Manual Calibracion Pulpa Courier

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Manual de Calibracin de Pulpa Courier
Manual de Calibracin de Lodos Courier Code 10000002617s (prev. code 388 6142) Revision A Pgina 2 (78)
Contenido
1. INTRODUCCION..................................................................................................................................... 5 1.1 Porque la calibracin es necesaria.................................................................................................... 5 1.2 El proceso de calibracin................................................................................................................... 6 1.3 Algunas palabras finales antes de empezar...................................................................................... 7 SIMBOLOS Y ABREVIACIONES USADAS........................................................................................... 8 PLANEANDO EL PROCESO DE CALIBRACION ............................................................................... 12 3.1 Cuantas muestras al da.................................................................................................................. 12 3.2 Tomando una muestra de calibracin ............................................................................................. 12 3.3 Cuando se debera tomar una muestra de calibracin ................................................................... 13 3.4 Cuantas muestras de calibracin tomar .......................................................................................... 13 3.5 Seleccin del tiempo de medicin para la primera calibracin ....................................................... 14
2. 3.
4. HACIENDO MEDICIONES PARA CALIBRACION .................................................................................... 16 5. CHEQUEANDO LOS DATOS OBTENIDOS PARA LA CALIBRACION ................................................... 18 5.1 Rango de Variacin ......................................................................................................................... 18 5.2 Interacciones de Elementos ............................................................................................................ 20 Restricciones Debido al Proceso ................................................................................................ 21 5.3 Eligiendo Cuando Hacer Mediciones .............................................................................................. 26 6. SELECCIN DE VARIABLES, INTENSIDADES PARA LA ECUACIN DE CALIBRACIN SUSTENTADA EN BASES FISICAS.............................................................................................................. 27 6.1 Tomando en cuenta el % de slidos ............................................................................................... 27 Lnea de Dispersin Simple ........................................................................................................ 28 Dos intensidades dispersoras ..................................................................................................... 30 Elemento constante B ................................................................................................................. 32 6.2 Tomando en cuenta elementos interferentes .................................................................................. 34 Elementos absorbentes............................................................................................................... 34 Overposicin de picos ................................................................................................................. 35 6.3 Eliminacin del fondo usando un canal de fondo............................................................................ 36 7. ENCONTRANDO LA ECUACION DE CALIBRACION CON ANALISIS DE REGRESION ...................... 37 7.1 Introduccin ..................................................................................................................................... 37 7.2 Ecuacin de calibracin lineal paso por paso ................................................................................. 39 Introduccin ................................................................................................................................. 39 Regresin con todas la variables lineales ................................................................................... 39 Regresin con todas la variables lineales ................................................................................... 40 Suprima puntos con errores grandes .......................................................................................... 40 Trate de suprimir puntos con nmeros de influencia altos.......................................................... 41 Supresin de variables con valores absolutos de t bajos ........................................................... 42 Se ha hecho algn progreso? .................................................................................................. 42 7.3 Encontrando variables no-lineales .................................................................................................. 43 Diagrama de flujo ........................................................................................................................ 43 Variables no-lineales a probar..................................................................................................... 43 Variables no-lineales a probar..................................................................................................... 44 Regresin con variables lineales viejas y variables no-lineales nuevas..................................... 44
Suprima puntos con errores grandes .......................................................................................... 45 Trate de suprimir puntos con nmeros de influencia altos.......................................................... 45 Supresin de la variable con los valores absolutos de t ms bajos............................................ 45 Aada variables no usadas ......................................................................................................... 45 Supresin de variables con valores de |t| bajos.......................................................................... 46 Ecuacin lineal o no lineal........................................................................................................... 46 Puntos suprimidos o no suprimidos ............................................................................................ 46 7.4 Examinando la ecuacin de calibracin seleccionada .................................................................... 47 Interpretacin fsica de la ecuacin............................................................................................. 47 La ecuacin de calibracin debe satisfacer las siguientes condiciones: .................................... 48 Es necesaria la multimodelacin................................................................................................. 48 8. SELECCION DE TIEMPO DE MEDICION FINAL ...................................................................................... 49 8.1 Teora............................................................................................................................................... 49 8.2 Seleccin del tiempo de medicin T ................................................................................................ 50 Restricciones del sistema de muestreo....................................................................................... 50 Minimizando el error estadstico y el tiempo de ciclo.................................................................. 50 9. LA CALIBRACION EN LAS DIFERENTES ETAPAS DE LA INSPECCION............................................. 51 Primera calibracin con algunas muestras............................................................................................ 51 9.2 Mejorando la calibracin hacia una frmula buena final ................................................................. 52 9.3 Mantenimiento de calibracin.......................................................................................................... 53 No use muestras del turno .......................................................................................................... 53 Muestras de Calibracin.............................................................................................................. 55 9.4 Mantenimiento con OUTOCAL........................................................................................................ 57 9.5 Recalibracin despus de un cambio mayor en el instrumento...................................................... 58 10. MODELACION ENTRE CORRIENTES .................................................................................................... 59 10.1 Informacin del tipo de mineral ..................................................................................................... 59 10.2 Concentraciones pequeas a travs de correlaciones ................................................................. 59 10.3 Implementacin ............................................................................................................................. 60 11. MULTIMODELACION A TRAVES DE AGRUPACION ............................................................................ 61 11.1 Encontrando los grupos................................................................................................................. 62 Mediciones de calibracin de agrupaciones usando informacin de la historia ......................... 62 Mediciones de calibracin de agrupaciones usando datos de calibracin ................................. 63 11.2 Encontrando el criterio de agrupacin para mediciones normales ............................................... 65 Tipos de criterios de agrupacin ................................................................................................. 65 Criterios de agrupacin basados en grficos de resultados del analizador................................ 65 Agrupacin con anlisis de regresin ......................................................................................... 66 Apndice: Fsica y deteccin de Rayos-X.......................................................................................... 67
1. Interacciones de los Rayos-X ................................................................................................................... 68 2. Atenuacin del rayo-X ............................................................................................................................... 70 3. Emisin de rayos-X.................................................................................................................................... 71 3.1 Muestra homognea........................................................................................................................ 71 3.2 Muestra de lodo ............................................................................................................................... 73 4. Deteccin de rayos-X ................................................................................................................................ 74
4.1 Velocidad de Conteo ....................................................................................................................... 75 4.2 Resolucin ....................................................................................................................................... 76 4.2.1 Detector de estado slido................................................................................................... 76 4.2.2 Espectrmetro de cristal..................................................................................................... 77 4.2.3 Contador proporcional........................................................................................................ 78 COMENTARIOS DEL LECTOR
1. INTRODUCCION
1.1 Porque la calibracin es necesaria
El principio bsico de los analizadores de fluorescencia de rayos-X (XRF) es excitar los rayos-X caractersticos de los elementos en la muestra y medir las intensidades de la radiacin subsecuente. La energa (o longitud de onda) de esa radiacin determina extraordinariamente de que elemento es derivada. La intensidad de la radiacin es directamente dependiente de la concentracin del elemento. Desafortunadamente, la cantidad de otros elementos en la muestra, pulpas de minerales, composicin del mineral y distribucin de tamao de partculas, tambin influirn en la intensidad del elemento aunque en un grado menor. Este es el significado de los efectos entre elementos o interferencias. Esto tambin significa que la formula para calcular las concentraciones de intensidades medidas puede tender a volverse complicada. El tamao de partcula es de 100 micrones. En este tamao los rayos-X fluorescentes de un metal tpico pueden salir de la ltima capa de la partcula. La absorcin de los rayos-X es muy grande. Usualmente cerca del 10% del volumen son partculas. As, si los rayos-X escapan de la partcula, hay una buena oportunidad que estos encuentren un camino a travs del agua con una absorcin muy pequea y sean capaces de escapar de la muestra y ser detectados.
Figura 1 Intensidad efectiva de las partculas de chalcopirita y chalcosita Ahora, si por ejemplo tenemos una partcula de Chalcopirita CuFeS2 y otra partcula del mismo tamao de Chalcosita Cu2S, la radiacin de cobre tiene una posibilidad ms pequea de escapar de la partcula de Chalcopirita porque el Fe absorbe la radiacin de Cu mas fuerte que el mismo cobre. El analizador ve una parte muy pequea de la partcula de Chalcopirita y as la produccin de rayos-X de Cu por unidad de cobre es solamente 60%. De una manera similar la produccin de rayos-X de una partcula pequea es ms grande que la de una partcula grande. De esta manera, el error se incrementa cuando la liberalizacin o tamao de partcula es variable. Minerales diferentes o tamaos de partculas diferentes requieren ecuaciones de calibracin diferentes.
En el laboratorio, las muestras a ser analizadas se pueden homogenizar y preparar para el anlisis. Los resultados son exactos pero demoran bastante como para ser usados en el control del proceso. En el anlisis sobre la lnea (on-line), la muestra es medida directamente a travs de una ventana de plstico delgada. Esta muestra ha sido tomada de la corriente del proceso solamente un par de minutos antes. Cada corriente tiene su propia composicin de elementos caracterstica, o de minerales y su propia relacin caracterstica entre intensidades medidas y concentraciones. La calibracin es la determinacin experimental de las ecuaciones para calcular las concentraciones a partir de las intensidades. Se necesita una ecuacin separada para cada elemento y por cada corriente de proceso con caractersticas significantes diferentes. De esto sigue que, si el carcter promedio de la corriente cambia significantemente, la calibracin debera ser actualizada. Los cambios significantes vienen de cambios en la alimentacin del proceso o de cambios en los circuitos de proceso. El mantenimiento de la calibracin es as muy importante. Los procesos con soluciones son menos probables de cambiar que los procesos con pulpa, en consecuencia el mantenimiento de la calibracin es un problema menos serio.
1.2 El proceso de calibracin

Un prerrequisito para la calibracin es que el analizador est apropiadamente establecido y est en condiciones de trabajo normales. El establecimiento del analizador no es tratado en este documento. Se asume que las intensidades normalizadas estn disponibles para la calibracin. Vea el manual del operador apropiado de procedimientos para establecer el analizador. El planeamiento de la calibracin es la primera cosa que se hace antes que el trabajo empiece. Ver seccin 3. La calibracin siempre comprende ms o menos dos actividades simultneas: 1. Coleccin de informacin. Eso significa: medicin de las intensidades de los rayos-X de las muestras de las corrientes con el analizador en lnea, tomando una muestra de calibracin fsica y analizando esta en el laboratorio para las concentraciones de inters. Esta actividad se describe en las secciones 4 y 5. Para calibraciones de soluciones, es frecuentemente ventajoso usar muestras artificiales adems de las muestras del proceso reales. Determinacin de la ecuacin de calibracin usando el programa de anlisis de regresin OUTOCAL. (Se pueden usar otros anlisis de regresin pero se requiere mucho mas trabajo y habilidad para usarlo. Esto significa que cuando se encuentren las ecuaciones, las concentraciones de laboratorio pueden ser calculadas muy precisamente basada en los datos de intensidad del analizador en lnea. Esta actividad se describe en las secciones 6 y 7.
2.
La calibracin del analizador tambin puede ser dividida en fases diferentes de acuerdo a la fase de la inspeccin (commissioning). Las consideraciones especiales de cada fase estn descritas en la seccin 9.
Como hacer una precalibracin para analizadores de pulpa con briquetas; ver documento: Precalibracin del Courier 30 usando briquetas. Se requiere un cambiador de muestra de briqueta opcional. Esta tcnica se usa para instalaciones de planta piloto o cuando se requiera una instalacin de un analizador en forma rpida. 1. Para pulpas, la calibracin normalmente empieza con una calibracin simple hecha durante la primera semana despus del arranque cuando solo algunas muestras de calibracin han sido tomadas y analizadas. En aplicaciones de soluciones, las muestras coleccionadas con anterioridad de una prueba piloto o del proceso real, o muestras artificiales, pueden ser usadas para calibracin durante el arranque. Proceda de acuerdo a las instrucciones en el manual de soluciones y el manual de operaciones apropiado. 2. La etapa final de calibracin se alcanza durante el primer mes despus del arranque. En esta etapa la ecuacin de calibracin es mas complicada y normalmente da resultados ms exactos que al comienzo. Contine con la calibracin. Para obtener una buena exactitud en todo momento hay que mantener la calibracin como un proceso continuo, aunque el nivel de esfuerzo puede ser mucho ms pequeo que en las primeras dos etapas. Recalibracin despus de una cambio mayor o cambios en el establecimiento del instrumento: Para cambio del tubo de rayos X o el espectrmetro etc. no debera ser necesario. Un prerrequisito para eso es que las briquetas estndares hayan sido medidas a intervalos regulares. El requerimiento mnimo es que las intensidades de las briquetas estndares hayan sido medidas durante el tiempo que las medidas para la calibracin de la corriente fueron hechas.
3.
4.
1.3 Algunas palabras finales antes de empezar

El proceso de calibracin requiere cuidado, y toma un poco de tiempo, pero no es difcil si es realizado paso por paso en la manera recomendada abajo. El proceso de calibracin requiere algo de planeamiento antes que se empiece. Entonces, tener muestras apropiadas es la base de todo el trabajo, de otra manera va a tener que ser rehecho y esto no es divertido.
2. SIMBOLOS Y ABREVIACIONES USADAS

