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Reacciones de adicin 1.

- Reacciones de adicin de hidrocarburos


La reaccin caracterstica de los alquenos es la adicin de sustancias al doble enlace, segn la ecuacin:

La primera etapa de la reaccin es la adicin del protn al alqueno nuclefilo, para formar el carbocatin. En la segunda etapa, el carbocatin reacciona con el nuclefilo. La adicin de electrfilos a alquenos hace posible la sntesis de muchas clases de:

2.- Reacciones de adicin nuclefilica.


El grupo carbonilo, C=O, rige la qumica de aldehdos y cetonas de dos maneras: (a) proporcionando un sitio para la adicin nucleoflica, y (b) aumentado la acidez de los tomos de hidrgeno unidos al carbono alfa. Estos dos efectos concuerdan con la estructura del grupo carbonilo y se deben, de hecho, a lo mismo: la capacidad del oxgeno para acomodar un a carga negativa. El carbonilo contiene un doble enlace carbono-oxgeno. Como los electrones n mviles son fuertemente atrados por el oxgeno, el carbono carbonlico es deficient e en electrones, mientras que el oxgeno es rico en ellos. Por ser plano, la parte de la molcula que lo contiene queda abierta al ataque relativam ente libre por arriba y por abajo, en direccin perpendicular al plano del grupo, por lo que no es de sorprender que este accesible grupo polarizado sea muy reactivo.

2.1.- Reacciones de adicin 1-2


Las reacciones de adicin de un nuclefilo sobre enlaces dobles carbonoheterotomo tales como el C=O o el C=N muestran una amplia variedad. Estos enlaces son polares (existe una diferencia de electronegatividad significativa entre los dos tomos que los forman), de tal forma que el carbono soporta una carga parcial positiva. Esto hace que este tomo sea el objetivo del nuclefilo. Nu- + RR'C=O NuRR'C-O(Ataque nuclefilo) NuRR'C-O- + H + NuRR'C-OH (Protonacin) Este tipo de reaccin tambin es conocida como adicin nuclefila 1,2 o adicin 1,2. Respecto a la estereoqumica de este tipo de ataque nuclefilo el producto de la reaccin, en ausencia de quiralidad previa en la molcula, es el racemato, salvo cuando se tiene un centro quiral en al carbono nuclefilo y en sistemas cclicos o policclicos donde tenemos caras diferenciadas, producindose en general en estos casos el ataque del nuclefilo mayoritariamente por la cara menos impedida (sin demasiada utilidad sinttica aunque sirve para predecir el producto mayoritario).Las reacciones de adicin de este tipo son numerosas.

2.2.- Formacin de acetales y cetales


Los acetales y cetales se preparan a partir de la acetona o aldehdo correspondiente y un alcohol, en presencia de cido mineral.

La reaccin est en equilibrio marcado, as que se utilizan condiciones que favorezcan la formacin del producto acetlico, por ejemplo, haciendo uso de la ley de accin de masas. El mecanismo de formacin de acetales se cataliza con medio cido. Esta reaccin es en dos etapas, llevadas a cabo en el mismo reactor. En la primera, el compuesto carbonlico reacciona con una cantidad equivalente de alcohol, en un equilibrio cido-base por un mecanismo de adicin-eliminacin para formar un hemiacetal (o hemicetal, segn sea aldehdo o cetona). El hemiacetal se protona posteriormente para formar el acetal otra vez por un mecanismo adicin-eliminacin.

2.3 PRODUCTOS DE ADICIN DEL AMONIACO Y LAS AMINAS


El amoniaco, las aminas primarias y otros de sus derivados son agentes nucleoflicos, y al igual que otros nuclefilos, pueden atacar al carbono carbonilo de aldehdos y cetonas. La reaccin debe catalizarse por trazas de cidos. En principio puede imaginarse la primera etapa de la reaccin como una simple adicin del grupo amino al grupo carbonilo. El producto de adicin obtenido es inestable y puede formar un doble enlace >C=N donde inicialmente se encontraba el grupo carbonilo >C=O, por eliminacin de una molcula de agua.

