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UNIVERSIDAD AUTONOMA DEL ESTADO DE MEXICO FACULTAD DE QUIMICA

MANUAL DE ELECTROQUIMICA

Laboratorio de Mtodos Electroanalticos

Programa Educativo de Qumico

ndice
Prctica 1 ............................................................................................................................................. 3 Microtitulaciones a bajo costo ........................................................................................................ 3 Titulaciones redox y efecto de la acidez ......................................................................................... 3 Prctica 2 ............................................................................................................................................. 7 Valoraciones potenciomtricas cido y base .................................................................................. 7 Prctica 3 ........................................................................................................................................... 10 Valoraciones conductimtricas cido y base ................................................................................ 10 Prctica 4. .......................................................................................................................................... 11 Evaluacin Primer Parcial .............................................................................................................. 11 Prctica 5 ........................................................................................................................................... 12 Voltamperometria cclica .............................................................................................................. 12 Electrosntesis de polianilina ......................................................................................................... 12 Prctica 6. .......................................................................................................................................... 15 Voltamperometra de Redisolucin Andica ............................................................................... 15 Determinacin de metales ............................................................................................................ 15

Prctica 1
Microtitulaciones a bajo costo Titulaciones redox y efecto de la acidez

Introduccin. Uno de los principales problemas de la Qumica Analtica es la determinacin cuantitativa de componentes de una muestra (minerales, aleaciones, frmacos, alimentos, etc). La volumetra es una tcnica de Anlisis Cuantitativo, en la cual se mide el volumen estequiomtricamente necesario, de una solucin de concentracin conocida, para reaccionar con uno o ms componentes de una mezcla disuelta (generalmente en agua). Este volumen se conoce como punto de equivalencia. Para detectar el punto de equivalencia es necesario observar algunos cambios bruscos en alguna propiedad del sistema en las cercanas de este punto. Existen varios mtodos para determinar el punto de equivalencia (Mtodo de Indicadores Qumicos, Mtodo Potenciomtrico, Mtodo Espectrofotomtrico, Mtodo conductimtrico) [1]. Uno de los mtodos ms utilizados es el mtodo potenciomtrico, donde se realizan titulaciones del analito, aadiendo incrementos de la disolucin de otro reactivo de concentracin conocida (valorante) [2], hasta que la reaccin sea completa. Inclusive, si la reaccin se est monitoreando con un potencimetro, se agrega un exceso de valorante para obtener una curva como la que se tiene en la figura 1. En esta figura, se observan las partes de la curva, i = inicio, APE = antes del punto de equivalencia, PE = punto de equivalencia y DPE= despus del punto de equivalencia.
i DPE PE
E

APE
0 0 0.5 1 V(mL) Valorante 1.5 2

Figura 1. Curva de valoracin potenciomtrica

Para analizar cmo va variando la cantidad de sustancia a lo largo de la valoracin se construye una tabla de variacin de cantidades molares de la siguiente manera:

A i) a) APE) PE) DPE) CoVo CoVo-CV

B CV CV-CoVo

CV CoVo CoVo

CV CoVo CoVo

Donde Co y Vo son la concentracin y el volumen de analito, C y V son la concentracin y el volumen de valorante y es una cantidad que no ha reaccionado. Las determinaciones realizadas por volumetra, se han ocupado por muchas generaciones, utilizando grandes cantidades de volumen, sin embargo se ha demostrado que disminuyendo los volmenes utilizados se puede lograr una buena cuantificacin de la sustancia a analizar, disminuyendo los reactivos utilizados, los residuos y por lo tanto los costos y la contaminacin. En esta prctica estudiaremos una valoracin redox, realizando una microtitulacin. La valoracin en estudio ser la de Mn (VII) (MnO4-) con tiosulfato (S2O32-), las reacciones de valoracin para esta titulacin dependen del valor de pH, as: A pH cido: MnO4(rosa) A pH neutro MnO4(rosa) A pH bsico: MnO4(rosa) + S2O32(inc) Mn6+ (verde) + S4O62(inc) (3) + S2O32(inc) MnO2 (s) (caf) + S4O62(inc) (2) + S2O32(inc) Mn2+ + S4O62(inc) (inc) (1)

