QOAPERICICLICAS1.

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marzo 2006

TEMAS 15 y 16
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REACCIONES PERICCLICAS
QUMICA ORGNICA AVANZADA
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PROGRAMA TEMA 15
REACCIONES PERICCLICAS I : introduccin. Fundamentacin de la teora orbital Simetra orbital y reaccin qumica Teora de orbitales frontera : HOMO y LUMO Estados energticos fundamental y excitado Definicin de reaccin pericclica Caractersticas de las reacciones pericclicas Clasificacin.
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El movimiento de un electrn en un espacio tridimensional (orbital) orbital se asocia a una onda estacionaria que se representa por una funcin de onda. onda La amplitud de esa onda (distancia respecto a la posicin de reposo) puede tener signo matemtico + o - en la funcin.

Al considerar conjuntamente dos ondas estacionarias, estn en fase cuando se corresponden las zonas de amplitud positiva y negativa de ambas respectivamente (refuerzo). refuerzo Fuera de fase estn aquellas ondas en las que se corresponden zonas de amplitud opuesta (interferencia). interferencia Existen infinitas situaciones intermedias de refuerzo e interferencia parciales.
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+ _
El volumen que representamos como orbital refleja la probabilidad de existencia en ese espacio del electrn. Esta probabilidad, cuadrado de la amplitud, siempre es positiva, independientemente del signo matemtico de la funcin de onda (amplitud) en ese espacio.
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La simetra orbital hace referencia a las fases relativas de sus lbulos identificables por los signos + y de la amplitud de la ecuacin de onda del orbital. En la CLOA resulta crtica la fase relativa de los orbitales atmicos contiguos que solapan y se combinan puesto que determina la energa del orbital molecular que se genera.

etileno

1,3-butadieno

1,3,5-hexatrieno

ORBITALES ENLAZANTES Y ANTIENLAZANTES

y *(s)

y *(p)

y *(p)

REACCIONES CONCERTADAS : procesos qumicos que se desarrollan en un solo paso con formacin y rotura simultnea de enlaces. Condiciones para la reaccin qumica concertada productiva : 1. Superacin de barreras energticas. 2. Aptitud para la formacin de enlaces : SOLAPAMIENTO (ocupacin de la misma zona del espacio por orbitales diferentes) SIMETRA ORBITAL (coincidencia de fases entre los orbitales o lbulos que solapan)
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La Simetra Orbital es una teora desarrollada por los Premios Nobel (1981) : Fukui, Woodward y Hoffmann, Hoffmann consistente en una serie de predicciones tericas que posteriormente se han confirmado de forma experimental en contra del avance usual de la Qumica Orgnica. En la teora y a travs de REGLAS, REGLAS se califican las distintas reacciones concertadas en: Permitidas por la Simetra Prohibidas por la Simetra Segn el nivel de energa que requiere la transicin.
La prohibicin para una reaccin supone la utilizacin de un mecanismo concertado alternativo o un curso por etapas (no concertado).
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TEORA DE LOS ORBITALES FRONTERA Los orbitales de una molcula pueden ordenarse segn sus niveles de energa en un diagrama. En estado fundamental estn ocupados los niveles inferiores de energa y pueden definirse los orbitales moleculares : HOMO ( Highest Occupied Molecular Orbital ) LUMO ( Lowest Unoccupied Molecular Orbital ) La distribucin puede cambiar en una molcula cuando se somete a una excitacin y se promueven electrones a niveles superiores de energa (estado excitado).
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1,3-butadieno

E.F.

E.E.(1)

4* 3*

E
2 1
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La reaccin productiva requiere respecto a los orbitales frontera que participan en ella : Aproximacin fsica del HOMO del reactivo nuclefilo y del LUMO del reactivo electrfilo. Solapamiento en la direccin espacial adecuada que permita una interaccin mxima. Permitida por la simetra orbital : los orbitales frontera presentan la misma fase en su solapamiento. Definicin precisa de su estado energtico, fundamental o excitado, ya que la promocin de electrones cambia el HOMO y LUMO de una molcula, su simetra y comportamiento.

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Ejemplo de condiciones para reaccin productiva en trminos orbitales: sustitucin nuclefila de orden 2 ORBITALES DE UN HALOGENURO DE ALQUILO

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Diagrama de energas del solapamiento HOMO-LUMO

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Aproximacin orbital correcta para una SN2 en un haluro de alquilo 1. 2. 3. 4. Aproximacin con orientacin adecuada Solapamiento suficiente intensidad Respeta simetra orbital Energa de activacin cubierta

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1. 2. 3. 4.

