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ALDEHDOS Y CETONAS Generalidades: Estructura del grupo carbonilo. Resonancia. Descripcin orbital.

Propiedades fsicas: momento dipolar, punto de ebullicin, solubilidad, comparacin con otros compuestos carbonados. Obtencin de aldehdos y cetonas : Hidratacin de alquinos: va hidroboracin y catalizada por cidos. Oxidacin de alcoholes con CCP. Reaccin de Gatterman-Koch para obtencin de aldehdos aromticos. Obtencin de aldehdos fenlicos: Reaccin de Reimer-Tieman. Carbenos como intermediarios. Estructura electrnica y reactividad. Obtencin de cetonas fenlicas: Trasposicin de Friess: interpretacin mecanstica. Obtencin de cetonas ciclnicas: Por el mtodo de Piria y modificaciones. Propiedades qumicas: Reactividad del grupo carbonilo. Panorama general de las reacciones de compuestos carbonlicos: Reacciones de oxidacin y reduccin, adiciones nucleoflicas simples y seguidas de prdida de agua. Reaccin va carbanin-enolato. Reacciones de oxidacin: Carcter reductor de aldehdos. Reactivo de Tollens: importancia analtica y de sntesis. Oxidacin de metilcetonas por reaccin de Lieben (haloformo): importancia analtica y de sntesis. Mecanismo. Oxidacin con cido perydico de -dicetonas y -cetoles: Importancia de la reaccin como mtodo analtico . Empleo combinado de cido perydico y tetrxido de osmio para la degradacin de alquenos. Clivaje oxidativo de cetonas. Importancia den degradaciones de cicloalcanonas y cidos dicarboxlicos. Ejemplos. Reacciones de adicin nucleoflica: Reactividad de compuestos carbonlicos frente a adiciones nucleoflicas: anlisis teniendo en cuenta la estabilidad del estado de transicin y sustrato. Ejemplos estricos. Reversibilidad y catlisis cida en adiciones nucleoflicas. Adiciones nucleoflicas simples (mecanismos en todos los casos): Adicin de HCN: Obten- cin de cianohidrinas. Aplicaciones sintticas. Adicin de reactivos organometlicos: organolti- cos y de Grignard. Reaccin con hidruro metlico. Comparacin de borato cido de sodio e hidruro de aluminio y litio: Reduccin quimioselectiva. Adicin de bisulfito de sodio: Importancia en purificacin de compuestos carbonlicos. Resultados estereoqumicos en genera- cin de carbonos quirales en molculas aquirales. Adiciones nucleoflicas seguidas de eliminacin (mec. en todos los casos): Adicin de derivados del amonaco: hidroxilaminas, arilhidracinas, semicarbazidas y aminas primarias. Importancia de catlisis cida en mecanismo. Oximas. Arilhidrazonas, semicarbazonas para identificacin de compuestos carbonlicos. Adicin de hidracina: Reaccin de Wolf-Kishner. Su importancia. Adicin de iluros de fsforo. Reaccin de Wittig de obtencin de alquenos. Adicin de alcoholes: Obtencin de acetales y cetales, acclicos y cclicos. Reactividad. Importancia como grupos protectores. Ejemplos. Estructura hemiacetlica de monosacridos. Reaccin de Canizzaro (dismutacin de aldehdos sin hidrgenos ): mecanismo. Sustituciones : (mecanismos en todos los casos) Acidez de hidrgenos de compuestos carbonlicos y dicarbonlicos. Comparacin con la acidez de otros compuestos orgnicos ya estudiados. Mecanismo de sustitucin : Catlisis cida y bsica: Anin

enolato y enoles como intermediarios. Sustituciones catalizadas por cidos. Enoles como intermediarios. Halogenacin. Influencia del sustituyente. Reacciones promovidas por bases: Halogenacin: Influencia del sustituyente. Polihalogenacin. Reaccin del haloformo: Intercambio por deuterio. Racemizacin de cetonas pticamente activas. Isomerizacin de aldehdos y no saturados. Condensacin aldlica: Mecanismo, condiciones. Condensacin aldlica cruzada: Importancia en sntesis. Estructura del grupo carbonilo: H R' %% C=O C=O %% RR Un aldehdo Una cetona El grupo carbonlico de los aldehdos contiene un hidrgeno, mientras que el de cetonas tiene dos grupos orgnicos. Esta diferencia estructural afecta sus propiedades de dos maneras:

