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Espectroscopa Fotoacstica Aplicada a la Deteccin de Trazas Gaseosas

Dra. Vernica Slezak Divisin Tcnicas Espectroscpicas CEILAP (CITEFA-CONICET)

Requerimientos para tcnicas de deteccin de trazas


Alta sensibilidad Selectividad de mltiples especies en mezclas multicomponentes Amplio rango dinmico Mediciones en tiempo real Equipos compactos, porttiles Dispositivo de bajo costo

CAMPOS DE APLICACIN DE LA DETECCIN DE TRAZAS GASEOSAS

Medio Ambiente

Industria

Medicina

Seguridad

Polucin del aire Cambio Global Vigilancia

Agricultura Alimenticia Farmacutica

Respiracin Forense Biologa

Aeropuertos Industrias Gases Txicos

Mtodos para deteccin de trazas gaseosas


Quimioluminiscencia Cromatografa gaseosa-espectrometra de masa Electroqumicos Espectroscpicos DOAS (differential optical absorption spectroscopy) Espectrmetro FTIR LIDAR Absorcin en caminos largos Tcnicas fototrmicas: fotoacstica y deflexin de haz Cavity ringdown spectroscopy(CRD)

Esquemas basados en medicin de absorcin de radiacin I( ) = I 0 exp[ N( )] L


Ley de Beer

Si

( I0 I )
I

= 10

, L=1m

, ()=10-18 cm2

N=4*10-9 (ppb) a presin atmosfrica

Principios de la espectroscopa fotoacstica

M. Pushkarsky et al., Appl.Phys.B (2002)

A absorbe radiacin modulada y por colisiones transfiere la energa a B. Se genera calentamiento local y ondas acsticas que pueden ser captadas por un micrfono.

Proceso de generacin de seal fotoacstica

Prehistoria Fotfono de Alexander Graham Bell, 1881

Prehistoria

Observaciones: el sonido depende del color del objeto materiales porosos producen sonidos ms intensos

Fotfono de Bell

Historia moderna
1938: se usan micrfonos, fuentes infrarrojas y gases (Viengerov)

1970 hasta nuestros das

Conveniencia de la espectroscopa fotoacstica


Sensibilidad: pequeas cantidades de energa absorbida dan seal apreciable. Disponibilidad actual de lseres slidos compactos. Desarrollo con mejoras del equipamiento de adquisicin de seal (amplificadores lock-in, tarjetas A/D). PCs con gran capacidad de clculo.

Partes de un sistema fotoacstico

Fuente de excitacin Resonador acstico Elemento detector de ondas acsticas Adquisicin de seales Procesamiento de seales

LNEAS DE ABSORCIN DE GASES IMPORTANTES Y REGIN DE EMISIN DEL LASER DE CO Y CO2

Sustancias de inters en el IR cercano (lseres OPO y semiconductores)

Fuentes lser para deteccin FA de gases


Lser ECDL* CO CO2 Diodo Sales de Pb Diodo Cascada Cuntica OPO de emisin 370-1710 nm 5,1-6 y 2,7-4 m 9-11 m 3-25 m Sintona Continuamente sintonizable en rango< 100 nm Sintona por lnea Sintona por lnea Continuamente sintonizable en rango 100 cm-1 Continuamente sintonizable en rango limitado Seleccionable en longitud de onda en rango amplio Seleccionable en longitud de onda en algunos mm Potencia 100 mW <1W >1W < 1 mW Operacin Temperatura Ambiente Refrigerado N2 Temperatura Ambiente Enfriamiento criognico Refrigerado N2

4-24 m

mW

* Diodo lser de cavidad externa ** Difference Frequency Generation

1,3-5 m

> 1mW

Temperatura Ambiente Temperatura Ambiente

DFG**

3-16 m

mW

Esquema de dispositivo fotoacstico resonante

Esquema de dispositivo fotoacstico pulsado

Ventajas

Desventajas Excitacin FA resonante


Corrimiento de la frecuencia de resonancia con T y composicin de la muestra Calentamiento sincrnico de las ventanas

Alta relacin S/N

Excitacin FA pulsada
Espectro total en un solo pulso En algunos casos se puede evitar la seal de las ventanas Menor relacin S/N

Seal tpica en fotoacstica pulsada

Espectro de Fourier de la seal

Micrfonos electretes para hipoacsicos

Respuesta tpica: 20 mV/Pa Costo: 20 a 30 U$

QEPAS (Quartz Enhanced PAS)


Lser: diodo 1,66mm Gas: metano

Distancia entre brazos: ~300 mm

Kosterev et al., Opt.Lett. 2002

Frecuencia de resonancia f=215Hz (32768 Hz) Cristal de cuarzo tiene alto Q Q: cantidad de perodos en los que se acumula le energa Q=8000 a presin atmosfrica

Ventajas de la QEPAS Inmunidad al ruido de fondo (~1/f) Alto Q, ancho de banda angosto (~4 Hz) Fuentes lejanas no excitan el modo activo del diapasn (modo simtrico) debido a la longitud de onda acstica en 32 kHz (1 cm) Utiliza volmenes muy pequeos Desventajas La relajacin V-T depende de la presin y debe ser ms rpida que 1/f. Difcil alineacin

Solucin de la ecuacin de ondas inhomognea para el caso resonante:


p (rm , t ) = A0 + An pn (rm ) eit n

An (rM , n ) =

( 1)LFnQn W
Vceldan

Fn =

1 g r pn r dV L 1 Vcelda

pn r dV

: integral de solapamiento

Celda longitudinal
Si acstico es mayor que las dimensiones transversales el resonador se considera unidimensional y se aplica un modelo similar a lneas de transmisin.

