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Dinmica Qumica

La Dinmica Qumica es una parte de la Qumica Fsica que estudia las interacciones entre las partculas que conforman las diferentes sustancias que intervienen en una reaccin qumica y tambin los estudios sobre transporte y difusin de las sustancias qumicas en un sistema o en la Naturaleza. La Dinmica Qumica es una de las tres reas de la Qumica segn el Informe Westheimer (1965), junto a laQumica estructural y la Qumica de sntesis. Su objetivo es el anlisis de los procesos qumicos desde una dimensin evolutiva, es decir, se encarga del estudio de la materia en el proceso de cambio qumico y las causas de dichos procesos. Las interacciones entre tomos, molculas e iones son la causa explicativa de muchos fenmenos estudiados por esta rama de la Qumica, como las propiedades de los slidos, lquidos y gases; las transiciones de fase; la geometra durante las colisiones entre partculas; el estado de transicin, los mecanismos de reaccin, elequilibrio qumico, etc.

Molculas de una mezcla de gases ideales, segn la teora cintica

Ostwald y Van't Hoff son algunos de los cientficos que desarrollaron inicialmente esta ciencia. Este ltimo mereci el Premio Nobel en 1901 "por el descubrimiento de las leyes de la dinmica qumica y de la presin osmtica en las soluciones qumicas" En esta obra sobre dinmica qumica (posteriormente llamadacintica qumica) se ocupa de las velocidades de reaccin y su relacin con la energa libre.1
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1 Diferentes enfoques de la Dinmica Qumica

1.1 Enfoque microscpico clsico

o o

1.2 Enfoque macroscpico 1.3 Enfoque terico cuntico

2 Conceptos importantes en Dinmica qumica

o o o o o o o o o o

2.1 Potenciales de interaccin 2.2 Dinmica de colisiones o choques 2.3 Funciones de particin 2.4 Teora del estado de transicin 2.5 Reacciones unimoleculares 2.6 Transiciones adiabticas y no-adiabticas 2.7 Procesos dinmicos en superficies 2.8 Reacciones qumicas en disolucin. El efecto del disolvente 2.9 Teora de Kramers 2.10 Modelos de reacciones de transferencia de electrones en disolucin

3 Vase tambin 4 Referencias 5 Enlaces externos

Diferentes enfoques de la Dinmica Qumica[editar]


Al tratar de responder a la pregunta Cmo ocurren las reacciones?, la Dinmica Qumica adopta diferentes puntos de vista.2

Enfoque microscpico clsico[editar]


Se encarga del estudio de los tomos y molculas en el curso de una transformacin qumica3 y del anlisis sistemtico de las reacciones y la reactividad: velocidad, energa, mecanismos de reaccin y equilibrio en las transformaciones qumicas.4 Se divide a su vez en tres grandes reas de estudio: Termodinmica qumica, Cintica qumica y Mecnica estadstica.5 Algunos de los temas de estudio desde este enfoque son:

Termodinmica de los procesos irreversibles. Cintica qumica Teora del transporte y difusin. Procesos no lineales. Sistemas ideales y sistemas de partculas en interaccin. Qumica de superficies.

Mtodos de clculo de la Dinmica molecular semiclsica y de Monte Carlo. Mecnica estadstica de sistemas en equilibrio y no-equilibrio

Dinmica del metano en la atmsfera, un ejemplo de dinmica qumica a nivel macroscpico.

Enfoque macroscpico[editar]
Se ocupa del estudio del transporte y evolucin de sustancias qumicas en el medio ambiente, generalmente a gran escala.6 Son ejemplos tpicos de este enfoque los siguientes:

Evolucin de contaminantes. Procesos fsico-qumicos que sufren los plaguicidas en la naturaleza; su persistencia, actividad especfica y destino final.7

Distribucin e impacto de las sustancias qumicas vertidas enecosistemas acuticos o en la atmsfera.

Enfoque terico cuntico[editar]


Estudia el comportamiento de las partculas (tomos, molculas, ion) durante las reacciones qumicas, especialmente el anlisis del estado de transicin y el camino de reaccin, empleando para ello mtodos tericos y experimentales.8 1. Mtodos tericos en Dinmica qumica:

Mtodos cunticos y cuasiclsico de trayectorias.9 Teoras sobre el Estado de Transicin:

Teoras convencionales: teora cannica, teora termodinmica y teora microcannica. Teoras variacionales: camino de reaccin de mnima energa

2. Tcnicas experimentales:

Espectroscopa y Dinmica de estados altamente excitados vibracionalmente.