Basndonos en estas ecuaciones, vemos que la estequiometra para (1) es 1:5, para (2) es 1:3 y para (3) es 1:1 para MnO4: S2O32. Adems, debido a que el permanganato tiene diferentes colores segn su estado de oxidacin lo utilizaremos como autoindicador. Por tanto, en este ejercicio prctico, realizaremos titulaciones de permanganato y se determinar el VPE y se compararn los volmenes, observando la estequiometra de la reaccin, utilizando una microtitulacin con material de bajo costo.

Cuestionario Previo. 1. Describa una reaccin redox y las especies qumicas involucradas. 2. Balancear las reacciones. MnO4-+ S2O32- Mn2+ + S4O62MnO4-+ S2O32- MnO2 (s) + S4O62MnO4-+ S2O32- Mn6+ + S4O623. Qu es un diagrama de Pourbaix y para qu sirven? 4. Cul es la diferencia entre un punto de equivalencia y el punto de equilibrio en una valoracin? 5. Segn la IUPAC, Cul es la unidad de concentracin oficial que se debe de utilizar para preparar soluciones? 6. Realice los clculos necesarios para la preparacin de 25 ml de cada solucin a utilizar en esta prctica. Reactivos Permanganato de potasio 0.001M Tiosulfato de sodio 0.01 M cido Sulfrico concentrado Hidrxido de sodio 1M Metodologa Medio cido: 1. Colocar 2 mL de solucin de la solucin de permanganato en el vaso de precipitados y agregar algunas gotas de cido sulfrico concentrado. 2. Llenar la jeringa con la solucin de tiosulfato y colocarla en el soporte. 3. Agregar poco a poco el tiosulfato al permanganato agitando en cada adicin, hasta que se tenga una solucin incolora y anotar el volumen gastado (VPE). 4. Realizar dos veces ms los pasos del 1 al 3. Medio neutro: 1. Colocar 2 mL de solucin de la solucin de permanganato en el vaso de precipitados. 2. Llenar la jeringa con la solucin de tiosulfato y colocarla en el soporte. 3. Agregar poco a poco el tiosulfato agitando en cada adicin, hasta que se tenga una solucin caf y anotar el volumen gastado (VPE). 4. Realizar dos veces ms los pasos del 1 al 3.
Medio bsico:

Material Soporte con pinzas Jeringa para insulina de 1 mL Vaso de precipitados de 10 mL

1. Colocar 2 mL de solucin de la solucin de permanganato en el vaso de precipitados y agregar algunas gotas de hidrxido de sodio concentrado. 2. Llenar la jeringa con la solucin de tiosulfato y colocarla en el soporte.

3. Agregar poco a poco el tiosulfato agitando en cada adicin, hasta que se tenga una solucin verde y anotar el volumen gastado (VPE). 4. Realizar dos veces ms los pasos del 1 al 3. Referencias: [1] Prez Arvalo, Franco. Folleto de Valoraciones Qumicas. Facultad de Estudios Superiores Cuautitln. UNAM. [2] Harris, Daniel. Anlisis Qumico Cuantitativo. 2. Ed. Editorial Revert, Espaa, 1999. pag. 147.

