LOS PROCESOS DE FORMACION DE ARCILLAS Y SU IMPORTANCIA EN LA UTILIZACIN INDUSTRIAL

MIGUEL CAMPOS VILANOVA

RESUMEN

En este trabajo intentamos resumir los procesos de alteracin de las rocas, y la consiguiente formacin de arcillas. Finalmente se hace una breve referencia a las arcillas utilizadas en la industria azulejara castellonense y sus procesos genticos.

SUMMARY

This paper describes the alteration processes of rocks, with the subsequent formation of clays. Finally, a brief reference is made to clays used in the tile industry of Castelln and their genetic processes.

RESUME

Dans ce travail, nous essayons de rsumer les procs d'altracion des roches, y la suivante formation d'argiles. Finalement on fait una brve rfrence aux argiles utilises dans l'industrie de cerreaux de Castelln et leurs procs gntiques.

ZUSAMMENFASSUNG

Der Beitrag enthlt eine zusammenfassende Darstellung der Gesteinsvernderungen, die zur Tonbildung fhren. Es folgt eine kurze Beschreibung der in der Prozellanfliesen-Industrie der span. Provinz Castelln verarbeiteten Tonarten und deren Enststehung.

INTRODUCCIN Los minerales formados en condiciones magmticas, hidrotermales, metamrfcas, y sedimentarias, son inestables ai exponerse a la accin atmosfrica; al ser sometidos a la accin de los agentes qumicos tales como el CO2, H2O, etc, producindose expontneamente reacciones exotrmicas. El agua entra en la roca por los poros y fracturas disolviendo y atacando los minerales ms inestables. Si el proceso de ataque es continuo, el residuo producido se enriquece en constituyentes solubles, oxgeno y grupos OH; finalmente se produce una recristalizacin del residuo bajo las condiciones atmosfricas imperantes. Existen tres procesos simultneos: a. Rotura de la roca madre que libera cationes y silice, que puede quedar reducida o polimerizada en su estructura original. b . - Puesta en solucin del residuo con CO2, H2O y O2 apareciendo nuevas fases cristalinas en equilibrio metaestable con el ambiente. c Puesta en solucin de algunos de los constituyentes liberados. En el proceso de alteracin de la roca madre los iones de la superficie del cristal poseen valencias no saturadas, esto favorece que los dipolos precedentes del agua se unan alas cargas superficiales, de igual forma las fuerzas atractivas BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR.VOL.20 - NUM.2

pueden polarizarlos dipolos produciendo una disociacin entre H * " y el OH , lo cual permite que estos ltimos se enlacen con los cationes expuestos y los rf" lo hagan con los oxgenos libres y otros aniones liberndolos. De esta forma si tomamos el feldespato potsico en su alteracin a caolinita segn la reaccin: 2 KAlSiaOg + 3H2O ^ AI2S2O5 (0H)4 + 4 SO2 + 2K0H. en la cuall el KOH puede marcharse en solucin. La separacin del K * " y la accin de los gmpos OH" permite al Al (en coordinacin tetradrica con los oxgenos), pasar a coordinacin octadrica con lo cual su superficie se hace inestable, siendo separados al rodearse de agua. Aparentemente los procesos de hidratacin, hidrlisis y reemplazamiento de hidrgeno por los cationes continan hasta que el estado de equilibrio se consigue, de esta forma las reacciones que se producen son del tipo: ]Vf (Mineral) " + rf, OH" Trf" (Mineral)" + M * * (OH) " Actualmente se piensa, que con excepcin de las micas todos los silicatos primarios pasan por estados de transicin amorfos, en su paso a las fases cristalinas secundarias, sin embargo existen autores que opinan que este proceso pasa por la formacin de tetraedros individuales, quedando libres los cationes.

