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Bibliografa

Skoog, D. A.; West, D. M.;Holler, F. J.;Crouch, S. R., Fundamentos de Qumica Analtica, 8va Edicin, Thomson: Mxico, 2005 Harris, D. C., Anlisis Qumico Cuantitativo, Grupo Editorial Iberoamrica: Mxico, 1992. Miller J.C.; Miller J.N., Estadstica y Quimiometra para Qumica Analtica, 4ta Edicin, Pearson: Madrid, 2002.

Tratamiento y evaluacin de datos en Qumica Analtica

Q.F. Mariela Medina Qumica Analtica I - 2014


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Proceso de medicin

Objeto en estudio

Definicin del mensurando

Proceso de medicin

Mtodo Procedimiento Operador Instrumentos Reactivos Otros

Resultado
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Valor del resultado Incertidumbre Unidades


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Errores Error (E): trmino que se usa para designar la diferencia entre el valor medido y el valor verdadero.
Sistemticos o determinados.

No existen resultados cuantitativos de inters si no van acompaados de alguna estimacin de los errores inherentes a los mismos.
Miller, 2002

Tipos de errores

Aleatorios o indeterminados.

Errores Error Total Errores sistemticos + Errores aleatorios Corregibles y evitables Inevitables VERACIDAD

Veracidad (Exactitud) - Precisin

EXACTITUD PRECISIN

Fuentes de errores sistemticos producen un sesgo Inexactitud

Fuentes de errores aleatorios producen dispersin


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Grado de concordancia entre los resultados que proporciona un mtodo y el valor verdadero.

Grado de concordancia de los valores de una serie de medidas.

Exactitud Exactitud: Es una descripcin de la separacin entre el resultado de una medida y el valor verdadero del mensurando. Con esta definicin es evidente que la exactitud de una medida tiene comportamiento inverso al error de la misma.

Distribucin de valores

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Distribucin de valores

Distribucin de valores

preciso y veraz

impreciso pero veraz

preciso y veraz

impreciso pero veraz?

preciso pero no veraz impreciso y no veraz


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?
preciso pero no veraz impreciso y no veraz
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Uso de herramientas estadsticas. Usaremos herramientas estadsticas para evaluar si los datos que se obtienen al realizar un procedimiento son precisos y veraces y por lo tanto exactos.
Frecuencia
9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 40,05 40,25

Distribucin de valores
Determinacin de la concentracin de cido actico en vinagre mediante hidrovolumetra cido base.
Nmero de determinacin 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
40,45 40,65 40,85 41,05 41,25 41,45 41,65 41,85 42,05

cido actico (g/L) 41,5 40,5 40,7 40,6 40,7 40,6 40,9 41,2 41,1 40,6 40,7 40,7 40,7 41,1 40,1 40,2 40,5 41,6 40,5 40,8

Histograma

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cido actico (g/L)

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Distribucin de valores - Distribucin Normal


Distribucin de la frecuencia de valores obtenidos al realizar infinitas determinaciones.
-(x- )2 2 2

Distribucin Normal - Curva de Gauss


Caractersticas de la curva de distribucin normal

Distribucin normal

N ( , )

Ecuacin

y=

Intervalo Poner figura + + 2 + 3

Porcentaje de valores 68.26% 95.45% 99.73%

2 Parmetros poblacionales valor medio de la poblacin

desviacin estndar de la poblacin


i=n

i=1

(x i ) 2 n

Curva normal de error


x -
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Variable z
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z=

Parmetros muestreales
Estimacin de los parmetros a travs de datos de una muestra de tamao n.
Parmetros muestreales

Estimadores de Veracidad (Exactitud) - Precisin

EXACTITUD VERACIDAD PRECISIN

Promedio
i=n

Desviacin estndar de la muestra


i=n

Sesgo = I Valor verdadero x I (x i x ) 2 n-1

s s2 sr= s x

Desviacin estndar Varianza de la muestra Desviacin estndar relativa (Coeficiente de variacin )

x =

i=1

xi n

s=

i=1

x es estimador de

s es el estimador de n-1 grados de libertad

s r (%) =

s x 100 x

Desviacin estndar relativa porcentual (RSD)


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es el valor del resultado a informar.