Racemato: Mezcla Racmica o tambin llamada Solucin pticamente Inactiva es una solucin que contiene cantidades iguales de dos enantimeros y es pticamente inactiva en la cual productos de una reaccin qumica. Es decir L y D estereoismeros estn presentes en un 50%.

2.4 FORMACIN DE CIANHIDRINAS


Las cianhidrinas [3] se forman por reaccin de aldehdos o cetonas [1] con cido cianhdrico [2] y son compuestos que contienen un grupo cinano y un hidroxi sobre el mismo carbono.

El mecanismo de la reaccin transcurre en dos etapas: Etapa 1. Los iones cianuro actan como nuclefilos atacando al carbono carbonilo. El cido cianhdrico es demasiado dbil para generar cantidades importantes de cianuro, por

ello, se aade cianuro de sodio o potasio al medio, garantizando la cantidad suficiente de cianuro para que la reaccin transcurra en buen rendimiento.

Etapa 2. En este paso el in alcxido [4] se protona arrancando hidrgenos al cido cianhdrico. En esta etapa se regeneran los iones cianuro.

2.5 Adicin nucleofilica de compuestos organometlicos.


Hidrlisis (obtencin de alcanos) Acoplamiento de halogenuros de alquilo con compuestos organometlicos. Adiciones nucleoflicas. Adicin de compuestos organometlicos a aldehdos y cetonas (obtencin de alcoholes).Adicin de compuestos organometlicos a steres. Apertura nucleoflica del oxaciclopropano por compuestos organometlicos. Aldehdos y cetonas. Reacciones de adicin nucleoflica. Los aldehdos y cetonas se encuentran entre los compuestos de mayor importancia, tanto en bioqumica como en la industria qumica. En el laboratorio, los aldehdos normalmente se elaboran por ruptura oxidativa de alquenos, por oxidacin de alcoholes primarios o por reduccin parcial de cloruros de cidos o steres. Las cetonas se producen de manera similar por ruptura oxidativa de alquenos, por oxidacin de alcoholes secundarios, o por adicin de diorganocupratos a cloruros de cido. La reaccin de adicin nucleoflica es la reaccin ms importante de los aldehdos y las cetonas, siendo posible elaborar una gran cantidad de productos por adicin nucleoflica. Las reacciones son aplicables a cetonas y aldehdos, pero en general estos ltimos son ms reactivos por razones tanto estricas como electrnicas.

2.6 Obtencin de alcoholes


Las fuentes principales de donde de obtienen los alcoholes son las siguientes: Cracking del petrleo.- Recuerda que el cracking o craqueo es el rompimiento de molculas de petrleo para obtener productos derivados. Los alquenos que se obtienen luego de este proceso pueden dar alcoholes.

CH3CH = CH2 + H2O CH3CH2CH2OH Propeno Propanol

Fermentacin de carbohidratos.- Los azucares y almidones, que a su vez provienen de los vegetales-caa de azcar, cebada, maz, etctera, al fermentar por accin de las levaduras producen alcohol etlico.

LevaduraC6H12O6 C2H5OH

+CO2

Reduccin de los aldehdos y cetonas.- La reduccin de un aldehdo lleva a la formacin de un alcohol primario y la reduccin de una cetona lleva a la formacin a un alcohol secundario.

CH3-CHO + H2CH3+CH2 OH

Etanal

etanol

2.6.- Obtencin de cidos


Los cidos carboxlicos pueden prepararse utilizando los siguientes mtodos: Oxidacin de alquilbencenos: Los cidos carboxlicos pueden obtenerse a partir de bencenos sustituidos con grupos alquilo por oxidacin con permanganato de potasio o dicromato de sodio.

Oxidacin de alcoholes primarios: Los cidos carboxlicos pueden obtenerse por oxidacin de alcoholes primarios. Como reactivos puede utilizarse el oxidante de Jones, permanganato de potasio, dicromato de sodio......

Oxidacin de alquenos: La ruptura oxidativa de alquenos con oxidantes como permanganato de potasio o dicromato en medios cidos genera cidos carboxlicos cuando el alqueno tenga un hidrgeno sobre el carbono sp2. En ausencia de hidrgeno se forman cetonas, y los alquenos terminales producen dixido de carbono.