Prctica 2
Valoraciones potenciomtricas cido y base
Introduccin La potenciometra es una tcnica mediante la cual se mide el potencial desarrollado entre un electrodo y la disolucin de medicin o muestra, dependiendo dicho potencial de la concentracin del ion de la especie qumica de inters particular. Para obtener mediciones analticas vlidas en potenciometra, uno de los electrodos deber ser de potencial constante y que no sufra cambios entre uno y otro experimento. El electrodo que cumple esta condicin se conoce como electrodo de referencia. Debido a la estabilidad del electrodo de referencia, cualquier cambio de potencial registrado, en el sistema qumico, se deber al electrodo llamado indicador o de trabajo. Los componentes que integran el sistema de medicin son: El electrodo selectivo El electrodo de referencia El equipo medidor potencimetro. En esta prctica se realizarn valoraciones potenciomtricas de tipo cido base utilizando un electrodo indicador combinado de vidrio para medir las variaciones de concentracin de H+, con la finalidad de obtener curvas de pH en funcin del volumen agregado para determinar el punto de equivalencia mediante el mtodo de la primera y segunda derivada. Cuestionario previo 1. Qu es un electrodo de referencia y un electrodo indicador? Y para sistemas redox que electrodos se utilizan. 2. Elabore las curvas tericas de valoracin para cada sistema a estudiar. 3. Cmo se calibra un potencimetro para medir cidos o bases? 4. Realice los clculos para la preparacin de las soluciones a utilizar en esta prctica. 5. Investigue que mtodos se utilizan para determinar el punto de equivalencia para las curvas potenciomtricas. 6. En los materiales de vidrio regularmente se observan las siglas TC y TD, investigue que significado tienen. 7. Cmo se calibra el material volumtrico?

Reactivos HCl NaOH Fenolftalena Rojo de metilo NH4OH CH3COOH

Material Soporte universal con pinza para bureta 1 Bureta de 50 mL 3 Vasos de precipitado 3 Matraces Erlen-Meyer de 250 mL 2 Matraces aforados de 100 mL Agitador magntico 1 Parrilla 1 electrodo de vidrio 1 pH- metro

Metodologa Valoracin de cido fuerte con base fuerte (Equipo 1) Preparar 100 mL de HCl 0.1 M y 100 mL de NaOH 0.1 M 1 Calibrar el pH-metro a pH 4 y 7 2. Llenar la bureta de 50 mL con NaOH 0.1 M 3. En un vaso de precipitado de 50 mL adicionar 20 mL de HCl 0.1 M con 3 gotas de indicador de Fenolftaleina. Colocar el agitador magntico en el vaso. 4. Iniciar la valoracin con adiciones de 0.5 mL en 0.5 mL de NaOH. Antes del cambio brusco de pH y de color del indicador adicionar de 0.1 en 0.1 hasta el punto de equivalencia. Mantener la agitacin durante toda la valoracin. 5. Posteriormente adicionar de 1 mL en 1 mL de NaOH hasta 40 mL. 6. Elaborar el grfico de pH en funcin del volumen agregado de valorante

Valoracin de cido dbil con base fuerte (Equipo 2) Preparar 100 mL de CH3COOH 0.05 M y 100 mL de NaOH 0.1 M 1 Calibrar el pH-metro a pH 4 y 7 2. Llenar la bureta hasta 50.0 mL con NaOH 0.1 M 3. En un vaso de precipitado de 100 mL adicionar 20 mL de CH3COOH 0.05 M con 3 gotas de indicador de fenolftaleina. Colocar el agitador magntico en el vaso. Nota. Seguir las indicaciones 4, 5 y 6 del apartado anterior.

Valoracin de base dbil con cido fuerte (Equipo 3) Preparar 100 mL de de NH4OH 0.05 M y 100 mL de HCl 0.1 M 1 Calibrar el pH-metro a pH 7 y 10 2. Llenar la bureta hasta 50.0 mL con NaOH 0.1 M 3. En un vaso de precipitado de 100 mL adicionar 20 mL de NH4OH 0.05 M con 3 gotas de indicador de rojo de metilo. Colocar el agitador magntico en el vaso. Nota. Seguir las indicaciones 4, 5 y 6 del apartado anterior. Nota: Realizar las valoraciones por duplicado y si es necesario por triplicado. Reportar los resultados de las valoraciones de cada equipo.

