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VALIDACIN DE UN MODELO BIDIMENSIONAL PARA REACTORES UTILIZADOS EN LA REFORMACIN CATALTICA DE LPG

Margarita Rivera Soto, Ren Viera Bertrn, Rafael Matos Durn


Universidad de Oriente

Este trabajo se ocupa de la validacin de un modelo bidimensional, concebido para describir el funcionamiento de los reactores utilizados en la produccin de hidrgeno, mediante la reformacin cataltica de LPG con vapor de agua, en la empresa Moa Nickel S. A. A partir de rplicas efectuadas en el laboratorio se identificaron los intervalos de confianza correspondientes a cada una de las respuestas. Utilizando el modelo matemtico se simularon sesenta turnos como pruebas de validacin, y sus resultados se contrastaron con los valores reportados; en todos los casos los valores predichos se encontraron dentro de los lmites de confianza establecidos. Palabras clave: reformacin cataltica, modelo bidimensional, hidrgeno.
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This work is in charge of the validation of a two-dimensional model, conceived to describe the performance of the reactors used in the hydrogen production by the catalytic steam reforming of LPG, at the company "Moa Nickel S. A". Starting from replicas obtained at the industrial laboratory, the intervals of trust corresponding to each one of the answers were identified. Using the mathematical model 60 runs were done as validation tests and their results were contrasted with the reported values; in all the cases the values were within the established limits of trust. Key words: catalytic reforming; two-dimensional model, hydrogen.

Introduccin
Uno de los procesos ms importantes para la produccin de hidrgeno es la reformacin de hidrocarburos con vapor de agua. En la reformacin cataltica del LPG la calidad del producto puede ser afectada por la presencia de impurezas como: CH4, CO y CO2 en el mismo, lo que conjuntamente con la necesidad actual de incrementar la capacidad productiva de la planta industrial, explica la importancia del estudio de la operacin de los reactores utilizados, con la finalidad de garantizar el buen funcionamiento de stos. Numerosos autores /3, 4, 6, 7, 8/, utilizan modelos bidimensionales en el estudio de la reformacin con vapor. El uso de este tipo de modelo tiene gran importancia en el caso de la reformacin cataltica de LPG, ya que permite precisar: los perfiles de composicin del sistema que indican el % de CH4 e impurezas, la calidad del hidrgeno producido y los perfiles de tempera-

tura (radiales y axiales), importantes para la identificacin de zonas donde ocurra la deposicin de carbn en el reformador. El trabajo tiene como propsito fundamental validar un modelo bidimensional que describa el funcionamiento de los reactores utilizados en la produccin de hidrgeno, mediante la reformacin cataltica de LPG con vapor de agua; lo que est encaminado a resolver problemas operacionales de los reformadores y aumentar la eficiencia de la operacin.

Informacin operacional disponible


La planta industrial cuenta con dos hornos de reformacin, los que se encuentran divididos en dos secciones con cuatro tubos cada una y veintids quemadores especiales en cada horno. Los tubos tienen una longitud de 9,08 m, dimetro interno igual 20,3 cm y se encuentran empacados con catalizadores de nquel.

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LPG
Vapor

Tp1 Tp2 Tp3

Xl

Xlr 1

Xlr 2

Fig. 1 Vistas de un horno reformador. (a)Vista frontal del horno (b) Vista lateral del horno

Modelacin del sistema


Las principales reacciones qumicas que se verifican en la reformacin del LPG con vapor de agua son las siguientes:
C3 H8 (g ) + 3 H 2O (g ) 3 CO (g ) + 7 H 2 (g ) C4 H10 (g ) + 4 H 2O (g ) 4 CO ( g ) + 9 H 2 (g ) CO ( g ) + 3 H 2 ( g ) CH 4 ( g ) + H 2O ( g )
X De = Z G / 1 X 2X + . . r 2 r r

CO (g ) + H 2O (g ) CO2 (g ) + H 2 (g )

(4)

(1) (2) (3)