Los aldehdos se oxidan con facilidad; las cetonas solo lo hacen con dificultad. Los aldehdos suelen ser ms reactivos que las cetonas en adiciones nucleoflicas. Descripcin orbital: El carbono del grupo carbonilo est ligado a otros tres tomos mediante enlaces . Debido a que estos utilizan orbitales sp, el orbital p restante del carbono traslapa un p del oxgeno para establecer un enlace , por lo que el carbono y el oxgeno quedan unidos por un doble enlace. La nube , muy mvil, es fuertemente atrada por el tomo ms electronegativo, o sea, el oxgeno. Propiedades fsicas: Son las siguientes: Son polares: El grupo carbonlico polarizado, convierte a aldehdos y cetonas en sustancias polares. Pto. de ebullicin: Compuestos no polares < Aldehdos < Alcoholes m Cetonas Ac.Carboxlicos Solubilidad: Son solubles en agua y compuestos orgnicos. Obtencin de aldehdos y cetonas: Aldehdos alifticos alcoholes primarios cloruros de cido y alquinos Aldehdos aromticos metilbencenos cloruros de cido aromtico Cetonas alifticas alcoholes secundarios cloruros de cido + comp. organocpricos Cetonas aromticas benceno

cloruros de cido aromtico


Para introducir un grupo aldehdo: Reimer-Tiemann Para cetonas complejas: Sntesis acetoactica. Precursor importante: cloruro de cido ! R-C=O SOCl R-C=O % + PCl % OH PCl Cl

A partir de alcoholes: La oxidacin de un alcohol implica la prdida de uno o ms hidrgenos del carbono que tiene el grupo -OH. Un alcohol primario contiene dos hidrgenos puede perder uno de ellos para dar un aldehdo: R-CH C=O , HH o ambos para formar un cido carboxlico: R-CH H OH para -OH ! R-C=O , de modo que -OH ! R-

Un alcohol secundario puede perder su nico hidrgeno transformarse en una cetona: R R R-C-OH ! R-C=O H Un alcohol terciario no tiene hidrgenos oxidado.

, de modo que no es

Se enfatiza el desarrollo de reactivos altamente selectivos que operen slo sobre un grupo funcional en una molcula compleja, sin afectar otros grupos funcionales que pudieran estar presentes. Por lo tanto, slo podemos considerar los ms comunes, que contienen Mn(VII) o Cr(VI), como por ejemplo KMnO , K Cr O , CrO en cido actico glacial, CrO en piridina, etc. La oxidacin de alcoholes primarios a cidos carboxlicos por lo general se efecta empleando permanganato de potasio (KMnO ). La oxidacin de alcoholes a la etapa de aldehdo o cetona se logra por uso de Cr(VI). La oxidacin de alcoholes secundarios a cetonas no presenta complicaciones. Dado que los aldehdos son susceptibles de mayor oxidacin, puede dificultar la conversin de un alcohol primario en aldehdo. Uno de los mejores reactivos, y ms convenientes para este propsito, es el clorocromato de piridinio (CCP).

A partir de cloruro de cido: La reduccin de cloruros de cidos conduce a aldehdos tanto alifticos como aromticos: R-C=O Ar-C=O LiAlH(OBu-t) R-C=O Ar-C=O Cl Cl H H