Se han usado varios smbolos en los ejemplos y ecuaciones en este manual cuyo significado es explicado a continuacin.
smbolos bsicos
Smbolo C, C% Ensayo de laboratorio de un elemento o mineral. Generalmente el ensayo es realizado en una muestra preparada por mtodos ms exactos que el ensayo del proceso. El promedio de los anlisis de laboratorio en un conjunto de datos. Un ensayo del elemento, tambin llamado estimado de la concentracin, calculado usando una ecuacin de calibracin de las intensidades de los rayos-X medidos por el analizador del proceso. smbolos generales de los elementos (como Fe, Cu, etc.) Es tambin usado como la energa de una lnea de rayos-X Longitud de onda de una lnea de rayos-X Un smbolo general para la intensidad de los rayos-X fluorescentes normalizados. Intensidades como estas son usadas como variables independientes en las ecuaciones de calibracin. La intensidad fluorescente del elemento E o la intensidad de difraccin del mineral E. La intensidad de la radiacin de fondo cerca a la lnea fluorescente o de difraccin. La dispersin (frecuentemente dispersin Compton) de una lnea principal en el espectro del tubo de rayos-X o fuente de istopos. Compton que es intensidad de dispersin incoherente. Rayleigh que es intensidad de dispersin coherente. Coeficientes de regresin, parmetros de la ecuacin de clculos de ensayos calculados por anlisis de regresin. El error de los clculos de ensayo, es decir C-C%. Contenido de slidos de una pulpa (estrictamente, porcentaje en peso de slidos en una pulpa). Estimado del analizador de rayos X del proceso, calculado usando una ecuacin de calibracin de intensidades de rayos X medidos por el analizador del proceso. Tiempo de medicin Concentracin de volumen de slidos en la pulpa como porcentaje.
Cave C?
E,A,B E N
N[E] N[bg] N[sc] N[scC] N[scR] R0, R1.... s s?
T v
Cantidades Estadsticas Las definiciones matemticas de las siguientes cantidades son encontradas en la mayora de libros sobre estadstica. La descripcin fenomenolgica de estas cantidades en este documento son suficientes para el usuario promedio.
F Test cantidad
Describe la confiabilidad y estabilidad de la ecuacin de calibracin. Debe ser tan alta como sea posible, al menos 10. Un valor muy bajo de esta cantidad significa que para un conjunto de muestras diferentes los coeficientes de calibracin pueden ser muy diferentes. Generalmente se incrementa cuando el nmero de variables independientes de baja significancia decrece.
R Coeficiente de correlacin total
Indica que proporcin de la suma de cuadrados de la variacin de concentracin es explicada por la ecuacin de calibracin, el modelo de regresin. Debe tener un valor de al menos 0.6 0.8. Si el material de la muestra es representativo de la variacin del proceso normal y si el proceso puede ser idealmente controlado, este coeficiente indicara cuando puede ser reducida la suma de los cuadrados de la variacin de concentracin por ajustes basados en resultados del analizador. En otras palabras, el coeficiente describe el beneficio potencialmente obtenible. Incrementa cuando el nmero de variables se incrementa. Incrementa cuando el rango de variacin de la concentracin estimada se incrementa o el error residual decrece.
r Coeficiente de correlacin
Presenta la interdependencia de dos variables. Usada para observar que tan bien dos valores de concentraciones diferentes se comportan una de otra. Muestra si el coeficiente de regresin de una variable es significante para una combinacin de variables dada. Usada como una base para comparar los coeficientes de la ecuacin de calibracin unos con otros con respecto a su significancia. (Aviso: Valores altos de t-test solos, no son un criterio suficiente de la calidad de la ecuacin de calibracin. Ellos no deben ser usados como una base de comparacin entre las ecuaciones.) Debe tener un valor absoluto arriba de 2.
t Test cantidad
abs Desviacin estndar absoluta (Abs Sigma en OUTOCAL)
Este es el error absoluto residual (de las muestras de calibracin) como una desviacin estndar. Tambin es llamado error estndar. Su calculo esta basado en la diferencia entre el ensayo de laboratorio y el valor dado por la ecuacin de calibracin. En promedio 68% de las observaciones estn dentro de 1, 95 % dentro de 2 y 99.7 % dentro de 3. Este es tambin un estimado del verdadero error del analizador true. El estimado no es muy bueno para un nmero de observaciones pequeo como se puede ver en la tabla siguiente que muestra abs/ true basado en la teora estadstica.
Riesgo Observaciones
5%
10 %
5%
10 %
abs/true < valor debajo .58 .71 .77 .64 .76 .81
abs/true> valor debajo 1.21 1.17 1.14 1.30 1.23 1.19
10 20 30
Por ejemplo con 30 observaciones hay un riesgo de 10% que el cociente abs/true sea ms pequeo que 0.81 o en otras palabras que la desviacin estndar verdadera sea 23% ms grande que la obtenida de la calibracin. rel Desviacin estndar relativa (Rel Sigma en OUTOCAL) Este es el error residual como una desviacin estndar en porcentaje relativo al promedio de las concentraciones de las muestras de calibracin. rel = 100% abs / Cave Los valores tpicos en el caso de pulpas son Componentes concentrado principal 2-5% Componentes alimentacin principal 3-8% Rocas residuales y constituyentes secundarios 6 - 12 % Estos errores son debidos a variaciones en tamao de grano y mineralizacin. En el caso de soluciones, la exactitud es mayor, tpicamente cerca de 1-3%, debido a que la muestra es homognea.
count Desviacin estndar causada por conteo estadstico (Counting Sigma en OUTOCAL)
Es un error que sta sea calculada del hecho que la desviacin estndar de cualquier nmero de conteo es la raz cuadrada de ese nmero. Este es includo en abs como una parte junto con varias otras causas de error. abs es sin embargo la nica parte que es dependiente del tiempo de medicin. As, sta debera ser usada para seleccionar el tiempo de medicin. Para la intensidad N medida para el tiempo T la desviacin estndar es: (count)para N = (N/T) Donde la contribucin de todos estos errores es sumada, la count se obtiene del estimado de la concentracin dada por la ecuacin de calibracin. OUTOCAL calcular ese nmero. En el caso de concentraciones muy bajas, el conteo estadstico de la intensidad del elemento algunas veces limita la exactitud. Mas frecuentemente la parte principal del error de conteo estadstico total es causado por el conteo estadstico de la dispersin usada para la compensacin de contenido de slidos.
/ Residuo estndar
El error del calculo de ensayo para una observacin dividida por la desviacin estndar absoluta para todo el conjunto, es decir (C%-C)/abs. Si el valor absoluto del residuo estndar es mas de 3 entonces es extremadamente improbable que esta observacin pertenezca al mismo conjunto que los otros. Es muy probable que algo est mal. El ndice de influencia es calculado por OUTOCAL usando la estadstica de Cook. Este dice la magnitud de influencia que cada observacin tiene sobre la ecuacin de regresin. Un factor del ndice de influencia es el residuo estndar de tal manera que para la mayora de observaciones de regresiones de buen comportamiento i /. Para algunas observaciones el ndice de influencia es arriba de 3 an cuando el residuo estndar sea pequeo. Esto significa que la observacin ha sido seleccionada para tener una influencia grande en la ecuacin de regresin. Cuando el nmero de observaciones es pequeo, varias de las observaciones frecuentemente tendrn nmeros de alta influencia. Si una observacin con un nmero de influencia excepcionalmente alta es anulada, entoncesalguna variable en la ecuacin no ser necesaria para las otras observaciones. As, se necsita que esta observacin tenga una atencin especial.
i Indice de Influencia
3. PLANEANDO EL PROCESO DE CALIBRACION

La calibracin del analizador requiere un cierto esfuerzo. Como ser hecha la calibracin, y que mano de obra se necesitar bien valen la pena que se planee con anterioridad para que el trabajo salga bien, el trabajo innecesario sea evitado y la operacin de la planta no sea trastornada indebidamente.
3.1 Cuantas muestras al da

Una muestra de calibracin se puede tomar muy rpidamente. Analizar esta muestra en el laboratorio toma tiempo y cuesta dinero. El primer trabajo es entonces discutir con el encargado del laboratorio cual es el nmero de muestras realstico que se pueden analizar diariamente sin arriesgar la exactitud. Por ejemplo, pueden ellos analizar ms muestras la primera semana? El laboratorio es al comienzo, casi siempre el cuello de botella que determina la velocidad a la cual la calibracin procede. Se tiene que hacer una decisin con respecto a si se pueden calibrar todas las corrientes a la misma vez o se empiezan por las corrientes ms importantes y despus se calibran las otras. En una etapa posterior, las muestras sern tomadas de concentraciones que raramente ocurran en el proceso, y la presin sobre el laboratorio disminuir.
3.2 Tomando una muestra de calibracin

Antes que se tome una muestra algunas cosas deberan ser hechas. Y estas deberan ser cuidadosamente enseadas a los operadores! 1. Cheque que el proceso est en una posicin normal. Durante los problemas serios como cuando los alimentadores de reactivos no trabajan o alguna pieza de la maquinaria del proceso no esta operativa, las muestras tendrn caractersticas muy diferentes para ser usadas como calibracin en condiciones de proceso normal. Cheque que el multiplexor y el sistema de muestreo completo trabajan como debiera y que la corriente que se quiere muestrear d un flujo normal en el multiplexor. Limpie el muestreador de calibracin completamente. Una pequea parte de concentrado cambiar la composicin de la muestra de colas. Tenga un balde de muestra limpio con una tapa lista y un marcador para anotar el tiempo y el smbolo de la corriente muestreada. Esto tambin debe anotarse en el libro de archivos.
2.
3. 4.
3.3 Cuando se debera tomar una muestra de calibracin

Las muestras de calibracin deberan tener tantas concentraciones diversas (o intensidades si las ecuaciones de calibracin no estn aun disponibles) como sea posible dentro del rango normal encontrado en el proceso. Esto puede ser difcil de obtener en un corto periodo de tiempo. La variabilidad que crea mayor perturbacin es frecuentemente el cambio en la composicin de la alimentacin y esto toman su tiempo para desarrollarse. Las perturbaciones artificiales al proceso que causan cambios raramente reflejan los cambios ocurridos en la realidad y deberan ser evitados! Las muestras de calibracin tomados en tales situaciones frecuentemente tienen que ser anulados ms adelante. Introducir agua a la muestra es por el contrario permitido para bajar el contenido de slidos artificialmente. Uno puede por ejemplo incrementar el agua temporalmente o rociar una pequea cantidad de agua (5-10 litros o 1.52.5 galones por minuto) dentro del tanque multiplexor. El rociado de agua debe ser suficientemente difuso para que se mezcle bien con la pulpa. Al comienzo, las muestras son tomadas regularmente una vez por cada turno o una vez al DIA. Un muestreo ms frecuente no es de mucha utilidad desde que el proceso no cambia tan rpido. Despus que los resultados de las primeras 7-10 muestras de la corriente estn disponibles, se puede hacer una calibracin preliminar, y uno puede empezar a mirar por muestras que tengan diferentes concentraciones que las anteriores siguiendo las concentraciones dadas por el analizador.
3.4 Cuantas muestras de calibracin tomar

Cuantas mediciones hacer depende de cuantos elementos interaccionan, es decir interfieren con el anlisis de los otros. Usualmente la mayora de los metales con una concentracin absoluta mayor que 1 % interferir con la medicin de otros elementos. El nmero de mediciones para una Buena calibracin esta definida en la Tabla 3.1 de abajo. Para la primera calibracin usada para el control del proceso se harn 15 mediciones.
Tabla 3-1 Numero de mediciones para la calibracin de los analizadores del proceso No de Elementos Interactuantes 1 2 3 4 No de Mediciones Requeridas 15 20 30 40
EJEMPLO Tomemos como ejemplo el caso de una planta de preparacin de minerales de Cu y Zn. En varias corrientes, nosotros tenemos los dos metales mayores y adems el Fe que esta interaccionando con cada uno de los otros, los cuales forman un sistema de 3 elementos interactuantes. Para estas corrientes se necesitan 30 mediciones para una buena calibracin. Frecuentemente en las colas finales solo el Fe tiene una concentracin significante formando un par interactuante con el Cu o Zn medidos. As, solo 20 observaciones sern suficientes. Algunos concentrados tambin necesitan menos de 30 muestras porque algunas concentraciones de los metales pueden ser menores.
3.5 Seleccin del tiempo de medicin para la primera calibracin

Como fue explicado en la seccin 2, el error del conteo estadstico es la parte del error total que se incrementa cuando los tiempos de mediciones son acortados. Cuando se instala un analizador nuevo y no hay calibracin previa, los tiempos de medicin tienen que ser establecidos basados en la experiencia tomando en cuenta el tiempo del ciclo del anlisis total requerido. Cuando se ha alcanzado una buena calibracin los tiempos de medicin de las corrientes diferentes pueden ser optimizadas para un mejor funcionamiento. Ver seccin 10. Para obtener una mejor informacin de las intensidades para la calibracin se recomienda usar tiempos de medicin 2 veces ms largos que los que usara el analizador cuando este en uso normal. Las siguientes recomendaciones son para los tiempos de medicin normal que son buenos para duplicarlos en la fase de calibracin. Estas recomendaciones se aplican para COURIER 30XP y COURIER 6. Cuando un canal ED esta en uso se podran necesitar tiempos ms largos. 1. 2. 15 segundos para la mayora de las corrientes - 1 minuto para corrientes que necesiten exactitudes relativas mejores que 4%. Esto generalmente significa concentrados. El requerimiento del tiempo de medicin viene de la necesidad de una buena correccin del % de slidos y el consiguiente buen conteo estadstico requerido de las intensidades de dispersin. - 1 minuto para concentraciones promedios menores que 0.01% de metal en slidos. Esto generalmente se aplica a colas, impurezas o metales secundarios. El lmite de la concentracin actual vara con el elemento, % de slidos, etc. Para cada caso se puede obtener informacin ms exacta del fabricante.
3.
Las siguientes recomendaciones se aplican para COURIER 30 AP y COURIER 5. Cuando un canal ED esta en uso se podran necesitar tiempos ms largos. 1. 30 segundos para la mayora de las corrientes
2.
1 - 4 minutos para corrientes que necesiten exactitudes relativas mejores que 4%. Esto generalmente significa concentrados. El requerimiento del tiempo de medicin viene de la necesidad de una buena correccin del % de slidos y el consiguiente buen conteo estadstico requerido de las intensidades de dispersin. 1 - 4 minutos para concentraciones promedios menores que 0.01% de metal en slidos. Esto generalmente se aplica a colas, impurezas o metales secundarios. El lmite de la concentracin actual vara con el elemento, % de slidos, etc. Para cada caso se puede obtener informacin ms exacta del fabricante.
3.
Para el COURIER 3 los tiempos de medicin son generalmente 2 minutos o ms largos. No se pueden dar lmites de concentraciones generales para los cuales se requieran tiempos de medicin.
4. HACIENDO MEDICIONES PARA CALIBRACION

La mayora de los aspectos de las mediciones de calibracin estn cubiertas en la seccin previa o en el manual de operadores del mismo analizador. El siguiente es un chequeo breve de los aspectos ms importantes. 1. 2. El analizador debe estar instalado apropiadamente y configurado antes que las mediciones sean hechas. Cada vez que se haga una medicin cheque antes que el analizador y el sistema de muestreo estn en condiciones de operacin normal. cheque con el metalurgista que el proceso no est en estado anormal. Limpie el muestreador de calibracin y los baldes de muestra completamente. Marque el balde cuidadosamente con el nombre de la corriente, tiempo y fecha para posterior referencia. Una lista mas detallada se muestra en la pagina siguiente. Despus que las primeras 10 o 15 muestras hayan sido tomadas de una corriente y la calibracin preliminar haya sido hecha, solamente ciertas muestras esenciales para la calibracin se necesitan aadir al conjunto de datos. Compare los valores de concentracin incluyendo contenido de slidos con los valores de todas las muestras de calibracin previas. Mayormente, las muestras diferentes de las previas o aquellas que ocurren raramente y que valen la pena que se analice en el laboratorio. Esta comparacin puede ser hecha antes o despus que la muestra haya sido tomada. Vea la seccin prxima para mas informacin. Tabla 4-1 Lista de Chequeo/Accin para una serie de muestras de calibracin
3.
Asegrese... 1 2 3 4 5 6 7 Entonces haga... 8 Lave el muestreador de calibracin con agua. Estado del proceso es conveniente para tomar la muestra de calibracin. Analizador funciona normalmente. No haya alarmas o advertencias indicadas. Equipo de muestreo funcione normalmente. Pantallas del multiplexer estn libres de basura. Muestas fluyan normalmente. Baldes de muestras estn limpios y marcados con nombres de las lneas de muestras. Lapicero este disponible para marcar las muestras.
9 10 11 12 13
Inserte el balde de muestra correcto debajo de la salida del muestrador de calibracin. Empiece el muestreo de calibracin en el momento correcto. Espere y vea la medicin y muestreo de calibracin. Remueva y cierre el balde de muestra antes que empiece el lavado con agua. Marque el balde correcto con tiempo, fecha y corriente. Si la medicin falla destruya la muestra.
5. CHEQUEANDO LOS DATOS OBTENIDOS PARA LA CALIBRACION