CH3COOH pKa 4.76

NH4+ 9.25

Para el reporte hacer comparaciones de las curvas tericas con las experimentales Determinar el punto de equivalencia terico y experimental. De las valoraciones de especies dbiles con fuertes determinar que otros parmetros se pueden obtener. Identificar el pH en el punto de equivalencia y comparar entre las tres valoraciones. Curvas Tericas de los tres tipos de valoracin A-B

Prctica 3
Valoraciones conductimtricas cido y base

Introduccin La conductimetra es una tcnica instrumental que tiene como objeto determinar la conductividad de las disoluciones de las sustancias llamadas electrolitos, las cuales se caracterizan por ser conductoras de la electricidad y por presentarse en las mismas el fenmeno de la ionizacin. Los instrumentos que se utilizan para medir la conductividad de las disoluciones lo hacen, normalmente, midiendo la resistencia de la disolucin, R, al paso de la corriente, por comparacin con una resistencia estndar. Para realizar las medidas de conductividad se necesita: Un conductmetro Una celda de conductividad Un aparato de control de la temperatura

En esta prctica se pretende conocer las curvas de valoracin conductimtricas de especies inicas (cidos y bases de diferentes fuerzas) y comparar con las curvas de valoracin potenciomtricas. Cuestionario previo 1. Explique el fenmeno de conductividad inica. 2. Investigue los tipos de celdas de conductividad. 3. Elabore las curvas tericas de las valoraciones a realizar en esta prctica. 4. Como se calibra un conductmetro.

5. Realizar los clculos para la preparacin de soluciones. Reactivos KCl NaOH HCl Metodologa Para calibrar el conductmetro preparar una solucin de 0.01 M de KCl. Repetir la las valoraciones realizadas en la prctica de potenciometra. Material Conductmetro Vaso de precipitado

Prctica 4.

Evaluacin Primer Parcial

Titulo Objetivo Hiptesis Introduccin Metodologa Clculos Previos Bibliografa

Prctica 5
Voltamperometria cclica Electrosntesis de polianilina

Introduccin La Voltamperometra Cclica (CV) consiste en aplicar un estmulo de excitacin mediante un barrido lineal de potencial con una forma triangular Figura 1a. Esta seal de excitacin de potencial barre el potencial de electrodo entre los dos valores, algunas veces llamado de switching. La seal de excitacin ocasiona el primer potencial de barrido en sentido andico o catdico, por ejemplo en la Figura 1a, se muestra el grfico de potencial en funcin del tiempo, donde el potencial inicial (E0 = Einicial) es 0.2 V hasta 0.8 V/ESM, en el cual la direccin del barrido es invertida (E =Einversin), causando una barrido catdico, regresando al potencial original (Efinal) en inicial y del potencial de inversin. Un segundo ciclo es indicado por la lnea de inicio, adems se pueden realizar una serie de ciclos sucesivos de acuerdo a las necesidades del experimento. La figura 1b muestra un voltamperograma cclico que es un grfico de corriente (i) en funcin del potencial. Se observan dos ondas que representan los procesos tpicos electroqumicos (oxidacin y reduccin) de especies electroactivas.

Figura 1. a) Representacin tpica de la seal de excitacin para la VC de onda triangular, b) Voltamperograma cclico.

La voltamperometra cclica (VC) requiere un generador de ondas para producir la seal de excitacin llamado potenciostato para aplicar esta seal en una celda electroqumica. La celda electroqumica consiste de un contenedor de vidrio con una tapa con orificios para introducir los electrodos y el nitrgeno. Provisionalmente est hecha para remover el oxgeno de la solucin burbujeando con gas N2. La celda se mantiene entonces con una atmsfera inerte, es decir, la solucin est libre de oxgeno. El electrodo de referencia es tpicamente un Electrodo de Calomel Saturado (ECS), electrodo de sulfato mercuroso (ESM) o un electrodo de Ag/AgCl. El electrodo auxiliar es usualmente un alambre de Platino (Pt) o una barra de grafito. Como electrodo de trabajo se han empleado diferentes sustratos, por ejemplo: placas de Au, Pt, carbn vtreo, electrodos de pasta de carbono, entre otros. Estos electrodos se eligen segn las necesidades del experimento.

