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SAAM 6005 Qumica Ambiental Transformaciones abiticas TRANSFORMACIONES ABITICAS DE CONTAMINANTES La remocin de una sustancia qumica del medio

o ambiente por medio de su transformacin qumica a otra sustancia se le conoce como degradacin. Este proceso puede ser bitico (mediada por procesos metablicos o por organismos vivos) o abitico. Algunas sustancias tambin pueden ser transformadas por degradacin radiactiva. Las transformaciones qumicas ms comunes en el ambiente son oxidacin, reduccin, fotlisis, hidrlisis, eliminacin o sustitucin. Hay varios parmetros que afectan la degradacin qumica de los contaminantes. Los ms importantes son la estructura molecular, la ubicacin fsica del contaminante (en qu compartimiento ambiental est?), disponibilidad e intensidad de luz solar (hora del da, poca del ao, etc.), condiciones ambientales (pH, temperatura, condiciones redox) y la presencia de otros contaminantes. Procesos de oxidacin y reduccin Los procesos de oxi-reduccin, junto con las reacciones de hidrlisis y las de cidobase, comprenden la mayora de las reacciones qumicas que ocurren en agua, suelos o sedimentos. Estos procesos qumicos ocurren slo en la presencia de agentes oxidantes o reductores. La oxidacin es la reaccin de un contaminante con oxgeno u otra sustancia equivalente (agente oxidante), para producir una sustancia diferente que tiene un estado de oxidacin mayor. La reduccin es lo opuesto. Los procesos de oxidacin juegan un rol importante en la atmsfera. En cuerpos de agua ocurren, pero compiten con otros procesos qumicos. Los productos tpicos de la oxidacin incluyen: CO2, H2O, NO/NO2, NO3-, SO2, HSO4-. La reduccin ocurre en ambientes anxicos, principalmente. Por eso raramente ocurren en la atmsfera. Los productos comunes de la reduccin son: hidrocarburos (CH4, alcanos, alquenos, aromticos), amonaco (NH3) y aminas (R-NH2), sulfuro de hidrgeno y compuestos sulfurados (R-S), xidos de metales reducidos (Fe2+, Mn2+).

Degradacin de compuestos qumicos por agua: hidrlisis Hidrlisis significa rompimiento de agua. El resultado neto de este proceso es que tanto una molcula del contaminante como una molcula de agua se dividen y los dos fragmentos de la molcula de agua se unen a los dos fragmentos de la molcula del contaminante para formar dos nuevos compuestos qumicos. Estas reacciones son generalmente dependientes del pH del agua. Tambin son afectadas por la temperatura (un aumento en temperatura produce un aumento en la rapidez de la reaccin de hidrlisis). Hay dos tipos de compuestos que pueden participar de los procesos de hidrlisis: los haluros de alquilo y los steres o compuestos similares a steres (cidos de cloruro, epxidos, steres, lactonas, carbamatos, steres de cido fosfrico, steres de cido sulfrico). Los haluros de alquilo son hidrocarburos (ya sean en cadena o ramificados)

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SAAM 6005 Qumica Ambiental Transformaciones abiticas que se les ha sustituido un hidrgeno por un haluro (flor, cloro, bromo o yodo). El proceso de hidrlisis para estos compuestos se representa por la siguiente reaccin: H2O + R-X R-OH + H+ + X-

Note que el producto de esta reaccin es un alcohol, un compuesto altamente biodegradable. Aunque el alcohol es el producto ms frecuente de los procesos de hidrlisis para haluros de carbono, se pueden formar otros compuestos en vez del alcohol [ejemplo: cloroformo se hidroliza para formar cido frmico (HCOOH) y cido clorhdrico (HCl)]. El segundo tipo de compuestos que puede hidrolizarse es el de los steres. Los steres son compuestos que tienen un grupo de cido carboxlico (-COOH) modificado, donde el hidrgeno acdico se sustituye por otro grupo funcional orgnico (R-COO-R). La hidrlisis de los steres los convierte en el cido orgnico que lo genera y en un alcohol: R-COOH + R-OH H2O + R-COO-R Los derivados de steres que pueden hidrolizarse son aquellos a los que el oxgeno del cido carboxlico que lo genera es sustituido por otro elemento electronegativo como azufre o nitrgeno. Si el tomo de oxgeno del enlace del ster es sustituido por nitrgeno, entonces el compuesto se conoce como amida o amida sustituida. Si el oxgeno del enlace del ester es remplazado por azufre, se le conoce como tioster. Algunos compuestos resistentes a los procesos de hidrlisis son: alcanos, alquenos, alquinos, benceno, policclicos aromticos, aromticos halogenados, nitroaromticos, aminas aromticas, alcoholes, fenoles, teres, aldehdos, cetonas, cidos carboxlicos.