Aproximacin con orientacin adecuada Solapamiento suficiente intensidad Respeta simetra orbital Energa de activacin cubierta

HOMO (2)
H3C H3C Et O O H3C H3C Et

LUMO (*)

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REACCIONES PERICCLICAS
Definicin: Procesos concertados que involucran cambios qumicos que cursan a travs de situaciones transitorias cclicas. Etimologa: peri = en torno a, cyclos = ciclo. Son reacciones concertadas, es decir, aquellas en las que todos los reordenamientos electrnicos (ruptura de enlaces primitivos y formacin de los nuevos) se producen simultneamente en un paso nico, sin intermedios de reaccin y con un estado de transicin cclico.
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CARACTERSTICAS DE LAS REACCIONES PERICCLICAS Segn la va de suministro de la Energa de activacin : induccin trmica induccin fotoqumica Poco o nulo efecto de disolvente, medios o reactivos presentes. Generalmente estereoespecficas, con estereoqumica controlada por la : va de induccin simetra orbital
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CLASIFICACIN En funcin de las transformaciones estructurales que provocan, tipo de producto formado y en la modificacin del contenido en enlaces y de los productos frente a los reactivos : 1. Reacciones electrocclicas 2. Reacciones de cicloadicin 3. Transposiciones sigmatrpicas 4. Reacciones quelotrpicas 5. Transferencias de grupo 6. Reacciones de eliminacin
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1. Reacciones electrocclicas Procesos reversibles en los que un compuesto con dobles enlaces conjugados sufre una ciclacin por la formacin de un enlace entre los extremos del sistema conjugado producindose la conversin de un enlace en uno .

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2. Reacciones de cicloadicin Reacciones en las que se combinan dos molculas con insaturaciones por formacin simultnea de dos enlaces entre ellas para cerrar un anillo a expensas de 2 enlaces que desaparecen. Son procesos concertados y reversibles.

+
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3. Transposiciones sigmatrpicas Migraciones intramoleculares en las que un tomo o grupo de tomos se trasladan de una posicin a otra de un sistema insaturado con rotura de un enlace , formacin de otro distinto y cambios en la posicin de los dobles enlaces.
O O OH

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4. Reacciones quelotrpicas Procesos concertados reversibles en los que se rompen 2 enlaces unidos a un mismo tomo formndose 2 dobles enlaces.

O S O

SO2

+ _ N N

N2
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5. Transferencias de grupo Transcurren principalmente por intercambio simultneo de tomos de hidrgeno de forma que un determinado nmero de enlaces y se transforman en el mismo nmero de otros nuevos enlaces y pero en otras posiciones.

R R'

H + H

R + R'

H H

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6. Reacciones de eliminacin Cicloeliminaciones en las que n enlaces + m enlaces se transforman concertadamente en (n-1) enlaces y (m+1) enlaces .

+
H H

H2

+
H H

O O

CO2
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FIN DEL TEMA 15

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PROGRAMA TEMA 16
REACCIONES PERICCLICAS II : reacciones electrocclicas. Definicin y descripcin Procesos conrotatorios y disrotatorios Reacciones electrocclicas trmicas: estereoqumica Reacciones electrocclicas fotoqumicas: estereoqumica Reglas de seleccin Estudio de casos prcticos
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REACCIONES ELECTROCCLICAS : Procesos pericclicos conducentes a la ciclacin intramolecular de polienos conjugados. 6e 8e-

4e-

2e-

10e- 6e-

12e- 4e-

Reacciones reversibles en las que un compuesto con dobles enlaces conjugados sufre una ciclacin por la formacin de un enlace entre los extremos del sistema conjugado producindose la conversin de un enlace en uno .

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ESTEREOQUMICA DE LAS REACCIONES ELECTROCCLICAS Comportamiento experimental de los ismeros de octatrieno :

calor H 3C CH 3 hv

CH 3 CH 3

2E, 4Z, 6E

Cis

CH3 calor H 3C CH 3 2E, 4Z, 6Z CH 3 Trans 31

ESTEREOQUMICA DE LAS REACCIONES ELECTROCCLICAS Comportamiento experimental de los ismeros de hexadieno :

CH 3 CH 3 Trans CH 3 CH 3

calor H 3C CH 3

2E, 4E

hv calor

H 3C

H 3C

2E, 4Z

Cis
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Conclusiones extradas de las observaciones experimentales :