La VC es una tcnica muy popular ampliamente utilizada en la caracterizacin de nuevas especies qumicas electroactivas, los datos se presentan en una forma que permite una rpida interpretacin cualitativa y proporcionar parmetros cinticos. En esta prctica se pretende obtener de un polmero conductor, utilizando anilina como monmero para la electrosntesis de polianilina (PANI) en medio cido, usando la voltamperometria cclica como mtodo de sntesis. Cuestionario previo: 1. Qu importancia tienen los polmeros conductores? 2. Cules son los mtodos de sntesis? Y mencione las ventajas y desventajas de otros mtodos con respecto a la sntesis electroqumica. 3. Investigue el mecanismo de formacin de la polianilina va electroqumica y que electrodos se han utilizado para sintetizarla. 4. Investigue las propiedades fisicoqumicas y toxicolgicas de los reactivos a utilizar. 5. De los reactivos de esta prctica investigue Cul se utiliza como electrolito soporte? 6. Realice los clculos para la preparacin de las soluciones 7. Indique que electrodos utilizar para esta prctica, la funcin de cada uno y dibuje la celda electroqumica. 8. Qu es un potenciostato? Y para qu sirve 9. Qu es un voltamperograma cclico y como se interpreta? 10. Cul es la utilidad de burbujear N2 a las soluciones de estudio? Reactivos cido sulfrico 1 M Anilina C6H5NH2 0.05 M N2 Material Celda electroqumica Potenciostato Mod Epsilon de BAS

Metodologa 1. Preparar 50 mL de H2SO4 1 M con agua destilada. 2. La solucin de anilina 0.05 M se prepara con la solucin de H2SO4 1 M. 3. La celda electroqumica es un sistema de 3 electrodos y deber componerse con un electrodo de referencia (Ag/AgCl), electrodo auxiliar (alambre de platino o barra de grafito) y electrodo de trabajo de Au, todos perfectamente limpios. 4. En un vaso adecuado adicionar 10 mL de H2SO4 1 M y en otro la solucin de anilina 0.1 M. Burbujear N2 durante 5 min. 5. Sistema de tres electrodos. Programar el potenciostato a un potencial inicial de E0= 0V invirtiendo en un E1= 1.2 V y posteriormente a E 2= -0.6 V. 6. Realizar el barrido de potencial para el electrolito soporte y determinar el intervalo de electroactividad. 7. Cambiar a la solucin de anilina iniciar el barrido identificando el proceso de oxidacin y seleccionar el intervalo de E para la sntesis de polianalina, programando 30 ciclos o los necesarios para observar un depsito de color verde. 8. Observar el deposito a todos los potenciales y haga anotaciones.

9. Para volver a polimerizar lavar el electrodo con HNO3 concentrado Referencias Bard J. Allen. Electrochemical Methodos. Fundamentals and Aplications. Edit. John Wiley & Sons. Canad 1980.

Prctica 6.
Voltamperometra de Redisolucin Andica Determinacin de metales
Introduccin La voltamperometra de redisolucin andica es una tcnica de dos pasos. Su remarcada sensibilidad es atribuida a el paso de depsito (preconcentracin) en la cual los iones metlicos en la solucin muestra, son reducidos a potenciales negativos (catdicos) y concentrados en la superficie del electrodo. El paso de preconcentracin marca el anlisis de redisolucin mucho ms sensible que las tcnicas polarogrficas directas, porque la concentracin del metal en el mercurio es de 100-1000 veces ms grande que la del ion metal en la solucin muestra. Los metales amalgamados estn medidos en el segundo paso (redisolucin) al aplicar un potencial de barrido de oxidacin (andicos) y midiendo la corriente de pico (ip) producida como el sistema alcance los potenciales de oxidacin de los metales. El voltamperograma resultante contiene la informacin analtica de inters. La corriente de pico (altura), ip, es proporcional a la concentracin en la solucin muestra. El potencial de pico (posicin), Ep, sirve para identificar el metal de la muestra. Una de las ventajas de la VRA es que se puede hacer determinaciones simultneas de iones metlicos, desde 2 hasta 8 especies. En el caso de la voltamperometra de redisolucin catdica (VRC) la oxidacin del analito es utilizado por su preconcentracin como una pelcula insoluble sobre el electrodo; la concentracin de analito est siendo reducido y medido durante un barrido potenciales catdicos. Varios analitos orgnicos e inorgnicos, por ejemplo, tioles, capaces de formar sales insolubles con Hg han sido medidos por VRC. En esta prctica se realizar la determinacin de Plomo, Cadmio o Mercurio, en muestras de inters por el mtodo de adicin patrn. Cuestionario previo: 1. Cul es la importancia de realizar la determinacin de metales? 2. Investigue la toxicidad del Pb en humanos. 3. Investigue de que trata el mtodo de adicin patrn y como se calcula la concentracin. 4. En esta prctica cual es el sistema de electrodos se utilizar. 5. Investigue el fundamento de la voltamperometra diferencial de pulsos. 6. Cul es la funcin del electrolito soporte? y Cual utilizar en su prctica?