Tambin se puede transformar un cloruro de cido aliftico en una cetona aromtica mediante la acilacin de Friedel-Crafts: R-C=O + Ar-H AlCl u otro Ar-C=O + HCl Cl cido de Lewis R En este proceso (acilacin), un grupo acilo, RCO-, se une a un anillo aromtico para formar una cetona. El anillo aromtico que sufre la sustitucin debe ser, por lo menos, tan reactivo como el de un halobenceno; requiere la catlisis con cloruro de aluminio u otro cido de Lewis. El mecanismo ms probable para la acilacin de Friedel-Crafts sera el siguiente: (1) RCOCl + AlCl ! RC"O" + AlCl in acilio (2) RC"O" + ArH ! RC"O-"Ar-H (3) RC"O-"Ar-H + AlCl - ! Ar-C-R + HCl + AlCl O El in acilio es el reactivo atacante. El in acilio es considerablemente ms estable que los carbocationes ordinarios, puesto que en el primero cada tomo tiene un octeto electrnico. Para planificar la sntesis de diarilcetonas, ArCOAr', es muy importante elegir la combinacin adecuada de ArCOCl y Ar'H. Por ejemplo: En la preparacin de la m-nitrobenzofenona, puede estar presente el grupo nitro en el cloruro de cido, pero no en el anillo que ser sometido a la sustitucin, ya que, como grupo fuertemente desactivante, impide la reaccin de FriedelCrafts: O N-Ar-COCl + ArH AlCl O N-Ar-CO-Ar O N-Ar + Ar-COCl AlCl No hay reaccin Los cloruros de cidos reaccionan fcilmente con organocupratos de litio (R CuLi Ar CuLi) para generar cetonas. Estos se forman por el tratamiento de halogenuros de alquilo o arilo con litio metlico y posterior reaccin con un halogenuro cuproso: RX Li RLi CuX R CuLi (-R puede ser -Ar) Debido a su notable capacidad para formar enlaces carbono-carbono, los organocupratos de litio reaccionan fcilmente con cloruros de cido para generar cetonas. El cloruro de cido sufre una sustitucin nucleoflica; el nuclefilo es el grupo alquilo o arilo bsico del compuesto organometlico: R' CuLi + R-C=O ! R-C=O Los reactivos de Grignard (o los organolitios) tambin reaccionan fcilmente con cloruros de cidos, pero los productos son, por lo general, alcoholes terciarios, generados por combinacin de las cetonas formadas inicialmente con ms reactivo de Grignard; pero los reactivos orgnicos del cobre son menos sensibles que los de Grignard frente al grupo carbonilo de cetonas, por lo que la reaccin se detiene en la etapa cetnica. La reactividad ms o menos baja de los compuestos organocpricos no slo posibilita la sntesis de cetonas, sino tambin ampla, adicionalmente, la aplicabilidad del mtodo, ya que aquellos no reaccionan con muchos de los grupos funcionales sensibles a los reactivos de

Grignard y de organolitio: -NO , -CN, -CO, -COOR, por ejemplo. En consecuencia, la presencia de uno de estos grupos en la molcula del cloruro de cido no interfiere con la sntesis de una cetona.

A partir de alquinos: Catalizada por cidos: En presencia de un cido -y para alquinos simples, tambin HgSO - los alquinos se hidratan y se obtienen aldehdos y cetonas. En el proceso se aade una molcula de agua al triple enlace, lo cual implica adicin electroflica y procede mediante carbocationes. Ejemplo: en la hidratacin del acetileno, el producto obtenido es acetaldehdo. HC"CH H O, H SO , HgSO H-HC=CH-OH ! H-H C-CH=O Una estructura con -OH unido a un doble enlace carbono-carbono se denomina enol (eno, por dicho doble enlace y ol, por alcohol). Cuando intentamos preparar compuestos con la estructura de un enol, obtenemos en cambio una estructura cetnica. Hay un equilibrio entre ambas estructuras, que favorece ampliamente a la forma cetnica. Las transposiciones de tipo ceto-enol se producen con mucha facilidad, debido a la polaridad del enlace -O-H. Un in hidrgeno se separa sin dificultad del oxgeno para generar un anin hbrido; pero, cuando vuelve un in hidrgeno (seguramente uno diferente), ste puede unirse ya al oxgeno, ya a un carbono del anin. Si vuelve al oxgeno, puede separarse de nuevo sin dificultad; pero si se combina con el carbono, tiende a quedarse all. Los compuestos cuyas estructuras difieren marcadamente en la estructura de sus tomos, pero que existen en equilibrio, se denominantautmeros. En la tautomera cetoenlica, el equilibrio tautmero favorece, generalmente, a la estructura con el hidrgeno unido al carbono, ms que a un elemento ms electronegativo; o sea, favorece al cido ms dbil. Va hidroboracin: Con el reactivo diborano, (BH ) , los alquinos sufren una hidroboracin para dar alquilboranos que luego se oxidan a enoles y, por tautomera, dan aldehdos y/o cetonas: HC"CH (BH ) H-HC=CH-BH H O , OH H-HC=CH-OH ! H-H C-CH=O un aldehdo CH -C"C-CH (BH ) CH -CH=CBH -CH H O , OH CH -CH=COH-CH ! CH -CH -C-CH O una cetona

A partir de metilbencenos: Cl , ArCHCl H O ArCH ArCH=O CrO ArCH(OOCCH ) H O aldehdo

Propiedades Qumicas: El grupo carbonilo, C=O, rige la qumica de aldehdos y cetonas de dos maneras: 1) Proporcionando un sitio para la adicin nucleoflica, 2) Aumentando la acidez de los tomos de hidrgeno unidos al carbono . Estos dos efectos se deben a lo mismo: la capacidad del oxgeno para acomodar una carga negativa.