Para la modelacin de los reformadores se utiliz un modelo pseudohomogneo bidimensional, y el estudio de simulacin se realiz considerando un tubo como representativo de cualquiera de los ocho que posee cada horno. Ecuaciones de balance de masa Las ecuaciones del balance de masa de manera general se representan como: Para 0 < r R: (5)

r .b + (G . Y l / M ) 0

Para r = 0:
X Z = 2

G /

De

2X . r 2

r . b + (G .Y l / M ) 0

(6) (7)

M0 =

Y 0. M l
l
l =1

La conversin a la salida de cada tubo est dada por la expresin:


r =R
X l = 2

r=0

r r Xl i . . d R R

(8)

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Para N = nmero par, la solucin de (8) por Simpson viene dada por:
Xl= 2

( ) [ + N 0 3
1 N

+4

( 1 + 3 + ... + N 1 ) + 2 ( 2 + 4 + ... + N 2 ) ]
(10)

(9)

donde:

i = (i / N ) Xl i
(X lr 1 + X lr 2 )
2

Para la unin de las corrientes de salida de cada rama del reformador ser:
Xl =

X l = Xlr 1 = Xlr 2 = X l

(12)

(11) siendo el valor simulado para la conversin final de la especie l, para la reaccin .

En el caso que un tubo sea representativo de los ocho que hay en cada reformador: Ecuaciones de balance de energa Las ecuaciones de balance de energa son: Para 0 < r R:
T Z = k
e

G . Cp

1 r

2T T + r r 2

b r . ( H r ) . G . Cp =1

(13)

Xl

Para r = 0:
T z = 2 k
e

T
2

G . Cp

b r . ( H r ) . G . Cp =1

(14)

Condiciones lmites En z = 0 y 0 r R : X = 0 ; T = T 0 ; P = P0
C l = 0 r X = 0 r T = 0 r

(15)

En r = 0 y r = R:

(16)

Para la pared, ( r = R ):

Tp j =

Tamb j + ke .Tp (1, j) / U j . R 1 + ke / U j . R

(17)

Las ecuaciones diferenciales parciales (5), (6) y (13), (14) caracterizan los modelos matemticos que permiten la determinacin de la composicin y temperatura en cada punto del reactor,

respectivamente, obtenindose particularmente para el sistema que se estudia un conjunto de ocho ecuaciones diferenciales parciales no lineales de segundo orden (EDP).

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Solucin matemtica En la resolucin de las EDP que caracterizan los modelos matemticos, se efecta la sustitucin de las derivadas parciales por sus aproximaciones en diferencias finitas, procedimiento utilizado en la simulacin de diferentes procesos /1, 4, 6, 7, 8/. De

este modo se obtiene un sistema de ocho ecuaciones en diferencias finitas que permiten la determinacin de la conversin de cada una de las reacciones de inters y la temperatura, punto a punto en el reactor. Las ecuaciones en diferencias finitas para los modelos matemticos son las siguientes:

Modelo para la distribucin de la composicin Para 0 < r R:

X ( i, j +1) =
Para r = 0:

( 1+ 2 i ) k 1+ i . r b . X ( i +1, j ) + 1 X ( i , j ) + .X ( i 1, j ) + i (G.Yl / M) 0 i

(18)

X ( 0 , j +1) = 4 . X (1, j ) + (1 4 ) X ( 0 , j ) +
donde:

k . r . (G .Y l / M ) 0 b

(19)

De k . 2 (G / ) h f

(20) (21) (22)

r=i.h y z=j.k Condicin de estabilidad y convergencia: 1/4 Modelo para la distribucin de la temperatura Para 0 < r R:
n 1+ 2 i .k 1+ i T ( i, j +1) = . .T( i , j ) + .T ( i 1, j ) + r . ( H r) . b . T ( i +1, j ) + 1 i =1 G. Cp i Para r = 0:

(23)

T ( 0 , j + 1 ) = 4 . T ( 1, j ) + ( 1 4 ) T ( 0 , j ) +

b r . ( H r ) . G . Cp =1

(24)

G . C p MEZCLA

k h
2

(25)

Cp MEZCLA =

Y . Cp
l l =1

(26)

Modelo para la velocidad de la reaccin Para las reacciones (1) y (2) se utilizan ecuaciones de velocidad de reaccin de primer

orden respecto a los reactantes, mientras que para la reaccin (3) una ecuacin cintica correspondiente a su reaccin elemental, segn (2).

