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Modelamiento de Hydrocraking de aceites pesados xxx (2013) xxx xxx

MODELOS DE HIDROCRAKING DE ACEITES PESADOS


Diego Nicols Mancera Martnez a
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Departamento de Ingeniera Qumica y Ambiental, Universidad Nacional de Colombia, Ciudad Universitaria, Carrera 30 No. 45-03, Bogot DC, Colombia.
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Recibido (en Bogot, Colombia) 3 de octubre de 2013, Aceptado xx de xxxx de xxxx. Facultad de Ingeniera, Departamento de Ingeniera Qumica y Ambiental.
Formato Revista El Sevier

Resumen
Se presentan algunos modelos de hydrocraking de aceites pesados encontrados en la literatura, especficamente artculos de investigaciones realizadas por otros cientficos e ingenieros. Esto con el fin de poder compararlos, elegir el mejor y buscar los programas de computacin para poder elaborar el modelo elegido y al que se le estudi su fundamentacin matemtica y su estructuracin.

Modelos de Hydrocraking de aceites pesados

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Hidroprocesamiento de crudo pesado en reactores de lecho fijo que emplean corrientes de enfriamiento lquido.

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Introduccin
El Hydrocraking es un proceso cataltico de craqueo asistido por la presencia de una elevada presin parcial de gas hidrgeno. La funcin de ste es la purificacin de la corriente de hidrocarburos de la presencia de sulfuros, nitrgeno y heterotomos. Los productos de este proceso son hidrocarburos saturados ; dependiendo de las condicions de reaccin (temperatura, presin, la actividad del catalizador), estos productos pueden ir desde etano hasta los hidrocarburos ms pesados que consisten principalmente de isoparafinas. El Hydrocraking es normalmente facilitado por un catalizador bifuncional que es capaz de reordenar y romper las cadenas de hidrocarburos, as como la adicin de hidrgeno en compuestos aromticos y olefinas para producir naftenos y alcanos. Los principales productos de Hydrocraking son turbosina y diesel, tambin se producen fracciones altas de octanaje de gasolina. Todos estos productos tienen un contenido muy bajo de azufre y otros contaminantes. El proceso de Hydrocraking depende en gran medida de la naturaleza de la materia prima y las velocidades relativas de las dos reacciones de competencia, hidrogenacin y craqueo. La materia prima aromtica pesada se convierte en productos ms ligeros en una amplia gama de presiones muy altas (1000 2000 psi) y a temperaturas bastante altas (750 - 1500 F), en presencia de hidrgeno y catalizadores especiales. As, las funciones primarias del hidrgeno en el Hydrocraking son: 1) Si la materia prima tiene un alto contenido parafnico, la funcin primaria del hidrgeno es prevenir la formacin de compuestos aromticos policclicos. 2) Reducir la formacin de alquitrn. 3) Reducir las impurezas. 4) Prevenir la acumilacin de coque en el catalizador. 5) Transformar el azufre y los compuestos de nitrgeno presentes en el material de alimentacin en sulfuro de hidrgeno y amonico. 6) Alcanzar un alto octanaje del combustible.

El modelo se basa en un reactor de flujo de pistn de tres fases. ste considera la transferencia de masa a las interfases de gas-lquido y lquido-slido, y proporciona una lista de las correlaciones para estimar coeficientes de transferencia de masa, solubiliad de gases y las propiedades de los hidrocarburos en las condiciones del proceso. Fundamentacin matemtica:

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Las principales ecuaciones del modelo se enumeran a continuacin:


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Ecuaciones de balance de masas. Compuestos gaseosos ( ) en la fase gaseosa:

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Componentes gaseosos en la fase lquida:

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Compuestos orgnicos(S, N, Ni, Asph y V) e hidrocarburos lquidos (HC) en la fase lquida:


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Composicin (-) o produccin (+) en la superficie del catalizador:

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Cintica de las reacciones: HDS

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HDN, HDM, HDAs y HCR


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Consumo de H2

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Produccin de H2S
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Produccin de CH4