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FACTORES QUE INFLUENCIAN LA MOVILIDAD DE LOS IONES METLICOS Los cationes ms comunes en las rocas son el Al^^, Fe^, Ti^, Mg^"**, Ca^"*", Na*", y K*", como los valores del pH en los medios naturales vara de 4 a 9, hay que ver que influencia tiene el pH en su solubilidad. La slice no est afectada por las variaciones del pH, mientras que en otros iones depende del estado de oxidacin en que se encuentren, as como el Fe (0H)3 precipita el Fe a pH = 3, mientras que en condiciones normales de alteracin permanece en el ambiente, con el Fe(0H)2 se requiere un pH muy alto (pH = 10), para que precipite el Fe, sin embargo si el ambiente es oxidante, se estabiliza en estado frrico insoluble, ya que el potencial redox decrece al subir el pH y la oxidacin del Fe es ms real en ambientes alcalinos. Los factores que controlan el pH en los medios alterados son: a. Accesibilidad del oxgeno atmosfrico. b. Presencia o ausencia de materia orgnica. La oxidacin en las reacciones naturales se produce expontneamente por encima de la zona de saturacin permanente de agua, por debajo de este nivel las condiciones de reduccin dependen de la presencia de materia orgnica. En general el pH est influido por el clima, la topografa y la temperatura de la zona, normalmente en ambiente clido y con un buen drenaje de agua se produce una oxidacin de la materia orgnica, mientras que en climas fros y poco drenados existe una acumulacin de la misma y hay condiciones reductoras. PAPEL DE LIXIVIADO EN LA ALTERACIN QUMICA El lixiviado controla la relacin entre la rotura de minerales madre y la gnesis de productos secundarios. Goldschmidt, sugiere que la conducta de algunos iones esta de acuerdo con su potencial inico; en los que la relacin Q/R es menor que tres (Na^, K*", Ca^"*", Mg^"*"), tienden a pasar a soluciones inicas verdaderas en los procesos de alteracin.

los que la relacin Q/R varia de tres a cinco (Al^"^, Fe^"*", Ti " ^ X precipitan concentrndose en forma residual, y finalmente aquellos en que su relacin O/R esmavor aue 9.5 como la slice y el fsforo, forman radicales amnicos solubles. En la tabla I se muestra la movilidad de los principales cationes. TABLA I Ca^"*", Mg^"*", se pierden bajo lixiviado K*", se pierde aunque puede ser fijado por la lita Fe^"^, su prdida depende del pH, y la intensidad del lavado, poco mvil si procede del Ti(0H)4, e inmvil si procede del TO2 Si'*'^, se pierde poco por lixiviado. Fe^"^, inmv bajo condiciones de oxidacin. Al^""", inmvil en un pH de 4.5 a 9.5 ALTERACIN DE LAS ROCAS GNEAS ACIDAS Las rocas acidas ms comunes en la naturaleza son los granitos, granito-gneises, prfidos, riolitas y horblenditas cuarzo-feldespticas, que se caracterizan por su abundancia en feldespatos ricos en K2O y Na20 (andesita y albita), cuarzo, y una cantidad menor de anfiboles y micas. Los feldespatos de Na y K son estables y necesitan unas condiciones de gran intensidad de lixiviado, o bien un largo periodo de alteracin para que puedan descomponerse. La caolinita y la halloysita son los productos ms frecuentes, aunque con un menor Ibdviado se puede formar illita y montmorillonita, sin embargo los feldespatos sometidos a condiciones de lavado muy activo pierden la silice y los lcalis y son seudomorfzados a minerales de bauxita. En numerosos casos se ha observado que, en el proceso de formacin de caolines residuales la plagioclasa es el mineral que primero se altera seguida del feldespato potsico y la mica, permaneciendo inalterado el cuarzo. La reacciones pueden ser las siguientes:

3S308AlNa+9H20S205 . Al (0H)4. 2H2O +2SO3H2 + 2Na(0H) Albita Halloysita

3 S3O8AIK 4-8 H20'4:(S3, Al) Ol oAl 2K(OH)2+6Si03H^, . 4-2K(OH) Sanidina Illita

KAl2(S3,Al)0 io(OH)2 +5H2O ^ 3Al2S205(OH)4 +2K (OH) Illita TABLA Aparicin Clorita Montmorillonita Calcita xidos frricos Anatasa Caolinita