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Modelo para las prdidas de presin Para predecir las prdidas de presin se utiliza la ecuacin de Ergun. Estimacin de parmetros En la simulacin de procesos un aspecto de gran importancia es el grado de precisin con que se determinen los parmetros bsicos del modelo matemtico. Mediante un anlisis de sensibilidad /7/, se determinaron los parmetros que mayor influencia ejercen sobre el comportamiento de las respuestas, siendo stos los de transporte efectivo de calor y masa: conductividad trmica efectiva y difusividad efectiva respectivamente, as como los parmetros cinticos: factores preexponenciales de las reacciones (2) y (3). Se desarroll un algoritmo basado en el mtodo de Newton Raspn (8), que permite en una de

sus opciones estimar los parmetros cinticos y de transporte efectivo a partir de los datos de operacin de la industria, y en la otra realizar estudios de simulacin.

Discusin de los resultados


Anlisis de las pruebas de validacin A partir de rplicas efectuadas en el laboratorio se identificaron los intervalos de confianza correspondientes a cada una de las respuestas. Utilizando los datos de operacin de la planta industrial y tomando para los parmetros los valores medios obtenidos en un trabajo anterior (6) y otros reportados por la literatura /2/, se simularon sesenta corridas para pruebas de validacin. Los resultados obtenidos para quince corridas se presentan en la tabla 1.

Tabla 1 Valores iniciales de los parmetros

Parmetro de la reaccin 1 de la reaccin 2 de la reaccin 3 Factor pre-exponencial de la reaccin 1 Factor pre-exponencial de la reaccin 2 Factor pre-exponencial de la reaccin 3 Conductividad trmica efectiva Difusividad efectiva

Notacin Ea1 Ea2 Ea3 A1 A2 A3 ke De

Valor 60 000 * 54 000 * 110 000 * 5,.10


-4

Unidades k/kmol k/kmol k/kmol kmol/m3.s.kPa2 kmol/m3.s.kPa2 kmol/m3.s.kPa4 kJ /s.m.K m2/s

8,226 .0-3 1,455 .10-11 2,306 .10-2 2,180 .10-4

Las energas de activacin fueron reportados por [2]; los dems parmetros por [3].

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Tabla 2 Resultados de la validacin para las corridas 1 a 15


Fecha 1 03/05/2001/09:00 2 03/05/2001/11:00 3 03/05/2001/15:00 4 04/05/2001/07:00 5 05/05/2001/09:00 6 05/05/2001/15:00 7 05/05/2001/17:00 8 05/05/2001/19:00 9 05/05/2001/21:00 10 06/05/2001/03:00 11 06/05/2001/05:00 12 06/05/2001/07:00 13 07/05/2001/15:00 14 07/05/2001/19:00 15 12/05/2001/11:00 YCO 9,07 8,41 7,94 7,90 8,48 8,75 8,57 7,84 8,06 8,29 8,44 7,95 8,14 8,46 10,83 YH2 74,58 74,73 74,84 74,85 74,71 74,65 74,69 74,86 74,81 74,75 74,72 74,83 74,79 74,72 74,16 YCO2 16,35 16,86 17,21 17,25 16,80 16,59 16,73 17,29 17,12 16,95 16,83 17,21 17,06 16,82 15,00 YCH4 0,001 0,001 0,002 0,006 0,007 0,009 0,009 0,007 0,009 0,009 0,008 0,008 0,007 0,007 0,008

Los resultados obtenidos en la simulacin fueron buenos, lo que puede apreciarse en las figuras 1, 2 y 3. En las mismas se observa que los resultados obtenidos se encuentran dentro de los intervalos de confianza, lo que indica que no existen diferencias significativas entre los valores predichos por el modelo y los observados en la realidad. Sin embargo, en todos los casos los

resultados tienden a encontrarse prximos a los lmites de los intervalos de confianza establecidos, pudiendo mejorar si se determinan correlaciones para los parmetros del modelo en funcin de las condiciones de operacin, encaminadas a realizar una estimacin ms rigurosa y eficaz de los parmetros, que elevar sin duda la calidad de las respuestas del modelo.