Reactivos HClO4 o HNO3 1 M Solucin de Plomo 0.1 M

Material Celda electroqumica

Metodologa Todas las soluciones debern ser preparadas con agua desionizada (de preferencia) Preparar 25 mL de HClO4 o HNO3 1 M. Preparar 10 mL de una solucin del metal (Pb) a estudiar de concentracin 0.1 M. La muestra debe ser tratada con HNO3 concentrado para eliminar materia orgnica o para solubilizar los iones metlicos, esto depender de qu tipo de muestra se trabaje. Llevar a sequedad y los residuos resuspenderlos en un matraz volumtrico de 10 mL con el electrolito soporte. Equipo Potenciostato Autolab o Potenciostato Epsilon de BAS. Celda electroqumica: Electrodo de Platino, Electrodo de Ag/AgCl, Electrodo de Pasta de carbono (preparar una mezcla de Nujol-grafito en proporciones iguales y empacar en una jeringa de insulina y posteriormente colocar un conector de cobre). Tratamiento de las muestras 1. Pesarla muestra de 0.1 a 0.5 g segn la cantidad de metal estimada. 2. Colocar la muestra en un vaso de precipitado y adicionar 10 mL de cido ntrico concentrado, con agitacin constante, hasta sequedad. Nota: si los residuos presentan color adicionar 3 mL de H2O2 y llevar a sequedad con agitacin. 3. El residuo se resuspende en 5 mL de la solucin 1 M HClO4 o HNO3, (si es necesario filtrar) y finalmente se lleva al afor a 10 mL. Caracterizacin del ion metlico por Voltamperometria cclica 1. En una celda colocar 10 mL, 1 M HClO4 o HNO3, 2. Aplicar un programa de potencial iniciando el barrido en sentido catdico de -1.5 a 1.5 a una velocidad de barrido de 100 mV s-1 para conocer la ventana de potencial de la solucin electroltica. 3. Adicionar a la celda 10 L de la solucin 0.1 M del ion metlico a caracterizar. 4. Localizar el potencial de pico catdico Epc, y el potencial de pico andico Epa. 5. Localizar el intervalo de potencial donde se espera localizar el pico de oxidacin. Una vez localizado el Epc se pueden sumar -100 mV para determinar el potencial de depsito y aplicar estos parmetros en la VRA. Cuantificacin de metales por Voltamperometra de redisolucin andica Para corroborar el intervalo de potencial al que se localizara el pico de oxidacin, utilizar la solucin anterior y aplicar en los parmetros siguientes: Ed = Epc + (-100 mV), td = 5 s y aplicar agitacin de 400 rpm durante el tiempo de depsito y la redisolucin a una velocidad de barrido mV s-1.

Para la muestra: En una celda colocar 5 o 10 mL de muestra y aplicar los siguientes parmetros: Ed = Epc + 100 mV, td = 30 s 10 mV s-1 y tiempo de equilibrio de 10 s.

En caso de no observar picos asociados a los iones metlicos, incrementar el td a 60 s y si es necesario hasta 120 s. Una vez obtenido el pico esperado realizar una adicin del estndar del ion metlico, 10 o 200 L de concentracin 1x10-5 M agitar para homogenizar y aplicar las mismas condiciones experimentales en las que se encontr el pico en la muestra. Referencias Bard J. Allen. Electrochemical Methodos. Fundamentals and Aplications. Edit. John Wiley & Sons. Canad 1980.