P = presin total (MPa) q = enfriamiento del caudal msico del fluido (g s-1) r = velocidad de reaccin (mol cm-3 s-1) R1 = primera reaccin R2 = segunda reaccin S = Azufre T = temperatura (K) TR1 = temperatura de la primera reaccin TR2 = temperatura de la segunda reaccin = velocidad superficial de gas (cm s-1) = velocidad superficial de lquido (cm s-1) v = fraccin de vapor V = vanadio = fraccin de masa del compuesto i z = posicin axial a lo largo del lecho del catalizador

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Ecuacin de Balance de Energa

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Humedecimiento Parcial
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= calor de vaporizacin del lquido de enfriamiento = densidad del gas en las condiciones del proceso (g cm-3)

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NOMENCLATURA: = rea interfacial gas-lquido (cm-1) = rea interfacial lquido-slido (cm-1) = rea de la seccin del reactor (cm-2) Asph = asfaltenos CH4 = gases ligeros (representados por el metano) = concentracin molar del compuesto i (mol cm-3) = capacidad trmica de masa (J g-1 K-1)
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= densidad del lquido en las condiciones del proceso (g cm-3) = coeficiente estequiomtrico de hidrgeno para la reaccin j (mol mol-1) = coeficiente estequiomtrico del sulfuro de hidrgeno para la reaccin de hidrodesulfuracin (mol mol-1) HCR = hydrocracking HDS = hidrodesulfuracin in = entrada al siguiente lecho cataltico out = salida del lecho cataltico anterior q = corriente de enfriamiento G = fase gaseosa L = fase lquida G = fluido de enfriamiento S = fase slida

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= energa de activacin g = caudal msico de gas (g s-1) = velocidad de masa superficial (kg m-2 s-1)

= constante de Henry para el compuesto i (MPa cm3 mol-1)


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= calor total de reaccin H2 = Hidrgeno HC = Hidrocarburo HF = fraccin pesada H2S = Sulfuro de hidrgeno H2/oil = proporcin de hidrgeno a aceite (std m3/m3) = factor de frecuencia = constante aparente de velocidad de reaccin = constante de velocidad de reaccin intrnseca = constante de velocidad de reaccin para la reaccin j = coeficiente de transferencia de masa gas-lquido para el compuesto i (cm s-1)

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= coeficiente de transferencia de masa slido-lquido para el compuesto i (cm s-1) = constante de equilibrio de adsorcin de H2S (cm3 mol-1) = caudal msico de lquido (g s-1) LF = fraccin ligera
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Los balances de masas estn escritos para los componentes gaseosos (H2, H2S y gases (representados por CH4)), componentes orgnicos (S, N, Ni, V y asfaltenos (Asph)) e hidrocarburos lquidos (HC). El hidrgeno es disuelto en la fase lquida y entonces transportado, junto con los componentes orgnicos e hidrocarburos a la superficie del catalizador con el fin de que reaccionen. Los productos gaseosos (CH4 y H2S) generados por la reaccin qumica son liberados a la fase gaseosa, mientras los productos orgnicos regresan a la fase lquida. El balance de energa se incluy para predecir el aumento de la temperatura a lo largo de los reactores durante la operacin comercial. La ecuacin utiliza un calor total de reaccin (7820 kJ/Kg Azufre) que es representativo de los residuos atomosfricos del proceso HDS.

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= orden de la reaccin j N = nitrgeno Ni = Nquel = flujo molar del compuesto i (mol s-1) = presin parcial del compuesto i (MPa)

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Estructura del modelamiento:

