QUMIC@ ORGNIC@ 3 P@R@ QUMIC@ DE @LIMENTOS CL@VE 1628 Dr.

MIQUEL GIMENO
e-mail: mgimeno@unam.mx
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Importancia de los heterocclicos en alimentos y principios bsicos

Las molculas heterocclicas en alimentos son responsables de aromas, sabores y colores en los alimentos. Tambin son responsables de toxicidad.

Isocclos: Un solo tipo de tomo principal en todo el anillo. Heterocclos: Uno o ms tomos diferentes a los otros. Menos los metales y los halgenos todos los otros tomos Pueden formar heterocclos pero los ms importantes son:

N, O y S

Saturados
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Parcialmente insaturados
Se nombran a partir del Compuesto insaturado sino tienen nombre genrico

Heteroarmaticos
Aquellos que tienen el nmero ms alto posible de dobles enlaces no acumulados

Nomenclatura
Nombre trivial: invencin conforme se fueron descubriendo y anterior a la nomenclatura sistmica. El nombre furano viene del Latn furfur que significa salvado

COOH

N N

cido nicotnico o 3-carboxipiridina

nicotina

Existen ciertas reglas:

H N O S

Pirrolina

Tetrahidrof urano Tetrahidrotiofeno oxolano Tiolano

N

Prefijo O oxa/oxo S tio N aza # en el Anillo

Piridina

Pirazina

Monocclos con un heterotomo El heterotomo se nombra como uno

5 ol/ola 6 ina

Con 2 heterotomos El nmero ms bajo posible. En diazoles el N enlazado a H tiene posicin uno. Heterotomos distintos preferencia O > S > N

Cuando son parcialmente hidrogenados

Sustituidos-Los carbonilos tienen preferencia sobre los halgenos

Principios bsicos de Qumica Heterocclica

EL HETEROTOMO TIPO-PIRROL
H N

Par no enlazante contribuye a la aromaticidad El pirrol es un compuesto aromtico. Molcula plana

H N

COMPUESTO -EXCESIVO Los e- no enlazantes del N los da al anillo

Experimenta reacciones de SEAr

El N no es nuclefilo. No se comporta como una amina

Anlogo a bencenos activados orientacin a orto

El pirrol no es bsico pKa = 0.4 de base conjugada

TAMBIN SON TIPO PIRROL

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Recordatorio de conceptos bsicos de inters en esta materia

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Grupo carbonilo
Tipo 1
O O

CH3

H3CH2C

CH3

ALDEHDO

CETONA
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Tipo 2

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El grupo carbonilo

+ es responsable de la reactividad del grupo carbonilo La magnitud de + depende de los tomos o grupos adyacentes al C

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LA REACCIN FUNDAMENTAL DEL GRUPO CARBONILO La reaccin con nuclefilos sobre el C electrfilo

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Formacin de hemiacetales y cetales

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Tautomera ceto-enlica
CATLISIS CIDA
H
O O OH OH O O

-H
OEt OEt

OEt H

ceto

enol

tomo de hidrgeno cido

La cetona estabiliza mejor la carga que el carbonilo del ster. Repulsin electrnica menor

CATLISIS BSICA

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Reaccin y condensacin aldlica

O O R2 H R1 R H R1 OH O

REACCIN ALDLICA
R2

aldol - H2O CONDENSACIN ALDLICA

R R1 O

R2

, -insaturado

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Condensacin de Knoevenagel

Parecida a la condensacin aldlica con presencia de 1,3- dicarbonilo

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Adicin nuclefila de amina a carbonilo. Formacin de iminas. Equilibrio imina-enamina

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El ataque nuclefilo de amina a -halgeno carbonilo y , carbonilo insaturado (igualmente con Azufre!)

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Concepto de adicin conjugada

Esquema general de una adicin conjugada

Producto de adicin conjugada 1,4

Nuclefilo ataca a posicin 4 de carbonilo ,-insaturado en lugar de al C del carbonilo. Esto ocurre cuando el Nu- es una amina o azufre (por ejemplo H2S; R-SH; RC=S) 22 Seguido de transposicin de H Mejor si R1 es H menor impedimento

R4

OR3

Cuando intervienen iones enolato como Nu- en 1,4 conjugadas se conoce como
O

Reaccin de Michael

B BH
O CO2R3 O R4 R1 O R2 R1 R2 R4 O R4 O

R3O

BH
R1

CO2R3

In enolato nuclef ilo Los -cetoster o 1,3-dicarbonilos dan las mejores condiciones de estabilizacin de iones enolato

M ejor si R1 es H M enor impedimento

R2

O CO2R3 R4 O

R1 R2

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Otras formaciones de enlaces C-C de inters en esta asignatura

Al igual que la condensacin aldlica (vide supra) pero para enaminas:

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Formacin de enlaces C-Heterotomo

R O R R O R R X R R R H H OH

+H

R X R R

X H

X: Nuclefilo X = O, S, o NH

A veces el Nu- no est tan expuesto (vide supra) pero todava tiene poder nucleoflico:
R O R R O R R H X R R R H H

OH

+H

R X R R

HX H

X = O, S, o NH
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Reacciones de deshidratacin
R R H OH R R R

-H2O

Carbonilo , insaturado muy estable

R O R R H OH R R R R R R O R

-H2O
R NH

NH

H2N

Forma ms estable
R HO H N R R R H R R HO X R R R H R

-H2O
R H R

N R

El N es electroatrayente de eFormas con carga no estables H en es cido

-H
R X H

-H2O
R R

X R

R R

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Adicin nuclefila de azufre a carbonilo

R2 R1 H2 C C O R2

SHR

R1

H2 C

C O

SHR

H2 O
R2 R1 C H C SR OH
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R2 R1 H2 C C SR

La SEAr
E E

Lento E
H

Rpido B

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Activadores y desactivadores del sexteto en la SEAr

Desactivadores Y orientadores Meta -N+(CH3)3 -NO2 -CO2H -CN CO2CH3 COCH3 CHO

Desactivadores Y orientadores Orto y para -F -Cl -Br -I

Activadores Y orientadores Orto y para -CH3 -OH -NH2 -NHCOCH3

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La reaccin de Diels-Alder

Buenos dienos
(como ms ricos en e- mejor) Sustituyentes e- donadores (-OR, X) Estructura cis (equilibrio favorecido a trans)

Buenos dienfilos
(como ms pobres en e- mejor) Sustituyentes e- atractores (NO2, COR) Doble o triple enlace

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