Los chequeos ms importantes de los datos de calibracin estn relacionados con la concentracin de los elementos, que han sido determinados en el laboratorio. La variacin adecuada de los contenidos de los elementos es el motor que impulsa el calculo del anlisis de regresin.
5.1 Rango de Variacin

Primeramente, el rango de variacin del contenido del elemento debera ser suficiente para una Buena calibracin. El rango debera ser como mnimo 6 veces la exactitud esperada de una desviacin estndar. Esta es la regla principal Cuando la regla principal se aplica usando la exactitud esperada para concentraciones diferentes uno encuentra los rangos siguientes, excediendo el mnimo, para niveles diferentes del contenido del elemento promedio como se muestra en la Tabla 5.1. Tabla 5-1 Rangos de variacin del contenido del elemento Contenido de Elemento Promedio para Pulpa < 0.3 % 0.3 - 10 % > 10 % Contenido de Elemento Promedio en Solucin Muy bajo < 300 ppm o mg/l 300 ppm - 10 g/l > 10 g/l Cociente de variacin (Ms bajo:Ms alto) 1:2 1 : 1.6 1 : 1.3 1 : 1.2
Tabla 5-2 Ejemplo de rangos para pulpa. Todos los rangos de variacin son satisfactorios pero el Pb esta cerca del lmite.
Elemento Fe Cu Zn Pb
Promedio 6% 0.7 % 3.2 % 0. 68 %
Rango 4-9% 0.5 - 1.2 % 1.5 - 6 % 0.6 - 0.9 %
Cociente 1 : 2.25 1 : 2.4 1:4 1 : 1.5
Distribucin de Contenidos Altos y Bajos Para que las mediciones de calibracin realmente reflejen la variacin de los contenidos del elemento, ellos deben incluir un nmero grande de mediciones de contenidos claramente ms altos o ms bajos que el promedio. Normalmente al menos 15% de las medidas (pero posiblemente ms) deberan estar altas, y correspondientemente 15% bajas, en contenido del elemento.
N U M E R O
12 10 8 6 4 2 0 0.6 0.7 0.8 0.62 0.64 0.66 0.68 0.72 0.74 0.76 0.78 0.82 0.84 0.86 0.88 0.9
% Pb
Figura 2 En la presentacin grfica del ejemplo de la pgina anterior se puede ver que hay muy pocas muestras de alto contenido. La distribucin esta sesgada. Frecuentemente es necesario ser extremadamente cuidadoso cuando se esta decidiendo cual es el contenido alto, bajo debido a que el contenido promedio esta frecuentemente ms cercano a un extremo del rango en muchas corrientes del proceso. Esto se muestra en el ejemplo de arriba donde el contenido promedio de Cu, Zn y Pb esta mas cerca del extremo menor del rango. Por esta razn la posicin del valor promedio, si se conoce, debera ser tomada en consideracin. Solamente valores, que estn claramente ms abajo o ms arriba que el promedio deberan ser contados como tales.
5.2 Interacciones de Elementos

Cuando dos o ms elementos interactan, es decir los anlisis se afectan unos a otros (ver prrafo 3.4) la distribucin de los contenidos de los elementos alta, media y baja causan influencia de un elemento a otro. Bsicamente esto significa, en el caso del Fe y Cu en el ejemplo de arriba, que ambos el contenido de Fe alto y bajo deberan ser medidos cuando el contenido de Cu es alto, y cuando es bajo.
Cu
Alto
Rango Medio
Bajo
Bajo
Rango Medio
Alto
Fe
Figura 3 Cuando los elementos interactan, todas las combinaciones de contenidos de alto, rango medio y bajo son necesarias.
Restricciones Debido al Proceso

La naturaleza del proceso frecuentemente restringir la distribucin de los contenidos de los elementos que pueden, razonablemente, ser medidos. Existen tres restricciones principales:
Restriccin 1 Es casi imposible medir simultneamente altos contenidos de todos los elementos en una solucin. El total de los contenidos altos de las sales que contienen los elementos puede exceder su solubilidad a la temperatura del proceso. Es casi imposible medir simultneamente contenidos altos de todos los elementos en un lodo, teniendo presente que la suma de los contenidos de todos los minerales no puede exceder 100%.
Cu
Alto *
Rango Medio
Bajo
Bajo
Rango Medio
Alto
Fe
Figura 4 La suma de los contenidos de todos los minerales no puede exceder 100%
Restriccin 2 Debido al proceso algunos contenidos de elementos pueden estar correlacionados muy fuertemente. uno de ellos decrece cuando el otro decrece, o uno reemplaza al otro en un producto, y en consecuencia incrementa cuando el otro decrece.
Cu
Alto * **
*** * *** * ****
Rango Medio * ** Bajo
*** * * ** *** * *** **** * *
* **** ** * * **** * ***

Bajo Rango Medio Alto
Fe
Figura 5 Buena Distribucin para elementos correlacionados
Restriccin 3 Algunos contenidos de elementos pueden mantenerse constantes en algunas corrientes del proceso. Entonces uno tiene que medir la variacin de la distribucin tanto como sea posible.
Cu
Alto
**** * * * ****** * *** **** * **** *** ***** ** ********* * *** * * ****** ****** * * ** Bajo Rango Medio
Rango Medio
Bajo
Alto
Fe
Figura 6 Si las restricciones en variacin son verdaderas debido a la naturaleza del proceso, mida la variacin de la distribucin tanto como sea posible y sela para la calibracin
EJEMPLOS
13
12
% Ni 11
10
9 30 35 40 45
% Fe
Figura 7 En este ejemplo, de una calibracin real, se muestra la distribucin de Ni contra el Fe para un concentrado de nquel. Hay una correlacin entre las dos concentraciones, como se espera para la pentlandita (Fe,Ni)9S8. En la Figura, las dos medidas marcadas con flechas cortas son muy importantes. Alto Fe con bajo Ni y bajo Fe con alto Ni. Ms puntos como estos podran ser muy tiles para hacer una buena calibracin. Los puntos de bajo Fe con Ni y altos Fe con Ni no estn presentes. Mediciones de esta clase podran ser necesarias. Sin embargo es improbable conseguir una medida de alto Fe con Ni debido a que un 100% de pentlandita da una suma mxima Fe + Ni de 66%. El resto es azufre.
13
12
% Ni 11
10
9 0.6 0.7 % Cu Figura 8 En esta figura se muestra la concentracin de Ni contra la concentracin de Cu. La correlacin se muestra claramente. Hay un buen rango de concentraciones de Cu de rango medio con un buen rango de concentraciones de Ni, pero hay una escasez de puntos para concentraciones altas de Ni y Cu y poca variacin de Ni. 0.8 0.9
5.3 Eligiendo Cuando Hacer Mediciones

Seleccionando cuales mediciones hacer
Es siempre recomendable calcular las calibraciones iniciales para los ensayos tan pronto como sea posible, es decir cuando los resultados de las mediciones y anlisis qumicos de siete mediciones estn disponibles. Estas nos darn generalmente una idea suficiente del estado del proceso que nos permita seleccionar cuando se deben medir las muestras nuevas de calibracin de tal manera que se obtenga una buena distribucin del contenido del elemento, e, igualmente importante hacer las mediciones cuando el estado del proceso es anormal. La experiencia ha demostrado que la exactitud de la calibracin final es mejorada, si el estado del proceso se monitorea mientras se hacen las mediciones de calibracin. Las mediciones deben ser evitadas cuando el contenido de los elementos, contenido de slidos de lodos o el tamao de partculas es anormal. Es muy prudente ser muy cuidadoso cuando se empieza un proceso nuevo debido a que los parmetros del proceso pueden variar ampliamente cuando el proceso est corriendo.
Cuntas mediciones cada da?

En procesos contnuos los cambios significantes en el estado de una muestra ocurren lentamente, y las mediciones hechas con diferencia de solo algunas horas pueden representar contenidos casi idnticos. En este caso hacer dos mediciones en un turno o a lo ms tres al da es bastante razonable. Al mismo tiempo, el laboratorio qumico no es sobrecargado.
6. SELECCIN DE VARIABLES, INTENSIDADES PARA LA ECUACIN DE CALIBRACIN SUSTENTADA EN BASES FISICAS

Las mismas reglas de seleccin se aplican bien en el caso de todos los analizadores en-lnea COURIER. Cada analizador mide en canales diferentes las intensidades de dispersin, la fluorescencia de los elementos o la difraccin de los minerales. A continuacin, los canales ltimos sern simplemente llamados canales de elementos. Las relaciones de intensidades de los canales varan dependiendo del elemento, la excitacin, el analizador, etc. Todos los canales de los elementos tambin contienen un fondo (background), que para algunas concentraciones se vuelve significante. Ver Figura 6.3.
6.1 Tomando en cuenta el % de slidos

En mediciones de lodo, el objetivo es generalmente obtener valores de concentracin de los elementos como porcentaje de slidos. La intensidad fluorescente de un elemento es dependiente de cuanto del elemento hay en la muestra. En el caso de un lodo, la muestra es slidos diluda por agua. As, si el contenido de slidos es s y la concentracin del metal es C en los slidos, un incremento en C o en s incrementar la cantidad del elemento en el lodo. As en ambos casos la intensidad del elemento se incrementar. Como queremos medir C, la influencia de s tiene que ser eliminada.
N[E] Fluorescence
High solids content
Low solids content
C[E]
Figura 9 La intensidad fluorescente N[E] como una funcin de la concentracin C de E.
A continuacin se presentan ecuaciones de calibracin bsicas para mediciones de lodo, diferencindose una de otra en la manera de tomar en cuenta la densidad del lodo.
Lnea de Dispersin Simple

Para medir y para compensar, el contenido de slidos s de una muestra, se usas tradicionalmente la intensidad de dispersin de una lnea prominente en el espectro de excitacin. La mayora de slidos tiene propiedades de dispersin muy diferentes de las del agua. De esta manera, las intensidades de dispersin generalmente decrecern cuando s se incrementa. Con buena energa de resolucin Rayleigh (coherente) y Compton (incoherente) las intensidades de las lneas de dispersin pueden ser medidas separadamente. El dispersor Compton ha perdido un poco de energa en el proceso de dispersin y el dispersor Rayleigh tiene la misma energa como la lnea del tubo de rayos-X. La dispersin Compton (incoherente) es la que refleja mejor los slidos, cuando est disponible como en el COURIER 30, COURIER 6, COURIER 5 y algunas veces en el COURIER 3. El canal de dispersin de energa del COURIER 6, COURIER 5 y COURIER 3 da solamente la suma de las dispersiones de Rayleigh (coherente) y Compton (incoherente). Adems de la intensidad fluorescente causada por el elemento en cuestin, siempre hay algo presente del fondo (background) de dispersin en el canal del elemento. Dependiendo de la relacin de la intensidad del fondo a la intensidad del elemento que esta siendo medido, se pueden obtener tres ecuaciones de calibracin fundamentales, que tomen en cuenta la densidad del lodo.
Concentracin normal del elemento
Ecuacin 6-1
C[E]? = R0 + R1N[E] + R2N[sc]
En este caso, la intensidad N[E] en el canal del elemento incrementa cuando la densidad incrementa. El incremento es desviado por la intensidad de dispersin, N[sc], que decrece al mismo tiempo.
Concentracin baja del elemento

(Cerca del 0.04% Cu para canales dispersivos de longitud de onda)
Ecuacin 6-2
C[E]?= R0 + R1N[E]
En este caso, el canal del elemento contiene un fondo de dispersin conveniente, de tal manera que N[E] es casi constante, an si el contenido de slidos vara.
Concentracin muy baja del elemento
Ecuacin 6-3
C[E]? = R0 + R1N[E] - R2N[sc]
En este tercer caso, N[E] decrece cuando la densidad del lodo se incrementa, debido a que ste contiene un fondo (background) muy grande. Substrayendo un trmino proporcional a la dispersin se elimina el fondo extra.
Concentracin alta y variable

Si hay variaciones relativamente grandes en la concentracin de un elemento, entonces un cuarto tipo de ecuacin de calibracin se puede aplicar.
Ecuacin 6-4
C[E]?= R0 + R1N[E] R2N[sc] + R3N[E]N[sc]
Uno o ambos trminos lineales no son necesarios. Esta ecuacin toma en cuenta que la correccin de densidad del lodo debe ser ms pequea para una concentracin baja del elemento y ms grande para una concentracin alta del elemento.
Dos intensidades dispersoras