n
Prdida completa Aparicin Caolinita FeO Anatasa

Perda parcial

Mg2^,Ca2^Fe^^

Ca2^,Mg^^

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No obstante la halloysita bajo condiciones de gran humedad y expuesta a un perodo de evaporacin atmosfe'rica tiene una gran tendencia a deshidratarse y formar en un proceso irreversible metahalloysita, forma muy difcil de distinguir de a caolinita desordenada en el eje seis. Probablemente mucha caolinita desordenada, producto de la alteracin del fesldespato es en realidad metahalloysita formada a partir de un perodo de desecacin de la halloysita. El mecanismo de formacin de la illita a partir del feldespato, supone que para romper las cadenas de tetraedros de Si-Al que por polimerizacin producen micas, es necesario la rotura de un nmero mnimo de lazos en la estructura del feldespato, esta rotura se piensa que puede producirse en presencia de una cierta cantidad de agua. Como estas cadenas tienen una estabilidad temporal muy limitada se polimerizan en presencia del potasio y de cationes octadricos, tales como el Al^"*", Mg"^"^, Fe^"^, Fe^**"; formndose las micas. Sin embargo si los silicatos quedan reducidos a tetraedros aislados es poco probable que suceda este proceso formndose caoln, por lo cual la naturaleza de los depsitos residuales de alteracin de los feldespatos depende en gran manera de los distintos modos de rotura de los minerales y la consiguiente separacin de los constituyentes liberados, si hay ms rotura de minerales que separacin de constituyentes, el residuo es illita, y/o montmorillonita, y el producto de transformacin ms probable sera la caolinita y/o halloysita. El paso directo de los minerales primarios a gibbsita sin pasar por estados intermedios del tipo de minerales arcillosos, se produce en rocas no saturadas en silice y enriquecidas en almina, en las que la relacin Si/Al favorece la prdida de SO2 y facilita el desarrollo de gibbsita seudomorfa sobre los feldespatos. Respecto al cuarzo, si posee un fuerte empaquetamiento tetradrico y una estmctura anloga a la de los feldespatos puros no posee ni lcalis ni calcio (elementos muy mviles), lo cual le hace uno de los minerales ms resistentes en las soluciones alteradas, sin embargo siempre va en solucin, ya que su solubilidad a la temperatura ambiente es de 1 a 14 ppm, lo que representa la dcima parte de la solubilidad de la slice amorfa. Los anfiboles incluyendo la hornblenda son comunes en las rocas acidas, su estructura es similar a la piroxen os pero se diferencian en los grupos hidroxilo y en el oxgeno libre en las cadenas tetradricas. Su alteracin comienza por un lixiviado paralelo a las cadenas tetradricas, apareciendo como minerales alterados dentro de la propia estructura de los anfiboles, clorita, esfena, hmaties y epidota como productos iniciales, en este estado de formacin la slice, la almina, el CaO, MgO y FeO estn retenidos como productos secundarios. Si se produce un nuevo lixiviado hay una conversin de la clorita primaria a clorita-vermiculita como nico producto de alteracin. La secuencia de alteracin puede resumirse segn la tabla IL En las micas el aluminio reemplaza a la Slice en una proporcin de 1/4, polimerizndose las cadenas de tetraedros en lminas. Estas se van enlazando de dos en dos por cationes de coordinacin octadrica, de igual forma que en la sustitucin de la almina en la slice las lminas se cargan negativamente lo que produce que el K se localice entre las lminas. El enlace K-0 es dbil y los productos de alteracin iniciales a lo largo de la unin se producen por solucin del K, e introduccin de molculas de agua provocando una expansin similar a la de la montmorillonita. Las diferencias entre las soluciones de K en las micas dioctadricas (tipo moscovita) y las trioctadricas (tipo flogopita, biotita) se atribuyen normalmente a:
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Las diferencias de orientacin de las uniones 0-H de los grupos hidroxilo. La rpida oxidacin de los iones ferrosos en las hojas octadricas que transforma el balance de capas dentro de la estmctura. La solucin de iones preferentemente octadricos (Fe"*", Mg"*"), en micas trioctadricas, en las cuales el momento dipolar de los grupos hidroxilo es vertical, los iones K entre las lminas se encuentran en un ambiente positivo al contrario que en las micas octadricas, en donde los grupos hidroxilo quedan fuera de los K^. No obstante este fenmeno no parece tener demasiada influencia en la estabilidad de los C*". La formacin de vermiculita se produce entre la laminas, aunque si el drenaje no es completo podemos'tener montmorillonita trioctadrica. La clorita puede ser un producto de la alteracin de las micas, al atrapar iones magnesio sujetos entre las hojas. Las formas cloritoides aparecen en los mrgenes de las hojas y progresivamente avanzan hacia el interior, junto con un proceso simultneo de segregacin de Ti, CaO y SO2 inalterada, apareciendo vermiculita como producto de reemplazamiento de la clorita. Los minerales accesorios como el apatito, magnetita, granate, andalucita, silimanita, turmalina, berilo, etc., persisten normalmente como inalterados y pasan a minerales detrticos. El circn (Si04Zr), es muy estable, aunque bajo condiciones alcalinas se puede destmir parcialmente si en su superficie existen imperfecciones creadas por las inclusiones. La magnetita posee dos tipos de hierro (Fe^"*", Fe^"*") por lo que es muy vulnerable a las oxidaciones y reducciones, su oxidacin nos conduce a la formacin de carbonatos. BREVE ANALISIS DE LAS ARCILLAS UTILIZADAS EN LA INDUSTRIA AZULEJERA DE LA PROVINCIA DE CASTELLN A grandes rasgos las arcillas que se utilizan principalmente en la confeccin de ladrillos, azulejos y cermica y que son extradas dentro del mbito regional de la Provincia de Castelln, pueden ser divididas en seis grandes gmpos: Arcillas y limos del Buntsandstein. Se utilizan principalmente en la fabricacin de ladrillos, mezclada con otros tipos de arcillas se emplean para la produccin de azulejos. Se explotan al Sur de Villafams. A microscopio son arcillas fermginosas limolticas con un 20^/o de cuarzo (20 mieras), 30^/0 de xidos de hierro y un 50^/o de fraccin arcillosa, constituida principalmente por un 70^/o de caolinita y un 30^/0 de illita. Arcillas limosas rojizas de facis Weald. Se extraen en Morella, al sureste de Alcora,y al sur del embalse del Sichar (Onda). Se emplean en la fabricacin de ladrillos y azulejos. Los yacimientos son de difc explotacin ya que existen numerosas intercalaciones de areniscas. La fraccin arcilla est consituda por illita y caolinita principalmente, sin embargo en algunos yacimientos cercanos al embalse del Sichar aparece la asociacin illita-caolinita, y clorita-vermiculita. Arcillas grises de facis Weald. Existen varios yacimientos abandonados en la Provincia. Su utilizacin es en la elaboracin de cermica ornamental y ladrillos. Los anlisis difractomtrcos por rayos X revelan que estn constituidas por illita, caolinita y la asociacin clorita-vermiculita. Arcillas del Albense marino-continental de Traiguera. Se emplean para la fabricacin de cermica. Son arcillas grises y negras constituidas por illita en un O^/o y caolinita en un 4 0 % .

