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NOTA TECNICA N 10 Hoja 1 de 5 EL MERCURIO Y SUS COMPUESTOS EN LOS HIDROCARBURIOS Las implicancias de los efectos del mercurio en los hidrocarburos no fueron reportados hasta 1975 cuando una falla catastrfica sucedi en un intercambiador de aluminio de una planta de LNG en Argelia. El mercurio existe naturalmente en muchos reservorios del mundo : USA, Canad, China, Japn, Alemania y Argentina. En esta nota revisamos algunas cuestiones relativas al mercurio en los hidrocarburos : su origen, qumica, remocin, propiedades, anlisis y consecuencias. EL ORGEN DEL MERCURIO La abundancia del mercurio en las rocas sedimentarias es 0.4 ppm y en agua de mar 0.00003 ppm, especialmente como sales inorgnicas. En los organismos vivos existen tres categoras de elementos en concentraciones trazas : a) esenciales dietarios, b) posibles esenciales, c) no esenciales. En el ltimo grupo se encuentran los elementos txicos : arsnico, plomo, cadmio y mercurio. En plantas terrestres el mercurio se encuentra en concentraciones de 0.015 ppm y en plantas marinas 0.03 ppm. Todos los metales encontrados en los petrleos estuvieron presentes en sus precursores, los organismos marinos. Uno de los reservorios de gas ms abundantes en mercurio es el de la arenisca Permian FM Rotligend Alemania. La presencia de mercurio se atribuye a vulcanitas ( rocas de origen volcnico ). El cinabrio es el mineral del cual se extrae la mayor parte del mercurio del mundo, esta formado por 86.2 % de mercurio y 13.8 % de azufre. Es totalmente voltil y se descompone por calentamiento en sulfuro / anhdrido sulfuroso y mercurio metlico ( gris brillante ). Con frecuencia se halla asociados con otros sulfuros metlicos : pirita, marcasita ( de hierro ), estibina ( de antimonio ) y de cobre. En GPA hemos encontrado cinabrio asociado con mercurio en incrustaciones. PROBLEMAS DE LA EXISTENCIA DE MERCURIO 1. El mercurio metlico ( Hgo ) se deposita en los sistemas criognicos causando una forma de corrosin conocida como embrittlement . Es una forma de craking que se localiza en zonas de soldaduras (forma amalgamas con los xidos protectores o se fija por quimiosorcin en presencia de cido sulfhidrico. 2. El mercurio y sus compuestos se particionan en lquidos y gases acompaando las corrientes de planta. Veamos algunos datos de anlisis de mercurio total para diferentes muestras de yacimientos : Separador general de petrleo : 520 ppm

E Es sttu ud diio os sy yS Se er rv viic ciio os sP Pe ettr ro olle er ro os s NT 10 Hoja 2 de 5 Separador general de gasolina : 0.07 ppm o Gas de Flash @ 21.0 C : 143 microgramos / m3 Separador fro de gasolina : 151 ppm Tanque general de entrega de petrleo : 4.5 ppm Sedimento de tanque de entrega : 51 ppm TEG rico torre deshidratadora : 0.8 ppm Agua purga tanque lavador : 0.169 ppm Mercurio en incrustaciones de carbonatos : 3.3 %

3. El mercurio y sus compuestos contaminan los tamices moleculares, las unidades de deshidratacin con glicol o silicagel y circuitos de remocin de gases cidos. 4. El mercurio y sus compuestos envenenan los catalizadores en las plantas petroqumicas. QUIMICA DEL MERCURIO El mercurio pertenece al grupo II b de la tabla peridica junto con el ZINC y el CADMIO. Sus estados de valencia son +1 y +2. El ion mercurioso ( Hg+ ) tiene un enlace metal metal que en realidad es un dimero porque forma enlaces ( Hg:Hg ) ++ , esta estructura no es capaz de formar complejos ( como sucede con el Calcio y el EDTA ). El Hg+ es inestable en soluciones bsicas o en presencia de sulfuros descomponindose para formar Hgo ( mercurio metlico ) y sulfuro. En realidad el cinabrio ( HgS ) no tiene la estructura de una sal sino de un complejo labil. El ion mercurico ( Hg++ ) forma complejos covalentes ( sales de oxiacidos fuertes ) con sulfatos, nitratos y percloratos, todos ionicos que se disocian. El mercurio forma compuestos organometalicos, en ellos, el carbono esta directamente unido a un metal, las uniones carbono metal pueden tener una polaridad que va desde uniones covalentes hasta de pares ionicos. La forma general de los compuestos organometalicos es R2Hg siendo R la cadena alquilica. Los compuestos alquilmercuricos inferiores son lquidos voltiles solubles en solventes orgnicos indicando de este modo que son compuestos covalentes. Los alquilmercurios no son hidrolizados por el agua pero son descompuestos por los cidos halogenados : R2 Hg + 2 HCl 2 RH + X2 Hg