Factores para considerar cuando evaluamos procesos de hidrlisis: Procesos de adsorcin a sedimentos, suelos o lodos podran atenuar o catalizar la rapidez de hidrlisis La presencia de metales e iones metlicos en sistemas de agua pueden catalizar la hidrlisis Los procesos de hidrlisis pueden ocurrir tanto en cuerpos de agua (ros, lagos, lagunas, etc.) como en nubes, niebla o agua del suelo (pore water) Solubilidad y rapidez de disolucin Temperatura del agua pH entender la significancia de los procesos de hidrlisis en relacin a otros procesos ambientales

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SAAM 6005 Qumica Ambiental Transformaciones abiticas Degradacin fotoltca de compuestos qumicos Naturaleza de la luz Luz: es una forma de radiacin electromagntica en donde la energa es transmitida a travs del espacio por la interaccin de campos magnticos y elctricos; se puede describir en trminos de partculas o de ondas. Modelo de onda: Existe una representacin grfica de alguna propiedad de la radiacin que se puede describir en forma ondulatoria Algunos parmetros son: Longitud de onda (): distancia entre dos puntos adyacentes en el espacio con la misma polarizacin Velocidad (c): va a depender del medio donde se est propagando la radiacin; velocidad de la radiacin electromagntica en el vaco = 3.0 x 108 m/s Frecuencia (): = ciclos/seg (ejemplo: ciclo = de un mximo a otro) Como toda radiacin electromagntica viaja a velocidad constante (c), la frecuencia entonces de una longitud de onda dada es: = c/ = 3 x 108/ seg-1 (si est expresada en metros); cuando se aplica a radiacin electromagntica, la unidad de seg-1 se conoce como hertz (Hz) Nmero de onda (): medida de cuntas longitudes de onda caben en una distancia dada; = ondas/cm = c/ = c = 1/ Modelo de partcula: Cada fotn o partcula de luz posee una energa igual a E: E = h; E = hc/ donde h es la constante de Planck (6.6 x 10-34 J . s). Mientras ms corta sea la longitud de onda, ms energa posee cada fotn.

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SAAM 6005 Qumica Ambiental Transformaciones abiticas Espectro de luz: Nombre Rayos X UV (lejano) UV (cercano) Visible IR (cercano) IR (lejano) Microondas Ondas de radio (m) 10-11 10-8 10-8 2 x 10-7 2 x 10-7 4 x 10-7 4 x 10-7 7.5 x 10-7 7.5 x 10-7 2.5 x 10-6 2.5 x 10-6 5 x 10-5 1 x 10-3 1 1 1 x 103