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Experimento
La configuracin bsica del proceso de mejora del aceite pesado se muestra en la Figura 1. Para preparar la alimentacin para el sistema de reaccin el crudo pesado se divide en una fraccin ligera (LF) y en una fraccin pesada (HF) con un cierto punto de corte. Originalmente, solo el HF solo se somete a condiciones de hidroprocesamiento en los reactores, y el producto resultante se mezcla con el LF para obtener el aceite mejorado. Tal disposicin permite tomar ventaja de la corriente de LF no utilizada, como se indica en la Figura 1. De este modo, el LF podra apagar los productos del primer reactor de lecho y los efluentes del segundo reactor; adicionalmente, el LF podra ser sometido a hidroprocesamiento en el segundo reactor. La aplicacin de lquido de enfriamiento a este proceso puede considerarse nueva, ya que difiere sustancialmente en el tipo de material de alimentacin, condiciones de operacin y catalizadores de enfriamiento de los lquidos existentes. Para explorar la alternativa de enfriamiento lquido, se llev a cabo una serie de experimentos de hidrotratamiento en un modelo de una planta piloto equipada con reactores isotrmicos. De manera similar a la configuracin del proceso presentado en la Figura 1, la planta piloto tiene dos reactores de lecho fijo en serie, cada uno con una capacidad de carga de hasta 500 cm3 de catalizador. El volumen total del reactor se carg con un catalizador de triple sistema en forma de extruidos, que consta de un catalizador front-end HDM, un catalizador de la seccin media equilibrada con actividad HDM / HDS. Los catalizadores fueron activados por sulfuracin con gasleo de primera destilacin (1,46% en peso de azufre) que contiene 1,0% en peso de disulfuro de dimetilo. La caracterstica especial de la configuracin experimental es la adaptacin a la alimentacin de hidrgeno o lquidos entre los reactores, de tal manera que el gas o lquido de enfriamiento se pueden simular. Las propiedades fsicas y qumicas de estas corrientes se presentan en la Tabla 1. HF se utiliza como alimentacin a los reactores, mientras que LF se inyect entre los reactores como un enfriamiento rpido de lquido. Adems, para establecer una referencia, un sistema de enfriamiento rpido de hidrgeno convencional, se evalu mediante la inyeccin de hidrgeno en lugar de LF.

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Figura 1. Configuracin bsica del proceso mejorado del aceite pesado


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La configuracin experimental comprende hidrgeno interreactor o inyeccin de lquido, que modifica los balances de masa a la entrada al segundo reactor. Por un lado, la adicin de hidrgeno aumenta la tasa de flujo de gas y la concentracin en la fase gaseosa, por otro lado, aumenta la tasa de enfriamiento lquido de flujo de lquido, diluye o aumenta la concentracin de los compuestos orgnicos en la fase lquida, dependiendo de la composicin del lquido de enfriamiento brusco, modifica las propiedades fsicas del lquido, y si hay vaporizacin parcial del fluido de enfriamiento rpido, ste aumenta la tasa del gas y disminuye la composicin del gas. Para incluir tales efectos en el modelo, la llamada zona de enfriamiento rpido fue representado como un mezclador de la corriente de enfriamiento rpido y el efluente desde el primer reactor.

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Desarrollo del Modelo


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El dispositivo experimental consta de hidrgeno inter-reactor o inyeccin de lquido, el cual modifica los balances de masa a la entrada del segundo reactor. Por un lado, la adicin de hidrgeno aumenta la tasa de flujo de gas (velocidad del gas superficial y la relacin H2/Aceite) y la concentracin en la fase gaseosa, por otro lado, aumenta la tasa de enfriamiento lquido de flujo de lquido (es decir, LHSV), diluye o aumenta la concentracin de los compuestos orgnicos en la fase lquida, dependiendo de la composicin del lquido de enfriamiento brusco, modifica las propiedades fsicas del lquido, y si es la vaporizacin parcial del flujo de enfriamiento rpido, ste aumenta la tasa de gas y diluye la composicin del gas. Tenemos como variables de entrada el consumo de H2, y de variables de salida la produccin de H2S, Produccin de CH4 y de los hidrocarburos lquidos en la fase lquida, la composicin de los compuestos gaseosos en la fase gaseosa y la composicin de los compuestos gaseosos en la fase lquida. Para la zona de enfriamiento se necesita hacer una mencin especial, el cual fue representado como un mezclador de la corriente de enfriamiento y el efluente desde el primer reactor. Pues tenemos como variables de entrada en ste el gas y el lquido, y lo componentes en ambas fases de ste.