El carbonilo contiene un doble enlace carbono-oxgeno. Como los electrones mviles son fuertemente atrados por el oxgeno, el carbono carbonlico resulta deficiente en electrones, mientras que el oxgeno queda rico en ellos. Por ser plano, la parte de la molcula que lo contiene queda abierta al ataque relativamente libre desde arriba y abajo, en direccin perpendicular al plano del grupo, por lo que no sorprende que este grupo polarizado, accesible, sea altamente reactivo. Qu tipo de reactivo ataca a un grupo as? Debido a que el paso importante de estas reacciones es la formacin de un enlace con el carbono carbonlico deficiente en electrones (cido), ste resulta ms susceptible al ataque por reactivos nucleoflicos ricos en electrones; esto es, por bases. En el reaccionante, el carbono es trigonal; en el estado de transicin, el carbono comienza a adquirir la configuracin tetradrica que tendr en el producto: los grupos unidos a l se acercan entre s. En el estado de transicin, el oxgeno comienza a adquirir los electrones -y la carga negativaque tendr en el producto. La tendencia del oxgeno a adquirir electrones -su capacidad para soportar una carga negativa- es la causa de la reactividad del grupo carbonilo ante los nuclefilos. (La polaridad del carbonilo no es la causa de la reactividad del grupo, sino tan solo otra manifestacin de la electronegatividad del oxgeno). Los aldehdos sufren la adicin nucleoflica con mayor facilidad que las cetonas. Donde el aldehdo tiene un hidrgeno, una cetona tiene un segundo grupo alquilo o arilo, que es ms grande que el hidrgeno del primero, y se resiste ms a un aglomeramiento en el estado de transicin.

Un grupo alquilo libera electrones, de modo que debilita el estado de transicin, intensificando la carga negativa que se desarrolla en el oxgeno. Se podra suponer que un grupo arilo, con su efecto inductivo de atraccin electrnica, estabiliza el estado de transicin y acelera la reaccin. Sin embargo, parece estabilizar an ms al reaccionante, por resonancia, causando as una desactivacin neta. Reacciones de Oxidacin: Los aldehdos se oxidan con facilidad a cidos carboxlicos, no as las cetonas. La oxidacin, que se debe a la diferencia en sus estructuras, es la reaccin que ms distingue a los aldehdos de las cetonas. Los aldehdos no slo son oxidados por los mismos reactivos que oxidan alcoholes -perman- ganato y dicromato-, sino tambin por el oxidante muy dbil, el in plata. El reactivo de Tollens contiene el in diaminplata, Ag(NH ) +. RCHO + Ag(NH ) + ! RCOO- + Ag (espejo de plata) La importancia analtica de esta reaccin, se debe a que la oxidacin con el reactivo de Tollens es til en la deteccin de aldehdos y, en particular, para diferenciarlos de las cetonas. La importancia de sntesis se observa, en especial, en sntesis de cidos no saturados, obtenidos mediante la condensacin aldlica, en las que se aprovecha el hecho de que el reactivo de Tollens NO ataca dobles enlaces carbono-carbono.

Las cetonas slo se oxidan en condiciones enrgicas, ya que necesitan la ruptura de enlaces carbonocarbono. Las metilcetonas se oxidan suavemente por medio de un hipohalogenito en la reaccin del haloformo o reaccin de Lieben. La importancia analtica de esta reaccin es la deteccin de estas cetonas (metilcetonas) La importancia de sntesis radica en que, el hipohalogenito tiene una ventaja especial: NO ataca dobles enlaces carbono-carbono. Por ejemplo: CH CH Ar-CH=C-C-CH KOCl Ar-CH=C-C-OH + CHCl (cloroformo) OO