Hacia 1950, John C. Polanyi estudi la transicin de las molculas durante una reaccin desde un estado de alta excitacin hasta un estado de menos excitacin. Los cambios afectaban al grado de vibracin y rotacin de las molculas. Si los productos de la reaccin pasaban de estados de vibracin extremadamente alta a estados de vibracin extremadamente baja, se producan radiaciones de alta frecuencia. En 1958 Polanyi observ pequeos cambios vibracionales con radiacin de baja frecuencia, introduciendo tomos dehidrgeno en una corriente de cloro gaseoso a baja presin. La reaccin gener cloruro de hidrgeno en un estado de vibracin excitado a muy alta temperatura y poda ser observada por un detector de emisin de infrarrojos. Esta luz se puede utilizar para producir un lser qumico. Tras aos de experimentos, Polanyi midi los estados de energa de transicin, tanto los de vibracin como los de rotacin, de las molculas del producto.

Excitacin de sobretonos en IR. Fotoextraccin de electrones. Empleo de lser qumico, desarrollados en 1965 por Kasper y George Claude Pimentel tras el desarrollo terico de John C. Polanyi.

Espectroscopa de molculas transitorias en matrices inertes.

3. Mtodos multivariacionales para calculo terico de estados excitados electrnicos:

Mtodo CASSCF Mtodo CASPT2 Tcnicas de simulaciones por ordenador basadas en mtodos estadsticos: mtodo de dinmica molecular, mtodo Monte Carlo.

Al estar involucrados trillones de partculas, los clculos en el campo de la Dinmica molecular son muy complejos y requieren el uso de mtodos aproximados, clculos repetitivos y simulaciones por ordenador, y el empleo de orbitales simplificados como los orbitales moleculares de tipo Slater (OTS) los orbitales tipo Gaussianos (OTG).

Conceptos importantes en Dinmica qumica[editar]


Potenciales de interaccin[editar]

Potencial de Lennard-Jones para dos tomos que forman un enlace

Proceden de la superposicin entre las energas cintica y potencial de las partculas. La energa cintica tiende a dispersar las partculas formando un gas desordenado. La energa potencial elctrica muestra las atracciones entre partculas y, por tanto, la tendencia al orden y la formacin de estados condensados de la materia. El potencial de Lennard-Jones es un ejemplo de estudio de esos potenciales.10 Los potenciales de interaccin11 entre tomos y molculas parten de las siguientes hiptesis simplificadoras: - Si interactan dos tomos o molculas entre s, supondremos que no hay distorsin en las densidades electrnicas de esas partculas. - Las fuerzas de Coulomb entre los electrones y ncleos se calculan usando las densidades electrnicas, dejando aparte otros fenmenos que contribuyen a la energa total como los efectos del intercambio electrnico, y la energa cintica, cuyos efectos se evalan mediante una aproximacin de un gas de electrones libres. - Para el estudio de las densidades electrnicas de cada tomo se eligen las funciones de onda de Hartree-Fock.

La velocidad de reaccin aumenta con laconcentracin segn explica la teora de colisiones.

Dinmica de colisiones o choques[editar]


La teora de colisiones explica cmo se acercan e interaccionan las partculas implicadas en una reaccin qumica. Por simplicidad se escoge unareaccin bimolecular con la formacin del complejo activado.12

Funciones de particin[editar]
En Mecnica estadstica, la funcin de particin Z es una magnitud que rene las propiedades estadsticas de un sistema en equilibrio termodinmico. Es una funcin de la temperatura y otros parmetros, como elvolumen de un gas. Lamayora de las variables termodinmicas agregadas del sistema tales como la energa total, energa libre de Gibbs, entropa, y presin, pueden expresarse en trminos de la funcin de particin o de sus derivadas. Hay realmente varios tipos de funciones devparticin. La funcin de particin cannica se aplica a un conjunto cannico para el que suponemos que est en contactotrmicocon elexterior, tiene una temperatura T y posee a la vez un volumen y un nmero de partculas fijos. Si llamamos s (s = 1, 2, 3, ...) a los estados (microestados o estados cunticos discretos) que elsistema puede ocupar y llamamos Es la energa total del sistema cuando est en ese microestado. La funcin de particin Z es

donde definimos la "temperatura inversa" como

siendo kB la constante de Boltzmann. La funcin de particin est relacionada con las propiedades termodinmicas y tiene un significado estadstico importante.