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Tabla 1. Propiedades fsicas y qumicas de las fracciones

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Figura 2. Perfiles de los metales y el contenido de azufre durante el tiempo de corrida. Enfriamiento lquido: (cuadros negros) Ni+V, (crculos negros) S; hidrgeno de enfriamiento: (cuadros en blanco) Ni+V, (crculos en blanco pequeos) S; (crculos en blanco grandes) check-back del experimento; T1 = 380 C, T2 = 400C, T3 = 420 C.
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Para operar bajo una actividad del catalizador en estado estacionario relativamente , para cada rgimen estudiado , el sistema catalizador fresco se precoquea a baja temperatura durante un perodo de 100 h mediante el procesamiento de HF . Despus de este perodo de desactivacin inicial , las pruebas se llevaron a cabo mediante la variacin de la temperatura ( 380-420 C ) y la velocidad espacial horaria del lquido ( LHSV ) ( 0,251,0 h-1 ) , con el fin de poner de relieve el efecto de estas variables. La presin y la relacin H2/oil se mantuvieron constantes a 9,81 MPa y 891 std m3/m3 , respectivamente. Los regmenes de enfriamiento rpido se evaluaron mediante la adicin de hidrgeno ( a una tasa de 17 % de la alimentacin de hidrgeno principal) o LF ( a una tasa de 10 % de la alimentacin HF ) entre los reactores con el fin de estudiar su efecto sobre la reaccin . Para cada punto de datos, las condiciones de operacin se ajustaron en un periodo de 5 h seguido de perodo de estabilizacin para obtener productos representativos durante los recorridos de balance de masa . En condiciones de funcionamiento constante , para cada condicin , dos balances de masa consecutivos se realizaron por la recogida del producto durante un perodo de 3 h . Despus de experimentos cinticos , la actividad del catalizador se control con un ensayo de control de nuevo utilizando las condiciones del primer experimento (LHSV = 0,25 h-1 y T = 380 C) . La Figura 2 presenta los perfiles de azufre y los metales contenidos en los productos como en funcin del tiempo de corrida, para ambos esquemas de enfriamiento. Como se observa, hay un deterioro gradual de la actividad de HDS y HDM durante las primeras horas de la operacin, seguido de un comportamiento relativamente estable frente a 100 h. coque sobre la superficie del catalizador, observada tpicamente en hidroprocesamiento de alimentaciones pesadas. Los metales deposicin sobre el otro lado, contina hasta el final-ofrun, razn por la cual se emplea un catalizador de HDM de front-end con alta capacidad de retencin de metal para las pruebas, para proteger los catalizadores aguas abajo.

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El efecto de LHSV y la temperatura en azufre y metales absorbidos se puede observar tambin en la Figura 2. Como era de esperar, a un menor LHSV y temperaturas ms altas, la eliminacin de estas impurezas es mayor. Despus del ltimo experimento, la actividad del catalizador se control con una prueba adicional (check-back), lo que permiti la observacin de que la actividad del catalizador disminuido a menos de 1% durante el perodo de experimentacin (el primer experimento y el check-back estn marcados con crculos en la Figura 2). A continuacin, se lleg a la conclusin de que para el tiempo total de OnStream en el experimentos (menos de 250 h) la desactivacin del catalizador debido a la deposicin de metales era insignificante. Se puede observar a partir de la misma figura, que ambos esquemas tienen perfiles de eliminacin muy similares, sin embargo, el esquema de enfriamiento de hidrgeno tiene un rendimiento ligeramente mejor. Tal diferencia se debe a los cambios en las condiciones de operacin en el segundo reactor, provocadas por enfriamiento. La Tabla 2 presenta una comparacin ms detallada de las actividades catalticas globales de los dos esquemas, a LHSV de 0,25 h-1 en un intervalo de temperatura de 380-420 C.

