las esmeraldas y el jade. Adems, se encuentra en gran nmero de aleaciones al mezclarse con aluminio, cobre, hierro, titanio, manganeso y nquel principalmente. En el CIMEX es posible determinar la concentracin de cromo en una solucin diluda en medio cido empleando la tcnica espectrofotomtrica y como equipo el espectrofotmetro de Absorcin Atmica. Las caractersticas o requisitos para su determinacin pueden verse a continuacin: = 3579 , abertura de rejilla en 3.8, altura de quemador en 8, 10 l/min de aire y 3.3 l/min de acetileno, 5 mA de corriente en la lmpara. El equipo debe calibrarse con estndares entre 1.3 y 13 ppm de Cromo.

3.7 Determinacin del Anin Cianuro. El cianuro puede determinarse volumtricamente empleando varios

procedimientos. Por lo menos dos de estas metodologas tiene aplicacin en el CIMEX. Estos procedmientos son: Titulacin de Cianuro con Ion Plata Titulacin Inversa de Cianuro con Tritriplex III Los procedimientos y detalles de cada uno de ellos se presentan a continuacin:

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Titulacin de Cianuro con Ion Plata:

Esta titulacin tiene gran importancia prctica, emplea un ligante unidentado y un ion metlico, se le conoce con el nombre de Titulacin de Liebig aunque se reconoce a Deniges como el realizador de las variaciones, al adicionar ion yoduro como indicador. En la titulacin en si se emplea nitrato de plata como titulante y se fundamenta en la formacin de un complejo muy estable, el Ag(CN)2- . La constante de equilibrio es alta y el complejo de plata cianuro que se forma es el nico que tiene una estabilidad apreciable. En el desarrollo de la reaccin por Liebig, el punto final se basaba en la aparicin de una turbidez debida a la precipitacin del cianuro de plata; lo cual sucede cuando el [CN-] alcanza un valor bajo, aunque un clculo basado en el equilibrio demuestra que la precipitacin sucede un poco antes y corresponde a un error del 0.2 por mil en el punto final; este error es lo suficientemente pequeo para aceptarlo pero se presentaba un problema adicional, el cianuro de plata se disuelve lentamente a pesar de la agitacin lo cual incrementa el tiempo de la titulacin, descontando la dificultad natural de apreciar la turbidez. Cuando el seor Deniges presenta una modificacin insertando al ion yoduro como indicador , se hace la diferencia puesto que el yoduro de plata es fcil de apreciar y menos soluble que el cianuro de plata, por lo que se precipita en el punto final de la reaccin. El procedimiento en si es bastante simple: A una alcuota de la solucin problema (2 a 5 ml), se le adiciona agua que no presente turbidez y no haya sido contaminada con cianuro (de preferencia agua destilada), una pizca de yoduro de plata o 2 ml de una solucin de KI al 10%; y se titula con una solucin de Nitrato de Plata hasta la aparicin del precipitado turbio del yoduro de plata (AgI), el factor equivalente se establece as: 1 ml de AgNO3 0.01 N = 0.0009802 g de NaCN

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Titulacin Inversa de Cianuro con Tritriplex III:

La compaa Merck presenta una alternativa para determinar cianuro en su libro de pruebas complexomtricas y se basa en la formacin del complejo estable de tetracianonquelato a partir del cianuro y de una sal estndar de nquel, empleando Tritriplex III como agente titulante del exceso de sal de nquel. El procedimiento detallado es: 10 ml de solucin estndar de Sulfato de Nquel 0.1 mol/l, se adicionan a la solucin de cianuro, la concentracin de cianuro debe ser inferior a 90 mg, luego se adicionan 3 ml de amonaco, agua destilada y 0.5 ml de indicador murexida, se obtiene entonces una coloracin amarillla la cual se titula con Tritriplex III, empleando de preferencia una microbureta. En el punto final el color cambia a violeta. Se recomienda adicionar unos mililitros adicionales de amonaco antes de alcanzar el final de la titulacin. El contenido de cianuro se calcula sobre la base de la diferencia entre los 10 ml de sulfato de nquel agregados inicialmente y la cantidad de Tritriplex III 0.1 mol/l consumidos. Esta titulacin tambien puede llevarse a cabo empleando solucin 0.01 mol/l tanto de sulfato de nquel como de Tritriplex III. El factor equivalente para calcular el contenido de cianuro es entonces: 1 ml de Solucin Estndar de Sulfato de Nquel 0.1 mol/l = 10.407 mg de CN-

80

4.