1) Son reacciones ESTEREOESPECFICAS, pues partiendo de reactivos estereoqumicamente distintos se obtienen productos estereoqumicamente diferentes. 2) La estereoqumica resultante depende del SISTEMA DE INDUCCIN empleado, trmico o fotoqumico.

justificacin terica ?
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Argumentos de simetra orbital : el nuevo enlace para la ciclacin se forma por solapamiento de los orbitales extremos del sistema conjugado para lo que debe coincidir el signo de los lbulos implicados por lo que el giro deber hacerse en un sentido determinado : DISROTATORIO :

CONROTATORIO :

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1,3,5-hexatrieno

HOMO

FUNDAMENTAL

EXCITADO

6* 5* 4* 3 2 1

35

INDUCCIN TRMICA

3
Por la simetra de los orbitales extremos del HOMO debe darse un giro disrotatorio para la ciclacin :

2E, 4Z, 6E

CH 3 disrotatorio

CH 3

CIS

H 3C

CH 3 conrotatorio CH 3 CH 3

36

INDUCCIN TRMICA

3
Por la simetra de los orbitales extremos del HOMO debe darse un giro disrotatorio para la ciclacin :

2E, 4Z, 6Z
disrotatorio

CH 3 CH 3

TRANS

H 3C

H 3C conrotatorio CH 3 CH 3
37

INDUCCIN FOTOQUMICA

4*
Por la simetra de los orbitales extremos del HOMO debe darse un giro conrotatorio para la ciclacin :

2E, 4Z, 6E
disrotatorio

CH 3

CH 3

H 3C

CH 3 conrotatorio CH 3 CH 3

TRANS 38

INDUCCIN FOTOQUMICA

4*
Por la simetra de los orbitales extremos del HOMO debe darse un giro conrotatorio para la ciclacin :

2E, 4Z, 6Z
disrotatorio

CH 3 CH 3

H 3C

H 3C conrotatorio CH 3 CH 3

CIS
39

1,3-butadieno

E.F.

E.E.(1)

4* 3*

E
2 1
40

INDUCCIN TRMICA

2
Por la simetra de los orbitales extremos del HOMO debe darse un giro conrotatorio para la ciclacin :

2E, 4E
disrotatorio H 3C CH 3 conrotatorio

CH 3

CH 3

CH 3 CH 3

TRANS 41

INDUCCIN TRMICA

2
Por la simetra de los orbitales extremos del HOMO debe darse un giro conrotatorio para la ciclacin :

2E, 4Z
disrotatorio H 3C conrotatorio CH 3

CH 3

H 3C

CIS
CH 3 CH 3
42

INDUCCIN FOTOQUMICA

3*
Por la simetra de los orbitales extremos del HOMO debe darse un giro disrotatorio para la ciclacin :

2E, 4E
disrotatorio

CH 3

CH 3

CIS

H 3C

CH 3 conrotatorio CH 3 CH 3
43

INDUCCIN FOTOQUMICA

3*
Por la simetra de los orbitales extremos del HOMO debe darse un giro disrotatorio para la ciclacin :

2E, 4Z
disrotatorio

CH 3

TRANS
CH 3

H 3C

H 3C conrotatorio CH 3 CH 3
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COMPORTAMIENTO ESTEREOQUMICO DE LAS REACCIONES ELECTROCCLICAS TRMICAS Y FOTOQUMICAS Los polienos con nmero par de pares electrnicos experimentan reacciones electrocclicas trmicas en sentido conrotatorio, mientras que los polienos con nmero impar de pares electrnicos sufren estas reacciones en sentido disrotatorio. La induccin fotoqumica produce justamente los efectos contrarios. n = nmero de dobles enlaces del polieno PAR IMPAR Trmicas Fotoqumicas

Conrotatorias Disrotatorias

Disrotatorias Conrotatorias
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Los compuestos de la imagen sufren una apertura electrocclica inducida trmicamente, deduzca la estereoqumica de los productos que se obtendrn en cada caso. Es el proceso estereoespecfico?

C6H5 C6H5

C6H5

H C6H5
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Polieno con nmero par de dobles enlaces (2) y proceso de induccin trmica CONROTATORIO
C6H5 C6H5 H C6H5 H H C6H5 H C6H5 H H C6H5

C6H5 H C6H5 H H C6H5 C6H5 H H C6H5 H C6H5

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E E ALTA ESTEREOESPECIFICIDAD

Ciclacin electrocclica de cicloheptatrieno: nmero impar de dobles enlaces (3) e induccin trmica DISROTATORIO

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FIN DEL TEMA 16

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50