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Tabla 2. Comparacin entre el hidrgeno y los sistemas de enfriamiento de lquidos.


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Las impurezas eliminadas se calcularon con las propiedades del petrleo pesado (HO) de alimentacin y los del crudo mejorado resultante (UO), este ltimo obtenido mezclando el producto tratado con hidrgeno (HP) con la totalidad o lo restante de la LF

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(dependiendo del esquema de enfriamiento). En general, el hidrgeno de enfriamiento genera un producto ligeramente de mejor calidad como resultado de perfil H2/oil ms favorable, lo que mantiene altas concentraciones de hidrgeno en la fase gaseosa y diluye los inhibidores HDT tales como H2S y NH3. El esquema de enfriamiento lquido produce un bajo rendimiento, como la inyeccin de lquido disminuye la gravedad de la reaccin al aumentar LHSV.

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Modeling de effect of pressure and temperature on the hydrocracking on heavy crude oil by the continuous kinetic lumping approach. Kinetics of thermal hydrocracking of heavy oils under moderate hydroprocessing reaction conditions Hydrocracking: A review.

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Conclusiones
Un anlisis detallado de hidroprocesamiento de crudo pesado en reactores de lecho fijo con enfriamiento lquido se presenta en este trabajo. El efecto de enfriamiento lquido y el hidrgeno en el aceite pesado de hidroprocesamiento se evalu en una modelo con reactores de lecho fijo en serie. Los resultados experimentales indicaron que el esquema de enfriamiento rpido de hidrgeno supera el uno con enfriamiento lquido, como resultado de un perfil H2/oil ms favorable. El lquido de enfriamiento afecta a la calidad del producto por la disminucin de la gravedad de reaccin (el aumento de LHSV). Con esta informacin, un modelo de reactor se desarrolla, lo que representa las principales reacciones de hidroprocesamiento y el efecto de enfriamiento de gas-lquido. El modelo permiti seguir la evolucin de los diversos compuestos a lo largo del reactor, que muestra buen acuerdo con los datos experimentales. El modelo de reactor se aplica para el ajuste de temperatura de reaccin para hacer frente a la prdida en la severidad de la reaccin causada por enfriamiento lquido, de manera que los productos de ambos esquemas tenan la misma calidad. Los resultados indicaron que el esquema de enfriamiento lquido interrumpe el consumo de vapor, gas combustible y de agua de refrigeracin, debido a una mejor integracin de calor, y reduce la inversin en la seccin de reaccin. Por lo tanto, enfriamiento lquido representa una buena alternativa que mejora sustancialmente la economa del proceso, sin comprometer la calidad del producto.

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Notas y bibliografa
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Cra 87 N 73-62 Apto 410, Bogot D. C., Colombia. Tel: 2242101; Email: dnmanceram@unal.edu.co

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Applied Catalysis A: General. Contents lists available at ScienceDirect. Modeling, simulation and analysis of heavy oil hydroprocessing in fixed-bed reactors employing liquid quench streams. Application of continuous kinetic lumping modeling to moderate hydrocracking of heavy oil. On the detailed solution and application of the continuous kinetic lumping modeling to hydrocracking of heavy oils Kinetic modeling of hydrocraking of heavy oil fractions: A review Modeling and optimization of Fisher-Tropsch products hydrocraking Modeling the deactivation by metal deposition of heavy oil hydrotreating catalyst A review of experimental procedures of heavy oil hydrocracking with dispersed catalyst M.S. Rana, V. Samano, J. Ancheyta, J.A.I. Diaz, Fuel 86 (2007) 1216 1231. ASME, Specification for pressure vessel plates, alloy steel, quenchedand-tempered chromium molybdenum and chromium molybdenum vanadium, SA-542/SA-542M (2007) Section II, Part A. Comparison of approaches to determine hydrogen consumption during catalytic hydrotreating of oil fractions. S. Snchez, J. Ancheyta, Energy Fuels 21 (2007) 653661. A method for upgrading heavy petroleum using hydroprocessing with liquid quenching.