Energa de activacin y Estado de transicin para una reaccin catalizada y para otra reaccin no catalizada

Teora del estado de transicin[editar]


Tras el desarrollo del concepto de superficies de energa potencial, varios tericos como Evans,Polanyi y Eyring desarrollaron teoras cuantitativas de las velocidades de reaccin basadas en la idea de que la formacin del estado de transicin controla la velocidad de la reaccin. La especie qumica que existe en la regin del estado de transicin de la coordenada de reaccin se llam complejo activado, por lo que esta teora se conoce tambin como la teora del complejo activado. Se basa en tres postulados: 1. El sistema reaccionante al pasar del estado inicial al final, debe atravesar una regin llamada estado de transicin, cuya energa potencial corresponde a la energa ms alta en la trayectoria de reaccin. 2. La especie qumica en el estado de transicin se encuentra en equilibrio con los reactivos. 3. La velocidad de reaccin es igual al producto de las concentracin de la especie del estado de transicin y la frecuencia con que esta especie pasa a productos.

Reacciones unimoleculares[editar]
Los estudios experimentales de las reacciones unimoleculares han cambiado progresivamente. Los primeros trabajos usaban sistemas trmicos para excitar las molculas. Despus se introdujo la tcnica de activacin qumica que permite formar especies altamente excitadas que posteriormente puede isomerizar, descomponerse o bien perder energa mediante colisiones. Ms tarde se desarrollaron mtodos para preparar molculas con energas concretas o en estados definidos, y fue posible la medida de las velocidades de reaccin para tiempos cortos. Hoy en da, lae xcitacin mediante lseres permite situar molculas por encima de sus lmites de disociacin y seguir la reaccin en tiempos de hasta 10-12segundos. Los modernos mtodos computacionales permiten conocer la geometra, energa y frecuencias de vibracin de la molcula en funcin de la coordenada de reaccin, lo que permite calcular las velocidades de reaccin mediante modelos tericos.13

Transiciones adiabticas y no-adiabticas[editar]


La dinmica adiabtica considera que las interacciones entre tomos se pueden representar por unasuperficie de energa potencial. Esta es la aproximacin de BornOppenheimer introducida por Born yOppenheimer en 1927. Las primeras aplicaciones de este mtodo fueron realizadas por Rice e Ramspergeren 1927 e Kassel

La teora RRKM (1952) de Marcus fue desarrollada a partir de la teora de transicin de estado de Eyring en1935. Estos mtodos permiten calcular estimaciones de la velocidad de reaccin a partir de caractersticas de la superficie de potencial. La dinmica no adiabtica considera las interacciones entre diversas superficies de energa potencial acopladas, correspondientes a diferentes estados cunticos electrnicos de la molcula. Stueckelberg (1932), Landau (1932) e Zener (1933) realizaron estudios que culminaron con la transicin de Landau-Zener y permiten calcular la probabilidad de transicin de las dos curvas cuando no se cumple la aproximacin de Born-Oppenheimer.

Procesos dinmicos en superficies[editar]


Algunos fenmenos dinmicos muy relevantes ocurren en la superficie de los slidos (catlisis, adsorcin...), por lo que resulta de inters un anlisis de los procesos de interaccin superficie-medio externo y conocer los fundamentos fsicos que explican los procesos de transporte cuntico de carga y de espn en nanoestructuras. La fsica de superficies ha tenido un gran desarrollo gracias a las nuevas tcnicas experimentales como las tcnicas pticas no lineales que han mostrado una gran sensibilidad a las condiciones estructurales de la superficie as como a los procesos que all ocurren. La microscopa de electrones (reflejados o fotoemitidos) es un ejemplo de tcnica capaz de estudiar las superficies a escala nanomtrica y determinar procesos dinmicos en superficies, como las transiciones de fase, los procesos de crecimiento o el estudio de la imanacin.

Reacciones qumicas en disolucin. El efecto del disolvente [editar]


Las reacciones de isomerizacin y descomposicin son unimoleculares y han sido estudiadas mediante tcnicas de simulacin por ordenador para comprender la influencia dinmica del disolvente sobre importantes fenmenos como la transferencia intermolecular de energa o la reactividad. Algunas tcnicas experimentales para el estudio dinmico de las reacciones en disolucin son: tcnicas de flujo, mtodos de relajacin, mtodos con iniciacin mediante radiaciones intensas y espectroscopias de resonancia.