Cuando las intensidades de las lneas dispersoras Rayleigh (coherente) y Compton (incoherente) estn disponibles con COURIER 30XP o COURIER 6, se puede usar un mtodo de compensacin para la influencia de la composicin de slidos. Este mtodo requiere un tiempo de medida bastante largo de alrededor de 1 minuto. El mtodo tambin trabaja con los COURIER 5 y 30 AP pero los tiempos de medicin tienden a ser excesivamente largos como de 4 minutos. Este mtodo tiene calibracin mejorada para concentrados de nquel medidos con un tubo de Mo. Los concentrados de nquel tienen tpicamente una composicin mineralgica compleja con Ni y Fe en varios minerales cada uno produciendo una intensidad diferente por unidad metlica. El concentrado contiene tambin frecuentemente talco fino. Se asume que este mtodo es muy til tambin para otros concentrados similares con una estructura compleja. Este mtodo tambin ha sido muy til para concentrados de Fe que tienen una estructura simple pero que requieren extraordinariamente de una buena exactitud relativa de 1%. La ecuacin lineal tpica encontrada por anlisis de regresin se parecer a sta:
Ecuacin 6-5
C[E]? = R0 + R1N[E] + R2N[scC] - R3N[scR].
Los ltimos dos trminos de dispersin sern de tamao similar y su diferencia, por consiguiente pequea. Ver Figura 10. Ahora, si la concentracin de hierro por ejemplo en los slidos, y la absorcin se incrementa, ambos trminos decrecern casi igualmente. La diferencia de los trminos permanecer relativamente constante, haciendo que la correccin de densidad de lodo sea independiente de los cambios en la matriz.
Value of Scattering terms
R2*N[scC]
R3*N[scR]
R2*N[scC]- R3*N[scR]
% Solids s Original composition Changed composition (C[Fe] higher)
Figura 10 La influencia de un cambio en composicin elemental sobre los dos trminos de dispersin y su diferencia
Ecuaciones similares tambin pueden ser encontradas cuando varios canales de dispersin de energa estn disponibles como las lneas de dispersin de Pt L y L con el tubo de Pt o la lnea de dispersin de Mo y un canal de fondo con el tubo de Mo.
Elemento constante B
Muy frecuentemente la concentracin de un elemento dado B en la materia slida es casi constante. Por ejemplo, la concentracin principal en un concentrado o el contenido de Fe en minerales y colas, asociados con gangas. Para la correccin de densidad del lodo de otros, elementos ms variables, este canal puede algunas veces proveer ciertas ventajas. En tales casos, la intensidad N[sc] en las primeras tres ecuaciones presentadas en la seccin 6.1 se reemplaza con la intensidad N[B] teniendo un signo negativo. Naturalmente, el valor del coeficiente es tambin cambiado! En la cuarta ecuacin no-lineal, N[sc] es reemplazado con 1/N[B].
Concentracin normal del elemento
Ecuacin 6-6
C[E]? = R0 + R1N[E] - R2N[B]
Concentracin alta y variable
Ecuacin 6-7
C[E]?= R0 + R1N[E] R2N[B] + R3N[E]/N[B]
EJEMPLO: CONCENTRADO
El siguiente ejemplo es comn en la medicin de concentrados y la ecuacin de calibracin puede resultar confusa si no se conoce las bases fsicas detrs de sto. Vamos a asumir que estamos midiendo concentrado de Zn como ZnS, Esfalerita. La impureza dominante es Pb como PbS, Galena. La esfalerita contiene 67% de Zn, el resto es azufre y la galena contiene 86.5% Pb. La concentracin de Zn es arriba de 60% en el concentrado y la concentracin de Pb es baja. La exactitud absoluta en la medicin de Pb es mejor que para el Zn. De sto se concluye que el valor ms exacto para el Zn es Debido a que la concentracin de Zn es casi constante para el Pb, se usa la ecuacin 6.6 para tener
Ecuacin 6-8 C[Pb]? = R0 + R1N[Pb] - R2N[Zn]

Si insertamos este valor de plomo en la ecuacin previa y reescribimos los coeficientes en la forma estndar (R1 es diferente de R1 en la ecuacin previa) tendremos
Ecuacin 6-9 C[Zn]? = R0 + R1N[Zn] - R2N[Pb]

Esta en una ecuacin tpica que obtenemos directamente del anlisis de regresin sin los desvos previos. Al contrario de lo que uno puede esperar en esta ecuacin, la intensidad del Zn es una correccin del porcentaje de slidos para el plomo y no principalmente una medicin de Zn. La concentracin de Zn es calculada del plomo, que se correlaciona negativamente con el Zn. As, el desvo previo trata de explicar. Esto es porqu no hay una correccin correcta del porcentaje de slidos.
6.2 Tomando en cuenta elementos interferentes

Elementos absorbentes
Una forma comn de interferencia es la absorcin de una intensidad de un elemento por otro elemento interferente. Usualmente la variacin de la concentracin del elemento interferente en el lodo tiene que ser muy alta para que pueda ser tomada en cuenta. Una excepcin es cuando los valores de concentraciones son altos y variables para ciertos granos de minerales an si la concentracin en la masa de slidos es baja. Hay tambin, el efecto llamado de enriquecimiento o mejora, que es lo contrario de la absorcin. Este es causado por un elemento, que enriquece la excitacin del elemento que est siendo medido. En la prctica para lodos, no es necesario tomarlo en cuenta. En el caso de muestras homogneas tales como soluciones, factores no lineales pueden ya aparecer a niveles de concentracin de alrededor de 1%. Las siguientes frmulas bsicas se aplican cuando el elemento B interfiere con la medicin del elemento E:
Pequea variacin de E
Ecuacin 6-10
C[E]? = R0 + R1N[E] + R2N[B]
Gran Variacin de E
Ecuacin 6-11
C[E]? = R0 + R1N[E] + R2N[B] + R3N[E]N[B]
Las correcciones son totalmente anlogas a la correccin de densidad de lodos. Si el elemento medido tiene una concentracin alta en una matriz pequea, el elemento puede absorber una parte considerable de su propia radiacin. Reemplazando el elemento interferente con el mismo elemento en la ecuacin de arriba, se obtiene:
Equation 6-12 C[E]? = R0 + R1N[E] + R3N[E]N[E]
Overposicin de picos
Muy raramente para el COURIER 30XP, ms frecuentemente para otros analizadotes como el COURIER 3 y el COURIER 6 o el COURIER 5 que usan canales dispersivos de energa, los rayos X se overposicionarn. Un elemento extrao causar conteos en el canal de medicin de otro elemento. Este requerir un trmino de correccin lineal. Si se tienen dos elementos vecinos como por ejemplo Zn y Cu, entonces se tienen dos opciones con un canal dispersivo de energa. Primeramente, un elemento puede ser medido (usualmente el que tiene concentracin ms pequea) sin interferencia con un cristal espectrmetro y con el canal ED medir la suma de los dos elementos. Segundamente, se pueden medir ambos elementos con el canal ED si ellos son similares en concentracin. En ambos casos se obtienen ecuaciones similares.
Ecuacin 6-13 C[E]? = R0 + R1N[E(+B)] - R2N[B(+E)],

Donde los corchetes extras indican que las intensidades del elemento no son necesariamente puras pero pueden contener alguna intensidad de otro elemento.
6.3 Eliminacin del fondo usando un canal de fondo

Este mtodo es especialmente usado en conexin con canales dispersivos de energa. Esto tambin es usado con canales dispersivos de longitud de onda, cuando niveles de energa altos son medidos en concentraciones bajas (Ag es un ejemplo tpico). La razn principal para su uso es, que el fondo vara debido a la matriz, de tal manera que no puede ser estimado suficientemente por el canal dispersor. La intensidad del fondo N[bg] se incluye como un trmino lineal en la ecuacin de calibracin si este es significante de acuerdo al anlisis de regresin. Cuando N[bg] se est dispersando, ste reemplazar algunas veces a la intensidad de dispersin normal N[sc] y adquirir otro signo como se espera para un trmino de substraccin de fondo.
Figura 11 El fondo de canales fluorescentes
7. ENCONTRANDO LA ECUACION DE CALIBRACION CON ANALISIS DE REGRESION

7.1 Introduccin
En esta seccin, se asume que el anlisis de regresin es hecho con el programa OUTOCAL, pero, en principio, cualquier programa de anlisis de regresin mltiple puede ser usado aunque usualmente se olvidan algunos aspectos importantes. La cosa ms importante es; que los datos sean buenos, las mediciones de calibracin hayan sido bien hechas y los datos tengan suficiente variacin de grados. Ver seccin 3-5. A continuacin, usando el mtodo de etapas de esta seccin, se encontrar una ecuacin de calibracin para cada concentracin medida en cada corriente.
Observe que todas las reglas dadas son reglas prcticas. Use el sentido comn.
El objetivo es encontrar una ecuacin de calibracin con buenas caractersticas predictivas. Esto significa que el valor de F-test debera ser tan alto como sea posible. Algunas veces, se puede hacer un compromiso para usar una ecuacin con un valor de F-test ms bajo para conseguir una exactitud ms alta. El primer conjunto de variables usados para encontrar una ecuacin de calibracin consiste de todas las intensidades como variables lineales. Las observaciones malas y las variables innecesarias son descritas en la subseccin 7.2 para encontrar la mejor ecuacin de calibracin lineal. Si la ecuacin lineal no es satisfactoria, es decir. se requiere una mejor exactitud o confiabilidad (valor F-test); se trata el prximo conjunto de variables. El conjunto consiste de las variables lineales en la mejor ecuacin de calibracin lineal y variables no-lineales construdas por multiplicacin y/o divisin de las variables previamente mencionadas. Ver subseccin 7.3. Si al menos se encuentra una buena variable no-lineal tambin las variables lineales descartadas en la subseccin 7.2 pueden ser tratadas una vez ms. Los criterios ms importantes para aceptar una ecuacin de calibracin sern las cantidades estadsticas chequeadas en la subseccin 7.4, pero otro criterio es que las ecuaciones tengan alguna interpretacin fsica de acuerdo a la seccin 6 o alguna otra explicacin como correlaciones entre concentraciones de metales. Si no se encuentra una ecuacin de calibracin razonable pero la capacidad del COURIER es suficiente, hay que volver a los datos originales y anular los puntos de datos malos o tratar multimodelacin.
Inicio
Regresin con todas las variables lineales
Subseccin 7.2
Suprima puntos malos y variables no necesarias
Subseccin 7.2
Trate variables no-lineales
Subseccin 7.3
Suprima puntos malos y variables no necesarias
Subseccin 7.3
Prueba de Aceptacin
Subseccin 7.4
7.2 Ecuacin de calibracin lineal paso por paso

Introduccin
El principio es que los primeros puntos malos o extraordinarios, (puntos tienen pocas observaciones o mediciones de calibracin) sean anulados. Estos son puntos que no tienen un ensayo de laboratorio o que tienen por ejemplo un contenido de slidos extremadamente bajos. A continuacin se empieza el anlisis de regresin. Al comienzo todas las intensidades, es decir variables, son includas en la ecuacin de regresin lineal. Despus, los puntos son suprimidos basados en sus caractersticas estadsticas. A continuacin se suprimen las variables innecesarias. El principal objetivo es mejorar el valor F. Este describe la confiabilidad y la estabilidad de la ecuacin de calibracin. Un valor de F alto significa que la ecuacin de calibracin dar buenos ensayos tambin para futuras mediciones y no solo para mediciones de calibracin.
Inicio
Regresin con todas las variables lineales
Suprima puntos con errores grandes
Si
Trate de borrar puntos con influencia
Progreso durante iteracin previa?
No
Use todas la variables, despus suprima la variable con el valor de t ms bajo hasta que todos los t > 2
Regresin con todas la variables lineales

Primero, se hace una ecuacin de calibracin usando todas las intensidades medidas como variables. El nmero de observaciones debe ser al menos dos veces el nmero de variables. (OUTOCAL usa a lo mas 6 variables. Si hay ms que el nmero mximo permitido de variables a escoger, use primero en nmero mximo de las variables ms probables.) A continuacin todos los puntos obviamente malos se suprimen. Estos son puntos que no tienen un ensayo de laboratorio o que tienen por ejemplo un contenido de slidos extremadamente bajo.

Examine cada punto de observacin en el grfico de anlisis de laboratorio versus estimado COURIER
o en la lista de residuos estndares o usando el grfico residual de OUTOCAL (Observe que los residuos estndares >4 estn fuera de escala) o en la influencia 2 grafique mostrando los valores de la influencia y los residuos estndares Si hay errores residuales arriba de 3 veces , (residuo estndar es > 3) entonces es ms probable que estas observaciones no pertenezcan al mismo conjunto que el resto. Las razones para esto pueden ser: 1. Error en anlisis de laboratorio. Puede ser checado repitiendo el anlisis. 2. Muestra de laboratorio contaminada. 3. Situacin excepcional del proceso. 4. Entrada de datos errnea. 5. Malfuncionamiento en el analizador. 6. Error de muestreo Suprima los puntos excepcionales del conjunto de datos y lleve a cabo un anlisis de regresin. Repita la supresin de puntos con errores residuales estndares muy altos despus de cada corrida de regresin nueva. Errores residuales >2.4 deberan tambin ser sospechosos. Suprima la observacin y haga la regresin. Examine los errores residuales una vez ms. Si el punto suprimido tiene ahora un error residual estndar mayor de 3, suprmalo. Si el error residual estndar es menor de 3 entonces se puede retornar posiblemente al conjunto de datos.
Una vez que se ha suprimido un punto, el decrece y as los errores residuales estndares se incrementan, lo que pone nuevos puntos en la zona de supresin.
La supresin de puntos no es una cosa obvia. El error de la ecuacin de calibracin es en general ms grande en las reas de ensayo mximo o mnimo. La supresin de estos puntos frecuentemente reduce errores pero en principio reduce al mismo tiempo el rango de aplicabilidad de la ecuacin de calibracin. Los puntos pueden estar muchas veces asociados con una situacin de proceso excepcional para el cual no se puede construir un modelo debido a que el proceso estara tambin fuera de su rango normal. En estos problemas hay que usar el sentido comn. Si la supresin de un punto resulta en una mejora esencial de la calibracin, entonces en la mayora de casos es justificada.
Trate de suprimir puntos con nmeros de influencia altos

Nmeros de influencia ms grandes que o casi iguales al valor de la tabla siguiente tambin son sospechosos. Suprima la observacin y haga la regresin. Examine los errores residuales una vez ms. Si el punto suprimido tiene ahora un error residual estndar de ms de 3 y el valor de F se incrementa, suprmalo. Si el error residual estndar es menor que 3 debera retornarlo al conjunto de datos.
Tabla 7-1 Nmero de influencia sospechoso como funcin del nmero de observaciones
Nmero de observaciones Nmero de influencia sospechoso
- 10
1 0 - 15
1 6 - 25
26 -
3.4
Puntos extremos solitarios con valores de ensaye muy altos o muy bajos tienen frecuentemente nmeros de influencia grandes. Especialmente al comienzo cuando solamente estn disponibles algunas observaciones hay necesidad de retenerlos para conseguir una buena ecuacin de calibracin con un valor de F alto.
Si algn punto ha sido borrado basado en el nmero de influencia; cheque una vez ms todos los puntos por residuos estndares o nmeros de influencia altos.
Supresin de variables con valores absolutos de t bajos

Si uno o varios puntos han sido suprimidos en las dos etapas previas, cualquier variable suprimida previamente debera ser aadida al conjunto de variables en uso para que una nueva regresin sea hecha. SI hay variables con valor debajo de 2 la variable con el menor valor de |t| es suprimida. (Si originalmente haban ms de 6 variables entonces cuando se use OUTOCAL las variables suprimidas son reemplazadas una por vez por variables que no estaban includas originalmente). La regresin se hace otra vez y nuevamente la variable con el valor ms bajo de t debajo de 2 es suprimida. Esto se repite hasta que todos los valores de t estn arriba de 2. Cada vez que se suprime una variable normalmente el valor de F-test mejora. Tome nota del conjunto de variables que da el mejor valor de F-test. Si existen todava varias variables que tienen un valor de t-test debajo de 3, pruebe y vea cuales pueden ser suprimidos sin reducir substancialmente la exactitud (abs). Cheque si el valor de F se incrementa.
Se ha hecho algn progreso?