Fotodegradacin Va a depender de la intensidad y la longitud de onda del espectro de luz. Si la energa de cada fotn es suficiente como para romper un enlace qumico en particular o para inducir una reaccin qumica, entonces un aumento en la intensidad de la luz va a causar que la reaccin qumica ocurra ms rpidamente. Si la energa que se requiere para iniciar la reaccin es mayor que la energa por fotn de luz de una longitud de onda especfica, entonces la luz no va a romper el enlace qumico, sin importar su intensidad. Como la luz UV es bien energtica, estas longitudes de ondas son bien efectivas en la degradacin de compuestos. A este proceso se le conoce como fotodegradacin o fotlisis. Para que ocurra una reaccin qumica a consecuencia de la luz, es necesario que la energa sea absorbida. Cuando la luz es absorbida por un tomo o molcula, el electrn pasa de un estado raso a uno de mayor energa (estado excitado). Una vez la energa es absorbida, sta puede llevar a cabo varios procesos: se libera en forma de calor, fluorescencia o fosforescencia, puede iniciar reacciones qumicas en la molcula (fotodegradacin directa) o la energa puede ser transferida a otra molcula. La fotodegradacin directa ocurre en compuestos que puedan absorber la luz (e.g. alquenos, grupos aromticos, entre otros). Estas especies capaces de absorber luz se les conoce como cromforos y en ambientes acuticos stas pueden ser material orgnico natural y/o algunas partculas de xidos de metales. Este proceso se considera uno de primer orden y tanto las constantes de rapidez para fotodegradacin directa como los valores para tiempos de vida media se han determinado empricamente. Algunos factores importantes para la fotlisis directa son: longitud de onda, habilidad que tenga la sustancia (cromforo) de absorber luz, estructura molecular y compartimiento ambiental donde est la sustancia a fotodegradarse. La rapidez de un proceso fotoqumico es proporcional a la cantidad de luz disponible, que en el medio ambiente se traduce a: hora del da, poca del ao, localizacin, condiciones meteorolgicas y nivel de contaminacin entre otros. En los cuerpos de

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SAAM 6005 Qumica Ambiental Transformaciones abiticas agua, hay que considerar tambin la turbidez, el material orgnico presente, ngulo del sol, profundidad y la longitud de onda de la radiacin. Los compuestos que no pueden absorber luz, pueden an ser fotodegradados en el ambiente por medio de fotodegradacin indirecta (fotodegradacin sensitizada). Esto ocurre cuando una molcula que s puede absorber energa (en este proceso se le conoce como sensitizador), absorbe fotones y transfiere esa energa a la molcula de inters para as degradarla. La materia orgnica en el ambiente funge como sensitizador en el medio ambiente. Algunas de las transformaciones tpicas en los procesos de fotlisis sensitizada son: sustitucin, fragmentacin, hidrlisis, oxidacin, reduccin, eliminacin, fotoionizacin, entre otras. Foto-oxidacin Es un proceso indirecto donde una sustancia qumica es oxidada en una reaccin con una especie reactiva (y bien energtica) producida por la luz solar. La foto-oxidacin es el proceso ms importante en la remocin de contaminantes de la atmsfera. Las especies foto-oxidantes se pueden producir tanto por compuestos y procesos naturales como por compuestos antropognicos. Quizs entre las especies ms importantes est el radical hidroxilo (OH ), el cual se puede formar por varios procesos. En uno de ellos, un cromforo reacciona con agua para formar perxido de hidrgeno (H2O2). H2O2 a su vez se rompe para formar dos radicales de hidroxilo cuando absorbe un fotn de suficiente energa ( > 335 nm). H2O2 tambin puede reaccionar con Fe2+ para formar Fe3+, OH- y OH en la reaccin de Fenton. OH tambin puede ser formado por la fotlisis de nitrato. Es un agente oxidante bien fuerte, tanto en agua como en aire.

Foto-oxidantes en el aire en orden descendente de importancia: Concentracin (molculas/cm3) 5 x 105 7 x 1011 2 x 108

Radicales de hidroxilo Ozono Radicales de nitrato Oxgeno

OH O3 NO3 O2

Foto-oxidantes en el agua en orden descendente de importancia: Material hmico Singlete de oxgeno (1O2) Radicales de hidroperoxilo (ROO , RO ) Radicales de hidroxilo (HO ) Ion superxido (O2-) Electrones solvatados (e-) Radicales de carbonato (CO3-)

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Fig. 1. Initial reaction steps observed during the abiotic and enzymatic transformation of (A) nitroaromatic compounds (1 dioxygenation, 2 monooxygenation, 3 partial reduction, 4 reduction) and (B) aromatic amines (1 N-atom oxidation, 2 dioxygenation, 3 reductive deamination).

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Efecto de la temperatura en la rapidez de reaccin de hidrlisis (franja verde) para percloroetileno (PCE)

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1,1,1-TCA = Tricloroetano

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