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 Arcillas y margas de Plictulas y Ammonites. Se explotan actualmente en Morella y la fraccin arcillosa est constituida por illita y caolinita en la misma proporcin. Arcillas del Negeno. La mayor parte de los yacimientos y explotaciones aprovechan materiales de esta edad siendo en Alcora y Cuevas de Vinrom las localidades de produccin ms importantes. Son arcillas en ocasiones limosas, de tonalidades muy variadas: rosadas, pardo-rojizas, grisceas y amarillentas que alternan con areniscas muy deleznables, que dificultan mucho su explotacin, cuando su utilizacin es para la fabricacin de azulejos, sin embargo, el margen de porcentaje de arenas en la elaboracin de ladrillos es ms amplia. Los anlisis revelan que la fraccin fina est constituida principalmente por illita y caolinita en proporciones variables, pudiendo faltar sta ltima. CONCLUSIONES Como se puede observar los procesos de alteracin de las rocas estn determinados por mltiples factores geolgicos. Para la industria azulejera estos procesos deben ser tenidos en cuenta ya que iaciden directamente determinando el tipo de fraccin arcillosa dominante, la composicin qumica y por consiguiente los cambios de comportamiento reolgico que dichas arcillas pueden ocasionar en su posterior utilizacin industrial. Es aconsejable estudiar los procesos de gnesis en cada yacimiento para evitar en lo posible sorpresas posteriores. Respecto a las arcillas utilizadas por la industria azulejera castellonense, no presentan grandes complicaciones desde el

punto de vista gentico. La presencia de la illita asociada normalmente a la caolinita es tpica, tanto en ambientes marinos y marino-continentales, as como, producto de alteracin de rocas acidas. La presencia en las arcillas rojizas de facis Weald de la asociacin clorita-vermiculita se interpreta como producto de alteracin de las micas. BIBLIOGRAFA LG.M.E. Mapa de Rocas Industriales, hoja 48, El/200.000, Vinaroz, Servicio de Publicaciones del Ministerio de Industria. - Mapa Geolgico a E 1/50.000, hoja 594, Alcal de Chisvert, 1962 - Mapa Geolgico a E 1/50.000, hoja. 593, Cuevas de Vinrom, 1965 KRUMBEIN, W.C. y PETTIOJOHN, F. J. Manual of sedimentary petrography. Nueva York; J. Sediment. Petrol., 1950, t. 50,123-132. KRUMBEIN, W.C. "Sahles and their environmental significanca", J. Sediment. Petrol., 1947, t. 17, 101-108. KRUMBEIN, W.C. y GARREES, R.M. ''Origin and classification of chemical sediments in terms of pH and oxidation-reduction potentials"; J. Geol., 1952, t. 60, 1-33. MILLOT, G. "Relations entre la constitution et la gense des roches sdimentaires argileuses", Bull. Assoc. Ing. Geol. Univ. Nancy, 1949, II, 2-34 SHUKRI, M.N. "The use of pH values in determining the environmet of deposition of some Liassic clays and shales"; Bull. Fac. Sei., Fouad I Univ., 1942.

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