La primera vez que se va a travs de los pasos mencionados arriba, casi siempre se progresa. El valor de F se mejora cuando los primeros puntos y algunas variables han sido suprimidas. As, se debera hacer una nueva ronda de iteraciones. Se debera chequear una vez ms si los puntos pueden ser suprimidos cuando el conjunto de variables est en uso. Cheque revisando Suprima puntos con errores grandes. Las rondas de iteraciones se repiten hasta que ya no se obtenga mejora en la ecuacin de calibracin. Si esto sucede es que se ha encontrado la mejor ecuacin de calibracin lineal que la regresin ha podido encontrar. Si se est satisfecho con la exactitud, lo nico que se necesita es hacer el chequeo final de la calibracin de acuerdo a la seccin 7.4. Si no se est de acuerdo, contine con la siguiente seccin relacionada con las ecuaciones no lineales.
7.3 Encontrando variables no-lineales

Diagrama de flujo
Inicio
Seleccione variables nolineales para probar
Regresin con variables lineales viejas y variables nolineales nuevas. Mximo seis variables
Suprima o no puntos por errores
Trate de suprimir puntos con influencia alta
Aada variables no-lineales o lineales no-usadas
Use todas la variables, despus suprima la variable con el valor de t ms bajo No Use ecuacin lineal. Vaya a prueba de aceptacin
Suprima variable con valor de t ms bajo hasta que todos t>2
Es la ecuacin nolineal mejor que la lineal? Si Suprima o no puntos
Vaya a prueba de aceptacin
Variables no-lineales a probar

Es posible producir variables no-lineales multiplicando y dividiendo las variables lineales seleccionadas para la ecuacin de calibracin en 7.2. Usualmente ambas variables includas en la nueva variable no-lineal tienen valores de t altos arriba de 5 en la ecuacin lineal. No se recomienda usar combinaciones de ms de dos variables. La pregunta es que combinaciones usar. Algunas sugerencias en combinaciones a probar pueden ser encontradas en el grfico de calibracin de 7.2 y en las ecuaciones de la seccin 6. Las variables tpicas son N[E]N[B], N[E]/N[B] y N[E]*N[sc] para lodos o N[E]/N[sc] para soluciones. Tambin N[sc]*N[sc] se usa especialmente para ecuaciones de calibracin de porcentaje de solidos Pero hay una manera ms matemtica de encontrar las combinaciones con las mejores oportunidades de xito. Empiece con la variable N[1] con el valor ms alto de t-test en la ecuacin lineal. Se puede probar su cuadrado N[1] 2
Se puede probar una combinacin con la variable prxima que tenga el valor mas alto de t, N2 Si las dos variables tienen el mismo signo en la ecuacin lineal, multiplicando las dos es la mejor alternativa, N[1]*N[2] Si las dos variables son de signos desiguales en la ecuacin lineal, divida la variable positiva (+) con la variable negativa (-);N[1]/N[2] o N[2]/N[1] dependiendo de los signos Se puede probar el cuadrado N[2]2
A continuacin puede probar combinaciones de la variable con el tercer valor ms alto de t con el valor previo 2 usando reglas similares a las de arriba. Es muy raro que se vaya ms adelante.
Regresin con variables lineales viejas y variables no-lineales nuevas

Use las variables de la ecuacin de calibracin de la seccin previa y aada las variables ms no-lineales probables. El nmero de observaciones debe ser al menos dos veces el nmero de variables. (OUTOCAL usa a lo ms 6 variables. Si hay ms que el nmero mximo permitido de variables de donde escoger, use primero el mximo nmero de las variables ms probables.) Haga una regresin.

(Ver tambin este punto en seccin 7.2) Examine cada punto de observacin. Si hay errores residuales en exceso de 3 veces , (esto es error residual estndar es > 3) entonces es ms probable que estas observaciones no pertenezcan al mismo conjunto como el resto. Suprima los puntos excepcionales del conjunto de datos y lleve a cabo un anlisis de regresin. Contine la supresin de puntos con errores residuales estndares muy altos. Los errores residuales estndares >2.4 deberan tambin ser evaluados. Suprima la observacin y haga la regresin. Examine los errores residuales una vez ms. Si el punto suprimido ahora tiene un error residual estndar que excede 3, suprmalo. Si el error residual estndar est debajo de 3, la observacin se podra retornar al conjunto de datos.
Trate de suprimir puntos con nmeros de influencia altos

(Ver tambin este punto en la seccin 7.2) Los nmeros de influencia grandes son tambin sospechosos. Suprima la observacin y haga la regresin. Examine los errores residuales una vez ms. Si el punto suprimido ahora tiene un error residual estndar que excede 3 y el valor de F se incrementa, suprmalo. Si el error residual estndar est debajo de 3, la observacin se podra retornar al conjunto de datos.
Si algn punto ha sido borrado basado en el nmero de influencia; cheque una vez ms todos los puntos por residuos estndares o nmeros de influencia altos.
Supresin de la variable con los valores absolutos de t ms bajos

Suprima la variable con el t ms bajo si |t| < 2 y haga la regresin.
Aada variables no usadas

Si hay variables que deberan ser probadas pero no pudieron ser usadas en la primera ecuacin no-lineal, ahora pueden ser aadidas una por una. Siempre hay que checar los puntos y algunos deberan ser suprimidos. Algunas veces la variable nueva permite regresar un punto, si el error estndar residual es reducido debajo de 3. La variable con el valor ms bajo de |t| siempre est suprimida hasta que todas las variables hayan sido probadas. Si alguna variable no-lineal parece ser significante contine probando todas las variables lineales descartadas en la subseccin previa.
Supresin de variables con valores de |t| bajos

Cuando todas las variables han sido probadas, stas son reducidas solo a las ms significantes suprimiendolas una por una basadas en su valor de |t|. Cada vez que se suprime una variable el valor de F-test mejora. Anote el conjunto de variables que da el mejor valor de F-test.
Ecuacin lineal o no lineal

Compare la ecuacin de calibracin lineal de la subseccin 7.2 con la ecuacin no-lineal. Frecuentemente, la ecuacin no-lineal da solamente una exactitud mejor muy pequea y/o valor de F-test. Por consiguiente es seguro usar el modelo de calibracin lineal. Los trminos no lineales pueden dar errores altos para observaciones fuera del rango de calibracin a menos que los trminos sean bien fundamentados.
Puntos suprimidos o no suprimidos

Algunas veces las variables no-lineales permiten aceptar puntos que se tenan que haber suprimido para la ecuacin de calibracin lineal. Cheque la situacin. Tambin, se puede querer suprimir puntos adicionales. Si el conjunto de observaciones usadas cambia, se puede en principio una vez ms empezar a probar las variables que no estn en uso por su significancia. Se puede empezar esta subseccin una vez ms pero el punto de partida es ahora el nuevo conjunto de variables usadas y observaciones. La probabilidad de encontrar una ecuacin de calibracin mejor es sin embargo pequea. Si se est satisfecho con la exactitud se necesita solo hacer el chequeo final de la ecuacin de calibracin de acuerdo a la seccin 7.4. Si no es as, trate de hacer la calibracin una vez ms suprimiendo ms puntos o trate de agrupar y hacer multimodelos para lodos.
7.4 Examinando la ecuacin de calibracin seleccionada

Interpretacin fsica de la ecuacin
Algunas veces la ecuacin de calibracin seleccionada no incluye las variables esperadas. Por ejemplo la intensidad del Cu puede estar perdida en la ecuacin para Cu. En estos casos usualmente el elemento medido tiene una dependencia muy fuerte (correlacin), a algunos otros elementos. la intensidad del elemento es ms exacta y ha reemplazado la intensidad del elemento medido. Descubra si esta es aceptable o si hay necesidad de observar situaciones de proceso donde tales correlaciones no son vlidas. En este caso, puede ser recomendable usar dos modelos: uno (menos exacto, pero ms confiable) que use la intensidad del elemento, y otro, (ms exacto pero menos confiable) que use las correlaciones con otros elementos. Si se requiere la ecuacin alternativa, que use la intensidad del elemento en cuestin, empiece de 7.2 otra vez sin la intensidad del elemento correlacionante entre las variables. Ms frecuentemente que lo esperado falta la dispersin en la ecuacin para lodos. Esto se puede aplicar a contenidos de metal bajos pero tambin a los concentrados. Extra variables sin explicacin algunas veces estn includas en la ecuacin por regresin, para corregir tipos de minerales diferentes, si la variable extra tiene valores diferentes para tipos de minerales diferentes. Tambin para soluciones, la dispersin puede faltar en la ecuacin. Esto puede aplicarse a contenidos metlicos muy bajos as como tambin al contenido del componente mayor de la solucin. Piense como la ecuacin de calibracin puede ser entendida en trminos fsicos. Ver seccin 6. Si se tiene que escoger entre modelos alternativos, escoja el que se entienda mejor. S crtico explicando las variables, para los cuales no se puede encontrar una buena explicacin fsica.
La ecuacin de calibracin debe satisfacer las siguientes condiciones:

1) 2) 3) F > 10 Todos t > 2 Nmero de variables < m/2 m =nmero de observaciones diferentes unas de otras.
4) count < 0.8...1.2 abs. En teora count es siempre ms pequeo que el valor verdadero de abs. Pero el abs que se conoce es solo un estimado. Si abs es muy pequeo esto significa que o se tiene una suerte muy buena o ms probablemente se han suprimido varias observaciones malas y es engaoso. Si cualquiera o algunos de los criterios de arriba no han sido satisfechos, la ecuacin de calibracin no debera ser aceptada. Generalmente, ms observaciones o menos variables son necesarias si se va a encontrar una ecuacin de calibracin. Las observaciones malas tambin tienen que ser suprimidas, o aadidas si 4) no es verdadero.
Es necesaria la multimodelacin
Si los resultados son an no satisfactorios, mire al grfico de intensidades versus nmero de muestra (orden de tiempo), intensidades versus intensidades y estimado de concentracin versus anlisis de laboratorio. Se puede distinguir un grupo de los datos? Si las muestras de lodo son calibradas, hay diferentes cuerpos de minerales que tienen diferentes mineralogas en tiempos diferentes? Entonces se debera usar multimodelacin, creando ecuaciones de calibracin diferentes para cada grupo (o cuerpo de mineral). Se tendr que ir a la seccin 7 una vez ms por cada grupo.
8. SELECCION DE TIEMPO DE MEDICION FINAL

El tiempo de medicin puede ser finalmente seleccionado solamente despus de la calibracin, cuando las ecuaciones de calibracin son conocidas. Solamente entonces se puede calcular (por OUTOCAL) el error estadstico de conteo, y que es el nico error que es dependiente del tiempo de medicin.
8.1 Teora
Para determinar la influencia del tiempo de medicin, se tiene que separar el error total abs para cada elemento y corriente en el error estadstico count, que tiene una dependencia de la raz cuadrada del tiempo de medicin, y el error causado por otros efectos other, que es independiente del tiempo de medicin. Los dos errores son independientes y se suman como sus cuadrados.
Ecuacin 8-1
De lo cual sigue
_______________ abs = (other +count) ____________ other = (abs-count)
Ecuacin 8-2
Se aplica cuando count /abs < a (calculado para tiempo de medicin T=TC el tiempo de medicin de calibracin). a depende del nmero de observaciones de calibracin m pero debera estar de acuerdo a la experiencia entre 0.7 para m pequeos y 0.85 para m grandes. count se obtiene de los resultados de calibracin OUTOCAL. Si el error estadstico est muy cerca del error total o an es ms grande, ste es el error dominante y ningn estimado de los otros errores puede ser obtenido. Entonces no se puede aplicar la ecuacin 8.1 y se usa la siguiente ecuacin:
Ecuacin 8-3
abs(T) B(TC/T)
para abs(TC) count(TC) y T < 4TC. B es el ms grande de abs y count(TC) Si el error estadstico es tal, la ecuacin 8-1 se aplica:
Ecuacin 8-4
__________________ abs(T) = {other+[count(T)]} = ________________________ = {other+[count(TC)]TC/T}
8.2 Seleccin del tiempo de medicin T

Hay al menos tres factores que deben ser considerados cuando se selecciona el tiempo de medicin 1) restricciones del sistema de muestreo 2) exactitud deseada 3) ciclo de medicin total deseada. Tambin debe recordarse, que para la misma corriente y elemento count es diferente para ecuaciones de calibracin diferentes. Generalmente, el error estadstico de conteo es ms grande para ecuaciones de calibracin complicadas. si se selecciona el tiempo de medicin ms corto que el tiempo usado para la calibracin, puede suceder que una ecuacin ms simple d un resultado ms exacto que la mejor ecuacin basada en mediciones de calibracin.
Restricciones del sistema de muestreo

Usualmente el cambio de una muestra a otra toma tiempo de tal manera que hay un tiempo de medicin mnimo despus del cual no hay mucha mejora en el tiempo del ciclo del analizador. Para sistemas de lodo COURIER con dos multiplexers el tiempo de medicin mnimo debera ser de 30 segundos. Si se usan varios multiplexers se pueden usar tiempos de medicin ms cortos para obtener tiempos de ciclo del analizador ms cortos. Para el COURIER 3 el tiempo mnimo es de 1 minuto. En los sistemas Outoclear de COURIER 30XP o AP el tiempo de medicin es de 1 minuto, para los sistemas COURIER 5 o 6 HX es de 30 segundos. Las muestras no homogneas como los lodos necesitan un tiempo de presentacin, de tal manera que las inhomogeneidades de la muestra son igualadas en la celda de muestra. Un tiempo de medicin mnimo de 15 segundos es suficiente.
Minimizando el error estadstico y el tiempo de ciclo

Si los tiempos de medicin pueden ser seleccionados de tal manera que: abs < 1.15...1.4 other,
Ecuacin 8-5.
que es lo mismo cuando
Ecuacin 8-6
count < 0.5...0.7abs
para todos los elementos en todas las corrientes, sin incrementar el tiempo de ciclo arriba del valor deseado, la situacin es muy afortunada. Los tiempos de medicin pueden ser seleccionados por casi exactitud mxima. Si sin embargo, cuando se aplica la ecuacin 8-5 o 8-6 el tiempo de ciclo es muy largo, los tiempos de medicin son bajados para esas corrientes,
Ecuacin 8-7
abs< desired
Si despus de sto el tiempo de ciclo es todava muy largo, se tiene que hacer un compromiso entre la exactitud y el tiempo de ciclo. En esta etapa tambin se puede checar el resultado basado en una ecuacin ms simple con un count ms pequeo.
9. LA CALIBRACION EN LAS DIFERENTES ETAPAS DE LA INSPECCION