Teora de Kramers[editar]
Esta teora fue enunciada por el fsico holands Hendrik Anthony Kramers en 1940 pero no se acept hasta 1980 por la ausencia de comprobacin experimental con los medios de la poca. Permite explicar algunos aspectos de las reacciones qumicas en fase condensada como por

ejemplo, las velocidades de las reacciones en disolucin a partir de la difusin browniana en un campo de fuerzas, lo que supone que el movimiento aleatorio molecular es a la vez promotor e impedimento del movimiento. Esta teora describe el coeficiente de difusin mutua como una funcin del parmetro de movilidad de cadena, la masa molecular y la concentracin. La teora est basada en un proceso de difusin contra una barrera de potencial. Distingue dos regmenes:

Baja viscosidad: La constante de velocidad k crece con la viscosidad debido a los choques con el medio.

Alta viscosidad: La constante k decrece con la velocidad.14

Modelos de reacciones de transferencia de electrones en disolucin[editar]


Henry Taube clasific los mecanismos de las reacciones redox en mecanismos de esfera interna (o de transferencia de tomos) y mecanismos de esfera externa (o de transferencia electrnica simple). La teora para este ltimo tipo de reacciones est bien establecida y se puede llegar a calcular las constantes de velocidad en algunos casos. Esta teora est basada en el principio de Franck-Condon y en el hecho de que las transferencias de electrones entre tomos con niveles de energa acoplados son ms fciles (fenmeno cuntico de tunnelling, consecuencia del principio de incertidumbre de Heisenberg).15 La ecuacin de Marcus proporciona la energa libre de Gibbs de activacin para una reaccin de transferencia de electrones en especies en disolucin. Es la expresin cuantitativa de la teora de Marcus, desarrollada porRudolph Arthur Marcus, que permite a los cientficos predecir el patrn y la velocidad de dichas reacciones.

1. Las molculas D (donante) y A (aceptora) difunden a travs de la disolucin y forman un complejo precursor DA.

2. Transferencia de electrones en el complejo DA (de la molcula donante D a la molcula aceptora A) para formar el complejo D+A-

3. El complejo D+A- se rompe y las molculas resultantes difunden

Vase tambin[editar]

Cintica qumica Qumica computacional

Referencias[editar]
1. 2. Ir a Gran Enciclopedia Rialp, 1991. Ir a Chemical dynamics: a current review; National Research Council (U.S.). Panel on Chemical Dynamics. Washington, 1966. 3. Ir a Qumica terica y computacional. Juan Andrs y Juan Bertrn (editores). Univ. Jaime I. Castelln, 2000. 4. Ir a Chemical dynamics. Joseph B. Dence, Harry B. Gray, George S.Hammond.California Institute of Technology. Nueva York, 1968. 5. Ir a Dynamique chimique - Thermodynamique, cintique et mcanique statistique. Grgoire Nicolis. Editeur Dunod, 2005. 6. Ir a Dinmica qumica: transporte y comportamiento de sustancias qumicas en el ambiente; un problema en salud ambiental. Freed, Virgil H. Centro Agronmico Tropical de Investigacin y Enseanza. Control integrado de plagas en sistemas de produccin de cultivos para pequeos agricultores. Turrialba, CATIEUC/USAID/OIRSA, 1976. p.48-64. 7. Ir a Chemical dynamics in fresh water ecosystems. Frank A. P. C. Gobas, John Alex McCorquodale. Lewis Publishers, 1992. 8. Ir a An introduction to theoretical chemistry. Jack Simons. Cambridge University Press, 2003. Tambin recibe por ello el nombre de Dinmica molecular. 9. Ir a Principios bsicos de qumica. Harry B. Gray, Gilbert P. Haight. Revert, Barcelona, 1981 (reimpresin 2003) 10. Ir a Dinmica Molecular 2D con un Potencial de Interaccin tipo Lennard-Jones. Jernimo Terrones Portas, 2007. Tomado de [1] 11. Ir a Estudios en Dinmica qumica. Interacciones entre tomos de Capa Cerrada. Humberto Palza C. 12. Ir a Teora de las reacciones bimoleculares. Tomado de [2] 13. Ir a DINMICA DE REACCIONES UNIMOLECULARES EN FASE GAS. DESVIACIONES DEL COMPORTAMIENTO ESTADSTICO. Emilio MartnezNez y Saulo A. Vzquez. Qumica Nova vol.25 no.4 Sao Paulo 2002 14. Ir a Kramers. Physica, 7 (1940) 284-304.

15. Ir a Qumica inorgnica, Volumen 2. Duward F. Shriver, P.W. Atkins y C.H. Lahgford. Editorial Revert. Barcelona, 1998.