FORMAS DEL MERCURIO EN LOS HIDROCARBUROS En los hidrocarburos el mercurio se presenta : Como mercurio elemental : Hgo Como mercurio orgnico : dialquil, monoalquil, metil mercurio, etc. Como mercurio inorgnico : cloruro y sulfato mercuricos.

E Es sttu ud diio os sy yS Se er rv viic ciio os sP Pe ettr ro olle er ro os s NT 10 Hoja 3 de 5 Adems, pueden existir sulfuros ( cinabrio ) y seleniuros mercricos como formas insolubles en todas las fases. Cada forma de mercurio difiere en sus propiedades de adsorcin, amalgacion, solubilidad, presin de vapor y particin gas liquido. Hablando en forma general, el mercurio orgnico se particiona preferentemente en las fracciones pesadas del petrleo, el Hgo lo hace en lquidos / gases y las formas ionicas segregan en las fases acuosas. El mercurio metlico es soluble en hidrocarburos alifaticos en el orden de 1-3 ppm y en agua 0.05 ppm, tambin se adsorbe en parafina, arena y otros slidos. Los compuestos organometalicos son solubles en crudos y condensados en niveles mas altos que el mercurio metlico elemental. Dado que el mercurio metlico forma complejos con cidos orgnicos, porfirinas y tioles, tiende a concentrarse en las fracciones pesadas del crudo : En un crudo conteniendo 21.2 ppm de mercurio se determinaron en sus resinas : 29.6 ppm y asfaltenos : 140 ppm. En contraste al gas natural que contiene principalmente mercurio metlico, en el condensado estn presentes varias especies cuyas proporciones dependen de la fuente, etapa de produccin y tcnica de muestreo. Mas del 60 % del mercurio disuelto en los condensados predominan en el corte de naftas ( 36 170 oC ). Soluciones saturadas con mercurio metlico en pentano ; hexano ; heptano y petrleo parafinico contienen, a temperatura ambiente : 1,2 ; 1,1 ; 1.6 y 4,2 microgramos/g. En presencia de hidrocarburos el mercurio elemental se oxida a mercrico por exposicin al aire debido a su alta volatilidad. El mercurio metlico ebulle a 357 oC, el cloruro mercurico a 276 oC, el cianabrio a 584 oC y los alquilmercurios: metil a 96 oC, etil a 159 oC, isopropil a 170 oC, propil a 190 oC, butil a 260 oC y fenil 121 oC. TOXICIDAD DEL MERCURIO 0,1 ppm de mercurio total reducen la actividad heterotrofica, 0.05 ppm es daino para los ecosistemas acutico. La ingesta humana es de 0.005 / 0.2 mg. de mercurio por da. Niveles txicos de 10 mg/da causa dao al sistema nervioso y muerte. El mercurio metlico tiene menor toxicidad que el inorgnico y este mucho menor que los orgnicos.