Primera calibracin con algunas muestras
Cuando se hayan hecho 7-10 mediciones de calibracin y analizadas en el laboratorio, se puede tratar una primera calibracin. En principio, esta primera calibracin es similar a las ltimas, pero el nmero de observaciones es limitado.
a
EJEMPLO
Nunca trate de usar ms variables en su ecuacin de calibracin que la mitad del nmero de observaciones!
Si se tienen los resultados de 7 mediciones de calibracin trate a lo mucho 3 variables en la ecuacin de calibracin. Normalmente, se trata primero la intensidad del elemento y la intensidad dispersora (Compton) como variables. Despus de eso, se trata de aadir, una a la vez, las intensidades de otros elementos para encontrar la mejor ecuacin. En esta etapa, se debera ser muy crtico sobre ecuaciones de calibracin raras. La supresin de observaciones es muy difcil y se debe evitar. Slo errores ms grandes que 4 obtenidos despus de la supresin y nmeros de influencia mayores que 8 se pueden considerar para supresin. Las concentraciones obtenidas con la primera calibracin pueden ser usadas para la seleccin de muestras de calibracin posteriores an si el resultado, no es muy suficientemente exacto para el control del proceso.
9.2 Mejorando la calibracin hacia una frmula buena final

Cuando se sigan obteniendo mas mediciones de calibracin bien seleccionadas, se puede de vez en cuando ir a travs de los procedimientos de la seccin 7 una vez ms. La significancia de la ecuacin de calibracin (Fvalue) normalmente se incrementar cuando la ecuacin evoluciona. El rango de aplicabilidad tambin se incrementar y, con suerte tambin la exactitud, a travs de la adicin de variables lineales y no lineales. Una buena ecuacin de calibracin para las condiciones del proceso se debera de obtener despus de 30 a 50 observaciones en un perodo de 2 a 3 meses. Si el resultado es insatisfactorio, se tiene que descartar muy cuidadosamente las observaciones anormales del conjunto de datos de calibracin. Otra posibilidad es tratar de agrupar los datos de acuerdo a la seccin 10 para mejorar la exactitud. Suponiendo que se ha obtenido una buena calibracin, el incremento del nmero de observaciones reducir hasta cierto punto la exactitud. Esto es causado por los cambios con el tiempo de la prctica de control y la calidad de alimentacin de la planta. Las caractersticas generales de las corrientes han cambiado y la ecuacin de calibracin no es buena para el comienzo ni el final del perodo cubierto por las mediciones de calibracin. Cuando esto sucede, se ha alcanzado la fase siguiente de la calibracin que es la fase de mantenimiento.
9.3 Mantenimiento de calibracin

Una vez que la frmula de calibracin ha sido encontrada usando un nmero suficiente de muestras de calibracin, ya se puede mover al mantenimiento de la frmula. En este punto, generalmente la forma de la frmula, las variables, no son cambiadas solamente los coeficientes.
No use muestras del turno

Frecuentemente para reducir el nmero de determinaciones de laboratorio el muestreo de las muestras de calibracin es reducido drsticamente y las muestras del turno de trabajo son usadas para hacer de afinacin de la calibracin. Esto es muy peligroso y puede conducir al camino incorrecto. Un mal flujo de muestra o no-flujo de muestra puede corromper el promedio COURIER. Pero an si se evitan estas situaciones, el promedio de tiempo del COURIER no es un promedio de produccin. Un promedio directo de los ensayos del COURIER da el promedio de tiempo del ensayo. Este no toma en cuenta los cambios en flujo de masa slida en la planta. La muestra compsito es el promedio del nmero de cortes en la muestra primaria. El ensayo de cada corte es ponderado con el peso de los slidos en el corte. As, en el caso que la muestra primaria o la concentracin de slidos vare mucho (ms que un factor de 1.5-2) el ensayo de la muestra compsito puede ser notablemente diferente del promedio del tiempo de los ensayos de COURIER no ponderados.
Correccin del promedio COURIER basado en el porcentaje de slidos

El promedio de ensayo COURIER puede ser ponderado con el peso de los slidos por litro para que est ms cerca de la muestra compsito. La variacin de la velocidad de flujo de la muestra primaria no puede ser compensada. El % de slidos S puede ser usado como peso para valores pequeos (>20). Un peso ms exacto W es el porcentaje de slidos S multiplicado por la densidad D del lodo.
Ecuacin 9-1 W = S*D = S*(100*d)/(100*d+S*(d-1)),

donde d es la densidad de los slidos. El promedio ponderado A de los ensayos individuales Ai es entonces
Ecuacin 9-2 A = SUM(Ai*Wi)/SUM(Wi)
Ejemplos
Los siguientes ejemplos toman el promedio de solamente dos situaciones del proceso o cortes para hacer los ejemplos simples.
Tabla 9-1 La relacin de % slidos es 1.5, la velocidad de flujo es estable % slidos % Ni Velocidad de flujo de muestra primaria
100 l/min 100 l/min Promedio del Turno 100 l/min
Corte Muestreador Compsito

0.1 l 23 g slidos 0.1 l 37 g slidos Sum: 0.2 l 60 g slidos
Nquel en Cortes
20 % 30% Promedio del Turno 25 %
5% 10 % Promedio del tiempo Courier 7.5%
5% 1.15 g 10 % 3.7 g Sum: 4.85 g 8.1 %
Tabla 9-2 El % de slidos y las relaciones de velocidad de flujo son 1.5 % slidos % Ni Velocidad de flujo de muestra primaria
100 l/min 150 l/min Promedio del Turno 125 l/min
Corte Muestreador Compsito

0.1 l 23 g slidos 0.15 l 56 g slidos Sum: 0.25 l 79 g slidos
Nquel en Cortes
20 % 30% Promedio del Turno 25 %
5% 10 % Promedio del tiempo Courier 7.5%
5% 1.15 g 10 % 5.6 g Sum: 6.75 g 8.5 %
En ambos casos el Courier da un promedio de 7.5% el cual es menor que el promedio compsito.
Muestras de Calibracin
Se recomienda continuar ocasionalmente tomando muestras de calibracin y analizarlas en el laboratorio. Si la calibracin ha sido hecha con OUTOCAL los nuevos datos se aaden a los datos previos. Cuando la ecuacin de calibracin se revisa en OUTOCAL, los nuevos datos se eliminan inmediatamente de tal manera que no se usan en la regresin. De esta manera, los coeficientes de la ecuacin de calibracin no son cambiados y se puede ver que resultado da el COURIER con la ecuacin en uso para las nuevas observaciones. Si varios ensayos consecutivos muestran una tendencia en comparacin a las concentraciones del analizador, una buena prctica de a corto plazo es cambiar las constantes aditivas de la frmula de calibracin para remover la tendencia. Note que esto no cambia las tendencias detectadas por el analizador.
Error
* * * * * * Bias* * * * * * * * * * No Bias* * * * ** * *
Tiempo
Figura 12 Error como una funcin del tiempo
En el plazo ms largo, la actualizacin de la frmula de calibracin puede ser hecha en dos formas diferentes. La primera es buena para un cambio lento gradual y la segunda basada en anlisis de error de datos recientes, para cambios ms abruptos.
Cambio gradual lento
Error
* * ** ** ****** ** * ***** *** ** * **** *** ** * ** ** *** ** ** ***** * *** Tiempo ** *** **
Figura 13 Error como una funcin de tiempo

Si no hay razn para mirar en diferentes maneras las mediciones de calibracin individuales, excepto que hay algunas ms viejas que otras, el procedimiento es simple. Las observaciones ms viejas son suprimidas cuando las nuevas observaciones se vuelvan disponibles y la regresin sea rehecha de vez en cuando para que se desarrollen los nuevos coeficientes. Esto no debera ser hecho muy frecuentemente. El nmero de mediciones de calibracin usadas es mantenida constante en un nmero recomendable de observaciones de 30 a 60 en un perodo de tiempo suficientemente corto en comparacin al cambio de velocidad esperado.
Cambio ms abrupto
Error
** ** * ** * ** ******* *** * * ** *** ** ** **** **** ** ** ***** * *** *** ** *** **
* * ** ****** ** ** * *
Tiempo
Figura 14 Error como una funcin del tiempo

Tpicamente en este caso se puede decir cuales observaciones ocurrieron antes del cambio (en el instrumento o en el proceso) y cuales siguieron al cambio. Algunas observaciones en el medio pueden ser indefinidas, si el tiempo de cambio no est claramente definido. La misma tcnica puede tambin ser usada para cambios graduales, lentos. En ese caso las designaciones correspondientes de observaciones viejas, intermedias y nuevas son arbitrarias.
La ecuacin de calibracin vieja basada en mediciones de muestras de calibracin de antes del cambio es usada para calcular estimados de concentracin para las nuevas mediciones despus del cambio, que son , para empezar, limitados en nmeros. para las primeras mediciones nuevas usualmente solo la constante aditiva se cambia, esto es se hace un cambio de nivel. El procedimiento siguiente en itlicas es incmodo y no es recomendado a ser usado excepto cuando la importancia de la exactitud es grande y los recursos de calibracin estn disponibles suficientemente. mediciones nuevas son designadas [E]. Estas diferencias son aadidas al conjunto de datos de calibracin como una clase de concentraciones. Las diferencias entre los estimados y las concentraciones de laboratorio de las
Ecuacin 9-3 [E] = C?[E] - C%[E]

Despus, cuando ms observaciones estn disponibles, se busca una ecuacin de calibracin f(N) con regresin normal para estimar usando las intensidades. Cuando alguna intensidad desarrolle un coeficiente significante (Cheque valores de t y F), la ecuacin f(N) ser substrada de la ecuacin de calibracin original para mejorar el estimado de la concentracin. La belleza de esta tcnica es que todos los aspectos de la ecuacin de calibracin son retenidas y solamente los coeficientes relevantes son cambiados! Esto puede ser hecho basado relativamente en algunas muestras de calibracin. Mas adelante, cuando se hayan hecho suficientes mediciones de calibracin, los datos viejos pueden ser suprimidos y se hace una frmula de calibracin completamente nueva sobre las nuevas mediciones.
9.4 Mantenimiento con OUTOCAL

1.
Suponiendo que una calibracin casi final ha sido hecha con un numero suficiente de muestras 30 50 en un tiempo razonable de uno a varios meses. Siempre cuando los datos de calibracin son aadidos al OUTOCAL los datos nuevos deberan ser suprimidos de los datos usados en la ventana de modelacin de regresin principal. Si ahora se presiona regress y se escoge el modelo actualmente en uso en el Courier, se puede ver la exactitud de su modelo para los puntos nuevos. (Si los puntos no han sido suprimidos la ecuacin podra ser cambiada). Si prcticamente todos los puntos nuevos estn ms o menos al azar entre 2 todo est bien y no hay necesidad de cambiar la ecuacin de calibracin. Si los errores estn prcticamente todos a un lado para varias observaciones se tiene que contemplar un cambio de nivel. Para probar esto, cambie las constantes aditivas y presiones compute (no regress). Entonces, se puede ver la influencia del cambio para los puntos nuevos.
2.
3.
4.
5.
6.
Si los errores parecen crecer, varias observaciones nuevas estn fuera de 2. Entonces, posiblemente un modelo nuevo debe ser creado incluyendo las observaciones nuevas y quizs excluyendo las observaciones viejas.
9.5 Recalibracin despus de un cambio mayor en el instrumento

Cuando se cambia un tubo de rayos-X, espectrmetro, detector, etc. en el analizador, se hace una renormalizacin del analizador como se especifica en el manual. Despus de esto, se deberan aplicar las frmulas de calibracin viejas. Sin embargo, dependiendo de las partes cambiados y el analizador, hay un error que puede ser corregido de acuerdo a los mtodos en la seccin previa 9.3. En consecuencia, no se requiere una recalibracin metalrgica grande.
10. MODELACION ENTRE CORRIENTES

Usualmente la calibracin de cada corriente se hace utilizando las intensidades de cada corriente. Algunas veces las intensidades no contienen suficiente informacin acerca de los minerales o tipo de mineral para dar una calibracin suficientemente exacta. Entonces, se pueden usar las informaciones de otras corrientes.
10.1 Informacin del tipo de mineral

En la alimentacin y colas se pueden ver ms claramente los cambios en minerales de deshechos. Estos minerales de deshechos pueden significar un cambio en el tipo de mineral que se necesita en las ecuaciones de calibracin de los productos concentrado e intermedios. Las mediciones de Fe y Cr se han usado en esta manera. En los concentrados se pueden ver mejor los cambios que suceden en los minerales concentrados. Por ejemplo la relacin de Cu/Fe en el concentrado de cobre dar la relacin de Chalcopirita CuFeS2 y Chalcosita Cu2S. Esta informacin es necesaria par hacer el anlisis de Cu de la alimentacin y colas ms exacta. Esta tcnica ha sido usada exitosamente en varios casos.
10.2 Concentraciones pequeas a travs de correlaciones

Las concentraciones de metales valiosos como el oro; plata y platino tienen concentraciones tan bajas en las colas y algunas veces en la alimentacin que no pueden ser medidas directamente. Los metales valiosos estn frecuentemente como impurezas en otros minerales. Estos minerales son concentrados y el metal valioso sigue en el concentrado. En las concentradoras plomo zinc, la plata va en el concentrado de Pb siguiendo al mineral galena. Una concentracin ms pequea va dentro del concentrado de Zn. En la prctica, la concentracin de Ag se correlaciona con la concentracin de Pb en varias corrientes. Si la relacin de concentracin Ag/Pb est cambiando en el concentrado de Pb, esto significa que la concentracin de plata de la galena est cambiando. Esta relacin es medida por el COURIER y puede ser usada para mejorar la prediccin de la concentracin de plata en las otras corrientes. La experiencia de esta tcnica de calibracin es todava limitada.
10.3 Implementacin
En principio, hay dos maneras para calibrar una corriente usando la informacin de otra corriente. La informacin puede ser usada para multimodelacin agrupando las observaciones de la corriente calibrada con la informacin, (ver prximo captulo) o la informacin puede ser usada como datos en la ecuacin de calibracin.
En ambos casos es importante que las muestras de calibracin sean tomadas al mismo tiempo de todas las corrientes. Solo entonces se puede utilizar en la ecuacin de calibracin de una corriente la informacin simultnea de otra corriente.
En OUTOCAL no se puede transferir datos de una corriente a otra, en consecuencia esto tiene que hacerse manualmente. Si otros datos diferentes de las intensidades son transferidos y usados, el error signa de conteo no estar correcto. La implementacin en el COURIER es fcil excepto por un problema: que datos o grupos usar si no hay informacin real de la otra corriente.
11. MULTIMODELACION A TRAVES DE AGRUPACION

En la introduccin en la seccin 1 se indic que, si el carcter promedio de la corriente cambia, la calibracin debe ser actualizada. Esta seccin trata la situacin donde la corriente cambia regularmente entre algunos tipos ms o menos definidos, y se pueden hacer ecuaciones de calibracin separadas para cada uno de ellos. Estas ecuaciones dan exactitudes ms altas que lo que una ecuacin general da aplicada a todos los tipos de corriente. Generalmente la causa del cambio es que la planta tiene algunos tipos diferentes de alimentacin. Frecuentemente, como resultado de esto, todas las corrientes en la planta cambian sus caractersticas casi al mismo tiempo. La primera tarea es encontrar como se pueden agrupar las mediciones de calibracin. Despus, el criterio tiene que ser encontrado, el cual identifica el grupo basado en la informacin de una medicin normal, de tal manera que se puede encontrar la ecuacin de calibracin correcta para calcular la concentracin. Si se encuentran los criterios para una de las corrientes, stas se pueden usar frecuentemente tambin como criterios para las otras corrientes. Para cada grupo se encuentra la ecuacin de calibracin usando los procedimientos normales de las secciones previas. Como se implementa la agrupacin en el analizador es descrito en el manual del analizador.
11.1 Encontrando los grupos