Ecuac. Acsticas
p c2 u =0 + S x t u p + =0 S t x

Ecuac. Elctricas

S y C* = S c2

V 1 I + * =0 t C x I V L* + =0 t x

donde:
60 50 3 40 30

L* =

Peuriot et al. Anales AFA 15 (2003)

Amplitud [U.A.]

20

1 Db= 15 mm 0

Db : dimetro del buffer


0 20 40 60 80 100 120 140

X [mm]

Amplitud de la onda acstica a lo largo de la celda, a la frecuencia de resonancia.

Ensayos de diferentes sistemas FA aplicados a la deteccin de trazas de NO2 con lseres visibles, pulsados o continuos

Micrfono diferencial

G.Santiago et al., Anales AFA 2006

Lmite de deteccin: 150 ppb NO2 en aire

Celda de simetra esfrica

Peuriot et al, AFA 2007

Lmite de deteccin: 0,1 ppm de NO2 en aire, modo azimutal

Estudio de la adsorcin del NO2 en vidrio

Velocidad de adsorcin de NO2 en la esfera

Modelo de la adsorcin de molculas en paredes de la cavidad acstica


Isoterma de Langmuir: adsorcin monocapa
S = ka V ( S 0 S ) kd S

V = S

S V

Vn = k a V 0 (Vn 1 ) (Vn 2 )
P (t ) =

(1 + (P 1) ) exp( t ) P exp( t )

Excitacin resonante de NO2 con LEDs

Santiago et al., Rev.Sci.Instrum.77 (2006) Gonzlez et al., Rev.Sci.Instrum.78 (2007)

Principio de funcionamiento de la excitacin resonante con iluminacin transversal

Lmite de deteccin con LEDs azules: 10 ppm Con compensacin por LEDs infrarrojos: 0,2 ppm

Aplicacin del sistema fotoacstico en base a LEDS a la deteccin de NO2 en escapes de autos

Hay dos tipos de convertidores catalticos o catalizador reductor 2NO => N2 + O2 or 2NO2 => N2 + 2O2 o catalizador oxidante 2CO + O2 => 2CO2

C: estructura cermica (panal de abejas) recubierta con catalizador metlico (platino, rodio)

A: Catalizador para reduccin B: Catalizador para oxidacin C: panal de abejas

Estamos midiendo NO2 o hay algn otro contaminante en la muestra?

Seal de NO2 en escapes con catalizador fro o caliente

Mediciones sobre varios vehculos


TABLE 1. PA analysis of NO2 emissions in different car exhaust. B: blue LEDs. V: violet LEDs. * hot catalytic converter ** below detection limit.

Model Fiat Marea (1999) Renault 19 (1999) Fiat Duna (1993) Tractor (1984) Renault 12 (1984) Chevrolet LUV (1997) Peugeot 306 (1998) Peugeot 306 (1998)

Engine Diesel Diesel Diesel Diesel Gasoline Gasoline Gasoline Gasoline*

B (ppmV) 39.6 57 85.7 27 -

V (ppmV) 46.7 60 85.6 29 -

SV/SB 1.68 1.58 1.6 1.65 1.95 2.1 2.77 bdl**

Peuriot te al., enviado a Proceedings AIP (RIAO-Optilas) 2007

Esquema de funcionamiento del PC-lock-in

Gonzlez et al., Rev.Sci.Instrum. 78 (2007)

Amplificador Lock-in de audio basado en PC

Procesamiento de FFT de alta resolucin para f(t) = exp(-at) sin(2pf0t) f0, FWHM = a/p Ejemplo: a = 50 Hz, f0 = 1035 Hz, fs = 20 kHz y N = 2000 (ventana=N*1/fs)
1,0 Relative Amplitude 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 1000 1050 Frequency [Hz]
Slezak, Rev.Sci.Instrum 14 (2003)
FFT HRFFT

Variacin de la ventana 1960<N<2000 a pasos de 2

No-linealidad de la absorcin en sistemas FA con excitacin lser de alta intensidad


Excitacin resonante

An (rM , n ) =

( 1)LFnQn (W )W
Vceldan

W: potencia media : fluencia

Excitacin pulsada

An (rM , n ) =

( 1)LFn ( )
Vcelda

Absorcin multifotnica: ~2/3 Saturacin: ~1/(1+/s) Saturacin y ensanchamiento por potencia: ~1/(1+/s)

Seal FA de etileno excitado con lser de CO2 TEA

Slezak et al, Appl.Optics 46, 2007

Medicin fotoacstica de la seccin eficaz de absorcin multifotnica del SF6 en N2

Esquema de excitacin

Calibracin del sistema optoacstico para SF6-N2

Slezak et al., J.Phys.IV 125(2005)