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Parmetros muestreales
Estimacin de los parmetros a travs de datos de m muestras de tamao n.
Parmetros muestreales

Parmetros muestreales

Promedio
j = m i=n

Error estndar de la media m = xi n sm = n s n

x =


j =1 i=1

es estimador de

s m es el estimador de m

x Si el tamao n de la muestra extrada de una determinada poblacin aumenta el disminuye

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Intervalo de confianza Intervalo de confianza (IC): Intervalo numrico en torno a la media de un conjunto de rplicas de resultados analticos, intervalo dentro del cual se espera, con una cierta probabilidad que est la media poblacional. La amplitud de este intervalo depender de la precisin de la medidas individuales (asociadas a la desviacin estndar de la poblacin) y del nmero de medidas de la muestra.
Intervalo de confianza

Intervalo de confianza
Intervalo de confianza calculado a partir conocido determinado previamente con n > 30

IC =

x +

z n

n : nmero de datos que se promediaron. Nivel de confianza: es la probabilidad de que la media poblacional se ubique en un intervalo dado, determina el valor de z.
z = 1.96 Habitualmente se trabaja a 95%

Resultado

Valor medio

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Intervalo de confianza
Intervalo de confianza calculado a partir s s estimador de determinado con n < 30 y n>5

Incertidumbre Incertidumbre (U): Parmetro asociado con el resultado de una medida que caracteriza el intervalo de valores que puede ser razonablemente atribuido al mensurando

IC =

x +

tn-1 n

x-U

x+U

n : nmero de datos que se promediaron. Nivel de confianza: es la probabilidad de que la media poblacional se ubique en un intervalo dado, determina el valor de tn-1. Habitualmente se trabaja a 95%
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Resultado

Valor real

Para el clculo de incertidumbre se debe tener en cuenta todas las posibles fuentes de incertidumbre. U : (us1+ us2 + us3 +)
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Incertidumbre vs Intervalo de confianza

Incertidumbre vs Intervalo de confianza

x -

z n Resultado u

x +

z n

x -

z n Resultado us

x +

z n

Valor medio

Valor medio

x-U

x+U

Resultado

Valor real
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us es la estimacin de la incertidumbre que usaremos en el curso de QAI.


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Intervalo de rplica - Valores concordantes. Intervalo de rplica (Ir): Mxima diferencia entre dos valores obtenidos por el mismo operador con el mismo material sobre una misma muestra en un breve perodo de tiempo. Herramienta usada en QAI para evaluar si los valores son concordantes, y pueden ser promediados.

Intervalo de rplica - Valores concordantes.

Ir = z 2 r

X1

X2

X3

x2 x1 < Ir entonces x1 y x2 son concordantes. x3 x1 > Ir entonces x1 y x3 son no concordantes. X3 x2 > Ir entonces x1 y x3 son no concordantes.

Ir = z 2 r

z = 1.96 Habitualmente se trabaja a 95% de nivel de confianza

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Test Q Valores discordantes. Test Q: Permite descartar o aceptar un valor considerado sospechoso.
Q= I xq - xn I w

Cifras significativas Las cifras significativas son todos las dgitos ciertos ms el primer dgito incierto.
Los ceros situados a la izquierda de otros dgitos no son significativos. Los ceros situados entre dgitos son significativos. Los ceros situados a la derecha de otros dgitos pueden ser significativos o no. En QA La incertidumbre la expresaremos con 2 dgitos. El resultado lo expresaremos con una cifra ms que la cantidad de cifras significativas.

Si Q > Q crtico se debe descartar el valor xq

w = xq - xa

xa xb

xc

xn xq - xn

xq

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Redondeo Para expresar correctamente un resultado, es necesario redondear la ltima cifra.