Primeramente mire a la alimentacin de la planta. Hay cuerpos de minerales distintos con caractersticas diferentes? Si es as Es el mineral mezclado antes que se alimente a la planta? Si no hay mezclado y hay cuerpos de minerales diferentes entonces es muy probable que se puedan en encontrar grupos que mejorarn la calibracin.
Mediciones de calibracin de agrupaciones usando informacin de la historia

Cuerpo de mineral
Cheque, de registros disponibles, que mineral de que cuerpo de mineral ha sido alimentado a la planta. Use las fechas de las mediciones de calibracin para ver a que cuerpo de mineral cada medicin de calibracin pertenece.
Concentraciones
Est alerta por los cambios escaln en valores de concentracin de las muestras de cambio de turno. Si se repiten, la causa puede ser un cambio en las caractersticas del mineral. Cheque los registros diarios de proceso por cambios en el proceso. Ellos pueden causar algunos de los cambios escaln. Use las fechas de cambio como se menciona arriba. Alguna veces, las concentraciones provistas por el analizador se pueden usar para el mismo propsito.
Mediciones de calibracin de agrupaciones usando datos de calibracin

Grfico de tiempo (orden) Los cambios escaln se encuentran ploteando contra el tiempo (orden de medicin) datos de muestra de calibracin como estimados de calibracin general, anlisis de laboratorio e intensidades de rayos-X. Cambios graduales de un tipo a otro son tambin posibles, pero ms difciles de encontrar.
% Fe
* ** * ** * * ** * *
** * * * * *
* * * * * *
* ** * * * * ** ** * * * * * * * * * * * ** * ** **
* * * ** * * * * ** *
Tiempo
Figura 15 El % Fe promedio salta lo que significa agrupamiento, pero hay superposicin de puntos.
Puntos de correlacin
Frecuentemente, en varias corrientes, ciertos elementos tienen una buena correlacin unos con otros es decir, Fe y Cu para varias concentradoras de cobre y Fe y Ni para concentradoras de nquel. Si se plotean las concentraciones de los elementos o las intensidades unos con otros se puede encontrar que hay mas de una lnea. Cada lnea probablemente define un grupo. La dispersin e intensidades de los elementos son tambin muy tiles para plotearse unos con otros por la misma razn.
N[Fe]
* * * * * * * * * ** * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * ** * * * **
N[Ni]
Figura 16 Lneas de correlacin doble
Error con grfico de tiempo

Frecuentemente, los grupos diferentes tienen una tendencia al error diferente que puede ser visto como un cambio escaln en la diferencia entre las concentraciones del laboratorio y del analizador, calculados con una frmula de calibracin general.
Otras tcnicas
En algunos programas de computadora entre ellos OUTOCAL, estn disponibles grficos con varias variables. Algunas veces stas pueden ser usadas ventajosamente aunque usualmente los grficos ms simples son suficientes. Tambin existen programas de agrupacin multivariables que pueden ser usados. Los programas son complicados y su uso no ha sido todava completamente investigado.
11.2 Encontrando el criterio de agrupacin para mediciones normales

Tipos de criterios de agrupacin
En principio, hay dos mtodos diferentes para decirle al analizador que frmula de calibracin usar.
1. Un criterio basado en intensidades del analizador de otra corriente (alimentacin) ha identificado un cambio en tipo de alimentacin. 2. Un criterio basado en las intensidades de la corriente real que est siendo medida es usada.
El primer mtodo dice acerca de un cambio en la alimentacin, pero no d el tiempo exacto de cuando el cambio va a afectar a una corriente particular. Idealmente, los retrazos del proceso deberan ser tomados en cuenta.
Criterios de agrupacin basados en grficos de resultados del analizador

Si la agrupacin de mediciones de calibracin fuera hecha, o pudiera ser hecha, con un grfico de correlacin de intensidades o funciones de intensidades, este grfico puede ser fcilmente usado para formular criterios de agrupacin. Una lnea o lneas son dibujadas entre los grupos en el grfico y cada rea separada por estas lneas es definida como un grupo. Cada lnea est definida por su frmula y las funciones lgicas son usadas para definir las reas de grupo entre las lneas. Si se excluye alguna rea de la agrupacin en el grfico un mensaje de error debera ser impreso para tal medicin. Algunas veces los grupos en el grfico no son distintos pero son superpuestos en parte. Las observaciones afuera de la regin de superposicin indican un grupo definido. Para observaciones dentro e la regin de superposicin, en la prctica definida por lneas y criterios como arriba, se pueden usar las observaciones previas. El requerimiento para un cambio de grupo podra ser que de un cierto nmero de mediciones previas una cierta parte ha completado los criterios principales para un cambio. Tambin, se pueden usar criterios ms sofisticados.
Agrupacin con anlisis de regresin

An si una inspeccin visual de varios grficos no ha provisto un criterio conveniente, hay la posibilidad de encontrar usualmente criterios ms complicados usando el anlisis de regresin. El punto de partida es que las mediciones de calibracin hayan sido agrupadas usando un criterio que no es conveniente para agrupaciones de mediciones del proceso normal. Este criterio de medicin de calibracin puede dar grupos superpuestos como arriba, o que la agrupacin est basada en informacin que no est disponible para el analizador. Se empieza dndole a un grupo de mediciones de calibracin una concentracin artificial de 2% y a los otros grupos una concentracin de 0%. Entonces, se usa anlisis de regresin en la manera normal para encontrar una ecuacin de calibracin y estimar cuando una medicin de calibracin es 2 y cuando es 0. Cuando la ecuacin de calibracin para una medicin del proceso da un resultado ms grande que un nmero, usualmente cercano a 1, la observacin pertenece al primer grupo y cuando el resultado es ms pequeo que el nmero, ste pertenece a los otros grupos. Los grupos superpuestos son manipulados como en la seccin previa. Si se usan ms de dos grupos, varias ecuaciones de calibracin (ecuaciones de criterios) se encuentran con la tcnica de arriba. Los valores de estas ecuaciones pueden ser graficadas unas con otras para mejorar la agrupacin y encontrar ms lneas de agrupacin distintas que las provistas por la regresin.
Apndice:
Fsica y deteccin de Rayos-X
1. Interacciones de los Rayos-X

Cuando un Rayo-X (por ejemplo de un tubo de Rayos-X) de una cierta energa E golpea a un tomo de un elemento de nmero atmico Z en la muestra e interacciona con ste, hay la posibilidad que se produzcan 5 procesos de interaccin diferentes, de los cuales en nuestro caso tenemos que considerar 3.
1. Rayleigh es decir, dispersin coherente. El rayo-X incidente rebota en una direccin diferente sin cambiar de energa. La probabilidad de ste se describe por el coeficiente de absorcin de masa [scR].
Esto es como la bola de billar que golpea la pared de la mesa.
2. Compton es decir, dispersin incoherente. El rayo- incidente rebota en una direccin diferente y pierde algo de su energa pasndola a un electrn con un enlace dbil. La energa del rayo-X emergente se reduce lo cual significa que la longitud de onda del rayo-X incrementa. La probabilidad de interacciones de este rayo-X se describe por el coeficiente de absorcin de masa [scC].
Esto es como la bola de billar golpeando a otra bola (ms pesada) dndole algo de su energa a esa bola.
El cambio en longitud de onda de la lnea Compton es
Ecuacin 0-1
= 0.0243*(1-cos),
donde es el ngulo de cambio en la direccin del rayo-X ene. proceso de dispersin. Los espectrmetros de cristal COURIER tienen un ngulo de dispersin bastante bien definido y dan un pico Compton bien-definido. El cambio en longitud de onda es aproximadamente 0.04 .
Ecuacin 0-2 E(keV) = 12.4/()

es la ecuacin para cambiar de longitud de onda del rayo-X a energa. Observe que mientras el cambio en longitud de onda es constante en el proceso Compton, el cambio en energa es muy pequeo para energas pequeas < 10 keV y crece rpidamente para energas ms altas.
3.
Fluorescencia del rayo-X. El rayo-X incidente es absorbido completamente por el tomo. el cual re-emite un rayo-X de una energa caracterstica de ese elemento. La cantidad de estos rayos-X es usada para medir la cantidad de ese elemento en la muestra. La probabilidad de este proceso de interaccin se describe por el coeficiente de absorcin de masa [f].
Todos estos coeficientes de absorcin son funciones de la energa E del rayo-X incidente y del elemento que su nmero atmico es Z. Los comentarios a continuacin son pertinentes para analizadores de lodos de metales bsicos y los compuestos comunmente encontrados en estas aplicaciones.
[scC]
Este coeficiente cambia mas bien lentamente con Z y la energa del rayo-X incidente. En varios casos este es el coeficiente ms pequeo. Para nmeros atmicos bajos este es el coeficiente ms significante. Este coeficiente es aproximadamente proporcional a Z1. 3 y E-1. 3. Para la mayora de slidos y energas, ste es ms grande que [scC] y en todos los casos ms pequeo que [f]. Este coeficiente es aproximadamente proporcional a Z4 y E-3 pero tambin hay saltos de orden de magnitud de su valor en ciertas energas de absorcin caractersticas para cada elemento. [f] es en nuestro caso el ms grande de los coeficientes de absorcin. Ahora, por conveniencia se define el coeficiente de absorcin de masa total como
[scR]
[f]
Ecuacin 0-3
[tot] = [scC]+[scR]+[f]
2. Atenuacin del rayo-X

Cuando los rayos-X golpean una muestra, los rayos-X son removidos de los rayos originales por el proceso de interaccin y los rayos son atenuados de su intensidad original No. Muestra homognea La intensidad remanente N para una muestra homognea se puede mostrar como:
-ticii[tot] Ecuacin 2-1 N = N0*e
donde es la densidad de la muestra y t es la profundidad a la cual el rayo ha penetrado. ci es la fraccin en peso del elemento i de la muestra. El elemento i tiene el coeficiente de absorcin total i[tot].
Muestra de lodo Ahora se puede calcular la profundidad t por los componentes tpicos en los cuales las intensidades de varias energas de rayos-X son atenuadas a la mitad de su valor original. Vea la tabla prxima.
Tabla 2-1 Mitad del grosor para agua, cuarzo y pirita para un rango tpico de energas de rayos-X. Observe las diferencias de orden de magnitud entre las energas y los compuestos. Rayos-X
K K Ni K Pt L Mo K
Energa keV 3.31

7.47 9.4 17.43
Agua H2O t/m 46

532 1070 6030
Cuarzo SiO2 t/m 6

59 116 706
Pirita FeS2 t/m
9 52
Cuando comparamos la atenuacin de los rayos-X tpicos con el tamao de partcula de 100 m de los minerales, se concluye que la muestra de lodo tpica no es homognea del punto de vista de los rayos X. Varias energas de rayos-X solamente pueden penetrar la superficie de partculas o su intensidad es atenuada a solamente una fraccin de su valor original, cuando van a travs de una partcula. La inhomogeneidad decrece la atenuacin promedio muy considerablemente haciendo la ecuacin 2-1 intil para predecir un valor numrico para la atenuacin de rayos-X en un lodo tpico. El tamao de partcula influencia mucho la atenuacin.
3. Emisin de rayos-X
La radiacin incidente es atenuada cuando penetra ms al fondo de la muestra. Cada interaccin sin embargo produce rayos-X, las intensidades que son medidas por el analizador.
3.1 Muestra homognea

Cuando la radiacin incidente golpea una capa delgada de muestra que contiene los tomos del elemento i, esta capa emitir una intensidad de rayosX proporcional a la siguiente expresin:
Ecuacin 3-1
N[x] * t * icii[x]
En esta ecuacin x representa el smbolo para Compton, Rayleigh o fluorescencia: scC, scR o f. Para una muestra gruesa plana se tienen tambin que tomar en cuenta las radiaciones incidentes y las emitidas. La teora predice que las intensidades medidas son proporcionales a las siguientes expresiones:
Ecuacin 3-2 N[scC] (icii[scC]) / (icii[tot]) Ecuacin 3-3 N[scR] (icii[scR]) / (icii[tot]) Ecuacin 3-4 N[A] cAA[f] ________ (icii[tot])inc + b(icii[tot])em
Cada expresin es la relacin del coeficiente de absorcin de masa que producen rayos-X al coeficiente de absorcin de masa total. Para la intensidad fluorescente N{A] del elemento A el coeficiente de absorcin de masa ha sido calculado como la suma de dos trminos, uno de la radiacin incidente y otro de la radiacin emitida. Las energas de estas radiaciones y por consiguiente los coeficientes de absorcin son diferentes. La constante b se usa para corregir la diferencia de direccin de la radiacin incidente y emitida, cuando tienen un ngulo diferente a la superficie plana de la muestra. (A continuacin se asume que b frecuentemente es 1.) Para la dispersin Compton se descarta la pequea diferencia en energa de la radiacin incidente y emitida.
Intensidad Fluorescente Para una partcula de mineral individual las ecuaciones 3-2 a 3-4 se aplican si la partcula es suficientemente grande para ser gruesa. Entonces se puede calcular, que el hierro en la Chalcopirita CuFeS2, Pirita FeS2 y Fe2O3 o partculas de Fe3O4 darn una intensidad de hierro fluorescente N[Fe] por % de hierro que es ms pequea en la chalcopirita y ms grande para los xidos. Esto es llamado el efecto de mineralizacin. Eso significa que el mismo contenido de hierro dar una intensidad diferente dependiendo en qu mineral se encuentra contenido el hierro. Consideraciones similares se aplican al Cu en la Chalcopirita CuFeS2 y la Chalcosita Cu2S. Intensidad Compton Se puede calcular de la ecuacin 3-2 que la intensidad de dispersin Compton es ms grande para una muestra de agua pura que para la mayora de los slidos. [scC] es solamente 50% ms grande para el agua que para los slidos comunes pero el coeficiente de absorcin total en el denominador de la ecuacin 3-2 es solamente una fraccin para el agua que lo que es para los slidos comunes. El carbn es la excepcin que confirma la regla. El carbn da casi el doble de la intensidad de dispersin Compton que la del agua. Intensidad Rayleigh La dispersin Rayleigh de acuerdo a la ecuacin 3-3 tiene la misma dependencia de [tot] como la intensidad Compton. As, el agua da tambin una intensidad de dispersin Raileigh ms alta que la mayora de los slidos. El numerador, el coeficiente de absorcin de masa de los rayos-X producidos [scR] en las ecuaciones 3-3 es aproximadamente proporcional a Z1.3 y E-1.3. [scR] cambia as en un direccin similar como [tot] con E y Z, y la intensidad Rayleigh es menos sensitiva a los cambios en material de muestra y energa de dispersin que la dispersin Compton. Comparando las intensidades El numerador, el coeficiente de absorcin de masa de rayos-X en las ecuaciones 3-2 y 3-3 es ms grande para la dispersin Rayleigh que para la dispersin Compton para todos los elementos con un Z alto. El punto de cruce es 10keV para Z=5 boro y 20keV para Z=10 nen. Se encontr que la intensidad Rayleigh era menos sensitiva a cambios en material de muestra y energas de dispersin que la dispersin Compton. Si se calcula valores para agua, H2O y otros materiales X se consigue:
Ecuacin 3-5 {N[scR][H2O]/N[scR][X]}2 . {N[scC][H2O]/N[scC][X]}