Simulacin del H2
76,00

L m ite s d e co n tro l

75,50 75,00 74,50 74,00 73,50 73,00 0 10 20 30 40 50 60

N. Corridas LSC LIC valores simulados

Fig. 1 Simulacin del H2.

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Simulacin del CO
16

Lmites de control

14 12 10 8 6 4 2 0 10 20 30 40 50 60

N. Corridas

LSC

LIC

valores simulados

Fig. 2 Simulacin del CO.

Simulacin del CH4


0,06

0,05

Lm ites de

0,04

control

0,03

0,02

0,01

0 0 10 20 30 40 50 60

N.Corridas
LSC

LIC

valores simulados

Fig. 3 Simulacin del CH4.

Anlisis cualitativo
Las figuras 4, 5, 6 y 7 permiten realizar un anlisis cualitativo, aprecindose que el modelo reproduce el comportamiento real del sistema estudiado. En todos los casos, los resultados se corresponden con el comportamiento fsico y con los fenmenos que se producen en el mismo. Perfiles de temperatura La figura 4 muestra el comportamiento de la temperatura de la mezcla reaccionante en el

reactor; observndose la existencia de notables gradientes axiales y radiales. En direccin radial la temperatura se incrementa en la proximidad de la pared, debido a que esta zona est ms cercana a la fuente transmisora de calor, disminuyendo hacia el centro del reactor. En direccin axial se observa un incremento de la temperatura hacia la salida del reactor, debido a que en los ltimos metros disminuye la velocidad de las reacciones endotrmicas de reformacin y prevalece el calor transferido por las reacciones exotrmicas.

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PERFIL DE TEMPERATURA ( CORRIDA - 13 )

571.311 641.165 711.019 780.874 850.728 920.582 above

Fig. 4 Perfil de temperatura. Corrida 13.

Perfiles de composicin En las figuras 5, 6 y 7 se observan los perfiles de composicin obtenidos para el hidrgeno, monxido de carbono y metano. Segn se puede apreciar en la figura 5, la composicin del hidrgeno aumenta continuamente en direccin axial, a expensas del aumento

de la velocidad de las reacciones de reformacin del propano y del butano (reacciones (1) y (2); sin embargo, cuando stos se van agotando comienzan a prevalecer las reacciones (3) y (4), consumindose H2 en la reaccin (3), que da lugar a la formacin de metano, lo que explica la disminucin de H2 llegado al punto de agotamiento de los hidrocarburos.

PERFIL DE HIDRGENO ( CORRIDA -13 )

22.395 27.856 33.316 38.777 44.237 49.698 55 65 70 74 above

Fig. 5 Perfil de composicin del hidrgeno.

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Segn el perfil de composicin del monxido de carbono representado en la figura (6), la concentracin de ste aumenta en direccin axial; esto se debe a que las reacciones de reformacin del propano y del butano (1) y (2), prevalecen en los primeros metros, y dan lugar a la formacin de esta sustancia, pero al mismo tiempo comienzan a producirse las reacciones (3) y (4) para dar lugar a la formacin del CO 2, CH4 y H 2O; lo que explica la presencia de pequeas cantidades de estos compuestos en los primeros metros del reactor. Los gradientes observados en direccin radial se explican, porque al ser mayor la temperatura en las proximidades de la pared son favorecidas las reacciones endotrmicas de reformacin que dan lugar a la formacin del CO; influyendo tambin el hecho de que siendo la reaccin (4) exotrmica

y encontrndose en estado de equilibrio qumico, un aumento de la temperatura en esa zona cercana a la pared tender a favorecer la reaccin inversa aumentando los niveles de CO, los que disminuyen hacia el centro del reactor donde es menor la temperatura. El perfil de composicin obtenido para el metano se muestra en la figura (7) para el ltimo metro del reactor. La presencia de este compuesto es despreciable en los primeros metros, hacindose notable a partir del punto de agotamiento de los hidrocarburos, comportamiento esperado, ya que a partir del agotamiento del propano y butano mediante las reacciones de reformacin (1) y (2), es que se habrn formado cantidades apreciables de CO y H2 que al combinarse mediante la reaccin (3) darn lugar a la formacin de CH4.