Si la cifra siguiente a redondear es menor que 5, la cifra a redondear se deja como est. Ejemplo: redondear 0.00268438 expresar con tres cifras significativas. Ejemplo: redondear 19832.5 expresar con tres cifras significativas.

Redondeo

Si la cifra siguiente es exactamente 5 la cifra a redondear aumenta una unidad si es impar la cifra a redondear se deja como est si es par.

0.00268 198 x 102


Ejemplo: redondear 19832.5000 expresar con 5 cifras significativas. Ejemplo: redondear 0.12355000 expresar con cuatro cifras significativas.

19832 0.1236

Si la cifra siguiente es mayor de 5, la cifra a redondear se aumenta en una unidad. Ejemplo: redondear 0.00268538 expresar con 5 cifras significativas.

0.0026854
31 32

Redondeo

Unidades Un resultado est correctamente expresado cuando es acompaado de las correspondientes unidades. Ejemplos de unidades de concentracin: mol L-1 (Molaridad) eqL-1 (Normalidad) % p/p, (porcentaje en peso) %p/v,(porcentaje en volumen) gL-1 (gramos por litro)

Si la cifra siguiente es 5 Y siguen 0 y cifras distintas de 0 la cifra a redondear aumenta una unidad

Ejemplo: redondear 19832.5002 expresar con 5 cifras significativas.

19833

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Ejemplo 1
1- Determinacin de la concentracin de cido actico en vinagre mediante hidrovolumetra cido base. Condiciones para los clculos estadsticos. Nivel de confianza 95% Nivel de significancia 5% conocida = r = 0.32 Datos del analista 1:
Nmero de determinacin cido actico (g/L)

Ejemplo 1

Paso 1: Calculamos el Intervalo de replica


Ir = z 2 r Ir = 0.899

Paso 2: Vemos los valores concordantes

X2

X3

X1

2 y 3 concordante 1 no concordante

Paso 3: Calculamos el promedio con los valores concordantes


i=n

1 2 3

41,5 40,5 40,7

x =
35

i=1

xi n

x = 40.60000
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Ejemplo 1

Ejemplo 2
2- Determinacin de la concentracin de cido actico en vinagre mediante hidrovolumetra cido base. u = 0.44935 Condiciones para los clculos estadsticos. Nivel de confianza 95% Nivel de significancia 5% desconocida Datos del analista 2:
Nmero de determinacin 1 2 cido actico (g/L) 41,5 40,5 40,7 40,6 40,7 Nmero de determinacin 6 7 8 9 10 cido actico (g/L) 40,6 40,9 41,2 41,1 40,6

Paso 4: Calculamos (estimamos) la Incertidumbre


z n

= 0.32, z = 1.96, n = 2

Paso 5:Realizamos el redondeo de acuerdo al criterio usado en QA u = 0.44935 u = 0.45 x = 40.60000 x = 40.60

Paso 6: Informamos el resultado La concentracin de cido actico en vinagre es: (40.60 + 0.45) gL-1
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3 4 5

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Ejemplo 2

Ejemplo 2

Paso 1: Calculamos el Intervalo de replica NO

Paso 4: Calculamos (estimamos) la Incertidumbre, estimamos


tn-1s n

s = 0.31, t9 = 2.26 n = 10

u = 0.2219

Paso 2: Vemos los valores concordantes, con el intervalo de replica NO Paso 2: Otra opcin es determinar si tenemos algn valor discordante con el Test Q.

Paso 5:Realizamos el redondeo de acuerdo al criterio usado en QA u = 0.2219 u = 0.22 x = 40.8400 x = 40.84

Paso 6: Informamos el resultado Paso 3: Calculamos el promedio con los valores


i=n

x =

i=1

xi n

x = 40.8400
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La concentracin de cido actico en vinagre es: (40.84 + 0.22) gL-1


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