E Es sttu ud diio os sy yS Se er rv viic ciio os sP Pe ettr ro olle er ro os s NT 10 Hoja 4 de 5 TOMA DE MUESTRA Y ANALISIS DE MERCURIO El axioma ningn anlisis puede ser mejor que la muestra que le da origen es absolutamente valido en el caso del mercurio. La primer cuestin que debe definirse es si lo que se desea conocer es el contenido de mercurio total o sus especies. Definir esta cuestin es especialmente importante porque como vimos, el mercurio y sus compuestos se particionan, preferencialmente en gas, petrleo (o condensado) y agua. La toma de muestra se debe planear cuidadosamente para que la misma sea representativa ( sobre la cuestin de la representatividad, puede verse nuestra NT No 4 ). Los mtodos analticos primarios mas difundidos para anlisis de mercurio caen en tres categoras : anlisis colorimetricos, espectrofotometria de absorcin atmica por vapor fro ( CVAAS ) y coleccin / medicin por amalgamacin. El anlisis colorimetrico puede hacerse con un espectrometro o bien mediante tubos de tincion (gases). Las muestras gaseosas pueden circularse por un absorbedor qumico o fsico (tubos de carbn). Los lquidos pueden mineralizarse y en ambos casos el anlisis hacerse por CVAAS. En esta tcnica, el mercurio es reducido al estado elemental en solucin acuosa, volatilizado y se mide la absorcin de la radiacin ultravioleta emitida por el vapor de mercurio. Este anlisis es casi un estndar mundial. En el tercer mtodo, se mide la variacin de una resistencia por efecto de la amalgama que forma la misma con mercurio. Los limites de deteccin de los dos ltimos mtodos son equivalentes (0.00005 microgramos). Veamos los lmites de deteccion para diferentes mtodos: TABLA 1 Mtodos de Anlisis de Mercurio ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Mtodo ( Wilhelm, 1999 ) Limite deteccin nanogramos ---------------------------------------------------------------------------------------------------Colormetro 2.000 Fluorescencia en Rayos X 10 Activacin Neutronica 1 Film Oro (resistencia) 0.1 CVAAS 0.01 ICPMS 0.001 Espectrometria Atmica de emisin ( AES ) 0.001 Fluorescencia atmica vapor fro ( CVAF ) 0.0001 -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Para el estudio de las especies de mercurio, se separan los compuestos por cromatografia en fase gaseosa ( GC ) y luego se analizan por CVAAS o espectrometria de florescencia atmica ( CVAFS ) o espectrometria de masas por induccin de arco de plasma ( ICPMS ).

E Es sttu ud diio os sy yS Se er rv viic ciio os sP Pe ettr ro olle er ro os s NT 10 Hoja 5 de 5 Sumada a las dificultades propias de representatividad de la muestra y del procedimiento de anlisis, existen un tercer inconveniente en el anlisis de compuestos de mercurio en lquidos. Cuando las corrientes a muestrar se encuentran a alta temperatura y/o presin, los compuestos de mercurio se particionan entre la fase liquidas y vapor. La despresurizacion de cualquier liquido tambin deriva en la segregacin de fases. Debido a que el mercurio ( elemental ) tiene tendencia a adsorberse sobre las superficies, el estudio de representatividad debe considerar el equilibrio en lneas, vlvulas y tomamuestras. El uso del mismo liner para sucesivas muestras, tambin afecta la validez de la muestra. SISTEMAS DE REMOCION DE MERCURIO Bsicamente, todos los sistemas consisten en un lecho soporte de un sorbente selectivo por el que circula la corriente de gas o liquido. Los sorbentes son materiales granulados o pellets ( zeolitas, carbn activado, xidos metlicos, alumina ) impregnadas con un componente reactivo ( plata, ioduro de potasio, sulfuro cprico, etc. ). El mecanismo general de fijacin de mercurio es el de quimiosorcion ( adsorcin qumica ), cinticamente el fenmeno es funcin de la reactividad del mercurio o sus compuestos para formar complejos con el componente reactivo ( HgS, HgI2 , amalgama ) insolubles en hidrocarburos. TABLA 2 Sistema de Remocin de Hidrocarburos ( Wilhelm, 1999 ) --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Reactante Sustrato Forma del Complejo Aplicacin ---------------------------------------------------------------------------------------Oxidos Metlicos Oxidos HgO Gas, Lquido Azufre Carbn, Al2O3 HgS Gas Sulfuro Metlico Carbn, Al2O3 HgS Gas, liquido Ioduro Carbn, Al2O3 HgI2 Liquido (seco) Sulfato Metlico (Pd + Hg) Al2O3 HgS Liquido Plata Zeolita Ag / Amalgama Liquido Liviano ++ Resina Intercambio --------Hg Gas --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Los sorbentes solo funcionan removiendo mercurio elemental disuelto y algunos compuestos de mercurio. El mercurio suspendido debe ser removido por sistemas de separacin fsica para prevenir ensuciamiento de los lechos.

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