OTROS PROCEDIMIENTOS

Adems de la realizacin de anlisis qumicos, con

miras a determinar

cualitativa y cuantitativamente la presencia de aniones y/o cationes en muestras minerales y/o aleaciones, en los laboratorios del CIMEX es posible realizar otros ensayos de carcter no destructivo, para determinar propiedades y definir caractersticas propias de cada muestra mineral, tales como la determinacin de la densidad y/o gravedad especfica, la distribucin granulomtrica empleando la serie de tamices y el hidrmetro y la determinacin del ndice de trabajo o de Bond. Entre estos ensayos resalta el de la determinacin del Indice de Trabajo o Moliendabilidad de un material. Esta prueba se realiza en el CIMEX bajo las especficaciones establecidas por el Mtodo de Bond y los pasos a seguir, as como el manejo de la informacin obtenida, se describen a continuacin:

4.1

Indice de Trabajo de Bond (WORK INDEX - Wi)

El material que sera sometido a la prueba de moliendabilidad, deber tener una granulemetra inferior a la malla 6, sin embargo, es posible realizar correcciones al mtodo para trabajar con granulometras un poco mayores. Adems, este material deber corresponder a una muestra representativa y convenientemente, deber estar homogenizada, para realizarle un anlisis granulomtrico completo. Este anlisis corresponde a la primera de tres tablas que deben manejarse durante el desarrollo del ensayo. La Tabla 4 presenta el resultado detallado de esta primera parte de la prueba. Una vez se disponga de esta informacin, se prepara la Carta de Aptitud de Molienda a la malla o dimensin debidamente establecida, normalmente se realiza a 100 mallas (150m) pero, como es comn en las muestras aportadas

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por las cementeras, el ensayo se realiza a 270 325 mallas es decir a un malla de corte de 53 45 m.. Esta carta se muestra claramente en la Tabla 5. Las condiciones operacionales, que deben presentarse como requisito para iniciar el trabajo son: El peso correspondiente a 700 cm3 del material tomado a granel, lo que d un valor X. El peso del producto pasante a la malla de corte elegida, con un 250% de recirculacin: esto se calcula al dividir en valor X obtenido anteriormente, por 3.5 Porcentaje en peso del pasante a la malla de corte elegida, existentes dentro del material inicialmente cargado al molino de bolas, o sea, en X. Una vez establecidas las condiciones operacionales, la Carta se divide en dos partes. La parte A, muestra los resultados intermedios obtenidos en el curso de las diferentes etapas de molienda, es decir el material generado en la malla establecida y la parte B, que representa el anlisis granulomtrico efectuado sobre el producto molido final. Con esta informacin se puede entonces calcular el valor del ndice de trabajo, Wi, de acuerdo a la ecuacin.

Wi =

44 .5 (P1 ) 0.23 (Gbp) 0.82 [10/

P - 10/

F]

La explicacin a cada uno de los parmetros que aparecen en la ecuacin se indica en la parte B de la Tabla 5.

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Tabla 4. Anlisis Granulomtrico del Material Inicialmente Cargado al Molino de Bolas

Malla (#) -6 + 8 -8 + 10 -10 + 14 -14 + 20 -20 + 28 -28 + 35 -35 + 48 -48 + 65 -65 + 100 -100 + 150 -150 + 200 -200 + 270 -270 + 325 -325 TOTAL

Peso Retenido (g)

Peso Retenido (%)

Peso Retenido Acumulado (g)

Peso Retenido Acumulado (%)

Peso Pasante Acumulado (%)

El d80 del material alimentado al molino de bolas es entonces de: [ m] (F)

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Tabla 5. : Ensayo de Aptitud de Molienda a un Dimensin de --- Mallas

CONDICIONES OPERACIONALES: Peso correspondiente a 700 cm3 de muestra o material a ensayar = X (g) Peso del producto pasante a [malla o dimensin seleccionada(P1)] con 250 % de recirculacin = Y (g) % en peso pasante a [malla o dimensin seleccionada] existente dentro del producto inicialmente cargado al molino de bolas = Z (%) (tomado de la Tabla 3.1) A) Evolucin de los resultados intermedios, obtenidos en el curso de las diferentes etapas de molienda:
Etapa de Molienda Peso Nuevo Cargado (g) Pasante a (*) Mallas En la Carga (g) A Moler (g) Nmero Vueltas Pasante a (*) Mallas En el pdto Molido (g) Formada Totales (g) (*) Mallas form./rev. (g)

[Gbp]

1 2 3 4 5 6 7 (*) Mallas = Malla o dimensin en micrones, seleccionada (P1) Mediana de las tres ltims tapas [Gbp] =

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B) Anlisis Granulomtrico Efectuado sobre el Producto Molido Final

Malla (#) +65 -65 + 100 -100 + 150 -150 + 200 -200 + 270 -270 + 325 -325 + 400 -400 TOTAL

Peso Retenido (g)

Peso Retenido (%)

Peso Retenido Acumulado (g)

Peso Retenido Acumulado (%)

Peso Pasante Acumulado (%)

La dimensin pasante un 80% del producto molido final se obtiene en [ m] (P) El Wi puede ahora ser calculado en [KWh/ton corta] segn la ecuacin:

Wi =
Donde:

44 .5 (P1 ) 0.23 (Gbp) 0.82 [10/

P - 10/

F]

F = d80 del material inicialmente cargado al molino, [m] P = d80 del producto molido final, [m] P1 = dimensin en micrones del tamiz o malla seleccionada, [m] Gbp = capacidad de produccin de molido del molino, [g/rev]

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5.

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