Seal FA de ozono excitado con lser de CO2 TEA

Ozono irradiado en 1052,19 cm-1 ~1/(1+/s)

J.Codnia et al., XV Congreso de la Asoc. Fsicoqumica Arg.(2007)

Aplicaciones al estudio de procesos biolgicos Gases relacionados con procesos biolgicos Etileno: hormona en vegetales Etanol: producto final de fermentacin, marcador de dao peroxidativo en membrana celular Etano: dao peroxidativo en envejecimiento de semillas NO: emisin en hojas atacadas por bacterias (tabaco)
Ventajas respecto de GC: La tcnica FA es rpida (tiempo real), necesita poca cantidad de muestra, sensible. Las muestras son multicomponentes: requieren varias longitudes de onda.

Dispositivo para deteccin de etileno en almacenamiento de fruta

Snchez et al. Anales AFA 17 (2005)

Emisin de bananas almacenadas durante tres horas


Excitacin Etileno ppm Etanol ppm Acetaldehido ppm

___________________________________________________________________________________________

P(12) P(14) P(16) 9P(24) no H2O no CO2 P(12) P(14) P(16) 9P(24) 20 Torr (2.8%) H2O 2% CO2 P(12) P(14) P(16) solo 20 Torr H2O 2% CO2 Sin Acetaldehdo P(12) P(14) P(16) 9P(24) 20 Torr H2O

1,38

156

136

___________________________________________________________________________________________

1,33

154

66

___________________________________________________________________________________________

9.9 10

-2

1.1 10

-1.7 10

___________________________________________________________________________________________

CO 1.3 152

2 4

3.9 10

Snchez et al., Anales AFA 2005

Sistema fotoacstico multilongitud de onda en base a lser de CO2 para detectar contaminacin vehicular Eleccin de longitudes de onda para medicin de gases en escapes de automviles (CO2, VOCs, amonaco)

Diagrama de transferencia de energa de etileno y CO2

Esquema experimental para medicin de amplitud y fase de la seal

Lmite de deteccin de gases presentes en escapes de automviles con el sistema multi-longitud de onda
Sustancia CO2 C2 H 4 NH3 Benceno Tolueno Lnea lser 10P(14) 10P(14) 10P(32) 9P(28) 9P(28) Nmero de onda (cm-1) 949,49 949,49 933 1039,36 1039,36 (x 10-20 cm2) 9,3x10-3 128 77 7 2,4 Cmin(ppm) 135 0,01 0,16 0,18 0,52

Medicin de difusin de gases en plantas

Proyecto: Deteccin Fotoacstica de Trazas Gaseosas


Laboratorios: Divisin de Tcnicas Espectroscpicas (V. Slezak) Divisin Sensores Lser (A. Peuriot) CEILAP (CITEFA-CONICET), Villa Martelli Laboratorio Lser (G. Santiago) Facultad de Ingeniera de la UBA Doctorandos: Ing. M. Gonzlez Ing. N. Zajarevich Tesista de grado en Ingeniera: A. Mitchell Profesional de apoyo: Ing. Francisco Gonzlez Tcnicos asistentes: O. Vilar, J. Luque, C. Morales
Financiacin: CITEFA, CONICET(PIP 2000), ANPCyT (PICT 98,2003,2004)

vslezak@citefa.gov.ar apeuriot@citefa.gov.ar gsantia@fi.uba.ar

Solucin de la ecuacin de ondas homogenea cilindro de radio a y largo L

p j (r ) = J m (k r r )cos(k z z ) sin(m )
los modos radiales, azimutales y longitudinales.
2

Jm: funciones de Bessel de orden m, kr=Xmn/a, kz=nz/L y Xmn: n-simo cero de la primera derivada de Jm; j=nmnz : subndices de

j s mn nz = nmn = + 2 2 a L
2
z

1 2

s:velocidad del sonido

Cuando hay prdidas:

wj = fj + igj

f j frecuencia de resonancia gj rate de amortiguamiento de la onda 2gj ancho total a altura mitad

Qj = fj /2gj : factor de calidad de la resonancia

Cavity Ringdown Spectroscopy (CRD)

Berden et al., Int.Rev. in Phys.Chem. 19 (2000)

En el modelo ping-pong (ancho de pulso<tiempo de round-trip): Icirc(t)~I0exp(-c(1-R)t/d) sin medio absorbente o sea 0=d/c(1-R) Con un medio absorbente: =d/c((1-R)+d) 1-R entre 10-3 y 10-6 en el visible Detector: fotomultiplicador en UV-visible o TeCdHg en infrarrojo Desventajas: espejos caros y ancho de banda angosto (no aptos para multilongitud de onda)

Deteccin fotoacstica interferomtrica

Laurila et al., Appl.Phys.B 83 (2006)

Desventaja: muy sensible a vibraciones y ruidos acsticos ambientales.

Meyer et al, Rev.Sci.Instrum. 61 (1990)

Bernegger et al., Infrared Phys.5 (1990)

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