Que significa que la relacin de dispersin Rayleigh para dos materiales homogneos tiene que se elevada al cuadrado para igualar la misma relacin para la dispersin Compton. Esto tambin significa en la prctica que la dispersin Compton es una medida ms sensitiva de un cambio en contenido de slidos que la dispersin Rayleigh al menos para lodos con un tamao de partcula muy pequeo.
3.2 Muestra de lodo

La muestra de lodo tpica es desde el punto de vista de emisin inhomognea anloga a la subseccin previa. As, las ecuaciones 1.3.1 a 1.3.3 no se aplican a una muestra de lodo tpica. No existe una teora buena simple para muestras de lodo inhomogneas reales. Algunas cosas son entendidas cualitativamente y sostenidas por la experiencia prctica en la calibracin. La intensidad de dispersin Compton corrige el porcentaje de slidos mejor que la dispersin Rayleigh como se deduce de la seccin previa. El uso de la dispersin de la lnea del tubo de Mo es preferible siempre que sea posible porque la penetracin ms alta de la lnea de Mo hace la dispersin menos sensitiva al tamao de partcula y los efectos de la mineralizacin. El carbn puede causar problemas debido a que un incremento en carbn incrementar la dispersin. El uso de la dispersin Rayleigh y Compton da mejoras en ciertos casos. Si una muestra se vuelve ms gruesa, el lodo parecer ms acuoso al analizador. Una gran parte de los slidos no es visto porque solamente las superficies de las partculas son vistas. Las intensidades de lnea del elemento decrecen pero la dispersin Compton incrementar. As, la dispersin Compton tambin ayudar a compensar por el efecto del tamao de partcula al mismo tiempo que se compensan los efectos de porcentajes de slidos.
4. Deteccin de rayos-X
En fluorescencia de rayos-X de energa dispersiva (EDXRF) los analizadotes normalmente usan detectores de estado slido. En estos detectores un voltaje alto junta las cargas elctricas causadas por la ionizacin de un rayo-X, pero no se hace amplificacin de la carga en este detector. Por consiguiente, el valor del voltaje alto no es muy crtico. Un contador proporcional es usado normalmente como el detector despus de los espectrmetros de cristal como en el COURIER 3, tambin como un detector de energa dispersiva para los elementos de nmero atmico bajo K V. En este detector la carga inicial es multiplicada por un campo elctrico fuerte causando ionizacin adicional. La amplificacin en el detector es muy sensitiva a los cambios en el campo elctrico o a los altos voltajes que stos causan. De esta manera, el tamao de los pulsos elctricos causados por cada rayo X es determinado primariamente afinando el voltaje alto.
4.1 Velocidad de Conteo

En los analizadotes fluorescentes de rayos X (EDXRF) todas las radiaciones emitidas son medidas tpicamente por un detector enfriado de estado slido. Los sistemas EDXRF tienen que contar el espectro total, todas las lneas de elementos, lneas de fuentes de excitacin dispersadas, etc. con un detector. Un detector puede medir a lo ms 20000 conteos por segundo. En el COURIER 5 y 6 se puede usar un detector PIN en casos especiales. Su velocidad de conteo mximo es 10000 conteos por segundo. El COURIER 3 tiene normalmente un detector de energa dispersiva, que es un contador proporcional. La efectividad del detector es fuertemente dependiente del gas que llena el detector, la energa de los rayos incidentes y el tamao del hueco en el limitador enfrente del detector. Parte de la energa alta final del espectro es detectada con una eficiencia muy baja debido a que la absorcin del gas detector no es suficiente. Aadiendo un filtro enfrente del detector que absorbe los rayos-X de baja energa se puede bajar la eficiencia de deteccin. Finalmente el poder del tubo de rayos-X es tan grande que siempre se debe de usar un limitador par reducir la velocidad de conteo total detectada a aproximadamente 10000 conteos/segundo o menos. Los COURIER 5 y 6 pueden usar un contador proporcional para elementos ligeros K V de la misma manera. Esto significa que la eficiencia del detector puede ser afinada para alcanzar su punto mximo en una energa donde se requiere eficiencia alta para una concentracin pequea y mientras la eficiencia para otros elementos y dispersores es baja. Un detector de estado slido tiene una sensitividad uniforme y se llena con conteos de la parte de energa alta del espectro. Para los elementos de concentracin baja crtica se puede obtener un orden de magnitud ms alta de velocidad de conteo con el contador proporcional que con los detectores de estado slido. En los COURIER 30 XP y AP, COURIER 5 y 6, los cuales son analizadotes WDXRF, cada uno de los seis espectrmetros de cristal fijos corta del espectro de rayos-X solamente la lnea de rayos-X requerida, es decir, cada lnea del elemento se mide por su propio detector. El detector puede ser operado a temperatura ambiente. La intensidad de la lnea puede ser hasta de 30000 conteos/segundo o ms. El COURIER 3 tiene hasta dos espectrmetros de cristal similares. En este caso la velocidad de conteo es aproximadamente 10 veces ms baja que el COURIER 30XP o el COURIER 6 pero debido a que el COURIER 3 mide solamente un mximo de 3 corrientes, ste normalmente puede usar aproximadamente un tiempo de medicin 10 veces ms largo, lo que significa que el nmero de conteos y as el error estadstico de conteo es el mismo.
4.2 Resolucin
Aunque todas las lneas de elementos tienen una energa nica, no todas las lneas se pueden resolver de las otras por el detector en uso.
4.2.1 Detector de estado slido
1/2
1/2 200 eV Energy eV
Figura 17 Resolucin de detector enfriado de nitrgeno lquido tpico

El detector de estado slido enfriado de nitrgeno lquido tiene una buena resolucin de energa constante de 200 eV en velocidades de conteo prcticos en un ambiente industrial. La especificacin de fbrica para velocidades de conteo bajos en el laboratorio es ligeramente mejor. Esta resolucin es suficiente en la mayora de los casos para resolver completamente las lneas del elemento principal, pero frecuentemente las lneas secundarias se superponen con la lnea principal de algn otro elemento. El detector PIN enfriado de elemento Peltier, que puede ser usado con el COURIER 5 y 6 tiene una resolucin mejor que 450 eV a 5,9 keV. Este puede resolver con alguna dificultad las lneas vecinas K de concentraciones similares.
Para varios metales, el elemento que tiene un nmero atmico ms bajo por uno tendr una lnea K seriamente superpuesta a la lnea K del elemento medido. Ver la tabla de abajo.
Tabla 2 Cercana de las lneas vecinas K1 y K1 para algunos elementos Elemento Medido K1 del elemento medido
4.952 keV 5.414 keV 5.898 keV 6.403 keV 6.930 keV 7.477 keV 8.047 keV 8.638 keV
K1 - K1
V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
+21 eV -13 eV -48 eV -87 eV -127 eV -172 eV -217 eV -266 eV
K1 del elemento de nmero atmico bajo Ti 4.931 keV

V 5.427 keV Cr 5.946 keV Mn 6.490 keV Fe 7.057 keV Co 7.649 keV Ni 8.264 keV Cu 8.904 keV
Un ejemplo que muestra bien las dificultades del detector de estado slido es la medicin de Co. El Co es un metal valioso que en concentraciones pequeas es normalmente asociado con una concentracin de Fe alto. Es imposible resolver la lnea de Co K de la lnea de Fe K con un detector de estado slido. La alternativa es medir la lnea K de Co. Pero esta lnea es 6 veces ms dbil que la lnea de Co y es intil para concentraciones bajas.
4.2.2 Espectrmetro de cristal

El COURIER puede fcilmente resolver la lnea Co K de la lnea Fe K con los espectrmetros de cristal. El COURIER puede as medir el cobalto usando su lnea ms intensiva bajando a concentraciones muy pequeas. El espectrmetro de cristal tiene una resolucin de longitud de onda bastante constante de aproximadamente 0.004-0.006 Angstrom. En trminos de energa, esto es alrededor de 20-30 eV en la regin de cobre y 100 eV alrededor del molybdeno. Los analizadores WDXRF tienen as una resolucin mejor que las que tienen los analizadores EDXRF. Ellos tienen raras veces superposicin de picos y tienen solamente una proporcin muy pequea de cualquier radiacin de fondo includa en la lnea del elemento.
4.2.3 Contador proporcional

El canal de energa dispersiva del contador proporcional del COURIER tiene una resolucin de energa de aproximadamente 15-20% dependiendo del detector y la energa de la lnea. La resolucin ha sido mejorada restringiendo la velocidad de conteo ms que para los canales del espectrmetro de cristal COURIER. Tambin el tiempo muerto del canal detector es ms alto 16 s. An la resolucin restringe las posibilidades de medir las lneas de elementos vecinos. La lneas de dos elementos vecinos en el espectro se juntan en un pico. Sin embargo, si el pico se separa en dos canales, la mayora de la intensidad de un elemento estar en un canal y la mayora de la intensidad del otro elemento estar en el otro canal. En la calibracin la superposicin de la lnea se puede eliminar computacionalmente en circunstancias favorables. La lnea ms grande da un fondo ms fuerte debajo de la lnea ms dbil, lo cual hace que el error estadstico de conteo de la lnea ms dbil an peor. Esto restringe las posibilidades para medir la lnea ms dbil cuando los radios de concentracin son grandes. Si la distancia entre las lneas es ms grande la superposicin es menos severa y se permiten las relaciones de concentraciones ms grandes. La siguiente tabla ha sido compilada basada en la experiencia y da alguna indicacin de las posibilidades para medir una lnea vecina de una concentracin bien arriba de los lmites de deteccin normal con un canal-ED con contador proporcional. La tabla es para elementos medidos por lneas K.
Tabla 3 Posibilidades para medir elementos vecinos con lneas K usando un canal-ED con un contador proporcional
Radio de concentraciones
Distancia entre elementos en nmeros atmicos 1 2 3 4
Exactitud para concentraciones pequeas

1 10 100 Buena Mala NInguna Excelente Buena Mala Excelente Excelente Buena Excelente Excelente Excelente
En caso la resolucin o sensitividad no sea suficiente se usa un espectrmetro de cristal para la concentracin ms pequea.
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Manual de Calibracin de Pulpa Courier

1.2 El proceso de calibracin

1.3 Algunas palabras finales antes de empezar

2. SIMBOLOS Y ABREVIACIONES USADAS

N[E] N[bg] N[sc] N[scC] N[scR] R0, R1.... s s?

R Coeficiente de correlacin total

abs Desviacin estndar absoluta (Abs Sigma en OUTOCAL)

abs/true> valor debajo 1.21 1.17 1.14 1.30 1.23 1.19

3. PLANEANDO EL PROCESO DE CALIBRACION

3.1 Cuantas muestras al da

3.2 Tomando una muestra de calibracin

3.3 Cuando se debera tomar una muestra de calibracin

3.4 Cuantas muestras de calibracin tomar

3.5 Seleccin del tiempo de medicin para la primera calibracin

4. HACIENDO MEDICIONES PARA CALIBRACION

5. CHEQUEANDO LOS DATOS OBTENIDOS PARA LA CALIBRACION

5.1 Rango de Variacin

Promedio 6% 0.7 % 3.2 % 0. 68 %

Rango 4-9% 0.5 - 1.2 % 1.5 - 6 % 0.6 - 0.9 %

Cociente 1 : 2.25 1 : 2.4 1:4 1 : 1.5

5.2 Interacciones de Elementos

Restricciones Debido al Proceso

*** * *** * ****

Rango Medio * ** Bajo

*** * * ** *** * *** **** * *

* **** ** * * **** * ***

Figura 5 Buena Distribucin para elementos correlacionados

5.3 Eligiendo Cuando Hacer Mediciones

Cuntas mediciones cada da?

6. SELECCIN DE VARIABLES, INTENSIDADES PARA LA ECUACIN DE CALIBRACIN SUSTENTADA EN BASES FISICAS

6.1 Tomando en cuenta el % de slidos

High solids content

Low solids content

Lnea de Dispersin Simple

Concentracin normal del elemento

C[E]? = R0 + R1N[E] + R2N[sc]

Concentracin baja del elemento

Concentracin muy baja del elemento

C[E]? = R0 + R1N[E] - R2N[sc]

Concentracin alta y variable

C[E]?= R0 + R1N[E] R2N[sc] + R3N[E]N[sc]

Dos intensidades dispersoras

C[E]? = R0 + R1N[E] + R2N[scC] - R3N[scR].

Value of Scattering terms

% Solids s Original composition Changed composition (C[Fe] higher)

Concentracin normal del elemento

C[E]? = R0 + R1N[E] - R2N[B]

Concentracin alta y variable

C[E]?= R0 + R1N[E] R2N[B] + R3N[E]/N[B]

Ecuacin 6-8 C[Pb]? = R0 + R1N[Pb] - R2N[Zn]

Ecuacin 6-9 C[Zn]? = R0 + R1N[Zn] - R2N[Pb]

6.2 Tomando en cuenta elementos interferentes

C[E]? = R0 + R1N[E] + R2N[B]

C[E]? = R0 + R1N[E] + R2N[B] + R3N[E]N[B]

Equation 6-12 C[E]? = R0 + R1N[E] + R3N[E]N[E]

Ecuacin 6-13 C[E]? = R0 + R1N[E(+B)] - R2N[B(+E)],

6.3 Eliminacin del fondo usando un canal de fondo

Figura 11 El fondo de canales fluorescentes

7. ENCONTRANDO LA ECUACION DE CALIBRACION CON ANALISIS DE REGRESION

Regresin con todas las variables lineales

Suprima puntos malos y variables no necesarias

Trate variables no-lineales

*** * * * * * ** * *

* ** * * **** * ***

___ abs = (other +count) other = (abs-count)

abs(T) = {other+[count(T)]} = ______ = {other+[count(TC)]TC/T}

Ecuacin 9-1 W = SD = S(100d)/(100d+S*(d-1)),

* ** * *** * * * * * * * * * **