PERFIL DE CO ( CORRIDA - 13 )

0,563 1,804 3,045 4,287 5,528 above

Fig. 6 Perfil de composicin del monxido de carbono.

PERFIL DE CH4 -( CORRIDA 28 - LTIMO TRAMO )

0.047 0.047 0.047 0.047 0.047 above

Fig. 7 Perfil de composicin del metano. Corrida 28.

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Conclusiones
El modelo desarrollado reproduce cuantitativamente el comportamiento real del sistema, y tiene posibilidades de mejorar la calidad de las respuestas en la medida en que se determinen correlaciones para los parmetros en funcin de las condiciones de operacin, lo que permitir una mayor exactitud en la estimacin de los mismos.

masa molecular de la mezcla, kg de mezcla/kmol de mezcla


M

Ml masa molecular de la especie l, en kg de l/kmol de mezcla P presin total del sistema en un punto del reactor, kPa T temperatura de la mezcla, en K

El comportamiento cualitativo reflejado por el modelo se corresponde plenamente con los fenmenos involucrados y con lo que ocurre en la realidad en el sistema. Se percibe que hay zonas del reactor en que predomina la formacin de algunas sustancias a expensas de otras, y en algunos casos los gradientes radiales son notables. El modelo bidimensional propuesto y el algoritmo constituyen una importante herramienta para mejorar la operacin de los reactores de reformacin, ya que permiten simular el proceso, detectar de manera inmediata anomalas que pudieran presentarse e identificar condiciones de trabajo eficaces, lo que a su vez permitir dirigir la operacin bajo condiciones que conduzcan la produccin de hidrgeno a los niveles ms altos posibles y con la calidad requerida, garantizndose adems una mejor conservacin del catalizador.

T amb temperatura del medio trasmisor de calor, K Tb temperatura de referencia, K

Tp j temperatura en la pared en la fila j, K U coeficiente global de transferencia de calor, kW/m2.s

X l conversin de la especie l en el tubo analizado

X l i conversin final de la especie l en cada punto del tubo


reaccin a la salida del reformador
Y
X l conversin final de la especie l para la

l fraccin molar de la especie l en la mezcla gaseosa en un punto, kmol de l/kmol de mezcla


Minsculas h incremento en direccin radial I nmero de incrementos radiales h, en la cama cataltica del tubo del reformador J nmero de incrementos axiales k, en la cama cataltica del tubo del reformador k incrementos en direcciones axial

Nomenclatura
Maysculas A2 y A3 factor pre-exponencial de las reacciones 2 y 3 respectivamente, A2 en kmol/ m3.s.kPa2 y A3 en kmol/ m3.s.kPa4 Cl concentracin de la especie qumica limitante l en la reaccin considerada, kmol de l/m3 EDP ecuaciones diferenciales parciales Kp3 constante de equilibrio en funcin de las presiones parciales para la reaccin 3

ke conductividad trmica efectiva (kW/m.K) l especie de referencia

r variable radio, medido desde el centro de la cama (r = 0), hasta la pared del tubo (r = R);m r velocidad de reaccin, kmol de l/kg de catalizador. s z variable longitud, m

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Letras griegas

De
3, 4).

difusividad efectiva, m2/s reaccin qumica considerada ( = 1, 2, porosidad de la cama cataltica


4. 3.

coeficiente de las ecuaciones en diferencias finitas que caracterizan al modelo matemtico de la distribucin de la composicin Hr energa calorfica debido a la reaccin qumica, calor de reaccin, en kJ/kmol r espesor de la pared, en m b densidad de la cama cataltica, kg de catalizador/m3r coeficiente de las ecuaciones en diferencias del modelo de la distribucin de la temperatura

5.

6.

Bibliografa
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7.

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