Reacciones de reduccin: Los aldehdos y las cetonas se reducen a alcoholes por hidrogenacin cataltica, o bien empleando agentes reductores qumicos, como el hidruro de litio y el aluminio. Los aldehdos se reducen a alcoholes primarios, Las cetonas se reducen a alcoholes secundarios. Para reducir un grupo carbonizo que se encuentra conjugado con un doble enlace carbonocarbono sin tocar ste, se requiere de un agente reductor regioselectivo. Los aldehdos y cetonas pueden reducirse a hidrocarburos por la accin de (a) cinc amalgamado y cido clorhdrico concentrado (Reduccin de Clemmensen); o (b) hidracina, NH NH , y una base fuerte, como KOH o t-butxido de potasio (Reduccin de Wolff-Kishner). La obtencin de alcoholes de compuestos carbonlicos, procede, sin mayores problemas y con rendimientos elevados, si se utilizan sustancias como hidruro de litio y aluminio, LiAlH . Nuevamente, vemos aqu la adicin nucleoflica. Esta vez, el nuclefilo es hidrgeno que se transfiere con un par de electrones, en forma de ion hidruro, H:-, del metal al carbono carbonlico. Reacciones de adicin nucleoflica: El grupo carbonilo es insaturado, y sufre adicin, ya que los electrones del doble enlace carbonlico unen a dos tomos de electronegatividad diferente, y como resultado, el carbono carbonilco es deficiente en electrones, y el oxgeno del grupo es rico electro-nicamente. Por lo tanto, la adicin de un reactivo no simtrico se orienta de manera que la porcin nucleoflica (bsica) se liga al carbono, mientras que la parte electroflica (cida) lo hace al oxgeno. En tanto, la adicin nucleoflica es la reaccin tpica de los aldehdos y las cetonas. La catlisis cida en estas reacciones es muy importante, ya que, en presencia de un cido, un pro-tn se une al oxgeno carbonlico, y esta protonacin previa rebaja la Eact para el ataque nucleoflico.

Adiciones nucleoflicas simples: Adicin de HCN: Los elementos del HCN se agregan al grupo carbonlico de aldehdos y cetonas para generar compuestos conocidos comocianohidrinas: >C=O + CN- ! >C-OH (una cianohidrina) CN

La adicin implica el ataque nucleoflico del ion cianuro, furtemente bsico, al carbono carbonlico; luego (o, posiblemente, en forma simultnea), el oxgeno acepta un ion hidrgeno para dar el producto, la cianohidrina. La importancia de sntesis se debe a que las cianohidrinas son nitrilos y, como otros nitrilos, son hidrolizables; en este caso, los productos son hidroxicidos o cidos no saturados. >C-OH HCl, calor >C-OH CN H SO , calor COOH

Adicin de reactivos organometlicos: La adicin de reactivos de Grignard a aldehdos y cetonas ha sido tratada como uno de los mtodos ms importantes para preparar alcoholes complejos. El enlace carbono-magnesio del reactivo de Grignard es muy polar, siendo negati-vo el carbono en relacin con el magnesio electropositivo. Luego, no es de sorprender que en la adicin a compuestos carbonlicos, la parte orgnica se una al carbono, y el magnesio al o-xgeno. El producto resulta ser la sal magnsica del alcohol dbilmente cido, la que es fcil-mente convertible en el alcohol libre por la adicin de un cido ms fuerte, como el agua. De-bido a que el Mg(OH)X as formado es un material gelatinoso, difcil de manejar, se utiliza a menudo un cido mineral diluido (HCl, H SO ) en vez de agua, de modo que se formen sales magnsicas solubles en sta. Los organolitios reaccionan aldehdos y cetonas de la misma manera que los reactivos de Grignard, y dan el mismo tipo de productos, aunque en la actualidad se estn usando ms estos compuestos, principalmente, porque son menos pro-pensos a las reacciones colaterales no deseadas. Los organolitios pueden ser preparados de la misma manera que los reactivos de Grignard. Por ser el litio ms electropositivo que el mag-nesio, son ms polares los enlaces carbono-litio que los carbono-magnesio; el carbono es ms negativo -ms semejante a un carbanin- y, en general los organolitios son algo ms reacti-vos que los reactivos de Grignard. Los enlaces carbono-carbono se generan ms co-mnmente en forma heteroltica, lo que significa que uno de los carbonos proporciona un par de electrones, mientras que otro lo acepta: es decir, hay una reaccin entre un carbono nucleo flico y otro electroflico. Los elementos que encontramos generalmente ligados a un carbono son ms electronegativos que ste, por lo que atraen electrones hacia ellos: halgeno en los halogenuros de alquilo, o bien, oxgeno en aldehdos y cetonas. En tales compuestos, el car-bono es electrnicamente deficiente y, en consecuencia, electroflico, por lo que tiende a re-accionar con nuclefilos. Por lo tanto, para que estas reacciones resulten en la formacin de un enlace carbono-carbono, se deben utilizar reactivos donde el elemento nuclefilo sea car-bono. La respuesta est en los compuestos organometlicos, ya que los elementos electropo-sitivos -los metales- hacen nucleoflico al carbono. La reaccin entre el carbono nuclefilo de un reactivo organometlico y el carbono electrfilo de un sustrato es la que da origen a una nueva unin entre dos carbonos.