Organometlicos con CO2: Los reactivos de Grignard (organometlicos de magnesio) reaccionan con dixido de carbono para formar las sles de los cidos carboxlicos. Una hidrlisis cida posterior permite la conversin de estas sales en el correspondiente cido.

Hidrlisis de nitrilos: Los haloalcanos primarios y secundarios reaccionan con cianuro de sodio mediante mecanismos de tipos SN2 para formar nitrilos. La hidrlisis posterior del nitrilo rinde cidos carbxlicos. Deben emplearse haloalcanos con un carbono menos que el cido que se desea obtener.

La hidrlisis del nitrilo puede realizase en medio bsico, generando un carboxilato que se

protona en una etapa de acidulacin final.

3.- Reacciones de adicin electrofilica a compuestos insaturados


Los compuestos carbonilos , -insaturados son un clase importante de los compuestos carbonilos con la estructura general C=CC=O. En estos compuestos el grupo carbonilo est conjugado con un alqueno, y de esto provienen algunas propiedades especiales. Algunos ejemplos de los compuestos carbonilos , -insaturados son la acrolena, el xido de mesitilo, el cido acrlico, y el cido maleico. Los compuestos carbonilos insaturados pueden prepararse en el laboratorio tambin por la reaccin aldlica o por la reaccin de Perkin. El grupo carbonilo, sea aldehdo o cido, atrae hacia s los electrones del alqueno, y entonces el grupo alqueno en un compuesto carbonlico insaturado est desactivado hacia electrfilos como el bromo o el cloruro de hidrgeno. Como regla general, con los electrfilos asimtricos, el hidrgeno se agrega a la posicin en una adicin electroflica. Por otra parte, estos compuestos son activados hacia los nuclefilos en la adicin nucleoflica.

3.1 Adicin de haluros de alquilo a Alquenos


De forma similar a los alquenos, los alquinos adicionan haluros de hidrgeno (HBr, HCl, HI) al triple enlace para formar haluros de alquenilo. El mecanismo de la reaccin transcurre a travs de un carbocatin, formado en el carbono ms sustituido del triple enlace. Por tanto, se trata de una reaccin regioselectiva que sigue la regla de Markovnikov, adicionando el halgeno al carbono ms sustituido del alquino. Etapa 1. Adicin electrfila. El protn se adiciona al triple enlace, unindose al carbono menos sustituido. Etapa 2. El halgeno captura el carbocatin formado en el paso anterior. Dada la gran inestabilidad del carbocatin formado (catin alquenilo) el mecanismo anterior est cuestionado. Otro mecanismo alternativo es el concertado (una sola etapa, sin formacin de intermedios). En presencia de dos equivalentes del haluro de hidrgeno, se producen sucesivas adiciones al alquino, formado dihaloalcanos gemnales. Los haluros de hidrgeno se adicionan a alquenos, formando haloalcanos. El protn acta como electrfilo, siendo atacado por el alqueno en la primera etapa. En esta reaccin se pueden utilizar como reactivos HF, HCl, HBr, HI.

3.1.1 Regla de Markovnikoff


El protn siempre ataca al carbono menos sustituido del alqueno, para generar el carbocatin ms estable. Este enunciado se conoce como regla de Markovnikov y es aplicable a todas las adiciones electrfilas en las que se generan carbocationes.

Formacin del carbocatin ms estable La regla de Markovnikov se basa en la estabilidad del carbocatin formado. Cuando el protn se une al carbono menos sustituido se obtiene el carbocatin en la posicin ms sustituida y por tanto ms estable.

El carbocatin primario por su escasa estabilidad no llega a formarse. Se dice que la reaccin es regioselectiva Markovnikov por ir el hidrgeno al carbono menos sustituido del alqueno.

3.2 Hidratacin
En qumica una reaccin de hidratacin es aquella en la que se produce la incorporacin de agua a un compuesto. Para el caso especfico de la qumica orgnica es, en concreto, una adicin de agua o sus elementos H y OH a una especie qumica orgnica. Por ejemplo, para esta disciplina de la qumica, es una reaccin de hidratacin el proceso global de adicin de H2O al doble enlace de un alqueno: RCH=CHR + H2O RCH2CHOHR