Reaccin con hidruro metlico: Los aldehdos pueden reducirse a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes secundarios por hidrogenacin cataltica, o bien empleando agentes reductores qumicos, como el hidruro de litio y el aluminio, LiAlH . Reduccin quimioselectiva: La hidrogenacin cataltica de aldehdos y cetonas , -no saturados da alcoholes

saturados, ya que el hidrgeno se adiciona al doble enlace carbono-carbono y al doble enlace carbonooxgeno. Por lo tanto, para preparar un alcohol no saturado de un aldehdo , -no saturado o de una cetona similar, necesitamos un reactivo regioselectivo; o sea, uno que slo reduzca el grupo carbonilo, dejando intacto el doble enlace carbono-carbono. El trabajo particular que estamos enfrentando puede llevarse a cabo mediante el hidroborano, conocido como 9-BBN. De la misma manera que los boranos se adicionan a los dobles enlaces carbono-carbono, este lo hace a la unin doble del carbonilo; y, sin duda, a causa del grupo orgnico voluminoso ligado al boro, lo hace mucho ms rpido que si se tratara de un doble enlace entre carbonos. El resultado es una selectividad de orden extraordinariamente elevado.

Adiciones nucleoflicas seguidas de eliminacin: Adicin de derivados del amonaco: Ciertos compuestos del amonaco se adicionan al grupo carbonilo para formar derivados importantes, principalmente, para la caracterizacin e identificacin de aldehdos y cetonas. Los productos contienen un doble enlace carbono-nitrgeno. Como el amonaco, estos derivados son bsicos, y por tanto, reaccionan con cidos para formar sales. Ellos son: -Hidroxilamina: :NH -OH ! Oxima: >C=N-OH -Fenilhidracina: :NH -NH-Ar ! Fenilhidrazona: >C=N-NH-Ar -Semicarbazida: :NH -NH-CONH ! Semicarbazona: >C=N-NH-CONH La adicin implica un ataque nucleoflico del compuesto nitrogenado bsico al carbono carbonlico. La protonacin del oxgeno carbonlico hace al carbono correspondiente ms susceptible al ataque por el nuclefilo. Por tanto, en lo que concierne al compuesto carbonlico, la adicin se favorece con una acidez elevada. Sin embargo, el derivado amoniacal, G-NH , tambin puede protonarse para formar el ion G-NH +, que carece de electrones no compartidos, de modo que deja de ser un nuclefilo. En consecuencia, la adicin ser favorecida por una acidez baja cuando se trata de compuesto nitrogenado. De esta manera, las condiciones para la adicin ms rpida son el resultado de un compromiso: la solucin ser lo suficientemente cida para que se protone el compuesto carbonlico, pero no tanto para que la concentracin del compuesto nitrogenado libre resulte demasiado baja.

Reaccin de Wolff-Kishner: La importancia de esta reaccin es la conversin del grupo acilo en alquilo, mediante la adicin de hidracina y base (NH -NH , OH-). Reaccin de Wittig: Georg Wittig public un mtodo para sintetizar alquenos partiendo de compuestos carbonlicos, mediante el cual se reemplaza el oxgeno carbonlico, =O, por el grupo =CRR'. Lo importante de la sntesis es el ataque nucleoflico de un iluro al carbono carbonlico para formar una betana que sufre una eliminacin, a menudo espontnea, para generar el producto. La reaccin procede en condiciones suaves y la posicin del doble enlace carbono-carbono no deja lugar a duda. Los iluros de fsforo tienen estructuras hbridas, y la carga negativa sobre el carbono -el carcter carbaninico de los iluros- es la responsable de sus reacciones caractersticas: en este caso, un ataque nucleoflico al carbono carbonlico. La preparacin de iluros es un proceso de dos etapas: ataque nucleoflico a un halogenuro de

alquilo, y separacin de un protn por medio de una base. R'RCH-X + Ph P ! Ph P+-CHRR' X- ! Ph =C-RR' (un iluro)

Adicin de alcoholes: Los alcoholes se adicionan al grupo carbonlico de aldehdos en presencia de cidos anhidros para generar acetales: R'-CH=O + 2ROH HCl seco R'-CH-(OR) + H O El hemiacetal se forma por adicin de la molcula nucleoflica del alcohol al carbonilo; stos son demasiado inestables para poder aislarse. En presencia de cido, el hemiacetal, que acta como un alcohol, reacciona con ms disolven te y forma el acetal, que es un ter. De este modo, la formacin de acetales comprende (a) la adicin nucleoflica al grupo carbonilo y (b) la formacin de un ter por un carbocatin. Los acetales tienen la estructura de los teres y, como tales, pueden degradarse con cidos, pero son estables frente a las bases. El mecanismo de hidrlisis es exactamente el contrario al que forman los acetales. Estructura hemiacetlica de monosacridos: La glucosa (CHO-CHOH-CHOH-CHOHCHOH-CH OH) es un hemiacetal que corresponde a la reaccin entre el grupo aldehdo y el hidroxilo del C-5 de la estructura de cadena de abierta. Tiene una estructura cclica tan slo porque el aldehdo y el alcohol son partes de una misma molcula.

Reaccin de Cannizzaro: Al exponerse a la accin de lcali concentrado, los aldehdos que carecen de hidrgenos sufren una autoxidacin-reduccin par dar una mezcla de un al-cohol y una sal de un cido carboxlico. Este proceso es conocido como la reaccin de Canni-zzaro (Un aldehdo con hidrgenos dara la condensacin aldlica con mayor velocidad): 2HCHO NaOH CH OH + HCOO- Na+ Formaldehdo Metanol Formiato de sodio Una mezcla de dos aldehdos, sometida a la reaccin de Cannizzaro, habitualmente da todos los productos posibles. Sin embargo, si uno de ellos es formaldehdo, la reaccin genera, por lo general, formiato de sodio y el alcohol correspondiente al otro aldehdo: Ar-CHO + HCHO ! ArCH OH + HCOO- Na+ Esta reaccin se conoce como una reaccin de Cannizzaro cruzada. Esta reaccin aparentemente tan diferente, sigue el esquema conocido de los compuestos carbonlicos: adicin nucleoflica, y comprende dos adiciones sucesivas: la de un ion hidrxido, para dar el intermediario y la adicin de un ion hidruro de ste a una segunda molcula de aldehdo.

Sustituciones : Son las sustituciones en las que participan los hidrgenos de aldehdos y ce-tonas, en lugar del grupo carbonilo. Estos hidrgenos son los que se encuentran unidos al carbono de los compuestos carbonlicos (el C est directamente enlazado al carbono del grupo funcional). CH -CH -CH=O (aldehdo) CH -CO-CH (cetona)

Acidez de hidrgenos

: La ionizacin de un hidrgeno , genera un carbanin I que es h-brido de resonancia de dos estructuras, resonancia que es posible por la participacin del grupo carbonlico: >CH-C=O + :B ! >C==C==O + H:B " [-:C-C=: ! C=C-::-] Tal resonancia es imposible para carbaniones que resultan de la ionizacin de hidrgenos , , etc., de compuestos carbonlicos saturados. Anteriormente se haba visto que la susceptibilidad al ataque nucleoflico del grupo carbonilo se deba a que el oxgeno puede acomodar la carga negativa desarrollada como resultado del ataque, precisamente es la misma propiedad del oxgeno, la que origina la acidez de los hidrgenos .

Comparacin con la acidez de otros compuestos orgnicos: El grupo carbonilo afecta la acidez de los hidrgenos en la misma forma que afecta la acidez de cidos carboxlicos, permitiendo el acomodo de la carga negativa del anin. Comparados con el hidrgeno de un grupo -COOH, los tomos de hidrgeno de un aldehdo o de una cetona son muy dbil-menete cidos; el aspecto importante es que son considerablemente ms cidos que los hi-drgenos en cualqier otra parte de la molcula, y suficientemente cidos como para generar concentraciones significativas, aunque muy bajas, de carbaniones. El grupo carbonilo tambin se presenta en compuestos que no son aldehdos ni cetonas -steres, por ejemplo-, y donde se le encuentre, confiere acidez a los hidrgenos , y as, ayuda a la formacin de carbaniones. Sin embargo, dado que estos hidrgenos son slo dbilmen-te cidos, los carbaniones resultantes son muy bsicos y extremedamente reactivos. En sus reacciones se comportan, segn cabe suponer, como nuclefilos.

Mecanismo de sustitucin : Denominamos carbanin a la base conjugada de un carboci-do, esto es, un cido que pierde su protn de un carbono. La estabilidad que da su importancia a estos iones se debe, sin embargo, al hecho de que la mayor parte de la carga no se sita en el car-bono, sino en el oxgeno. Un carbanin como ste, estabilizado por un grupo carbonilo adyacente, se denomina a menudo anin enolato, debido a que, formalmente, el anin es la base conjugada no slo de la forma ce-tnica del compuesto carbonlico, sino tambin de la enlica. CH -C=O + :B ! CH -C==O (anin enolato) + H:B ! CH -C-OH (enol) + :B CH CH " CH

Catlisis cida y bsica: Una reaccin puede ser catalizada tanto por un cido como por una base; pero stos no deben ser consumidos, si se trata de una catlisis verdadera. El cido y la base aceleran el paso (2) determinante de la velocidad: la base directamente, como uno de los reaccionantes, y el cido indirectamente, al aumentar la concentracin del otro reaccio-nante, o sea, la cetona protonada. Si

empleramos un cido mineral fuerte en solucin acuosa, no apreciaramos la funcin que cumple la base; el cido sera H O+ y el disolvente, H O, la base conjugada. Por lo tanto, al igual que las bases, tambin los cidos aceleran la halogenacin de cetonas. Sin embargo, los cidos no se consumen, y por ello podemos argumentar que la halogenacin es una catlisis cida (en contraposicin con la halogenacin promovida por bases).

Halogenacin promovida por bases de cetonas (intermediario: anin enolato): La acetona reacciona con bromo par formar bromoacetona; la reaccin es acelerada por la presencia de bases (ion hidrxido, ion acetato, etc.). CH COCH + Br + :B ! CH COCH Br + Br- + H:B Acetona Bromoacetona El estudio cintico indica que la velocidad de reaccin depende de la concentracin de la acetona, [acetona], y de la base [:B], pero esindependiente de la concentracin del bromo: velocidad = k[acetona][:B] El mecanismo es el siguiente: Paso 1: La base quita lentamente un protn a la acetona para formar el carbanin I. (Determinante de la velocidad). Paso 2: El carbanin I, luego reacciona rpidamente con bromo para generar bromoacetona.

Halogenacin catalizada por cidos de cetonas (intermediario: enol): La acetona reaccio-na con bromo para dar bromoacetona; la reaccin es acelerada por la presencia de cidos: CH COCH + Br + H:B ! CH COCH Br + HBr + H:B Acetona Bromoacetona La interpretacin es esencialmente la misma que la tratada antes: precediendo al paso que implica la halogenacin hay una reaccin determinante de la velocidad que no slo puede conducir a la halogenacin, sino tambin a la racemizacin e intercambio de hidrgeno. El mecanismo es el siguiente: Paso 1: Protonacin rpida, reversible, del oxgeno carbonlico. Paso 2: Prdida lenta de un hidrgeno enol (Ambos pasos determinantes de la velocidad). ! formacin del

Paso 3: El enol reacciona rpidamente con halgeno. El enol no saturado sufre adicin; como siempre, la unin se efecta de modo que resulte el catin ms estable. El ion formado, es uno sumamente estable; pues, de hecho, casi no es un carbocatin, puesto que la carga la puede absorber el oxgeno, manteniendo igualmente un octeto de elec-trones. En efecto, el ion es una cetona protonada. Paso 4: Prdida del protn del oxgeno y regeneracin del cido

Condensacin aldlica: Para formar un -hidroxialdehdo o una -hidroxicetona, se pue-den combinar dos molculas de un aldehdo o una cetona, por la influencia de base o cido diluidos. En todos los casos, el producto resulta de la adicin de una molcula de aldehdo (o cetona) a una segunda, de manera tal que el carbono de la primera queda unido al carbono carbonlico de la segunda.

Si el aldehdo o la cetona no contienen hidrgenos realizarse una condensacin aldlica simple.

, no puede

El mecanismo es el siguiente: Paso 1: El ion hidrxido le arranca un ion hidrgeno al carbono del aldehdo para generar el carbanin I. Paso 2: El carbanin I ataca al carbono carbonlico para formar el ion II (un alcxido). Paso 3: El ion II arranca un hidrgeno del agua para dar origen al -hidroxialdehdo III, y se regenera el ion hidrxido. En consecuencia, el propsito de este ltimo es la produccin del carbanin I, el cual es el verdadero nuclefilo. En la condensacin aldlica, el grupo carbonilo cumple dos funciones: proporciona el enlace no saturado donde se lleva a cabo la adicin (paso2) y confiere acidez suficiente a los hidrgenos para posibilitar la formacin del carbanin (paso 1).

Condensacin aldlica cruzada: Es una condensacin aldlica entre dos compuestos car-bonlicos diferentes. Puede resultar una mezcla de cuatro productos. La importancia de sntesis es que en condiciones determinadas, tambin puede obtenerse un solo producto: (a) uno de los reaccionantes no contiene hidrgenos , de modo que es inca-paz de autocondensarse (aldehdos aromticos o formaldehdos); (b) se mezcla este reaccio-nante con el catalizador; y luego (c) se agrega a esta mezcla un compuesto carbonlico con hidrgenos